JPH10286467A - 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法 - Google Patents

酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法

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JPH10286467A
JPH10286467A JP9353396A JP35339697A JPH10286467A JP H10286467 A JPH10286467 A JP H10286467A JP 9353396 A JP9353396 A JP 9353396A JP 35339697 A JP35339697 A JP 35339697A JP H10286467 A JPH10286467 A JP H10286467A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 温和な条件下、分子状酸素により基質を酸化
し、高い転化率および選択率で基質に対応する酸化物を
得る。 【解決手段】 式（1）で表されるイミド化合物（Ｎ−
ヒドロキシフタルイミドなど）と、周期表３族〜１２族
（特に周期表４族〜１１族）から選択された元素を含む
助触媒とで構成され、かつ助触媒が複数の元素を含む化
合物（ただし、ヘテロポリ酸、周期表７族元素と８族元
素との組み合わせを除く）で構成されている酸化触媒系
の存在下、基質（シクロアルカン類，多環式炭化水素
類，メチル基を有する芳香族性化合物など）を酸素酸化
し、酸化物（ケトン類，アルコール類，カルボン酸な
ど）を得る。 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、ハロゲン原子など
の置換基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は互いに結合して二重結
合、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成して
もよい。ＸはＯ又はＯＨを示し、ｎ＝１〜３）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基質を酸素酸化す
るのに有用な複合酸化触媒系、この触媒系を用いた酸化
方法、および酸化物（ケトン類，アルコール類，アルデ
ヒド類，カルボン酸類）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化反応は、有機化学工業における基本
的な反応の１つであり、種々の酸化方法、特に硝酸を用
いて基質を酸化する方法が知られている。例えば、ナイ
ロン６６の原料であるアジピン酸は、シクロヘキサノー
ル単独又はシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの
混合物（Ｋ／Ａオイル）を硝酸で酸化する方法により製
造されている。また、メチル基が置換した芳香族化合物
（例えば、トルエン）を硝酸や重クロム酸で酸化する方
法により、カルボキシル基を有する芳香族化合物（例え
ば、安息香酸）が製造されている。しかし、これらの方
法では、いずれも硝酸酸化により生成するＮ2 Ｏおよび
ＮＯx を処理するために、高価な排ガス処理施設が必要
となる。また、重クロム酸を用いる場合にも、クロム成
分の処理が必要となる。
【０００３】橋頭位に官能基を有する多環式炭化水素類
は幅広い用途を有する化合物であり、このような化合物
の殆どは、対応するアルコール体から誘導されている。
特に高機能性材料を得るためには、２以上の複数の橋頭
位にヒドロキシル基が置換したポリオール体を用いるの
が有利である。しかし、化学的に安定な多環式炭化水素
類の橋頭位にヒドロキシル基を有効かつ効率よく導入す
ることはかなり困難である。例えば、橋架け環式炭化水
素類（例えば、アダマンタン又はその誘導体）を過剰量
の臭素（例えば、１０倍モル以上）を用いて臭素化し、
生成した臭素化物を、化学量論量を越える過剰の硝酸銀
や硫酸銀で加水分解することにより、ヒドロキシル基を
導入している（Chem. Ber., 92 1629(1959), 93 226,11
61(1960): J. Org. Che., 26 2207(1961)）。しかし、
この方法では、多量の臭素を必要とし、１００℃程度で
長時間反応させているだけでなく、高価な銀試薬も多量
に消費する。特に２以上の橋頭位を逐次臭素化すること
が困難である。さらに、アダマンタントリオールは、ア
ダマンタンから直接生成させることができず、高度に逐
次臭素化した化合物を分離して加水分解する必要があ
る。そのため、アダマンタントリオールの収率は１０〜
３０％程度と極めて低い（Tetrahedron Letters, 19 18
41(1967); Just. LiebigsAnn. Chem., 717 60(196
8)）。
【０００４】アダマンタンジオールを得る方法として、
特公昭４２−１６６２１号公報には、アダマンタンに対
して５倍モル以上のクロム酸を用い、濃酢酸溶液中で反
応させアダマンタンジオールを得ることが開示されてい
る。しかし、この方法でも、クロム成分の処理が必要と
なるだけでなく、アダマンタンジオールを生成させるこ
とはできるものの、反応条件を厳しくしてもトリオール
以上のポリオール体への酸化が進行しない。
【０００５】資源及び環境上の観点から好ましい酸化方
法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する
触媒的な酸化法である。日本化学会第６７春季年会 １
９９４年「講演予稿集II」第７６２頁には、バナドモリ
ブドリン酸塩とＮ−ヒドロキシフタルイミドとを用い
て、ベンジルアルコール，ベンズヒドロールなどのアル
コール類を空気酸化すると、アセトフェノン，ベンゾフ
ェノンなどのケトンが高い収率で生成することが報告さ
れている。特開平８−３８９０９号公報には、イミド化
合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなど）と遷移金属化
合物とで構成された酸化触媒を用いて、シクロヘキサ
ン、アダマンタンなどの基質を酸素酸化することが開示
されている。このような触媒系は、基質の酸素酸化反応
において高い活性を示す。しかし、触媒の種類によって
は、転化率や選択率が低下する場合がある。また、触媒
活性が低下し、助触媒の使用量が多くなると、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミドなどのイミド化合物が短時間内に失
活し、酸化反応を長期間に亘り継続して行うことが困難
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸化反応において触媒活性を向上させ、基質を有効
に酸化する上で有用な酸化触媒系、この触媒系を用いた
酸化方法および酸化物の製造方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、イミド化合物の失活を抑制し
つつ高い活性を持続できる酸化触媒系、この触媒系を用
いた酸化方法および酸化物の製造方法を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は、高い転化率および選
択率で酸化物（ケトン類，アルコール類，アルデヒド
類，カルボン酸類）を得るのに有用な酸化触媒系、この
触媒系を用いた酸化方法および酸化物の製造方法を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、複数の遷移金属化合物
を組み合わせて複合触媒系を構成すると、触媒活性や選
択率が向上するとともに、触媒種によっては安定化効果
が発現すること、イミド化合物に対して助触媒を特定の
割合で使用すると、イミド化合物の失活を抑制でき、高
い活性を持続できることを見いだし、本発明を完成し
た。すなわち、本発明の酸化触媒系は、下記式（１）
【０００８】
【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物と、助触媒とで構成された酸化触媒
系であって、前記助触媒が、複数の遷移金属化合物で構
成されている。ただし、周期表５族元素又は周期表６族
元素でポリ酸を構成する場合、ポリ酸はイソポリ酸であ
る。また、周期表７族元素化合物および周期表８族元素
化合物の組み合わせで構成された触媒系は除かれる。こ
の酸化触媒系において、前記助触媒を構成する化合物
は、周期表３族元素，４族元素，５族元素，６族元素，
７族元素，８族元素，９族元素，１０族元素，１１族元
素，および１２族元素のうち、（Ａ）異なる族から選択
された複数の元素を含む単一化合物、もしくは異なる族
から選択された元素を含む複数の化合物、又は（Ｂ）同
じ族から選択された複数の異なる原子価を有する遷移金
属元素を含む単一化合物、もしくは同じ族から選択され
た異なる原子価を有する遷移金属元素を含む複数の化合
物である。
【０００９】助触媒には、例えば、酸化物、有機酸塩、
無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、イソポリ酸などが含ま
れる。触媒の安定性を向上させるためには、前記助触媒
成分を選択したり、イミド化合物に対する助触媒の割合
を少量とするのが有利である。本発明の方法には、前記
酸化触媒系の存在下、基質と酸素とを接触させて酸化す
る方法、前記酸化触媒系の存在下、基質と酸素とを接触
させ、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデ
ヒド類又はカルボン酸類を製造する方法も含まれる。
【００１０】なお、本明細書において、「カルボン酸」
とは、遊離のカルボキシル基を有する化合物に限らず、
反応条件により生成する塩，エステルや酸無水物などの
ように、実質的にカルボン酸と等価なカルボン酸誘導体
も含む意味に用いる。また、「非芳香族性環式化合物」
には、シクロアルカンやシクロアルケンなどの環式炭化
水素類、複素環化合物などの他、芳香族環との縮合環を
有する化合物などであってもよく、環を構成するメチレ
ン基を有する化合物は全て含まれる。なお、上記非芳香
族性環式化合物は芳香族性の置換基を有していてもよ
い。
【００１１】また、アダマンタンとその誘導体を単に
「アダマンタン成分」と言う場合がある。なお、多環式
炭化水素類の橋頭位のメチリジン基は基「−ＨＣ＜」、
隣接する環の接合位のメチリジン基は基「＞ＣＨ−ＣＨ
＜」で表すことができる。また、「二価の遷移金属化合
物」には、反応系中で生成する遷移金属化合物も含まれ
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］前記式（１）で表される化合物におい
て、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子には、ヨウ
素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル
基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アル
キル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例え
ば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基が挙げられる。
【００１３】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基
などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程
度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ
る。
【００１４】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。
【００１５】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。
【００１６】前記置換基Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異な
っていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1 お
よびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳香族性
又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族
性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環
程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、
炭化水素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換
基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセ
ン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環
など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環など
の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。好ましいイミド化合物には、下
記式で表される化合物が含まれる。
【００１７】
【化３】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。窒素原
子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合を示
す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘおよびｎは前記に同じ） 置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程
度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同
様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のア
ルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が
１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に
炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換
基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の
低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子である場合が多い。
【００１８】前記式（１）において、Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結
合は単結合又は二重結合である。また、ｎは、通常、１
〜３程度、好ましくは１又は２である。式（１）で表さ
れる化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用で
きる。
【００１９】前記式（１）で表されるイミド化合物に対
応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレ
イン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、
１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸
１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多
価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、
無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価
カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水
ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カル
ボン酸無水物が含まれる。好ましいイミド化合物として
は、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げら
れる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無
水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導さ
れるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロ
キシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００２０】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。
【００２１】このようなイミド化合物は、複数の遷移金
属化合物で構成された助触媒と組み合わせて酸化触媒系
を構成すると、高い活性が発現し、温和な条件であって
も、基質を高い効率で酸素酸化又は空気酸化することが
でき、転化率及び／又は選択率を向上できる。特に、触
媒活性の制御（例えば、活性の向上、選択率の向上、安
定性など）に有用である。そのため、本発明では、前記
イミド化合物と助触媒とで構成された触媒系の存在下、
基質を効率よく高い選択率で酸化し、基質に対応するケ
トン類，アルコール類，アルデヒド類やカルボン酸類を
生成させることができる。
【００２２】［助触媒］本発明の特色は、複数の遷移金
属化合物で助触媒を構成する点にある。前記遷移金属元
素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカン
ジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ、セリ
ウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、ア
クチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、４族元素
（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆな
ど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタル
Ｔａなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、
タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎ、テク
ネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆ
ｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素
（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒな
ど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白
金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕな
ど）、１２族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）な
どが挙げられる。好ましい助触媒を構成する遷移金属元
素には、例えば、周期表４族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど），
５族元素（Ｖなど），６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗな
ど），７族元素（Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなど），８族元素
（Ｆｅ、Ｒｕなど），９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１
０族元素（Ｎｉなど）、および１１族元素（Ｃｕなど）
が含まれる。助触媒を構成する化合物としては、通常、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，
Ｃｏ，Ｒｈ，ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された
元素を含む化合物が使用される。
【００２３】助触媒は、酸化能を有する限り特に制限さ
れず、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通
常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物または酸素酸
塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元
素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸（特にイソポリ
酸）又はその塩などである場合が多い。
【００２４】なお、助触媒が周期表５族及び／又は６族
元素を含むポリ酸であるとき、助触媒はイソポリ酸であ
り、周期表５族元素および周期表６族元素で構成された
ヘテロポリ酸（バナジウム−モリブデン系のヘテロポリ
酸であるバナドモリブデン酸）は除かれる。また、周期
表７族元素化合物および周期表８族元素化合物の組み合
わせで構成された触媒系も除かれる。
【００２５】水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2 ，
ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）3など
が含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，
ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ7 ，ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ
4 、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ
3 、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれ、
複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2
Ｏ4 ，ＭｎＴｉＯ3 ，ＬａＭｎＯ3 ，Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 ，
ＣａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５），
マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ 4 ，Ｂａ3 ［Ｍｎ
Ｏ4 ］2 などのマンガン（V）酸塩，Ｋ2 ＭｎＯ4 ，Ｎ
ａ2 ＭｎＯ4 ，ＢａＭｎＯ4 などのマンガン（VI）酸
塩、ＫＭｎＯ4 ，ＮａＭｎＯ4 ，ＬｉＭｎＯ4 ，ＮＨ4
ＭｎＯ4 ，ＣｓＭｎＯ4 ，ＡｇＭｎＯ4 ，Ｃａ（ＭｎＯ
4）2 ，Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｍ
ｇ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｃｄ（ＭｎＯ4 ）2 などの過マンガ
ン酸塩］が含まれる。有機酸塩としては、例えば、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロ
ピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガン
などのＣ2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応す
るＣｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆ
ｅ塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが
例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、
硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝
酸塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩
（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン
酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸
マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロ
ゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ2 、Ｔ
ｉＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯ
Ｃｌ2 、ＭｎＣｌ2 ，ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣ
ｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣｌ
3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣｌ、
ＣｕＣｌ2 などの塩化物や、これらに対応するフッ化
物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ2 ，ＭｎＢｒ
2 ，ＭｎＦ3 ，ＦｅＦ2 、ＦｅＦ 3 、ＦｅＢｒ2 、Ｆｅ
Ｂｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 など）などの
ハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 ，Ｍ1 2ＭｎＣｌ4 ，Ｍ1 2
ＭｎＣｌ5 ，Ｍ1 2ＭｎＣｌ 6 （Ｍ1 は一価金属を示す）
などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２６】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニ
トラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物など
が挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の
配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。配位子
は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、
ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィン
などのリン化合物や、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて
窒素含有化合物である場合が多い。
【００２７】前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せ
て錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセト
ナト錯体（Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセ
チルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯
体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニルアセチルアセトナト錯
体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルアセチルアセトナト錯体
ＶＯ（ＡＡ）2 など）、シアノ錯体（ヘキサシアノマン
ガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カ
ルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（トリカルボ
ニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロ
ペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエ
ニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 ，Ｆｅ2 （ＣＯ）9 ，Ｆ
ｅ3 （ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（Ｎ
Ｏ）4 ，Ｆｅ（ＣＯ）2 （ＮＯ）2など）、チオシアナ
ト錯体（コバルトチオシアナト，マンガンチオシアナ
ト，鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸コバル
ト，酢酸マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺ
ｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、
酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）2 など）などであってもよ
い。
【００２８】ポリ酸は、周期表５族元素および周期表６
族元素を含むヘテロポリ酸以外のポリ酸（イソポリ酸お
よびヘテロポリ酸）であり、例えば、Ｖ（バナジン
酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン
酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特
に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、
Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ
などであってもよい。ポリ酸の具体例としては、例え
ば、イソポリ酸（バナジン酸，モリブデン酸，タングス
テン酸）、ヘテロポリ酸（コバルトモリブデン酸塩、コ
バルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸
塩、マンガンモリブデン酸塩、マンガンタングステン酸
塩、マンガンモリブデンタングステン酸塩、マンガンバ
ナジウムモリブデン酸塩、マンガンバナドモリブドリン
酸塩など）が挙げられる。前記のように、本発明の酸化
触媒系を構成する助触媒において、好ましいポリ酸はイ
ソポリ酸である。
【００２９】助触媒は（Ａ）異なる族から選択された複
数の元素を含む単一化合物、もしくは異なる族から選択
された元素を含む複数の化合物、又は（Ｂ）同じ族から
選択された複数の異なる原子価を有する遷移金属元素を
含む単一化合物、もしくは同じ族から選択された異なる
原子価を有する遷移金属元素を含む複数の化合物で構成
されている。また、（Ａ）の助触媒と（Ｂ）の助触媒と
を組合せて用いてもよい。助触媒（Ａ）、（Ｂ）はとも
に複数の化合物で構成する場合が多く、周期表３族元素
〜周期表１２族元素又はその化合物を適当に組み合わせ
て構成できる。
【００３０】（Ａ）異なる族から選択された複数の元素
を含む助触媒 助触媒が異なる族から選択された複数の元素を含む場
合、好ましい複数の元素又は化合物の組み合わせは、例
えば、次の通りである。
【００３１】（a）周期表３族元素（Ｃｅ，Ｓｍなど）
又はその化合物と、周期表４族元素（Ｔｉ，Ｚｒな
ど），５族元素（Ｖなど），６族元素（Ｃｒ，Ｍｏな
ど），７族元素（Ｍｎなど），８族元素（Ｆｅ，Ｒｕな
ど），９族元素（Ｃｏなど），１０族元素（Ｎｉな
ど），１１族元素（Ｃｕなど），および１２族元素（Ｚ
ｎなど）から選択された少なくとも１つの元素又はその
化合物との組み合わせ （b）周期４族元素又はその化合物と、周期表５族元
素，６族元素，７族元素，８族元素，９族元素，１０族
元素，１１族元素，および１２族元素から選択された少
なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ （c）周期表５族元素又はその化合物と、周期表６族元
素，７族元素，８族元素，９族元素，１０族元素，１１
族元素，および１２族元素から選択された少なくとも１
つの元素又はその化合物との組み合わせ （d）周期表６族元素又はその化合物と、周期表７族元
素，８族元素，９族元素，１０族元素，１１族元素，お
よび１２族元素から選択された少なくとも１つの元素又
はその化合物との組み合わせ （e）周期表７族元素又はその化合物と、周期表９族元
素，１０族元素，１１族元素，および１２族元素から選
択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み
合わせ （f）周期表８族元素又はその化合物と、周期表９族元
素，１０族元素，１１族元素，および１２族元素から選
択された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み
合わせ （g）周期表９族元素又はその化合物と、周期表１０族
元素，１１族元素，および１２族元素から選択された少
なくとも１つの元素又はその化合物との組み合わせ （h）周期表１０族元素又はその化合物と、周期表１１
族元素，および１２族元素から選択された少なくとも１
つの元素又はその化合物との組み合わせ （i）周期表１１族元素又はその化合物と、周期表１２
族元素又はその化合物との組み合わせ 好ましい元素又は化合物の組合わせには、前記（b）〜
（h）、特に前記（c）〜（g）の組合わせが含まれる。
【００３２】さらに好ましい元素又は化合物の組合わせ
は、次の通りである。 （c1）周期表５族元素（Ｖなど）又はその化合物と、周
期表６族元素，７族元素，８族元素，９族元素、１０族
元素および１１族元素から選択された少なくとも１つの
元素又はその化合物との組み合わせ （e1）周期表７族元素（Ｍｎなど）又はその化合物と、
周期表９族元素、１０族元素および１１族元素から選択
された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合
わせ （f1）周期表８族元素（Ｆｅなど）又はその化合物と、
周期表９族元素、１０族元素および１１族元素から選択
された少なくとも１つの元素又はその化合物との組み合
わせ （g1）周期表９族元素（Ｃｏ）又はその化合物、周期表
１０族元素および１１族元素から選択された少なくとも
１つの元素又はその化合物との組み合わせ 前記助触媒は、さらに、周期表１族元素（カリウム，ナ
トリウム，リチウムなど）、周期表２族元素（マグネシ
ウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、
周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）
を含んでいてもよい。例えば、助触媒は、周期表２族元
素を含む化合物を含んでいてもよく、ホウ素化合物を含
んでいてもよい。ホウ素化合物としては、例えば、水素
化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、
ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ
酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、
ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン
など）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラ
ゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒
素化合物、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ酸塩
などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸
メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ま
しいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸な
どのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。
【００３３】なお、助触媒を構成する元素の種類によっ
ては、例えば、次のような特徴的な機能が発現する。 １．助触媒を構成する遷移金属化合物において元素の原
子価は特に制限されず、２〜６価程度であってもよい
が、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルトな
どの周期表８族元素、二価のマンガンなどの周期表７族
元素など）を助触媒成分として用いると、酸化活性を向
上できる。例えば、三価の遷移金属化合物に代えて、二
価の遷移金属化合物を助触媒成分とする触媒系では、酸
化反応生成物を短時間にしかも高い選択率および収率で
誘導できる。また、二価の遷移金属化合物を用いると、
低温（例えば、１０〜６０℃）、特に室温（１５〜３０
℃程度）であっても、基質（例えば、メチル基が置換し
た芳香族性化合物など）を定量的に酸化でき、対応する
酸化物（例えば、カルボン酸など）を生成できる。
【００３４】２．周期表４族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど）、
６族（Ｃｒ，Ｍｏなど）、および７族元素（Ｍｎなど）
のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を助触媒成分
として用いると、反応条件が厳しくても、イミド化合物
の失活を抑制でき、触媒系を安定化できる。
【００３５】３．周期表４族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど），
５族元素（Ｖなど），６族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど），７
族元素（Ｍｎなど），８族元素（Ｆｅなど）、および９
族元素（Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒成分として用
いると、酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化で
きる。例えば、周期表５族元素（Ｖなど），周期表７族
元素（Ｍｎなど）や周期表９族元素（Ｃｏなど）を含む
化合物を助触媒成分とする触媒系は、活性が高い。特に
周期表５族元素（Ｖなど）を含む化合物を助触媒成分と
して使用すると、基質の複数の部位［多環式炭化水素類
（アダマンタンなど）の橋頭位や接合位など］を効率よ
く酸化でき、複数のヒドロキシル基が導入された生成物
（例えば、アダマンタンポリオールなど）を得ることが
できる。
【００３６】４．周期表１１族元素（Ｃｕなど）を含む
助触媒を用いて酸化触媒系を構成すると、酸化反応にお
いて選択率を大きく向上できるとともに、イミド化合物
の失活を抑制でき工業的に有利である。
【００３７】５．周期表９族元素と、周期表５族又は６
族元素とを共に含む助触媒を用いると、非芳香族性環式
化合物から、ジカルボン酸の生成を抑えてケトンやアル
コールを高い選択率で得ることができる。この場合、３
価の原子価を有する元素と、２価又は５価の原子価を有
する元素とを組合せて用いると高い効果がある。
【００３８】（Ｂ）同じ族から選択された異なる原子価
を有する複数の元素を含む助触媒 助触媒が、同じ族から選択された異なる原子価を有する
複数の元素を含む場合、その複数の元素は、同じ族に属
し原子価が異なっているかぎり同一の元素であってもよ
く、異なる元素であってもよい。好ましい元素は周期表
９族元素（Ｃｏ，Ｒｈなど）である。助触媒を構成する
元素の組合せは、１価元素〜６価元素の間の適当な組合
せであってもよいが、好ましい組合せは、２価元素〜４
価元素の間の組合せ（例えば、２価元素と３価元素との
組合せ）である。本助触媒を用いると、酸化触媒能が向
上するだけでなく、シクロアルカンなどの非芳香族性環
式化合物を基質とした場合には、ジカルボン酸の生成を
抑え、ケトンやアルコールを効率よく生成させることが
できる。
【００３９】複数の元素又は化合物で構成された前記助
触媒において、各元素又は化合物の割合は特に制限され
ず、広い範囲、例えば、助触媒全体（１００モル％）の
０．１〜９９．９モル％、好ましくは１〜９９モル％、
特に５〜９５モル％程度の範囲から選択できる。例え
ば、助触媒が、主たる第１の助触媒と、他の助触媒とで
構成されている場合、主たる第１の助触媒１モルに対す
る他の助触媒の割合は、それぞれ、例えば、０．０１〜
５モル（例えば、０．０１〜２．５モル）、好ましくは
０．０２〜１モル、さらに好ましくは０．０３〜０．８
モル程度である場合が多い。
【００４０】前記酸化触媒系は、均一系であってもよ
く、不均一系であってもよい。また、前記酸化触媒系
は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよ
い。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリ
カ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる
場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担
体１００重量部に対して、式（１）で表されるイミド化
合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量
部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。ま
た、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、
０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、
さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００４１】式（１）で表されるイミド化合物に対する
助触媒全体の割合は、反応速度、選択率を損わない範囲
で選択でき、例えば、イミド化合物１モルに対して、助
触媒０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５
モル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、
０．０１〜５モル（特に０．００１〜１モル）程度であ
る場合が多い。
【００４２】なお、助触媒の量が増加するにつれて、イ
ミド化合物の活性が低下し、高い酸化活性を長期間に亘
り維持できない場合がある。そのため、酸化触媒系の高
い活性を維持するためには、助触媒全体の割合は、イミ
ド化合物に対して、有効量以上であって１０モル％以下
（例えば、０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜８
モル％、さらに好ましくは１〜７モル％程度）であるの
が有利である。酸化触媒系は、通常、前記イミド化合物
と、このイミド化合物に対して助触媒全体１〜８モル％
程度で構成するのが有利である。
【００４３】酸化反応（換言すれば、ケトン類，アルコ
ール類，アルデヒド類やアルコール類の製造方法）にお
いて、前記式（１）で表されるイミド化合物の使用量
は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して
０．００１〜１モル（０．０１〜１００モル％）、好ま
しくは０．００１〜０．５モル（０．１〜５０モル
％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度で
あり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、イミド化合物の
使用量に応じて、反応性および選択率を低下させない範
囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．
０００１モル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル
％）、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好
ましくは０．００１〜０．３モル程度であり、０．００
０５〜０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）
程度である場合が多い。 ［基質］前記イミド化合物と、異なる族から選択された
複数の元素を含む助触媒とで構成される前記酸化触媒系
（以下、酸化触媒系（Ａ）と言う）、又は前記イミド化
合物と、同じ族から選択された複数の異なる原子価を有
する元素を含む助触媒とで構成される前記酸化触媒系
（以下、酸化触媒系（Ｂ）と言う）を用いると、種々の
基質を高い転化率および選択率で有効に酸化でき、基質
に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カ
ルボン酸類などを生成させることができる。また、非芳
香族性環式化合物を基質とした場合には、酸化触媒系
（Ｂ）を用いることにより、ジカルボン酸などの生成を
抑えて、メチレン基にヒドロキシル基やオキソ基が導入
された化合物を選択的に生成させることができる。
【００４４】基質の種類は特に制限されず、広い範囲の
飽和又は不飽和化合物、例えば、炭化水素類（脂肪族炭
化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類）、複
素環式化合物、アルコール類、エーテル類、エステル
類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類などが使用でき
る。これらの基質は、種類に応じて、種々の置換基、例
えば、ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素
原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度の
直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、特に炭素数１〜４程度
の低級アルキル基）、オキソ基、ヒドロキシル基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキ
シ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６程度、特に炭
素数１〜４程度の低級アルコキシ基）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエ
チル基などのヒドロキシＣ1-4 アルキル基など）、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボ
ニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分
の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキ
シカルボニル基）、アシル基（例えば、ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリ
ル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程
度のアシル基）、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、
ニトロ基などが置換していてもよい。
【００４５】好ましい基質には、例えば、次のような工
業的に有用な化合物が含まれる。
【００４６】（ａ）シクロアルカン類 シクロアルカン類としては、３〜３０員のシクロアルカ
ン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、
シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカ
ン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロ
ヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカ
ン、シクロエイコサン、シクロドコサン、シクロテトラ
コサン、シクロトリアコンタンなどが例示できる。
【００４７】置換基を有するシクロアルカン類として
は、例えば、ヒドロキシル基を有するシクロアルカン
（シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロデ
カノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノー
ル、シクロテトラデカノール、シクロエイコサノールな
ど）、オキソ基を有するシクロアルカン（シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジ
メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサジオン、シクロ
ペンタノン、シクロオクタノン、シクロオクタジオン、
シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノ
ン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロ
オクタデカノン、シクロエイコサノン）、アルキル基を
有するシクロアルカン（メチルシクロヘキサン，１，２
−ジメチルシクロヘキサン，イソプロピルシクロヘキサ
ン，メチルシクロオクタンなど）などが含まれる。
【００４８】好ましいシクロアルカン類は、５〜３０員
環、特に６〜２５員環、なかでも６〜２０員環（例え
ば、６〜１６員環）の化合物が含まれる。また、本発明
の方法では、８員環以上（例えば、８〜３０員環）、好
ましくは８〜２５員環、特に工業的に有用な８〜２０員
環（例えば、８〜１６員環）の化合物であっても有効に
酸化できる。
【００４９】このようなシクロアルカン類を、前記酸化
触媒系（Ａ）の存在下、酸素酸化すると、常圧の空気又
は酸素雰囲気下であっても、高い転化率および選択率
で、主に、対応するジカルボン酸又はシクロアルカノン
が生成し、前記酸化触媒系（Ｂ）の存在下、酸素酸化す
ると、ジカルボン酸の生成を抑えて、シクロアルカノン
やシクロアルカノールが選択的に生成する。例えば、シ
クロヘキサンを酸化すると、酸化触媒系（Ａ）を用いた
場合には、高い転化率および選択率でアジピン酸を効率
よく生成でき、酸化触媒系（Ｂ）を用いた場合には、シ
クロヘキサノンやシクロヘキサノールが高い転化率およ
び選択率で生成する。また、酸化触媒系（Ａ）であって
も、助触媒が、２価又は３価の周期表９族元素と、３価
〜５価の周期表５族又は６族元素とを共に含む場合に
は、シクロアルカノンやシクロアルカノールを高い選択
率で得ることができる。
【００５０】酸化触媒系（Ａ）では、８員以上、特に９
員以上の大環状シクロアルカン類（例えば、１０〜３０
員のシクロアルカン類）であっても、高い効率で酸化で
き、ケトン体（特にモノケトン体）やジカルボン酸を高
い収率で得ることができる。そのため、ポリエステル、
ポリアミドや可塑剤などの原料となる炭素数８以上の長
鎖ジカルボン酸やその前駆体となるモノケトン化合物を
製造する上で極めて有用である。
【００５１】基質がシクロアルカン類であるとき、酸化
触媒系（Ａ）を構成するのに特に有効な助触媒は、少な
くとも周期表７族元素（Ｍｎなど）および周期表９族元
素（Ｃｏ）を含む二元系助触媒であり、さらに周期表８
族元素（Ｆｅなど）や周期表１１族元素（Ｃｕなど）を
含む多元系助触媒であっても高い活性を示す。
【００５２】（ｂ）シクロアルケン類 シクロアルケン類には、３〜３０員のシクロアルケン環
を有する化合物、例えば、環状オレフィン（例えば、シ
クロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、イソホロ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、
シクロデセン、シクロデカエン、シクロドデカエンな
ど）、シクロアルカジエン類（例えば、シクロペンタジ
エン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘ
キサジエンなどのシクロヘキサジエン類、１，３−シク
ロヘプタジエンなどのシクロヘプタジエン類、１，５−
シクロオクタジエンなどのシクロオクタジエン類、シク
ロデカジエン、シクロドデカジエンなど）、シクロアル
カトリエン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、
シクロアルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテト
ラエンなど）などが挙げられる。好ましいシクロアルケ
ン類には、３〜３０員環（例えば、３〜２０員環）、好
ましくは３〜１６員環、特に３〜１２員環（例えば、５
〜１０員環）を有する化合物が含まれる。
【００５３】置換基を有するシクロアルケン類として
は、例えば、Ｃ1-4アルキル基、ヒドロキシル基、ヒド
ロキシアルキル基、カルボキシル基を有するシクロアル
ケン（例えば、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキ
センジカルボン酸、シクロヘキサジエンカルボン酸、シ
クロヘキサジエンジカルボン酸、シクロゲラニウム酸、
シクロゲラニオール、シクロシトラール、シクロゲラニ
オレンなど）、オキソ基を有するシクロアルケノン（例
えば、シクロヘキセノン、シクロオクテノンなど）など
が含まれる。
【００５４】前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）を利用し
てシクロアルケン類を酸素酸化すると、対応するシクロ
アルケン類の酸化物（例えば、ケトン類、アルコール
類、アルデヒド類やカルボン酸類）、特にシクロアルケ
ノン類やシクロアルケノール類を高い転化率および選択
率で生成させることができる。
【００５５】（ｃ）環の構成単位としてメチリジン基を
含む多環式炭化水素類 前記多環式炭化水素類には、少くとも１つのメチリジン
基（すなわち、メチン炭素−水素結合−ＣＨ＜）を有す
る橋架け環式炭化水素類（例えば、架橋環式炭化水素、
テルペン類など）および縮合多環式炭化水素類が含まれ
る。メチリジン基を有する環は、通常、非芳香族性環で
あり、不飽和二重結合を有する橋架け環又は縮合環であ
ってもよい。オルソ（ortho）縮合又はオルソアンドペ
リ（orthoand peri）縮合している縮合多環式炭化水素
類は、メチリジン基を有する非芳香族性環を有する限
り、芳香族性環が縮合していてもよい。多環式炭化水素
類において、２以上のメチリジン基が橋頭位及び／又は
接合位に存在する場合が多い。なお、橋架け環式炭化水
素類においても、隣接する環が互いに共有する２つのメ
チリジン基で結合する縮合多環式炭化水素類を構成する
場合がある。このような化合物においては、橋頭位およ
び接合位のうち少くともいずれか一方の部位のメチリジ
ン基を酸化し、第３級炭素原子にヒドロキシル基を導入
してもよい。ヒドロキシル基の導入部位は基質の種類に
応じて選択できる。また、オキソ基は前記橋頭位および
接合位に隣接する部位（第２級炭素原子）に導入される
場合が多い。
【００５６】橋架け環式炭化水素類のうち架橋環式炭化
水素類としては、例えば、２環式炭化水素（例えば、ツ
ジャン、カラン、ピナン、ボルナン（カンファン）、ボ
ルニレン、ノルボルネン、ノルボルナン、ビシクロ
［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウン
デカンなど）、３環式炭化水素（例えば、トリシクロ
［４．３．１．１2,5］ウンデカン、ホモブレダン（す
なわちトリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン）、ア
ダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、エ
ンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカンな
ど）、４環式炭化水素（例えば、テトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなど）などの他、ジ
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエ
ンの二量体、これらの二量体の水素添加物（例えば、ジ
シクロヘキサン、ジシクロヘキセン、ジシクロペンタ
ン、ジシクロペンテンなど）およびこれらの誘導体が挙
げられる。架橋環式炭化水素類としては、環を構成する
炭素数が７〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の２
環式ないし４環式炭化水素、例えば、２以上の複数の橋
頭位又は接合位に炭素−水素結合を有する化合物、特
に、ピナン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルネン、ノ
ルボルナンなどの２環式炭化水素、トリシクロ［４．
３．１．１2,5］ウンデカン、ホモブレダン、アダマン
タンなどの３環式炭化水素を用いる場合が多い。橋頭位
の第３級炭素原子にヒドロキシル基が導入可能な架橋環
式炭化水素類には、例えば、ノルボルネン、トリシクロ
［４．３．１．１ 2,5］ウンデカン、ホモブレダン、ア
ダマンタンやこれらの誘導体などが含まれる。接合位の
第３級炭素原子にヒドロキシル基が導入可能な架橋環式
炭化水素類には、例えば、エキソトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウン
デカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウン
デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
ドデカンなどが含まれる。
【００５７】テルペン類には、例えば、単環式モノテル
ペン（リモネン、テルピノレン、テルピネン、フェラン
ドレン、メンテンなど）、二環式モノテルペン（カロ
ン、ピネン、ピナン、カンファー（ショウノウ）、カン
フェン、ボルネン、ツヨン、フェンコン）、単環式セス
キテルペン（ビサボレン、ジンギベレン）、二環式セス
キテルペン（カジネン、サンタレン、セリネン、サント
ニン、カリオフィレンなど）、三環式セスキテルペン
（コパエン、サンタレン、ロンギフォレンなど）、ジテ
ルペン（ビタミンＡなど）、トリテルペン（アムブレイ
ン、アミリン、ルペオールなど）、テトラテルペン（カ
ロチン，ルテインなどのカロチノイド）、ポリテルペ
ン、これらの誘導体が含まれる。
【００５８】縮合多環式炭化水素類としては、例えば、
５ないし８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類
の水素添加により生成する種々の化合物、例えば、デカ
リン、パーヒドロアセナフチレン、パーヒドロアントラ
セン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロフェナレ
ン、ヘキサヒドロインダンなどが挙げられる。縮合多環
式炭化水素類では５又は６員環が縮合している場合が多
い。また、縮合多環式炭化水素類では、接合位のメチリ
ジン基が酸化される場合が多い。
【００５９】置換基を有する多環式炭化水素類のうち、
架橋環式炭化水素類の誘導体としては、例えば、ハロゲ
ン原子を有する誘導体（例えば、２−クロロノルボルナ
ン、１−クロロアダマンタン、１，３−ジクロロアダマ
ンタンなど）、アルキル基を有する誘導体（２，２−ジ
メチルノルボルナン、２，７，７−トリメチル−２−ノ
ルボルネン、１−メチルアダマンタン、１−エチルアダ
マンタン、１−ｎ−フロピルアダマンタン、１−イソプ
ロピルアダマンタン、１−ｎ−ブチルアダマンタン、１
−ｓ−ブチルアダマンタン、１−ｔ−ブチルアダマンタ
ン、１−ペンチルアダマンタン、１−ヘキシルアダマン
タン、１−シクロヘキシルアダマンタン、１，３−ジメ
チルアダマンタン、１−メチル−３−エチルアダマンタ
ン、１，３−ジシクロヘキシルアダマンタン、１，３，
５−トリメチルアダマンタン、１−エチル−３，５−ジ
メチルアダマンタン、ヘミアダマンタンなどの炭素数１
〜６程度のアルキル基を有する化合物）、ヒドロキシル
基を有する誘導体（例えば、カンフェニロール、ボルネ
オール、イソボルネオール、１−アダマンタノール、
１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマン
タントリオール、１−メチル−３−アダマンタノール、
１−メチル−３，５−アダマンタンジオール、１−エチ
ル−３−アダマンタノール、１−エチル−３，５−アダ
マンタンジオール、１，３−ジメチル−５−アダマンタ
ノール、１−メチル−３−エチル−５−アダマンタノー
ル、１−プロピル−３−アダマンタノール、１−プロピ
ル−３，５−アダマンタンジオールなど）、アルコキシ
基（１−メトキシアダマンタン、１，３−ジメトキシア
ダマンタン、１−エトキシアダマンタン、１，３−ジエ
トキシアダマンタンなど）、オキソ基を有する誘導体
（カンファーキノン，カンフェニロン、２−アダマンタ
ノン、メチルアダマンタノン、ジメチルアダマンタノン
など）、アシル基を有する誘導体（ホルミルノルボルネ
ン、ホルミルアダマンタンなど）、カルボキシル基を有
する誘導体（カンファン酸，カンフェニル酸など）、ア
ルキルオキシカルボニル基を有する誘導体（メトキシカ
ルボニルカンファン，エトキシカルボニルカンフェニル
など）、アミノ基を有する誘導体（ボルニルアミンな
ど）、ビニル基を有する誘導体（ビニルノルボルネンな
ど）などが挙げられる。
【００６０】環状テルペン誘導体としては、例えば、環
状テルペンアルコール（メントール、カルボメントー
ル、テルピネオール、テルピネオール、カルベオー
ル）、環状テルペンアルデヒド（メントン、カルボメン
トン、フェランドラール、ペリラルデヒドなど）、環状
テルペンケトン（ヨノン、イロン、メントン、カルボメ
ントン、ツヨンなど）、環状テルペンオキシド（シネオ
ール、ピノール、アスカリドールなど）、環状テルペン
カルボン酸（カンフェン酸、ショウノウ酸、アビエチン
酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマ
ール酸など）などが例示できる。
【００６１】縮合多環式炭化水素類の誘導体としては、
例えば、アルキル基を有する誘導体（メチルデカリン、
エチルデカリン、ｎ−プロピルデカリン、イソプロピル
デカリン、ｎ−ブチルデカリン、ｓ−ブチルデカリン、
ｔ−ブチルデカリン、シクロヘキシルデカリン、ジメチ
ルデカリン、メチルエチルデカリン、トリメチルデカリ
ン、エチルジメチルデカリン、テトラメチルデカリン、
これらに対応するヘキサヒドロインダン類など）、ヒド
ロキシル基を有する誘導体（例えば、デカロール）、オ
キソ基を有する誘導体（例えば、デカロン）、カルボキ
シル基を有する誘導体（例えば、デカリンカルボン酸な
ど）、アミノ基を有する誘導体（デカリルアミン）など
が例示できる。
【００６２】前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）を利用す
ると、環の構成単位としてメチリジン基を含む多環式炭
化水素類を効率よく酸素酸化でき、多環式炭化水素類の
酸化物（ケトン類、アルコール類、アルデヒド類、カル
ボン酸類）、特にケトン類やアルコール類を高い選択率
で生成させることができる。特に、本発明の方法では、
多環式炭化水素類（例えば、複数の橋頭位又は接合位に
メチリジン基を有する２環ないし４環の多環式炭化水素
類）と酸素とを接触させ、橋頭位又は接合位にヒドロキ
シル基が導入されたヒドロキシル基含有多環式炭化水素
類を高い選択率および収率で得ることができる。特に、
二価の遷移金属化合物を助触媒とする触媒系、周期
表４族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど）、５族元素（Ｖなど）、
６族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど）、７族元素（Ｍｎなど）お
よび９族元素（Ｃｏなど）から選ばれた元素を含有する
化合物を助触媒とする触媒系を利用すると、多環式炭化
水素類の転化率を高め、ヒドロキシル基含有多環式炭化
水素類を高い選択率および収率で得ることができる。
【００６３】なお、基質としてアダマンタン成分を用い
る場合、本発明では、直接的又は間接的に複数の橋頭位
にヒドロキシル基を導入し、アダマンタンポリオールを
生成させることもできる。複数の橋頭位にヒドロキシル
基が導入されたアダマンタンポリオールは、（１）前記
酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）の存在下、アダマンタンお
よびその誘導体から選択されたアダマンタン成分と酸素
とを接触させる方法、（２）前記酸化触媒系（Ａ）又は
（Ｂ）の存在下、アダマンタンモノオールおよびアダマ
ンタンジオールのうち少くともいずれか一方の成分を含
むアダマンタン成分と酸素とを接触させ、さらに高度に
ヒドロキシル化されたアダマンタンポリオールを生成さ
せる方法により製造できる。前記（２）の方法におい
て、アダマンタンポリオールを製造する場合、アダマン
タンのアルコール体が少くとも共存する系でアダマンタ
ン成分を反応させればよく、アダマンタンモノオール又
はアダマンタンジオールの含有量は特に制限されず、ア
ダマンタン成分全体に対して５モル％以上（例えば、１
０〜１００モル％）、好ましくは２０〜１００モル％、
さらに好ましくは３０〜１００モル％程度である。
【００６４】これらの方法では、触媒系の種類に応じ
て、アダマンタンポリオールの単離精製に大きな障害と
なるケトン体の生成を大きく抑制しつつ、アダマンタン
ポリオールの収率を顕著に高めることができる。例え
ば、助触媒の少なくとも一成分として二価の遷移金属化
合物（例えば、二価のコバルト化合物）を用いてアダマ
ンタン成分を酸化すると、温和な条件であっても、アダ
マンタンジオールなどのポリオールを高い選択率および
収率で得ることができ、ケトン体の副生が殆どない。さ
らに、周期表４族元素、５族元素、６族元素、７族元
素、８族元素、および９族元素から選択された元素を含
有する化合物を助触媒の一成分として用いると、温和な
条件であっても、アダマンタン成分から、アダマンタン
ジオールなどのポリオール、特にアダマンタントリオー
ルやアダマンタンテトラオールを高い選択率および収率
で得ることができる。特に、助触媒は、周期表５族元
素、６族元素、７族元素、８族元素、および９族元素か
ら選択された元素を含む複数の化合物で構成する場合が
多い。中でも、少なくとも周期表５族元素（Ｖなど）を
含む化合物を助触媒の一成分として利用すると、アダマ
ンタン成分からアダマンタンテトラオールを直接的に高
い選択率および収率で得ることができる。
【００６５】（ｄ）芳香族性環の隣接位にメチル基又は
メチレン基を有する芳香族性化合物 前記芳香族性化合物は、少くとも１つのメチル基又はメ
チレン基が芳香族性環に置換した芳香族性化合物であれ
ばよく、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複
素環のいずれであってもよい。なお、芳香族性化合物
が、ビフェニル、ターフェニル、ビナフタレン、ビピリ
ジンなどの芳香族素環が結合した環集合化合物である場
合、少くとも１つの芳香族性環にメチル基又はメチレン
基が置換していればよい。また、芳香族性縮合複素環に
おいて、メチル基又はメチレン基は複素環に結合してい
てもよく、炭化水素環に結合していてもよい。好ましい
化合物にはベンジル位にメチル基又はメチレン基を有す
る化合物が含まれる。
【００６６】芳香族炭化水素環としては、例えば、ベン
ゼン環、縮合環式炭化水素環（例えば、ナフタレン、ア
ントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレ
ン、クリセン、ナフタセン、ベンズアントラセンなどの
２〜８個のベンゼン環がオルソortho縮合またはオルソ
アンドペリortho and peri縮合した縮合環）が挙げられ
る。芳香族性複素環には、例えば、ヘテロ原子として酸
素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、
イソオキサゾールなどの５員環、ピランなどの６員環、
ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キ
サントン、キサンテン、クロマン、イソクロマン、クロ
メンなどの縮合環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む
複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾ
ール、チアジアゾール、ベンゾチオフェンなど）、ヘテ
ロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５
員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンな
どの６員環、インドール、インドレン、イソインドー
ル、インダゾール、インドリン、イソインドリン、キノ
リン、イソキノリン、キノリンキノリン、キノキサリ
ン、キナゾリン、フタラジン、プリン、カルバゾール、
アクリジン、ナフトキノリン、フェナントロジン、フェ
ナントロリン、ナフチリジン、ベンゾキノリン、フェノ
キサジン、フタロシアニン、アントラシアニンなどの縮
合環）などが含まれる。工業的に有用な芳香族性化合物
は、芳香族炭化水素環、６員複素環や縮合複素環、好ま
しくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、特に炭素数
６〜１０の芳香族炭化水素環（中でもベンゼン環又はナ
フタレン環）を有する場合が多い。
【００６７】本発明の方法では、芳香族性化合物のメチ
ル基又はメチレン基を効率よく酸化できるので、メチル
基又はメチレン基の置換数は特に制限されず、芳香族性
環の種類や大きさに応じて広い範囲（例えば、１〜１
０、好ましくは１〜８程度）から選択できる。 （d1）メチル基が置換した芳香族性化合物 メチル基が置換した芳香族性化合物としては、例えば、
１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類
（トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、１，２，３−
トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼ
ン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、
１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，
５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
チルベンゼン（デュレン）、１，２，３，４，５，６−
ヘキサメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メ
チルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５
−ジメチルナフタレン、メチルアントラセン，ジメチル
アントラセン，トリメチルアントラセン，４，４′−ジ
メチルビフェニルなど）、１〜６個程度のメチル基が置
換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−
メチルフラン、２−メチルピラン、３−メチルピラン、
４−メチルピラン、３，４−ジメチルピラン、４−メチ
ルクロメン、６−メチルクロマン、２−メチルピリジ
ン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなどのピ
コリン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチル
ピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，５−ジメチ
ルピリジンなどのルチジン、２，３，４−トリメチルピ
リジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６
−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジ
ンなどのコリジン、４−メチルインドール、５−メチル
インドール、７−メチルインドール、メチルキノリンな
ど）が例示できる。好ましい芳香族性化合物において、
メチル基の置換数は、分子中１〜４個（例えば、１又は
２個）程度である場合が多い。特に１〜４個程度のメチ
ル基が置換したＣ6-10芳香族炭化水素や５員又は６員複
素環を含む複素環化合物（中でも、メチル基が置換した
ベンゼン誘導体）には、カルボン酸を製造する上で工業
的に有用な化合物が多い。
【００６８】（d2）芳香族性環の隣接部位にメチレン基
を有する化合物 芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物に
は、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基が置
換した芳香族性化合物、および環状メチレン基を有する
芳香族性化合物が含まれる。前記アルキル基又は置換ア
ルキル基を有する芳香族性化合物としては、例えば、ア
ルキル基を有する芳香族炭化水素類（エチルベンゼン，
プロピルベンゼン，クメン，ブチルベンゼン，イソブチ
ルベンゼン，１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−
４−ペンチルベンゼンなどのＣ2-6 アルキル基を有する
芳香族炭化水素類、ジベンジル，ジフェニルメタン，ト
リフェニルメタン，１−ベンジルナフタレンなどの置換
アルキル基を有する芳香族炭化水素類など），アルキル
基を有する複素環化合物（エチルピリジン，イソプロピ
ルピリジン，ブチルピリジンなど）などが例示できる。
環状メチレン基を有する芳香族性化合物としては、５〜
８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類（ジヒド
ロナフタレン，インデン，インダン，テトラリン，フル
オレン，フェナレン，α−テトラロン，β−テトラロ
ン，インダノンなど）などが例示できる。
【００６９】芳香族性化合物（ｄ）は芳香族性環と隣接
する部位にメチル基とともにメチレン基を有していても
よい。このような化合物としては、例えば、少なくとも
１つのメチル基と少なくとも１つのＣ2-10アルキル基を
有するアルキル置換炭化水素（例えば、１−メチル−２
−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、
１−メチル−４−エチルベンゼン、１−メチル−３−イ
ソプロピルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベ
ンゼン（シメン）、１−メチル−４−プロピルベンゼ
ン、１−メチル−４−ブチルベンゼン、１−メチル−４
−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチル
ベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、
１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１，３−ジメ
チル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エ
チルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼ
ン、１−メチル−２−エチルナフタリンなどのメチル基
とＣ2-6アルキル基を有するアルキル置換炭化水素）、
アルキル置換複素環化合物（例えば、２−エチル−４−
メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４
−エチル−２−メチルピリジンなど）、少なくとも１つ
のメチル基と環状メチレン基を有する炭化水素（３−メ
チルインデンなど）などが例示できる。
【００７０】芳香族性化合物は、メチル基又はメチレン
基とともに他の置換基を有していてもよい。このような
芳香族性化合物としては、カルボキシル基置換炭化水素
（例えば、４−メチル安息香酸、１，２−ジメチルベン
ゼン−４−カルボン酸など）、ハロゲン含有炭化水素
（例えば、４−クロロ−１−メチルベンゼン、３，４，
５，６−テトラクロロ−１，２−ジメチルベンゼン、
３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ジメチルベン
ゼンなど）、ヒドロキシル基含有炭化水素（例えば、ｏ
−，ｍ−，ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３
−キシレノール、チモールなど）、ヒドロキシル基が保
護された芳香族炭化水素［例えは、アルコキシ基含有炭
化水素（２−メトキシ−１−メチルベンゼン、３−メト
キシ−１−メチルベンゼン、４−メトキシ−１−メチル
ベンゼン、４−エトキシ−１−メチルベンゼン、４−イ
ソプロポキシ−１−メチルベンゼンなど）、アシルオキ
シ基置換炭化水素（２−アセチルオキシ−１−メチルベ
ンゼン、３−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４
−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４−プロピオ
ニルオキシ−１−メチルベンゼン、４−ブチリルオキシ
−１−メチルベンゼンなど）など］、置換基を有してい
るもよいアミノ基含有炭化水素（４−アミノ−１−メチ
ルベンゼン、４−ジメチルアミノ−１−メチルベンゼン
など）などの芳香族炭化水素類、ハロゲン含有ピリジン
誘導体（例えば、２−クロロ−４−メチルピリジンな
ど）などの複素環化合物類が例示できる。
【００７１】前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）の存在
下、このような芳香族性化合物を酸素との接触により酸
化すると、メチル基又は芳香族性環に隣接するメチレン
基を極めて高い効率で酸化でき、メチル基含有芳香族性
化合物からはアルデヒド類、特にカルボキシル基含有芳
香族性化合物を高い選択率および収率で得ることがで
き、メチレン基を有する芳香族性化合物からはケトン類
を高い選択率および収率で得ることができる。特に、温
和な条件下で反応しても、短時間内に反応が円滑に進行
し、カルボキシル基を有する芳香族性化合物又はケトン
類が高い選択率および収率で得られる。さらに、複数の
メチル基を有する芳香族性化合物を酸化する場合、２以
上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を得ること
も容易である。そのため、本発明の方法は、少くとも１
つのメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物と
酸素とを接触させ、カルボキシル基を有する芳香族性化
合物又はケトン類を生成させるのに有用である。本発明
の好ましい方法には、メチル基が置換したベンゼン誘導
体（例えば、トルエン、キシレンなど）を酸素と接触さ
せ、工業的に有用な化合物であるカルボキシル基を有す
るベンゼン誘導体（例えば、安息香酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸など）を生成させる方法、Ｃ
2-6 アルキル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、
エチルベンゼンなど）を酸素と接触させ、工業的に有用
な化合物であるカルボニル基を有するベンゼン誘導体
（例えば、アセトフェノンなど）を生成させる方法が含
まれる。
【００７２】本発明の方法は、芳香族性化合物を、温和
な条件下、高い転化率および選択率で酸化し、モノカル
ボン酸、ポリカルボン酸などのカルボキシル基含有化合
物やケトン類を得る上で有用である。特に、安息香酸な
どの芳香族モノカルボン酸や、ポリエステル、ポリアミ
ドなどの原料となる芳香族ポリカルボン酸（特に芳香族
ジカルボン酸）を製造する上で極めて有用である。
【００７３】なお、二価の遷移金属化合物（例えば、二
価のコバルト化合物やマンガン化合物など）を助触媒の
一成分として用いると、低温（例えば、１０〜６０
℃）、特に室温（１５〜３０℃）程度の温和な条件下で
あっても、ポリカルボン酸やケトン類の選択率および収
率を向上できる。特に周期表７族元素（Ｍｎなど）を含
む化合物と周期表９族元素（Ｃｏなど）を含む化合物と
を組合わせると有利である。さらに、周期表１１族元素
（Ｃｕなど）を含む化合物との組み合わせにより、選択
率を向上できるとともに、触媒系を安定化できる。
【００７４】（ｅ）共役化合物 共役化合物には、共役ジエン類、α，β−不飽和ニトリ
ル又はα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体などが
含まれる。なお、「共役化合物」とは、二重結合と単結
合とが交互に位置する化合物（例えば、ブタジエンな
ど）に限らず、不飽和結合（二重結合および三重結合）
が単結合を介して又は介することなく交互に位置する化
合物（例えば、共役ポリエンなど）も含む意味に用い
る。そのため、不飽和ジオールが「共役ジエン類」に対
応する酸化物である限り、単一の二重結合のみならず、
複数の二重結合や三重結合を有する不飽和ジオールも
「アルケンジオール」と総称する。また、「アクリル
酸、メタクリル酸又はそれらの誘導体」を「（メタ）ア
クリル酸又はその誘導体」と総称する場合がある。
【００７５】共役ジエン類には、例えば、ブタジエン
（１，３−ブタジエン）、イソプレン（２−メチル−
１，３−ブタジエン）などの共役二重結合を有する化合
物、二重結合と三重結合とを有する化合物（ビニルアセ
チレン、ジビニルアセチレンなど）およびこれらの誘導
体などが含まれる。共役ジエン類の誘導体には、例え
ば、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエ
ンなどのハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素およびフッ
素原子）を有する化合物、２−エチルブタジエン、２，
３−ジメチルブタジエンなどのアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜
４程度の低級アルキル基）を有する化合物、ブタジエン
−１−カルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物
などが例示できる。好ましい共役ジエン類は、ブタジエ
ンおよびイソプレンである。
【００７６】前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）を用いた
酸素酸化により、共役ジエン類からアルケンジオールが
生成する。生成するアルケンジオールは、共役ジエン類
に対応するジオールである限り、ヒドロキシル基の置換
位置は特に制限されない。例えば、ブタジエンの酸化に
より生成するブテンジオールは、２−ブテン−１，４−
ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなどであって
もよく、ブテンジオールはシス体又はトランス体のいず
れであってもよい。
【００７７】α，β−不飽和ニトリルには、例えば、
（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。α，β−不
飽和カルボン酸又はその誘導体として、例えば、（メ
タ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシルア
ルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリ
シジル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）
アクリルアミド誘導体などが挙げられる。
【００７８】これらのα，β−不飽和ニトリル、α，β
−不飽和カルボン酸又はその誘導体を、前記酸化触媒系
（Ａ）又は（Ｂ）の存在下、酸素と接触させると、α，
β−不飽和結合部位が選択的に酸化され、高い転化率及
び選択率で、ジオール類、アルデヒド又はその誘導体が
生成する。また、反応溶媒として、プロトン性溶媒（酢
酸、プロピオン酸などの有機酸、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類など）を用い
ると、アセタール又はアシルオキシ化合物などのジオー
ル誘導体が生成する場合がある。例えば、反応溶媒とし
て、アルコール（メタノールなど）を用い、アクリロニ
トリルを酸化させると、１，１−ジアルコキシプロピオ
ニトリル（１，１−ジメトキシプロピオニトリルなど）
が生成する場合がある。また、アルコール（メタノール
など）溶媒中、アクリル酸メチルを酸化させると、１，
１−ジアルコキシプロピオン酸メチル（１，１−ジメト
キシプロピオン酸メチルなど）が生成する場合がある。
【００７９】（ｆ）その他の基質 その他の基質としては、例えば、メチレン基を有する複
素環化合物（f1）、メチン炭素原子（メチリジン基）を
有する鎖状炭化水素類（f2）、不飽和結合の隣接部位に
メチレン基を有する化合物（f3）、カルボニル基の隣接
部位にメチレン基を有する化合物（f4）などが例示でき
る。
【００８０】（f1）メチレン基を有する複素環化合物 メチレン基を有する複素環化合物には、窒素原子，酸素
原子，硫黄原子から選ばれたヘテロ原子を有する５又は
６員環化合物、又はヘテロ原子を有する５又は６員環が
芳香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒ
ドロフラン，テトラヒドロフラン，ピラン，ジヒドロピ
ラン，テトラヒドロピラン，ピペリジン，ピペラジン，
ピロリジン，キサンテンなどが含まれる。これらの基質
を前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）により酸化すると、
メチレン基にオキソ基やヒドロキシル基を効率よく導入
できる。
【００８１】（f2）メチン炭素原子（メチリジン基）を
有する鎖状炭化水素類 メチン炭素原子を有する鎖状炭化水素類には、第３級炭
素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン，
イソペンタン，イソヘキサン，３−メチルペンタン，
２，３−ジメチルブタン，２−メチルヘキサン，３−メ
チルヘキサン，２，３−ジメチルペンタン，２，４−ジ
メチルペンタン，２，３，４−トリメチルペンタン，３
−エチルペンタン，２，３−ジメチルヘキサン，２，４
−ジメチルヘキサン，３，４−ジメチルヘキサン，２，
５−ジメチルヘキサン，２−プロピルヘキサン，２−メ
チルヘプタン，４−メチルヘプタン，２−エチルヘプタ
ン，３−エチルヘプタン，２，６−ジメチルヘプタン，
２−メチルオクタン，３−メタルオクタン，２，７−ジ
メチルオクタン，２−メチルノナンなどの炭素数４〜１
０程度の脂肪族炭化水素類などが例示できる。これらの
基質を前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）の存在下、酸素
酸化すると、メチン炭素原子に水酸基が置換した化合物
が効率よく生成する。 （f3）不飽和結合の隣接部位にメチレン基を有する化合
物 化合物（f3）には、二重結合及び／又は三重結合を有す
る炭素数３〜１２程度の鎖状不飽和炭化水素類、例え
ば、プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，ブタジエ
ン，１−ペンテン，２−ペンテン，イソプレン，１−ヘ
キセン，２−ヘキセン，１，５−ヘキサジエン，２，３
−ジメチル−２−ブテン，３−ヘキセン，１−ヘプテ
ン，２−ヘプテン，１，６−ヘプタジエン，１−オクテ
ン，２−オクテン，３−オクテン，１，７−オクタジエ
ン，２，６−オクタジエン，２−メチル−２−ブテン，
１−ノネン，２−ノネン，デカエン，デカジエン，ドデ
カエン，ドデカジエン，ドデカトリエン，ウンデカエ
ン，ウンデカジエン，ウンデカトリエンなどが含まれ
る。前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）を用い、これらの
基質を酸化すると、対応する酸化物（ケトン類、アルコ
ール類、アルデヒド類、カルボン酸類など）が高い収率
で得られる。
【００８２】（f4）カルボニル基の隣接部位にメチレン
基を有する化合物 カルボニル基の隣接部位に（活性）メチレン基を有する
化合物には、アルデヒド類，ケトン類，カルボン酸又は
その誘導体などが含まれる。アルデヒド類には、脂肪族
アルデヒド類（アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒ
ド，ブチルアルデヒド，イソブチルアルデヒド，ペンチ
ルアルデヒド，ヘキシルアルデヒド，ヘプチルアルデヒ
ド，オクチルアルデヒド，ノニルアルデヒド，デシルア
ルデヒドなどのＣ2-12アルキルモノアルデヒド、マロン
アルデヒド，スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒ
ド，セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドな
ど）、芳香族アルデヒド類（ベンズアルデヒド，アニス
アルデヒドなど）、脂環族アルデヒド（ホルミルシクロ
ヘキサン，シクロネラールなど）、複素環アルデヒド
（ニコチンアルデヒド，フルフラールなど）などが含ま
れる。
【００８３】ケトン類としては、脂肪族ケトン類（アセ
トン，メチルエチルケトン，メチルイソプロピルケト
ン，メチルイソブチルケトン，メチル−ｔ−ブチルケト
ン，２−ペンタノン，３−ペンタノン，２−ヘキサノ
ン，３−ヘキサノン，２−ヘプタノン，３−ヘプタノ
ン，４−ヘプタノン，２−オクタノン，３−オクタノ
ン，４−オクタノン，２−ノナノン，２−デカノンな
ど）、芳香族ケトン類（アセトフェノン，プロピオフェ
ノンなど）などが例示できる。カルボン酸又はその誘導
体には、例えば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体
（マロン酸又はそのエステル、コハク酸又はそのエステ
ル，グルタル酸又はそのエステルなど）などが例示でき
る。
【００８４】前記酸化触媒系（Ａ）又は（Ｂ）の存在
下、これらのカルボニル化合物を酸素酸化すると、対応
する酸化物（ケトン類、アルコール類、アルデヒド類、
カルボン酸類など）が効率よく生成する。
【００８５】［酸化反応］基質の酸化に利用される酸素
は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用する
のが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限され
ず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使
用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性など
の点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量
は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに
対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ま
しくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル
程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場
合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する
雰囲気下で反応させるのが有利である。
【００８６】本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性
な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、プロト
ン性溶媒及び非プロトン性溶媒のいずれをも用いること
ができる。プロトン性溶媒としては、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、ｔ−ブタノー
ル、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類などが挙
げられる。非プロトン性溶媒は、非極性溶媒から極性溶
媒まで用いることができ、例えば、非プロトン性非極性
溶媒（ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素など）、非プロトン性極性溶媒
（ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどの
ニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド
類など）が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種
以上を混合して使用できる。なお、過剰量の基質を用い
ることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。
溶媒としては、酢酸などの有機カルボン酸、アセトニト
リル，ベンゾニトリルなどのニトリル類を用いる場合が
多い。
【００８７】反応をプロトン酸の存在下で行なうと、酸
化反応を円滑に行なうことができ、高い選択率および収
率で目的化合物を得ることができる。このプロトン酸
は、前記のように溶媒として用いてもよい。プロトン酸
としては、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有
機カルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキ
シカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸な
どのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無
機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含ま
れる。
【００８８】前記非プロトン性溶媒の存在下（特に前記
酸化触媒系（Ｂ）の共存下）、シクロアルカンなどの非
芳香族性環式化合物を酸化すると、ジカルボン酸の生成
を抑えることができ、ケトン類やアルコール類を高い選
択率で生成させることができる。
【００８９】本発明の方法は、比較的温和な条件であっ
ても酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応
温度は、基質や触媒系の種類などに応じて適当に選択で
き、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０
℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通
常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。なお、
前記のように、酸化触媒系の種類によっては、室温など
の比較的低温でも酸化反応を円滑に進行させることがで
きる。反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、
加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ
（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０
ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場
合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例
えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さ
らに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択
できる。反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の
流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法に
より行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、
慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、
再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、
これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製でき
る。
【００９０】
【発明の効果】本発明では、イミド化合物と、特定の複
数の元素又は化合物で構成された助触媒とを組合わせて
酸化触媒系を構成しているので、排ガス処理を特に必要
とせず、酸素酸化又は空気酸化において触媒活性を向上
させ、基質を有効に酸化できる。また、イミド化合物の
失活を抑制しつつ高い活性を持続できる。そのため、基
質を空気酸化又は酸素酸化して、基質に対応するケトン
類，アルコール類，アルデヒド類やカルボン酸類を高い
転化率および選択率で得ることができる。
【００９１】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。 実施例１ シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド １ミリモル、三元系助触媒［マンガンアセチルア
セトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．０１ミリモル、鉄アセチ
ルアセトナートＦｅ（ＡＡ）3 ０．１ミリモル、コバル
トアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０１ミリモ
ル］、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００
℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマト
グラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの
転化率８９％でアジピン酸（収率７０％）が得られた。
【００９２】実施例２ 実施例１の三元系助触媒に代えて、マンガンアセチルア
セトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．０１ミリモル、鉄アセチ
ルアセトナートＦｅ（ＡＡ）3 ０．０４ミリモル、コバ
ルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０１ミリ
モルの三元系助触媒を用いる以外、実施例１と同様にし
て反応させたところ、シクロヘキサンの転化率７７％で
アジピン酸（収率５６％）およびシクロヘキサノン（収
率６％）が得られた。
【００９３】実施例３ 実施例１の三元系助触媒に代えて、マンガンアセチルア
セトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．００２ミリモル、鉄アセ
チルアセトナートＦｅ（ＡＡ）3 ０．０２ミリモル、コ
バルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．００２
ミリモルの三元系助触媒を用いる以外、実施例１と同様
にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率５０
％でアジピン酸（収率３４％）およびシクロヘキサノン
（収率７％）が得られた。
【００９４】実施例４ 実施例１の三元系助触媒に代えて、マンガンアセチルア
セトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．０１ミリモル、塩化ルテ
ニウムＲｕＣｌ3 ０．１ミリモル、コバルトアセチルア
セトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０１ミリモルの三元系助
触媒を用いる以外、実施例１と同様にして反応させたと
ころ、シクロヘキサンの転化率９０％でアジピン酸（収
率７６％）およびシクロヘキサノン（収率２％）が得ら
れた。
【００９５】実施例５ 実施例１の三元系助触媒に代えて、マンガンアセチルア
セトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．０１ミリモル、塩化銅Ｃ
ｕＣｌ2 ０．１ミリモル、コバルトアセチルアセトナー
トＣｏ（ＡＡ）2 ０．０１ミリモルの三元系助触媒を用
いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、シ
クロヘキサンの転化率６２％でアジピン酸（収率５２
％）およびシクロヘキサノン（収率４％）が得られた。
【００９６】実施例６ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、二元系助触媒［コバルトアセチルアセ
トナートＣｏ（ＡＡ）3 ０．１ミリ、鉄アセチルアセト
ナートＦｅ（ＡＡ）3 ０．４ミリモル］、酢酸２５ｍｌ
の混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌した。
反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により
調べたところ、アダマンタンの転化率９９％で１−アダ
マンタノール（収率３９％）、１，３−アダマンタンジ
オール（収率４９％）、アダマンタノン（収率６％）が
得られた。
【００９７】実施例７ 実施例６の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［コバ
ルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3 ０．１ミリ、
酢酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）2 ０．４ミリモル］を用いる以
外、実施例６と同様にして反応させたところ、アダマン
タンの転化率９３％で１−アダマンタノール（収率６７
％）、１，３−アダマンタンジオール（収率１８％）、
アダマンタノン（収率６％）が得られた。
【００９８】実施例８ 実施例６の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［バナ
ジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 ０．０３ミ
リ、臭化銅ＣｕＢｒ ０．０２ミリモル］を用いる以
外、実施例６と同様にして反応させたところ、アダマン
タンの転化率８２％で１−アダマンタノール（収率７４
％）、アダマンタノン（収率６％）が得られ、アルコー
ルおよびケトンの総量の選択率は９８％であった。
【００９９】実施例９ 実施例６の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［バナ
ジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 ０．０３ミ
リ、銅アセチルアセトナートＣｕ（ＡＡ）2 ０．０２ミ
リモル］を用いる以外、実施例６と同様にして反応させ
たところ、アダマンタンの転化率９３％で１−アダマン
タノール（収率８４％）、アダマンタノン（収率７％）
が得られ、アルコールおよびケトンの総量の選択率は９
８％であった。
【０１００】実施例１０ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、二元系助触媒［バナジウムアセチルア
セトナートＶ（ＡＡ）3 ０．０３ミリ、マンガンアセチ
ルアセトナートＭｎ（ＡＡ）3 ０．０２ミリモル］、酢
酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間
攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー
分析により調べたところ、アダマンタンの転化率１００
％で１−アダマンタノール（収率３７％）、１，３−ア
ダマンタンジオール（収率３５％）、１，３，５−アダ
マンタントリオール（収率５％）、１，３，５，７−ア
ダマンタンテトラオール（収率４％）が得られた。
【０１０１】実施例１１ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、二元系助触媒［バナジウムアセチルア
セトナートＶ（ＡＡ）3 ０．０３ミリ、モリブデン酸Ｈ
2 ＭｏＯ4 ０．０２ミリモル］、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌した。反応液中
の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、アダマンタンの転化率９７％で１−アダマンタノ
ール（収率１８％）、１，３−アダマンタンジオール
（収率３６％）、１，３，５−アダマンタントリオール
（収率７％）、１，３，５，７−アダマンタンテトラオ
ール（収率７％）が得られた。
【０１０２】実施例１２ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、二元系助触媒［バナジウムアセチルア
セトナートＶ（ＡＡ）3 ０．０３ミリ、モリブデン酸Ｈ
2 ＭｏＯ4 ０．０２ミリモル］、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。反応液中
の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、アダマンタンの転化率８９％で１−アダマンタノ
ール（収率５３％）、１，３−アダマンタンジオール
（収率２３％）、１，３，５−アダマンタントリオール
（収率１％）、１，３，５，７−アダマンタンテトラオ
ール（収率９％）が得られ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ドの５９％が残存していた。 実施例１３ 実施例６の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［バナ
ジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 ０．０３ミ
リ、ニッケルアセチルアセトナートＮｉ（ＡＡ） 2 ０．
０２ミリモル］を用いる以外、実施例６と同様にして反
応させたところ、アダマンタンの転化率１００％で１−
アダマンタノール（収率７４％）、アダマンタノン（収
率６％）が得られ、アルコールおよびケトンの総量の選
択率は８０％であった。
【０１０３】実施例１４ フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、二元系助触媒［バナジウムアセチルアセ
トナートＶ（ＡＡ）3 ０．０３ミリ、銅アセチルアセト
ナートＣｕ（ＡＡ）2 ０．０２ミリモル］、酢酸２５ｍ
ｌの混合物を、酸素雰囲気下、９０℃で８時間攪拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、フルオレンの転化率３６％でフルオ
レノール（収率５％）、フルオレノン（収率３０％）が
得られアルコールおよびケトンの総量の選択率は９７％
であった。
【０１０４】実施例１５ デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、二元系助触媒［酢酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）
2 ０．０４ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣ
ｏ（ＡＡ）2 ０．００５ミリモル］、アセトニトリル２
５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌
した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析
により調べたところ、デュレンの転化率６９％で２，
４，５−トリメチルベンズアルデヒド（収率２８％）、
２，４，５−トリメチル安息香酸（収率３２％）が得ら
れた。
【０１０５】実施例１６ 実施例１５の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［酢
酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）2０．０４ミリモル、マンガンアセ
チルアセトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．００５ミリモル］
を用いる以外、実施例１５と同様にして反応させたとこ
ろ、デュレンの転化率９２％で２，４，５−トリメチル
ベンズアルデヒド（収率１８％）、２，４，５−トリメ
チル安息香酸（収率６６％）が得られた。
【０１０６】実施例１７ 実施例１５の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［コ
バルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０４ミ
リモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）2
０．００５ミリモル］を用いるとともに、アセトニトリ
ルに代えて酢酸２５ｍｌを用いる以外、実施例１５と同
様にして反応させたところ、デュレンの転化率９３％で
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド（収率２０
％）、２，４，５−トリメチル安息香酸（収率５８％）
が得られた。
【０１０７】実施例１８ メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、二元系助触媒［コバルトアセチルアセト
ナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０４ミリモル、マンガンアセ
チルアセトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．００５ミリモ
ル］、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃
で３時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグ
ラフィー分析により調べたところ、メシチレンの転化率
６０％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率１７
％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率１７％）が得ら
れた。
【０１０８】実施例１９ 反応温度を１００℃とする以外、実施例１８と同様にし
て反応させたところ、メシチレンの転化率９１％で３，
５−ジメチルベンズアルデヒド（収率１４％）、３，５
−ジメチル安息香酸（収率７１％）が得られた。
【０１０９】実施例２０ Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモルに代えて、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド ０．５ミリモルを用いると
ともに、実施例１８の二元系助触媒に代えて、二元系助
触媒［コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）
2 ０．０４ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭ
ｎ（ＡＡ）2 ０．０１ミリモル］を用いる以外、実施例
１８と同様にして反応させたところ、メシチレンの転化
率７１％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率２
２％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率３７％）が得
られた。
【０１１０】実施例２１ メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、二元系助触媒［銅アセチルアセトナート
Ｃｕ（ＡＡ）2 ０．０４ミリモル、コバルトアセチルア
セトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．００５ミリモル］、アセ
トニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃
で３時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグ
ラフィー分析により調べたところ、メシチレンの転化率
７３％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率１９
％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率５２％）が得ら
れた。
【０１１１】実施例２２ 実施例２１の二元系助触媒に代えて、二元系助触媒［酢
酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）2０．０４ミリモル、マンガンアセ
チルアセトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．００５ミリモル］
を用いる以外、実施例２１と同様にして反応させたとこ
ろ、メシチレンの転化率６７％で３，５−ジメチルベン
ズアルデヒド（収率２３％）、３，５−ジメチル安息香
酸（収率３４％）が得られた。
【０１１２】実施例２３ 実施例２１の二元系助触媒に代えて、三元系助触媒［酢
酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）2０．０４ミリモル、コバルトアセ
チルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．００５ミリモル、
マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．０１
ミリモル］を用いる以外、実施例２１と同様にして反応
させたところ、メシチレンの転化率８１％で３，５−ジ
メチルベンズアルデヒド（収率１６％）、３，５−ジメ
チル安息香酸（収率６２％）が得られた。
【０１１３】実施例２４ 実施例２１の二元系助触媒に代えて、三元系助触媒［酢
酸銅Ｃｕ（ＯＡｃ）2０．０４ミリモル、コバルトアセ
チルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．００５ミリモル、
マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．００
５ミリモル］を用いる以外、実施例２１と同様にして反
応させたところ、メシチレンの転化率６７％で３，５−
ジメチルベンズアルデヒド（収率２２％）、３，５−ジ
メチル安息香酸（収率３７％）が得られた。
【０１１４】実施例２５ メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、二元系助触媒［コバルトアセチルアセト
ナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０４ミリモル、マンガンアセ
チルアセトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．００５ミリモ
ル］、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃
で３時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグ
ラフィー分析により調べたところ、メシチレンの転化率
９１％で３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率１４
％）、３，５−ジメチル安息香酸（収率７１％）が得ら
れた。
【０１１５】実施例２６ 反応時間を６時間とする以外、実施例２５と同様にして
反応させたところ、メシチレンの転化率９１％で３，５
−ジメチルベンズアルデヒド（収率１３％）、３，５−
ジメチル安息香酸（収率６８％）が得られた。
【０１１６】実施例２７ シクロヘキサン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド １ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2
０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）3 ０．０５ミリモル、ベンゾニトリル２０ｍ
ｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、シクロヘキサンの転化率１２％で、
シクロヘキサノン（収率１０％）、シクロヘキサノール
（収率１％）が得られた。アジピン酸は検出されず、消
費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率
は９３％であった。
【０１１７】実施例２８ ベンゾニトリルの使用量を１０ｍｌとする以外、実施例
２７と同様に反応させたところ、シクロヘキサンの転化
率２４％で、シクロヘキサノン（収率１９％）、シクロ
ヘキサノール（収率０．８％）、アジピン酸（収率２
％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ
／Ａオイルの選択率は８３％、アジピン酸の選択率は８
％であった。
【０１１８】実施例２９ ベンゾニトリルの使用量を１０ｍｌとし、コバルトアセ
チルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3 の使用量を０．１ミリ
モルとする以外、実施例２７と同様に反応させたとこ
ろ、シクロヘキサンの転化率３３％で、シクロヘキサノ
ン（収率２２％）、シクロヘキサノール（収率０．８
％）、アジピン酸（収率３％）が得られた。消費された
シクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は７０
％、アジピン酸の選択率は９％であった。
【０１１９】実施例３０ ベンゾニトリルの使用量を１０ｍｌとし、酢酸コバルト
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 の使用量を０．０５ミリモルとし、コ
バルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3 の使用量を
０．１ミリモルとする以外、実施例２７と同様に反応さ
せたところ、シクロヘキサンの転化率３２％で、シクロ
ヘキサノン（収率２３％）、シクロヘキサノール（収率
０．７％）、アジピン酸（収率２．９％）が得られた。
消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択
率は７４％、アジピン酸の選択率は９％であった。
【０１２０】実施例３１ 反応温度を６５℃とし、ベンゾニトリルの使用量を１０
ｍｌとする以外、実施例２７と同様に反応させたとこ
ろ、Ｋ／Ａオイルが総収率１３％で得られた。消費され
たシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は８５
％であった。
【０１２１】実施例３２ 反応温度を８５℃とし、ベンゾニトリルの使用量を１０
ｍｌとする以外、実施例２７と同様に反応させたとこ
ろ、Ｋ／Ａオイルが総収率２０％で得られた。消費され
たシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は５４
％であった。
【０１２２】実施例３３ コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3 の使用量
を０．１ミリモルとする以外、実施例２７と同様に反応
させたところ、Ｋ／Ａオイルが総収率１２％で得られ
た。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの
選択率は９０％であった。
【０１２３】実施例３４ ベンゾニトリルの使用量を５ｍｌとし、コバルトアセチ
ルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3 の使用量を０．１ミリモ
ルとする以外、実施例２７と同様に反応させたところ、
Ｋ／Ａオイルが総収率２３％で得られた。消費されたシ
クロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は５８％で
あった。
【０１２４】実施例３５ シクロヘキサン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド ０．５ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）
2 ０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナート
Ｃｏ（ＡＡ）3 ０．１ミリモル、ベンゾニトリル１０
ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌
した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析
により調べたところ、シクロヘキサンの転化率２４％
で、シクロヘキサノン（収率１６％）、シクロヘキサノ
ール（収率０．７％）、アジピン酸（収率３．２％）が
得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオ
イルの選択率は７０％であった。
【０１２５】実施例３６ ベンゾニトリルの使用量を５ｍｌとする以外、実施例３
５と同様に反応させたところ、シクロヘキサンの転化率
２５％で、シクロヘキサノン（収率２０％）、シクロヘ
キサノール（収率０．８％）、アジピン酸（収率３％）
が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａ
オイルの選択率は８４％であった。
【０１２６】実施例３７ ベンゾニトリルの使用量を５ｍｌとし、コバルトアセチ
ルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3 の使用量を０．０５ミリ
モルとする以外、実施例３５と同様に反応させたとこ
ろ、シクロヘキサンの転化率２５％で、シクロヘキサノ
ン（収率１９％）、シクロヘキサノール（収率０．９
％）、アジピン酸（収率２．８％）が得られた。消費さ
れたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイルの選択率は８
０％であった。
【０１２７】実施例３８ シクロヘキサン ２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド １ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2
０．０２ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）3 ０．１ミリモル、ベンゾニトリル１０ｍｌ
の混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、シクロヘキサンの転化率２５％で、
シクロヘキサノン（収率１９％）、シクロヘキサノール
（収率０．９％）、アジピン酸（収率２．５％）が得ら
れた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイル
の選択率は８０％であった。
【０１２８】実施例３９ シクロヘキサンの使用量を３３ミリモルとする以外、実
施例３８と同様に反応させたところ、シクロヘキサンの
転化率２４％で、シクロヘキサノン（収率１７％）、シ
クロヘキサノール（収率１％）、アジピン酸（収率３．
２％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対する
Ｋ／Ａオイルの選択率は７５％であった。
【０１２９】実施例４０ シクロヘキサンの使用量を５０ミリモルとする以外、実
施例３８と同様に反応させたところ、シクロヘキサンの
転化率２１％で、シクロヘキサノン（収率１４％）、シ
クロヘキサノール（収率１％）、アジピン酸（収率２．
７％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対する
Ｋ／Ａオイルの選択率は７１％であった。
【０１３０】実施例４１ シクロヘキサン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド １ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2
０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）3 ０．１ミリモル、アセトニトリル１０ｍｌ
の混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、シクロヘキサンの転化率３４％で、
シクロヘキサノン（収率２４％）、シクロヘキサノール
（収率０．６％）、アジピン酸（収率３．９％）が得ら
れた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ／Ａオイル
の選択率は７２％、アジピン酸の選択率は１１％であっ
た。
【０１３１】実施例４２ シクロヘキサン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド １ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2
０．０１ミリモル、クロムアセチルアセトナートＣｒ
（ＡＡ）3 ０．１ミリモル、ベンゾニトリル１０ｍｌ
の混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、シクロヘキサンの転化率３３％で、
シクロヘキサノン（収率１０％）、シクロヘキサノール
（収率０．８％）、アジピン酸（痕跡量）が得られた。
【０１３２】実施例４３ シクロヘキサン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド １ミリモル、酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＯＡｃ）
2 ］2 ０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナ
ートＣｏ（ＡＡ）3 ０．１ミリモル、ベンゾニトリル
１０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間
攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー
分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率１６
％で、シクロヘキサノン（収率１１％）、シクロヘキサ
ノール（収率０．９％）、アジピン酸（痕跡量）が得ら
れた。
【０１３３】実施例４４ シクロヘキサン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド １ミリモル、バナジルアセチルアセトナートＶ
Ｏ（ＡＡ）3 ０．０１ミリモル、コバルトアセチルア
セトナートＣｏ（ＡＡ）3 ０．１ミリモル、ベンゾニ
トリル１０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１
６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラ
フィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化
率３５％で、シクロヘキサノン（収率２１％）、シクロ
ヘキサノール（収率０．６％）アジピン酸（収率４．５
％）が得られた。消費されたシクロヘキサンに対するＫ
／Ａオイルの選択率は６２％、アジピン酸の選択率は１
３％であった。
【０１３４】比較例１ シクロヘキサン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド １ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2
０．０５ミリモル、ベンゾニトリル２０ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌した。反応液
中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べた
ところ、シクロヘキサンの転化率６．３％で、シクロヘ
キサノン（収率５．２％）、シクロヘキサノール（収率
０．６％）が得られた。アジピン酸は検出されなかっ
た。
【０１３５】比較例２ シクロヘキサン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド １ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣ
ｏ（ＡＡ）3 ０．０５ミリモル、ベンゾニトリル２０
ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１６時間攪拌
した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析
により調べたところ、シクロヘキサンの転化率５％以下
で、シクロヘキサノン（収率２．４％）、シクロヘキサ
ノール（収率１％）が得られた。アジピン酸は検出され
なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/053 Ｂ０１Ｊ 27/053 Ｚ 27/06 27/06 Ｚ 27/25 27/25 Ｚ 31/22 31/22 Ｚ Ｃ０７Ｂ 33/00 Ｃ０７Ｂ 33/00 41/00 41/00 Ｃ０７Ｃ 27/00 ３４０ Ｃ０７Ｃ 27/00 ３４０ 35/08 35/08 35/37 35/37 35/38 35/38 47/453 47/453 47/542 47/542 49/385 49/385 Ａ 51/265 51/265 51/31 51/31 55/14 55/14 63/04 63/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
    ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
    及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
    は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
    ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
    されるイミド化合物と、助触媒とで構成された酸化触媒
    系であって、前記助触媒が、複数の遷移金属化合物（た
    だし、助触媒が周期表５族元素又は周期表６族元素でポ
    リ酸を構成する場合、ポリ酸はイソポリ酸であり、周期
    表７族元素化合物および周期表８族元素化合物の組合わ
    せで構成された触媒系を除く）で構成されている酸化触
    媒系。
  2. 【請求項２】 助触媒が、周期表４族元素，５族元素，
    ６族元素，７族元素，８族元素，９族元素、１０族元素
    および１１族元素のうち異なる族から選択された複数の
    元素を含む単一化合物又は異なる族から選択された元素
    を含む複数の化合物で構成されている請求項１記載の酸
    化触媒系。
  3. 【請求項３】 助触媒が、同じ族から選択された複数の
    異なる原子価を有する元素を含む単一化合物又は同じ族
    から選択された異なる原子価を有する元素を含む複数の
    化合物で構成されている請求項１記載の酸化触媒系。
  4. 【請求項４】 化合物を構成する元素の原子価が２〜４
    価である請求項３記載の酸化触媒系。
  5. 【請求項５】 助触媒が、酸化物、有機酸塩、無機酸
    塩、ハロゲン化物、錯体およびイソポリ酸から選択され
    た複数の化合物で構成されている請求項１記載の酸化触
    媒系。
  6. 【請求項６】 助触媒が下記の元素又は化合物の組み合
    わせで構成されている請求項１記載の酸化触媒系。 （b）周期表４族元素又はその化合物と、周期表５族元
    素，６族元素，７族元素，８族元素，９族元素、１０族
    元素および１１族元素から選択された少なくとも１つの
    元素又はその化合物との組み合わせ （c）周期表５族元素又はその化合物と、周期表６族元
    素，７族元素，８族元素，９族元素、１０族元素および
    １１族元素から選択された少なくとも１つの元素又はそ
    の化合物との組み合わせ （d）周期表６族元素又はその化合物と、周期表７族元
    素，８族元素，９族元素、１０族元素および１１族元素
    から選択された少なくとも１つの元素又はその化合物と
    の組み合わせ （e）周期表７族元素又はその化合物と、周期表９族元
    素、１０族元素および１１族元素から選択された少なく
    とも１つの元素又はその化合物との組み合わせ （f）周期表８族元素又はその化合物と、周期表９族元
    素、１０族元素および１１族元素から選択された少なく
    とも１つの元素又はその化合物との組み合わせ （g）周期表９族元素又はその化合物と、周期表１０族
    元素および１１族元素から選択された少なくとも１つの
    元素又はその化合物との組み合わせ （h）周期表１０族元素又はその化合物と周期表１１族
    元素又はその化合物との組み合わせ （i）異なる原子価を有する周期表９族元素又はその化
    合物の間の組合せ
  7. 【請求項７】 助触媒が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
    ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，ＮｉおよびＣ
    ｕからなる群から選択された複数の元素を含む請求項１
    記載の酸化触媒系。
  8. 【請求項８】 イミド化合物に対する助触媒の割合が、
    有効量以上であって１０モル％以下である請求項１記載
    の酸化触媒系。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の酸化触媒系の存在下、基
    質と酸素とを接触させて酸化する方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の酸化触媒系の存在下、
    基質と酸素とを接触させ、基質に対応するケトン類，ア
    ルコール類，アルデヒド類又はカルボン酸類を製造する
    方法。
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