JPH10287047A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録感度が高く、記録走行性に優れ、かつ発
色部の耐油保存性に優れた感熱記録材料、さらには低温
印字の発色色調に高温発色の際の色調の混ざりが少ない
多色発色可能な感熱記録材料の提供 【解決手段】支持体上に下塗り層、染料前駆体およびこ
の染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色
性化合物を含有する感熱発色層を順次設けてなる感熱記
録材料において、下塗り層中に、吸油量が１００〜５０
０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１に基づく）以上
で、体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの、貫通孔を有
する有機顔料を、下塗り層の全固形量に対して４０〜９
５重量％含有し、感熱発色層中にポリウレアおよびポリ
ウレタンより選ばれた少なくとも1種の高分子物質と染
料前駆体とからなる複合微粒子を含有させ、さらには感
熱発色層中に前記複合微粒子中に含有される染料前駆体
とは異なる色調に発色する染料前駆体の固体微粒子を含
有させ、多色発色できる感熱記録材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に記録感度と記録走行性、および発色部の耐油保
存性に優れた感熱記録材料に関するものである。また、
本発明はサーマルヘッドからの加熱印可条件の違いによ
り互いに異なる多色に発色し、低温印字の発色色調に高
温発色の際の色調の混ざりが少ない感熱記録材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体
と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色性化合物と
の発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触
させ、発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知
られている。このような感熱記録材料は、比較的安価で
あり、記録機器がコンパクトであり、かつその保守も容
易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各
種計算機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広
い分野において使用されている。

【０００３】感熱記録材料の用途の拡大に伴って要求さ
れる品質も多様化しており、例えば高感度化、画像安定
化、多色記録化等の要望を挙げることができる。特に近
年、感熱ファクシミリ、プリンターの装置の改良が進
み、従来は困難とされていた高速記録が可能となってお
り、それに使用される感熱記録材料も記録感度の一層の
向上が要求されている。

【０００４】従来、高感度の感熱記録材料を得るため
に、染料前駆体、顕色性化合物、増感剤などの感熱記録
層を構成する材料、および支持体の改良が特開昭５２−
２０１４２号公報、特開昭５４−１１５２５５号公報、
特開昭５３−１５６０８６号公報に記載されているが、
何れも改良に伴って新たな欠点が付随するため、必ずし
も満足すべき結果は得られていない。

【０００５】感熱記録材料の記録感度向上のためには、
支持体の断熱性が重要とされている。この支持体の断熱
性は、支持体と感熱記録層との間に熱伝導率の低い疎水
性有機高分子化合物粒状物を含有させること、(特開昭
５９−１７１６８５号公報、および特開昭６０−２３９
７号公報)、あるいは空気の断熱性を加味するために中
空有機高分子化合物の微粒子を下塗り層に含有させるこ
と（特開昭５９−１７１６８５号公報、および特開昭５
９−２２５９８７号公報）などが提案されている。しか
しこれらの有機高分子化合物粒状体は無機顔料に比べて
吸油量が低いために、記録時にサーマルヘッドへの付着
物（ヘッドカス）が生じやすい欠点がある。

【０００６】また、多色記録手段には、強調したい文字
や図形を他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表
示できるなどの利点があり、その中でも赤と黒の２色記
録可能な２色感熱記録材料は、汎用性に優れているため
実用化要望が高い。多色感熱記録系として、これまでに
加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試み
がなされ、種々の多色感熱記録材料が提案されている。
一般に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に
発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成さ
れたものであって、これらを大別すると消色型と加色型
の２種類に分けられる。

【０００７】消色型多色感熱記録材料としては、例え
ば、特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみの発色を得る方法である。この方法は発色色調を
自由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し
充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必
要がある。すると、多量に添加された消色剤の作用によ
り記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶
融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマル
ヘッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、記録画
像の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の
得られるものではなかった。

【０００８】これに対して加色型多色感熱記録材料は、
特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８
９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報など
に記載されているように、異なる色に発色する２層の発
色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能
な２色を得る方法である。この方法は、低温では上層の
発色層が発色することで上層の発色色調を得、高温では
上下両発色層が発色し両者の色の混合色調の画像が得ら
れるため、下層発色層を黒色発色系とする場合に適して
いる。加色型記録材料においては消色剤を用いないた
め、消色型と比べると記録画像の長期保存性に優れ、か
つ比較的安価に製造できるという利点がある。また消色
剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型
に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させること
ができるという長所がある。しかしながらこのような構
成の加色型多色感熱記録材料は、低温発色時に熱量を与
え過ぎると高温発色層の発色も一部混合するために混色
が起こり、低温発色画像が鮮明になりにくいといった問
題があった。また、特開昭５６−９９６９７号公報に
は、同一層内に発色色調が異なり、かつ平均粒子径の異
なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法が記載さ
れているが、低温発色時の混色がさらに激しくなるとい
う問題点があった。

【０００９】発色成分を芯物質としてマイクロカプセル
化する例としては、特開昭５７−１２６９５号公報、お
よび特開昭５９−２１４６９１号公報などに記載されて
いる。さらに特公平４−４９６０号公報、および特開平
４−１０１８８５号公報には、それぞれ互いに異なる色
調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それぞれをガラ
ス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセルに含有
させることにより多色化することが記載されている。し
かしながら異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体
を別々にマイクロカプセル化すると、両染料前駆体のそ
れぞれの発色感度が低下し、感度区分けが困難となり、
このため発色色調の混合が起こりやすいという問題があ
った。またマイクロカプセルに染料前駆体を溶解するた
めの油性液体が内包されていると、圧力又は摩擦こすれ
により、カプセルが破壊され地発色が起こりやすいとい
う問題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に、下塗り層、および染料前駆体と、この染料前駆
体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を
含有する感熱発色層を順次設けてなる感熱記録材料にお
いて、記録感度が高く、記録走行性に優れヘッドカスが
少なく、かつ発色部の耐油保存性に優れた感熱記録材料
を提供することにある。さらに、本発明は、サーマルヘ
ッドからの加熱印加条件の違いによって異なる色調に発
色する２種類以上の染料前駆体とこの染料前駆体を発色
させる顕色性化合物とを含有する感熱発色層を設けた多
色感熱記録材料において、低温印字の発色色調に、高温
発色の際の色調の混ざりが少ない感熱記録材料を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
下塗り層、染料前駆体およびこの染料前駆体と加熱下に
反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する感熱
発色層を順次設けてなる感熱記録材料において、前記下
塗り層中に、吸油量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇ
（ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく）以上で、体積平均粒径
が０．１〜５．０μｍの貫通孔を有する有機顔料を含有
し、かつ前記感熱発色層が、ポリウレアおよびポリウレ
タンより選ばれた少なくとも1種の高分子物質と染料前
駆体とからなる複合微粒子を含有することを特徴とする
感熱記録材料に存する。本発明は前記貫通孔を有する有
機顔料を下塗り層の全固形量に対して４０〜９５重量％
含有する感熱記録材料に存する。

【００１２】前記複合微粒子が、染料前駆体、並びに、
重合によりポリウレアおよびポリウレタンの少なくとも
１種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸
点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶
剤溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散液を加
熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子
形成性原料を高分子化することにより調製されたもので
ある感熱記録材料に存する。

【００１３】前記複合微粒子が、重合によりポリウレア
およびポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子
形成性原料を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を
水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散液を加熱して前
記高分子形成性原料を高分子化することにより調製され
たものである感熱記録材料に存する。

【００１４】さらに本発明は、前記感熱発色層が、前記
複合微粒子中に含有される染料前駆体とは異なる色調に
発色する染料前駆体の固体微粒子を含有することを特徴
とする感熱記録材料に存する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、シート
状の支持体上に、吸油量が１００〜５００ｍｌ／１００
ｇ（ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく）で、貫通孔を有する
有機顔料（以下、特定の有機顔料と称する。）を含有さ
せることを特徴とする。吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ
未満になると記録感度およびヘッドカスにより記録走行
性が低下し、また５００ｍｌ／１００ｇを超える特定の
有機顔料を得るには、特定の有機顔料粒子に対して貫通
孔の占める体積比率を９０％以上にする必要があり、そ
の場合下塗り層を形成した後、特定の有機顔料粒子が破
壊され記録感度が低下する恐れがある。吸油量としては
１００〜２００ｍｌ／１００ｇ程度がより好ましい。こ
の特定の有機顔料粒子において、貫通孔が占める体積比
率としては１０〜８０％程度である。

【００１６】特定の有機顔料の材質としては特に限定さ
れないが、例えばポリスチレン、ポリメチル（メタ）ア
クリレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ（メタ）アクリルニトリルなどの樹
脂、またはこれらの樹脂成分を有する共重合体、例えば
スチレン−アクリル系共重合体などが挙げられる。なか
でもスチレン−アクリル系共重合体が地肌カブリと記録
画像の経時的な劣化が少なく好ましい。

【００１７】特定の有機顔料粒子中には、貫通孔が少な
くとも１つ以上あればよいが、かかる特定の有機顔料
は、特開平５−２２２１０８号公報等に記載されている
ように、例えば水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、
トリエチルアミンなどのアルカリ水に溶解される樹脂粒
子を芯物質として、その周りにアルカリ水に溶解されな
い樹脂を合成しながら芯物質をアルカリ水で溶出させる
ことにより得られる。

【００１８】アルカリ水に溶解される樹脂粒子として
は、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
トなどの疎水性単量体の少なくとも１種と、（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン
酸のビニル単量体の少なくとも１種とを乳化重合させた
共重合体粒子が挙げられる。全単量体量に対して不飽和
カルボン酸のビニル単量体量としては１０〜５０重量％
が好ましい。

【００１９】アルカリ水に溶解されない樹脂としては、
上記の疎水性単量体の少なくとも１種を重合させたもの
が挙げられる。もちろん、アルカリ水に溶解されない限
りにおいて、上記の不飽和カルボン酸のビニル単量体の
少なくとも１種を共重合させても良い。

【００２０】特定の有機顔料粒子の形状は特に限定され
ないが、下塗り層を形成した際に粒子同士が密になる構
造の方が塗膜強度が向上するため、球状であることが好
ましい。また、体積平均粒子径も特に限定されるもので
はないが、下塗り層の厚み、塗膜強度を考慮して０．１
〜５．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．２μｍがよ
い。

【００２１】特定の有機顔料の使用量は特に限定されな
いが、下塗り層の全固形量に対して１０重量％以上、よ
り好ましくは４０〜９５重量％がよい。１０重量％未満
になると記録感度向上が不十分であり、また９５重量％
を超えると下塗り層の表面強度が低下して感熱発色層が
均一に形成されにくくなるおそれがある。

【００２２】本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、
他の公知の無機顔料または有機顔料を使用することも可
能である。かかる顔料の具体例としては、例えば炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、タルク、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、酸化
チタン等の無機顔料、ポリスチレン、ポリメチルアクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂からなる充填型構造または中空構
造を有する有機顔料が挙げられる。

【００２３】下塗り層は、例えば特定の有機顔料を含有
する水分散液中に接着剤を混合撹拌しながら添加して得
られた下塗り層用塗液を上質紙（酸性紙、中性紙）、中
質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシ
ン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合
成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルムの他、各種透明支
持体等の支持体上に、乾燥後の塗布量が１〜２０ｇ／ｍ
²、好ましくは２〜２０ｇ／ｍ²程度となるように塗布乾
燥して形成される。

【００２４】下塗り層に使用される接着剤としては、例
えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びそ
の誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル
アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及
びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体など
の水不溶性重合体のラテックスなどをあげることができ
る。なかでも澱粉、および酸化澱粉、酵素変性澱粉、エ
ステル化澱粉などの澱粉誘導体がヘッドカスの改善効果
が大きくなり、好ましく用いられる。接着剤の使用量と
しては下塗り層の全固形量に対して５〜３５重量％程度
である。

【００２５】下塗り層用塗液中には、更に必要に応じて
分散剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、硬化剤などの各
種助剤を適宜添加することができる。

【００２６】支持体上に下塗り層用塗液を形成する方法
としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、
ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、
およびエクストルージョン法などの既知の塗布方法のい
ずれを利用してもよい。

【００２７】このようにして形成された下塗り層上に感
熱発色層が設けられる。本発明で使用する感熱発色層に
は、ポリウレア、およびポリウレタンより選ばれた少な
くとも１種の高分子物質（樹脂）からなる母材と、その
中に含有されている染料前駆体からなる複合微粒子を含
有する。この複合微粒子の中では染料前駆体と高分子物
質が固溶体状態で存在していると考えられる。複合微粒
子中には、油性溶媒などの液体を含有していないことが
圧力かぶりの点から望ましい。

【００２８】この複合微粒子中に含有させた染料前駆体
の発色体は、固体微粒子状態で発色させた発色体に比べ
てきわめて良好な保存性、特に油や可塑剤に対する耐性
の優れたものとなる。その理由については必ずしも明確
ではないが、発色体と高分子物質（母材）がなんらかの
相互作用を有し、安定化しているものと思われる。

【００２９】本発明で使用する複合微粒子の外観は、電
子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、または多
少なりともくぼんだ赤血球状である。電子顕微鏡による
断面観察では、その形状は、内実体であるか、多孔質
体、または中空体である。単色の感熱記録材料に応用す
る場合は、平均粒子径は、適性な発色感度を得るために
０．２μｍ〜１．５μｍとすることが望ましい。油や可
塑剤などに対する発色部の保存性は、粒子径が小さいと
悪化することがあり、平均粒子径を０．２μｍより小さ
くすることは望ましくない。また、多色感熱記録材料に
応用する場合はその平均粒子径は、０．８μｍ〜５．０
μｍとすることが望ましい。平均粒子径が０．８μｍよ
り小さいと、混在させる異なる発色色調を有する固体微
粒子状態の染料前駆体との発色感度の区分けが難しくな
り、低温発色時に混色が起こることがある。平均粒子径
が５．０μｍより大きいと発色感度が低下するため過大
にサーマルヘッドにエネルギーをかけることが必要とな
り好ましくない。

【００３０】本発明で使用する複合微粒子中に含有する
ことができる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェ
ニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フ
ルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こう
した染料前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ
固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、
赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたってい
る。

【００３１】本発明において多色発色可能な感熱記録材
料を得ようとする場合、例えば発色色調が黒色である第
１染料前駆体を含有する複合微粒子と、黒色とは異なる
色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子を同
一感熱発色層中に含有する。低温発色色調は固体微粒子
状態で存在する第２染料前駆体の発色色調であり、高温
発色色調は、複合微粒子中に存在する第１染料前駆体と
第２染料前駆体の混色色調となる。第２染料前駆体を黒
色とすることで、第１染料前駆体の発色による混色が起
こっても、高温発色色調を黒色とすることができる。複
合微粒子中に含有させる発色性染料前駆体は、単一化合
物で黒色発色性であっても良いし、２種あるいは３種以
上の異なる色調の発色性染料前駆体を混合することで黒
色発色性としても良い。

【００３２】高温発色色調をより純黒に近い色調とする
ために、低温発色の色調とは異なる色調を有する染料前
駆体、より望ましくは補色の関係にある染料前駆体を黒
系発色性の染料前駆体とともに複合微粒子に含有するこ
とは、望ましい。低温発色色調を赤色とする場合は、黒
色発色性染料前駆体とともに青色または緑色系発色性染
料前駆体を複合微粒子中に含有させる。

【００３３】本発明で使用することができる染料前駆体
としては、黒色発色を与える染料前駆体として、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチ
ルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等をあげることができる。

【００３４】本発明においては、前記黒色発色を与える
染料前駆体の中でも、耐光性の比較的優れている３−ジ
−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノ
アニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種であ
ることが好ましい。

【００３５】本発明において使用できる赤色系に発色す
る染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）ア
ニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フル
オラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジ
メチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６
−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオ
ランなどをあげることができる。

【００３６】さらに赤色系の発色を与える染料前駆体と
して、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−
（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カル
ボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランを
あげることができる。

【００３７】さらには、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３
−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメ
ノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジ
ヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′
−フタリド〕などを赤色系染料前駆体としてあげること
ができる。

【００３８】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオランなど
をあげることができる。

【００３９】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００４０】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。

【００４１】本発明で使用するポリウレア、およびポリ
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と染
料前駆体とからなる複合微粒子を調製する方法として
は、例えば染料前駆体を沸点が１００℃以下の低沸点水
不溶性有機溶媒に溶解し、これに高分子形成性原料、例
えば多価イソシアネート化合物のみ、又は多価イソシア
ネート及びこれと反応するポリオールとの混合物、或い
は多価イソシアネートとポリオールとの付加物、多価イ
ソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の
多量体を添加し、この混合液を、ポリビニルアルコール
等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に
乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物
質を混合後、この乳化分散液を加温することにより有機
溶剤を揮発除去し、その後に前記高分子形成性原料を重
合させることによって高分子化し、それによって染料前
駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形成する方法
がある。この方法においては、十分に有機溶剤を揮発除
去するためには、溶剤の種類、乳化分散条件、染料前駆
体と溶剤等の配合比率などを勘案し、実験的に条件を設
定しておけばよい。一般的には、沸点が５０℃以下の溶
剤を使用した場合、解放容器を使用し、乳化分散後の分
散物を溶剤の沸点より５〜１０℃低い温度で２時間以
上、より好ましくは５時間以上保持することにより、有
機溶剤を揮発除去することができる。有機溶剤の除去
後、高分子化原料を高分子化するために分散液を８０℃
〜９５℃に加温し、この温度に１時間以上、より好まし
くは２時間以上保持することで複合微粒子を製造するこ
とができる。

【００４２】複合微粒子の調製に用いられる有機溶剤と
しては、沸点１００℃以下、より好ましくは沸点８０℃
以下でかつ疎水性であることが好ましい。例えば、この
ような低沸点疎水性（水不溶解性）有機溶剤は、塩化ブ
チル（沸点７８℃）、塩化エチリデン（同５７℃）、塩
化プロピル（同４６℃）、塩化メチレン（同４２℃）、
酢酸エチル（同７７℃）、酢酸メチル（同５７℃）など
から選ぶことができる。アセトン（同５６℃）、メタノ
ール（同６５℃）などは、水と相溶するため、得られる
乳化液の乳化状態が不安定となることがあるので好まし
くない。

【００４３】本発明で使用するポリウレア、およびポリ
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と染
料前駆体とからなる複合微粒子を調製する他の方法とし
ては、染料前駆体を高分子形成性原料である多価イソシ
アネート化合物のみ、又は多価イソシアネート及びこれ
と反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシア
ネートとポリオールとの付加物、多価イソシアネートの
ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体に溶解
し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイ
ド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さ
らに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、こ
の乳化分散液を加温することにより高分子形成性原料を
重合させることによって高分子化し、それによって染料
前駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形成する方
法により製造することができる。この方法は、低沸点溶
媒を使用しないため、その蒸発工程が不要であるという
長所があるばかりでなく、隔離性に優れた複合微粒子が
得られるという特徴を有する。イソシアネートは、水と
反応することによりウレア結合を形成し、高分子化す
る。また、ポリオール化合物はイソシアネートと反応
し、ウレタン結合を形成する。

【００４４】多価イソシアネート化合物としては例え
ば、ノルボルネンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５
−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１、
３、３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジメチ
ルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キ
シリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピ
レン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート類をあげることができる。

【００４５】さらには、４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′
−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テ
トライソシアネート等のテトライソシアネート類、など
がある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレン
ジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ト
リレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等
のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。
他に、これら多価イソシアネート化合物、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート体なども用い
ることができる。

【００４６】高分子形成性原料に用いられるポリオール
化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレン
グリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フ
ェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコー
ルとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリ
レングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′
−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′
−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコー
ル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロ
ピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレン
オキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレートのよう
な分子内にヒドロキシル基のあるアクリレート等が挙げ
られる。

【００４７】もちろん、多価イソシアネート化合物、及
びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるも
のではなく、また、必要に応じて数種類の化合物を併用
してもよい。

【００４８】また本発明において他に高分子形成性原料
として用いることができるポリアミン化合物としては、
例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化
合物のアミン付加物等が挙げられる。また本発明の目的
を損なわない範囲で、他の高分子物質を含有させること
もできる。

【００４９】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。本発明で用いること
ができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸
点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化
合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合
物、フェノール化合物が好ましく使用できる。その具体
例を下記に示す。

【００５０】芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェ
ノン、芳香族エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ
−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチ
ルフェノキシ）エタン、芳香族環状エステル化合物とし
ては、クマリン、フタリドなどがある。フェノール化合
物としては、ｐ−ベンジルオキシフェノールなどがあ
る。これらの有機化合物は単独で使用してもかまわない
が、２種以上併用することも可能である。

【００５１】複合微粒子製造における染料前駆体と多価
イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度、製造
のしやすさの点から染料前駆体１００重量部に対して、
多価イソシアネート化合物が、５０重量部〜２０００重
量部であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６
００重量部である。多価イソシアネート化合物は、常温
で低粘性の液体で、かつ染料前駆体に対する溶解性の高
いものを選択することがのぞましい。特に、ジシクロヘ
キシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、ノルボル
ネンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体などは低粘性のため好ましく使用することができ
る。

【００５２】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩
及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物を使
用することができる。必要に応じて、同時に界面活性
剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製の際
の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般
に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％であること
が好ましく、３〜３０重量％程度であることがより好ま
しい。

【００５３】本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆
体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られてい
るような増感剤等が添加されていてもよい。このような
添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体
であってもよい。特に、紫外線吸収剤やヒンダードフェ
ノール系の酸化防止剤は、耐光性を改善することがで
き、好ましく使用することができる。特に２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、
好ましく使用できる。

【００５４】本発明で使用する複合微粒子を製造する際
に、本発明の目的を損なわない範囲で、染料前駆体に対
して溶媒として作用する有機溶剤を多価イソシアネート
化合物と混合して使用することもできる。その使用量
は、複合微粒子重量に対して５０重量％以下、より好ま
しくは２０重量％以下とする。使用量が５０重量％より
多いと、本発明の目的である圧力によるかぶり防止がで
きず好ましくない結果を与えることがある。溶媒として
は特に限定されるものではなく、染料前駆体に対して溶
媒として作用し、かつ疎水性のものが使用できる。具体
的には例えば、リン酸トリクレシル、リン酸オクチルジ
フェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸
ブチル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド
類、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノイソプ
ロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアル
キル化ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−
トリルメタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリ
ルメタン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキ
ル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル
化ビフェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエ
ーテル等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価
アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パ
ラフィン、および灯油等が挙げられる。勿論、これらは
二種以上を併用することもできる。

【００５５】また、複合微粒子調製における高分子化の
際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、
エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよ
い。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を
低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を
用いることが好ましい。

【００５６】本発明において、多色感熱記録材料とする
場合、複合微粒子に含有させる第１染料前駆体とは異な
る色調に発色する第２染料前駆体を固体微粒子状態で使
用する。この場合、当該第２染料前駆体は、水を分散媒
体として、サンドグラインダー、アトライター、ボール
ミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、
これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコ
ールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性高分
子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤などと
共に分散媒体中に分散させ分散液とし、この分散液を感
熱発色層形成用塗料の調製に用いることができる。また
染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で
上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳
化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化
して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子
状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、
適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍである
ことが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍで
ある。もちろん同一の色調を有する染料前駆体を複合微
粒子とともに固体微粒子状態で使用し、単色発色の感熱
記録材料とすることもできる。

【００５７】本発明において使用する顕色性化合物につ
いては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって液
化、又は溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と接
触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ
る。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあ
げることができる。

【００５８】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。

【００５９】本発明において、顕色性化合物としてヒド
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を
使用することは特に好ましい。このような化合物として
は、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどをあげることができる。このような顕
色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特性を有す
る。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子
吸引性によるものと推測される。また、油や可塑剤など
が接触してもより消色しにくい発色画像を形成するため
には、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェ
ニル尿素を使用することが好ましい。

【００６０】顕色性化合物は通常、複合微粒子１００重
量部に対し、３０〜５００重量部の量で用いられること
が好ましく、より好ましくは５０〜３００重量部の割合
で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕
色性化合物を併用することもできる。

【００６１】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。

【００６２】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために増感剤を使用することができる。増感剤
としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られ
ている化合物を使用することができ、例えばパラベンジ
ルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、
アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−
ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プ
ロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどをあげることができる。これらの化合物の中で
も、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが
少ない増感効果が得られる。

【００６３】本発明において使用する顕色性化合物、画
像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体を
固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散さ
せ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれば
よい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水
溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して
使用することもできる。また画像安定化剤および増感剤
は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させても
よい。

【００６４】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドへのヘッドカス、およびス
ティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、
感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であ
ることが好ましい。

【００６５】本発明において、感熱発色層に使用される
接着剤としては、下塗り層で例示されたものが挙げられ
る。また必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、
有色染料、有色顔料、および蛍光染料などを用いること
ができる。

【００６６】感熱発色層の耐水性を向上させるために添
加する架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のア
ルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン
系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミ
ン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合
物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アン
モニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホ
ウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ
酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ば
れた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色層の全固
形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲で用いる
ことが好ましい。

【００６７】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができるので好
ましく使用できる。

【００６８】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。本発明
の感熱記録材料を２色感熱記録材料とする場合、低温発
色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染
料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させる
ことは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ま
しく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、感熱発色層中に、さらに蛍光染料、紫外線
吸収剤、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を
添加することができる。感熱発色層は、支持体上に乾燥
後の塗工量が２〜２０ｇ／ｍ²、より好ましくは４〜１
０ｇ／ｍ²となるように塗工される。

【００６９】本発明においては、支持体の感熱発色層が
設けられていない面上、あるいは支持体と感熱発色層の
間に磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層は、
従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券な
どに使用されている磁気記録層を使用することができ
る。磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場
合は当然として、支持体の感熱発色層が設けられていな
い面に設ける場合においても、感熱発色層を塗工する前
に塗工することが感熱発色層の白色度を高く保つために
望ましい。

【００７０】本発明においては、感熱発色層の上に従来
より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性
高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることができ
る。水溶性高分子材料、および顔料としては、感熱発色
層で例示したような材料を使用することができる。この
とき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与すること
がより望ましい。このような保護層は、乾燥後の塗工量
が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように感熱発色層上に塗
工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるように
塗工する。

【００７１】本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹
脂層を感熱発色層上、あるいは保護層上に設けることも
できる。電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭５
８−１７７３９２号公報などに記載がある。このような
樹脂中に、非電子線硬化樹脂、顔料、および消泡剤、レ
ベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適
宜添加することもできる。特に、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウムなどの顔料や、ワックス類、シリコンな
どの滑剤を添加することは、サーマルヘッドに対するス
ティッキング防止に役立つため好ましい。電子線や紫外
線で硬化した樹脂層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０
ｇ／ｍ²となるように塗工される。より好ましくは１〜
５ｇ／ｍ²となるように塗工する。

【００７２】本発明においては、ＵＶインキ、フレキソ
インキなどで印刷することができる。この場合、印刷
は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層あるいは紫
外線硬化樹脂層上など、どの層の上に印刷してもかまわ
ない。

【００７３】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。磁気乗車券用途に本発明を使用する場
合は、紙を使用することが望ましいが、プリペイドカー
ド、あるいは磁気定期券用途として本発明を使用する場
合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレー
トからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用する
ことが感熱発色感度の点から望ましい。もちろ発泡ポリ
エチレンテレフタレートフィルムと発泡していないポリ
エチレンテレフタレートフィルムとのラミネート基材な
どを使用することもできる。

【００７４】本発明においては、感熱記録材料の付加価
値を高めるために、これにさらに加工を施し、より高い
機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例え
ば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の
粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着紙、再
湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特
に、本発明の感熱記録材料に粘着加工を施したものはそ
の保存性の良さから感熱ラベルとして有用である。ま
た、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェッ
ト用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフ
ィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録
紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とす
ることもできる。

【００７５】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのために
バック層を設けることもできる。感熱記録面をスーパー
カレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法
を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める
事に効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロー
ルおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。

【００７６】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００７７】実施例１ （１） 下塗り層用塗液の調製 体積平均粒子径が０．６μｍで、吸油量が１５０ｍｌ／
１００ｇの貫通孔を有するスチレン−メチルメタクリレ
ート系共重合体有機顔料の２０％分散液（商品名：グロ
スデール１６２ＴＸ、三井東圧化学（株）製）５００
部、固形濃度が４８％のスチレン−ブタジエン系ラテッ
クス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成工業（株）製）１
０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０
５、（株）クラレ製）の２０％水溶液５０部を混合撹拌
して下塗り層用塗液を得た。

【００７８】（２） 感熱発色層および保護層用塗液の
調製 ＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン１３部を、塩化
メチレン５０部に溶解し、この溶液にヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：タケネ
ートＤ−１７０ＨＮ、濃度１００％、武田薬品工業
（株）製）７０部を添加して均一に混合溶解した。この
混合溶液を１０％ポリビニルアルコール（商品名：ゴー
セランＬ−３２６６、日本合成化学工業（株）製）水溶
液４００部中に徐々に添加しながら、ＴＫホモミキサー
（モデルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業（株）製）を用い、回
転数６０００ｒｐｍの撹拌によって乳化分散した後、こ
の乳化分散液に水１００部を加えて均一化した。この乳
化分散液を４５℃に昇温し、撹拌を５時間続けることに
より乳化粒子中の塩化メチレンを蒸発除去した。その
後、得られた分散液を８５℃まで、３０分間かけて昇温
した後、この温度で３時間、重合硬化反応させ、平均粒
子径１．４μｍの、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒
子の分散液を調製した。

【００７９】＜顕色性化合物、増感剤分散液の調製＞ 顕色性化合物：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン 増感剤：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル

【００８０】上記の顕色性化合物、および増感剤を別個
にポリビニルアルコールと下記の配合比率で混合し、各
混合物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サン
ドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．２μｍと
なるように粉砕、分散し、固体微粒子状態の各化合物の
分散液を得た。

【００８１】 成分 量（重量部） 各化合物 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００８２】＜顔料分散液の調製＞顔料：シリカ（商品
名：ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ｍｌ／１００
ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸ソーダ
と下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレス分散
機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ５０ ポリアクリル酸ソーダ１．０％溶液 ５０

【００８３】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（商品名：ＮＭ１１Ｑ、日本合成化
学工業（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形
分濃度２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（商品名：
Ｚ−７、中京油脂（株）製）を用意した。

【００８４】（３）下塗り層の形成 上記の下塗り層用塗液をメイヤーバーを用いて坪量６０
ｇ／ｍ²の上質紙（中性紙）上に１２．０ｇ／ｍ²（乾
燥）塗工し、下塗り層を形成した。

【００８５】（４） 感熱発色層および保護層の形成 上記の黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液、顕
色性化合物分散液、増感剤分散液、顔料分散液、接着剤
液を固形分配合比率が３０：２５：１５：１５：１０と
なるように配合し、感熱発色層用塗液を調製した。ま
た、上記の顔料分散液、接着剤液、滑剤分散液を、固形
分配合比率が４０：５５：５となるように配合し、保護
層用塗液を調製した。この塗工液をメイヤーバーを用い
て、先に形成した下塗り層の上に、感熱発色層７．０ｇ
／ｍ²、保護層３．０ｇ／ｍ²（乾燥）塗工し、感熱発色
層および保護層を形成した。その後スーパーカレンダー
にて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１
９）が２００〜２５０秒となるように平滑化処理を行
い、感熱記録材料を得た。

【００８６】実施例２ 実施例１の下塗り層用塗液の調製において、体積平均粒
子径が０．６μｍで、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇの
貫通孔を有するスチレン−メチルメタクリレート系共重
合体有機顔料の２０％分散液５００部の代わりに、体積
平均粒子径が２．６μｍで、吸油量が１８０ｍｌ／１０
０ｇの貫通孔を有するスチレン−メチルメタクリレート
系共重合体有機顔料の２０％分散液５００部を用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８７】実施例３ 実施例１の感熱発色層用塗料の調製において、黒色発色
性染料前駆体含有複合微粒子分散液として下記の方法で
調整したものを用いた以外は実施例１と同様にして、感
熱記録材料を作成した。 ＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部を１００℃
に加熱したジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソ
シアネート２４部に溶解し、この溶液を２５℃に冷却
後、同じ温度の８％ポリビニルアルコール（商品名：ゴ
ーセノールＧＭ−１４Ｌ、日本合成化学工業（株）製）
水溶液２５０部に徐々に添加し、ＴＫホモミキサー（モ
デルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業（株）製）を用い、回転数
６０００ｒｐｍの撹拌によって乳化分散した後、この乳
化分散液に水１００部を加えて均一化した。この乳化分
散液を８０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせ
て、平均粒子径１．４μｍの、黒色発色性染料前駆体含
有複合微粒子の分散液を調製した。

【００８８】実施例４ 実施例３の下塗り層用塗液の調製において、貫通孔を有
するスチレン−メチルメタクリレート系共重合体有機顔
料の２０％分散液５００部の代わりに、体積平均粒子径
が０．６μｍで、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇの貫通
孔を有するポリスチレン有機顔料の２０％分散液５００
部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を
得た。

【００８９】実施例５ 実施例３の感熱発色層用塗液の調製において、下記の方
法で調整した赤色発色性染料前駆体固体分散液、実施例
３と同様の黒発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液、
顕色性化合物分散液、増感剤分散液、顔料分散液、接着
剤液、滑剤分散液を固形分配合比率が７：３０：２５：
１０：１５：８：５となるように配合し、感熱発色層塗
液を調製した以外は、実施例３と同様にして、多色感熱
記録材料を作成した。

【００９０】＜赤色発色性染料前駆体の固体分散液の調
製＞赤色発色性染料前駆体とポリビニルアルコールを下
記の配合比率で混合し、縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が０．８μｍとなるように粉砕、分散し、固体微粒子状
態の赤色発色性染料前駆体の分散液を得た。 成分 量（重量部） ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００９１】比較例１ 実施例１の下塗り層用塗液の調製において、貫通孔を有
するスチレン−メチルメタクリレート系共重合体有機顔
料の２０％分散液５００部の代わりに、焼成クレー（商
品名：アンシレックス、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ、
ＥＭＣ社製）１００部と水２５０部を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００９２】比較例２ 実施例１の下塗り層用塗液の調製において、貫通孔を有
するスチレン−メチルメタクリレート系共重合体有機顔
料の２０％分散液５００部の代わりに、微粒子集合体状
有機顔料（商品名：グロスデール１１０Ｍ、吸油量９０
ｍｌ／１００ｇ、三井東圧化学（株）製）の３５％分散
液２８５部と水２５０部を用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００９３】比較例３ 実施例３の下塗り層用塗液の調製において、貫通孔を有
するスチレン−メチルメタクリレート系共重合体有機顔
料の２０％分散液５００部の代わりに、有機中空粒子の
３０％分散液（商品名：ＭＨＧ５０４０、日本ゼオン
（株）製）３３０部と水２５０部を用いた以外は実施例
３と同様にして感熱記録材料を得た。

【００９４】比較例４ 実施例３の下塗り層用塗液の調製において、貫通孔を有
するスチレン−メチルメタクリレート系共重合体有機顔
料の２０％分散液５００部の代わりに、体積平均粒子径
が０．６μｍで、吸油量が８０ｍｌ／１００ｇの貫通孔
を有するスチレン−メチルメタクリレート系共重合体有
機顔料の２０％分散液５００部を用いた以外は実施例３
と同様にして感熱記録材料を得た。

【００９５】比較例５ 実施例３の感熱発色層の形成において、黒色発色性染料
前駆体含有複合微粒子分散液３０部の代わりに、下記の
方法で調製した黒色発色性染料前駆体の固体分散液１０
部を使用した以外は、実施例３と同様にして感熱記録材
料を得た。 ＜黒色発色性染料前駆体の固体分散液の調製＞黒色発色
性染料前駆体とポリビニルアルコールを下記の配合比率
で混合し、縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サ
ンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．２μｍ
となるように粉砕、分散し、固体微粒子状態の黒色発色
性染料前駆体の分散液を得た。 成分 量（重量部） ３−ジ−ｎ−アミルアミノ− ６−メチル−７−アニリノフルオラン ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００９６】比較例６ 実施例５の下塗り層用塗液の調製において、貫通孔を有
するスチレン−メチルメタクリレート系共重合体有機顔
料の２０％分散液５００部の代わりに、焼成クレー（商
品名：アンシレックス、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ、
ＥＭＣ社製）１００部と水２５０部を用いた以外は実施
例５と同様にして多色感熱記録材料を得た。

【００９７】比較例７ 実施例５の下塗り層用塗液の調製において、貫通孔を有
するスチレン−メチルメタクリレート系共重合体有機顔
料の２０％分散液５００部の代わりに、有機中空粒子の
３０％分散液（商品名：ＭＨＧ５０４０、日本ゼオン
（株）製）３３０部と水２５０部を用いた以外は実施例
５と同様にして多色感熱記録材料を得た。

【００９８】比較例８ 実施例５の感熱発色層用塗液の調製において、黒色発色
性染料前駆体含有複合微粒子分散液３０部の代わりに、
比較例５で使用した黒色発色性染料前駆体の固体分散液
１０部を用いた以外は実施例５と同様にして多色感熱記
録材料を得た。

【００９９】上記の操作により得られた、単色発色感熱
記録材料および２色発色感熱記録材料のそれぞれについ
て以下の試験を行い、評価結果を表１に示した。 <単色発色感熱記録材料の評価> [記録感度]感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機
製）を用いて、１ライン記録時間：５msec、副走査線密
度：８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー：２．
０mJの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、黒発色
部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。記
録感度は１．１５以上であれば実用上問題はない。

【０１００】[ヘッドカス]上記の記録感度の評価と同じ
条件で、得られた感熱記録材料をＡ４サイズで１０枚印
字し、ヘッドに付着するカスの状態を目視にて評価し
た。○はカスがほとんどみられなかったこと、△はかな
りカスが付着したこと、×はカスが多量に付着し、印字
障害がみられたことを表す。

【０１０１】[耐油保存性]上記の記録感度の評価と同様
にして得られた発色後の感熱記録材料を、サラダ油に２
０℃、２４時間浸し、その消色程度を調べた。○は消色
がほとんどみられなかったこと、×は消色し印字濃度が
大幅に低下したことを表す。

【０１０２】<２色発色感熱記録材料の評価> [記録感度および色分離性]前記感熱印字試験装置を用い
て、１ライン記録時間：５msec、副走査線密度：８ライ
ン／mm、ドット当たり印加エネルギー：０．５mJの条件
下に２５６ラインのベタ印字を施し、低温印字における
赤発色記録を行った。また、別に、１ライン記録時間：
５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドット当たり印
加エネルギー：２．０mJの条件下に２５６ラインのベタ
印字を施し、高温印字における黒発色記録を行った。黒
発色部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。２色発色感熱記録材料としての色分離性は、目視に
より評価した。○は低温発色において鮮明な赤発色が得
られ、高温発色において黒発色を得ることができたこ
と、△は、低温発色色調の赤色に黒色が混ざり、鮮明な
赤色が得られなかったこと、×は２色の色分離ができな
かったことを表す。

【０１０３】[ヘッドカス]上記の記録感度および色分離
性の評価と同じ条件で、ドット当たり印加エネルギー：
０．５mJの２５６ラインの赤発色記録のベタ印字と、ド
ット当たり印加エネルギー：２．０mJの２５６ラインの
黒発色記録のベタ印字とを、Ａ４サイズで１０枚分繰り
返して印字し、単色発色感熱記録材料のヘッドカスと同
様に評価した。

【０１０４】［耐油保存性］前記感熱印字試験装置を用
いて、１ライン記録時間：５msec、副走査線密度：８ラ
イン／mm、ドット当たり印加エネルギー：２．０mJの条
件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高温印字におけ
る黒発色記録を行い、単色発色感熱記録材料の耐油保存
性と同様に評価した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によって、記録感度と記録走行
性、および発色部の耐油保存性に優れた感熱記録材料を
製造することが可能となった。さらには、低温印字の時
に、低温発色色調に、高温発色の際の色調の混ざりが少
ない多色感熱記録材料を製造することが可能となった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下塗り層、染料前駆体およ
   びこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる
   顕色性化合物を含有する感熱発色層を順次設けてなる感
   熱記録材料において、前記下塗り層中に、吸油量が１０
   ０〜５００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づ
   く）で、体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの貫通孔を
   有する有機顔料を含有し、かつ前記感熱発色層が、ポリ
   ウレアおよびポリウレタンより選ばれた少なくとも１種
   の高分子物質と染料前駆体とからなる複合微粒子を含有
   することを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記貫通孔を有する有機顔料を下塗り層
   の全固形量に対して４０〜９５重量％含有する請求項１
   に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記複合微粒子が、染料前駆体、並び
   に、重合によりポリウレアおよびポリウレタンの少なく
   とも１種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下
   の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有
   機溶剤溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散液
   を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高
   分子形成性原料を高分子化することにより調製されたも
   のである請求項１および２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記複合微粒子が、重合によりポリウレ
   アおよびポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分
   子形成性原料を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液
   を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散液を加熱して
   前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製さ
   れたものである請求項１および２に記載の感熱記録材
   料。
5. 【請求項５】 前記感熱発色層が、前記複合微粒子中に
   含有される染料前駆体とは異なる色調に発色する染料前
   駆体の固体微粒子を含有することを特徴とする請求項１
   〜４に記載の感熱記録材料。