JPH11208119A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成樹脂フィルム支持体に感熱記録層を設け
た感熱記録材料において、記録感度が高く、記録走行性
に優れ、ヘッドカスが少なく、発色部の耐油保存性に優
れ、かつ、耐洗濯性に優れた感熱記録材料を提供する。
さらに、加熱印加条件の違いによって異なる色調に発色
する２種類以上の染料前駆体と顕色性を用いた多色感熱
記録材料において、上記と同様であると同時に、色調の
混ざりが少ない。 【解決手段】 合成樹脂フィルム支持体上に、アンダー
コート層、感熱発色層を順次設けた感熱記録材料におい
て、（１）感熱発色層が、ポリウレアおよびポリウレタ
ンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と染料前駆
体とからなる複合微粒子および該染料前駆体と加熱下に
反応してこれを発色させる顕色剤を含有し、（２）アン
ダーコート層が疎水性高分子物質を主成分として含有す
ることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特にプリペイドカード、定期券などに適する発色部
の耐油保存性に優れ、かつ、耐洗濯性が高い感熱記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体
と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色性化合物と
の発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触
させ、発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知
られている。このような感熱記録材料は、比較的安価で
あり、記録機器がコンパクトであり、かつその保守も容
易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各
種計算機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広
い分野において使用されている。

【０００３】感熱記録材料の用途の拡大に伴って要求さ
れる品質も多様化しており、例えば高感度化、画像安定
化、多色記録化等の要望を挙げることができる。特に近
年、感熱ファクシミリ、プリンターの装置の改良が進
み、従来は困難とされていた高速記録が可能となってお
り、それに使用される感熱記録材料も記録感度の一層の
向上が要求されている。また、プリペイドカード、定期
券、乗車券、その他金券等、耐洗濯性や印字の保存性の
要求される分野も拡大している。

【０００４】プリペイドカード、定期券、各種回数券等
においては、その使用状況からして、多数回の使用に耐
えることが必要であり、また誤って洗濯される可能性も
あるため、基材は紙より、剛度、引張り強度、引裂強
度、耐折強度等の物性強度あるいは、耐水性等の優れる
合成樹脂フィルムが選択される。一般に合成樹脂フィル
ム基材は紙基材に比べ断熱性に優れるため記録感度も高
い。しかし、基材に合成樹脂フィルムを使用した場合、
基材と感熱発色層との接着強度は十分なものが得られな
い欠点があり、洗濯時の感熱層のはがれ等の問題があ
る。一般に感熱発色層の結着剤として、水溶性あるいは
水分散の樹脂を用いるものにおいては、特にこの問題が
大きい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合成
樹脂フィルム支持体に感熱記録層を設けた感熱記録材料
において、記録感度が高く、記録走行性に優れ、ヘッド
カスが少なく、発色部の耐油保存性に優れ、かつ、耐洗
濯性に優れた感熱記録材料を提供することにある。さら
に、本発明は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違
いによって異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆
体とこの染料前駆体を発色させる顕色性化合物とを含有
する感熱発色層を設けた多色感熱記録材料において、低
温印字の発色色調に、高温発色の際の色調の混ざりが少
なく、記録走行性に優れ、ヘッドカスが少なく、発色部
の耐油保存性に優れ、かつ、耐洗濯性に優れた感熱記録
材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は下記の構成を採用する。即ち、本発明の第
１の発明は、「合成樹脂フィルム支持体上に、アンダー
コート層、感熱発色層を順次設けた感熱記録材料におい
て、（１）感熱発色層が、ポリウレアおよびポリウレタ
ンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と染料前駆
体とからなる複合微粒子および該染料前駆体と加熱下に
反応してこれを発色させる顕色剤を含有し、（２）アン
ダーコート層が疎水性高分子物質を主成分として含有す
ることを特徴とする感熱記録材料」である。

【０００７】本発明の第２の発明は、「前記第１の発明
において、疎水性高分子物質がスチレン−ブタジエン共
重合体であることを特徴とする感熱記録材料」である。

【０００８】本発明の第３の発明は、「前記第１または
第２の発明において、アンダーコート層が顔料を含有す
ることを特徴とする感熱記録材料」である。

【０００９】本発明の第４の発明は、「前記第１〜第３
の発明において、感熱発色層が、前記複合微粒子中に含
有される染料前駆体の他にそれとは異なる色調に発色す
る第２の染料前駆体を含有することを特徴とする感熱記
録材料」である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、剛性、引張強度、引
裂強度および耐水性に優れる点から合成樹脂フィルムを
支持体として使用する。合成樹脂としては、ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
ポリアミド、ポリカーボネートなどが使用できる。ま
た、本発明でいう合成樹脂には、セルロースアセテート
のような半合成樹脂も含む。また、上記のフイルムの複
合フィルムであっても良い。

【００１１】ポリオレフィンとしてはポリプロピレン、
ポリエステルとしてはポリエチレンタレフタレート（Ｐ
ＥＴ）が好ましい。本発明に使用する合成樹脂フィルム
は発泡ＰＥＴのように内部に微細空洞を有していてもよ
い。また、フィルム表面に帯電防止加工、易接着加工等
の表面処理を行ってもよい。

【００１２】本発明のアンダーコート層は、複合微粒子
を含有する感熱記録層と支持体フィルムの結合強度を確
保するために不可欠である。アンダーコート層は耐洗濯
性の観点から疎水性高分子物質を主成分として含有する
必要がある。疎水性高分子物質はアンダーコート層の全
重量のうち５０重量％以上である必要がある。

【００１３】疎水性高分子物質としては、スチレン−ブ
タジエン系重合体、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重
合体、アイオノマー系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリウレタンなどが例示される。スチレ
ン−ブタジエン系重合体としては、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体が挙げられる。中でも、スチレン−ブタジエン
共重合体は耐洗濯性に優れている。アクリル系重合体と
しては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステルから選ばれるアクリル系モノ
マーの重合体、または、これらの２種以上の共重合体、
もしくは、これらと他のビニルモノマーの共重合体が挙
げられる。具体的には、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、（アクリル酸及び／又はメタク
リル酸）と（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル
酸エステル）との共重合体が使用できる。また、前記ア
クリル系モノマーと共重合する他のモノマーとしては、
エチレン、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。ア
クリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体の例とし
ては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸エステル−酢酸ビニル共重合体、などである。酢酸ビ
ニル系重合体としては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−
アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

【００１４】本発明の疎水性高分子に、感熱記録材料の
不透明度を高め、また、アンダーコート層の塗工を行な
い巻き取った時塗工面が原紙裏面にくっついてしまう現
象（ブロッキング）を防止するため、無機顔料または有
機顔料を配合させて使用することも可能である。かかる
顔料の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、水酸化
アルミニウム、無定形シリカ、酸化チタン等の無機顔
料、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂からなる充填型構造または中空構造を有する有機顔
料が挙げられる。

【００１５】このようなアンダーコート層は、支持体上
に、乾燥後の塗布量が０．５〜２０ｇ／ｍ²、好ましく
は１〜５ｇ／ｍ²程度となるように塗布乾燥して形成さ
れる。

【００１６】アンダーコート層に使用される疎水性高分
子物質は、水系に分散されたエマルジョンの形で使用し
ても良いし、有機溶剤に溶かして使用することもでき、
また、溶融押出の形で使用しても良い。また本発明のア
ンダーコート層には、本発明の効果を阻害しない範囲で
水溶性の高分子を併用することができる。これら水溶性
の接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びそ
の誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル
共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カ
ゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
合成樹脂フィルムに前記複合微粒子を含む感熱層を直接
設けた場合は、感熱層と基材の接着性は高いとは言えな
いが、この間に、疎水性高分子を主体とするアンダーコ
ート層を設けることにより、基材への感熱層の接着性が
飛躍的に高まり、感熱層のはがれに由来するヘッドカス
が少なく、ヘッドの走行性も良好となる。また、洗濯時
の感熱層のはがれもすくない。この理由は、必ずしも明
らかではないが疎水性高分子が複合微粒子を形成してい
るポリウレア、ポリウレタン等の高分子とも、また基材
の合成樹脂フィルムとも高い親和性を有しているため基
材と感熱層の結合を強めるものと考えている。

【００１７】アンダーコート層用塗液中には、更に必要
に応じて分散剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、硬化剤
などの各種助剤を適宜添加することができる。

【００１８】支持体上にアンダーコート層用塗液を形成
する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラ
ビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、
バー法、およびエクストルージョン法などの既知の塗布
方法のいずれを利用してもよい。

【００１９】このようにして形成されたアンダーコート
層上に感熱発色層が設けられる。本発明で使用する感熱
発色層には、ポリウレアまたは、ポリウレタンより選ば
れた少なくとも１種の高分子物質（樹脂）からなる母材
と、その中に含有されている染料前駆体からなる複合微
粒子を含有する。この複合微粒子の中では染料前駆体と
高分子物質が固溶体状態で存在していると考えられる。
複合微粒子中には、油性溶媒などの液体を含有していな
いことが圧力かぶりの点から望ましい。

【００２０】この複合微粒子中に含有させた染料前駆体
の発色体は、固体微粒子状態で発色させた発色体に比べ
てきわめて良好な保存性、特に油や可塑剤に対する耐性
の優れたものとなる。その理由については必ずしも明確
ではないが、発色体と高分子物質（母材）がなんらかの
相互作用を有し、安定化しているものと思われる。

【００２１】本発明で使用する複合微粒子の外観は、電
子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、または多
少なりともくぼんだ赤血球状である。電子顕微鏡による
断面観察では、その形状は、内実体であるか、多孔質
体、または中空体である。単色の感熱記録材料に応用す
る場合は、平均粒子径は、適性な発色感度を得るために
０．２μｍ〜１．５μｍとすることが望ましい。油や可
塑剤などに対する発色部の保存性は、粒子径が小さいと
悪化することがあり、平均粒子径を０．２μｍより小さ
くすることは望ましくない。また、多色感熱記録材料に
応用する場合はその平均粒子径は、０．８μｍ〜５．０
μｍとすることが望ましい。平均粒子径が０．８μｍよ
り小さいと、混在させる異なる発色色調を有する固体微
粒子状態の染料前駆体との発色感度の区分けが難しくな
り、低温発色時に混色が起こることがある。平均粒子径
が５．０μｍより大きいと発色感度が低下するため過大
にサーマルヘッドにエネルギーをかけることが必要とな
り好ましくない。

【００２２】本発明で使用する複合微粒子中に含有する
ことができる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェ
ニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フ
ルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こう
した染料前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ
固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、
赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたってい
る。

【００２３】本発明において多色発色可能な感熱記録材
料を得ようとする場合、第１染料前駆体を含有する複合
微粒子の他に、第１染料前駆体とは異なる色調に発色す
る第２染料前駆体を使用する必要がある。この場合、第
２染料前駆体は固体微粒子として使用しても良く、ま
た、ポリウレアまたはポリウレタンとの複合微粒子とし
て使用しても良い。一例として、例えば発色色調が黒色
である第１染料前駆体を含有する複合微粒子と、黒色と
は異なる色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微
粒子を同一感熱発色層中に含有する場合について説明す
る。この場合、低温発色色調は固体微粒子である第２染
料前駆体の発色色調であり、高温発色色調は、複合微粒
子中に存在する第１染料前駆体と第２染料前駆体の混色
色調となる。第２染料前駆体を黒色とすることで、第１
染料前駆体の発色による混色が起こっても、高温発色色
調を黒色とすることができる。複合微粒子中に含有させ
る第１染料前駆体は、単一化合物で黒色発色性であって
も良いし、２種あるいは３種以上の異なる色調の発色性
染料前駆体を混合することで黒色発色性としても良い。

【００２４】高温発色色調をより純黒に近い色調とする
ために、低温発色の色調とは異なる色調を有する染料前
駆体、より望ましくは補色の関係にある染料前駆体を黒
系発色性の染料前駆体とともに複合微粒子に含有するこ
とは、望ましい。低温発色色調を赤色とする場合は、黒
色発色性染料前駆体とともに青色または緑色系発色性染
料前駆体を複合微粒子中に含有させる。

【００２５】本発明で使用することができる染料前駆体
としては、黒色発色を与える染料前駆体として、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミ
ノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチ
ルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等をあげることができる。

【００２６】本発明において使用できる赤色系に発色す
る染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）ア
ニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フル
オラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジ
メチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６
−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオ
ランなどをあげることができる。

【００２７】さらに赤色系の発色を与える染料前駆体と
して、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−
（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カル
ボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランを
あげることができる。

【００２８】さらには、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３
−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメ
ノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジ
ヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′
−フタリド〕などを赤色系染料前駆体としてあげること
ができる。

【００２９】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオランなど
をあげることができる。

【００３０】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００３１】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。

【００３２】本発明で使用するポリウレア、およびポリ
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と染
料前駆体とからなる複合微粒子を調製する方法として
は、例えば染料前駆体を沸点が１００℃以下の低沸点水
不溶性有機溶媒に溶解し、これに高分子形成性原料、例
えば多価イソシアネート化合物のみ、又は多価イソシア
ネート及びこれと反応するポリオールとの混合物、或い
は多価イソシアネートとポリオールとの付加物、多価イ
ソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の
多量体を添加し、この混合液を、ポリビニルアルコール
等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に
乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物
質を混合後、この乳化分散液を加温することにより有機
溶剤を揮発除去し、その後に前記高分子形成性原料を重
合させることによって高分子化し、それによって染料前
駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形成する方法
がある。この方法においては、十分に有機溶剤を揮発除
去するためには、溶剤の種類、乳化分散条件、染料前駆
体と溶剤等の配合比率などを勘案し、実験的に条件を設
定しておけばよい。一般的には、沸点が５０℃以下の溶
剤を使用した場合、解放容器を使用し、乳化分散後の分
散物を溶剤の沸点より５〜１０℃低い温度で２時間以
上、より好ましくは５時間以上保持することにより、有
機溶剤を揮発除去することができる。有機溶剤の除去
後、高分子化原料を高分子化するために分散液を８０℃
〜９５℃に加温し、この温度に１時間以上、より好まし
くは２時間以上保持することで複合微粒子を製造するこ
とができる。

【００３３】複合微粒子の調製に用いられる有機溶剤と
しては、沸点１００℃以下、より好ましくは沸点８０℃
以下でかつ疎水性であることが好ましい。例えば、この
ような低沸点疎水性（水不溶解性）有機溶剤は、塩化ブ
チル（沸点７８℃）、塩化エチリデン（同５７℃）、塩
化プロピル（同４６℃）、塩化メチレン（同４２℃）、
酢酸エチル（同７７℃）、酢酸メチル（同５７℃）など
から選ぶことができる。アセトン（同５６℃）、メタノ
ール（同６５℃）などは、水と相溶するため、得られる
乳化液の乳化状態が不安定となることがあるので好まし
くない。本発明で使用するポリウレア、およびポリウレ
タンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と染料前
駆体とからなる複合微粒子を調製する他の方法として
は、染料前駆体を高分子形成性原料である多価イソシア
ネート化合物のみ、又は多価イソシアネート及びこれと
反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシアネ
ートとポリオールとの付加物、多価イソシアネートのビ
ウレット体、イソシアヌレート体等の多量体に溶解し、
この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物
質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに
必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳
化分散液を加温することにより高分子形成性原料を重合
させることによって高分子化し、それによって染料前駆
体と高分子物質とからなる複合微粒子を形成する方法に
より製造することができる。この方法は、低沸点溶媒を
使用しないため、その蒸発工程が不要であるという長所
があるばかりでなく、隔離性に優れた複合微粒子が得ら
れるという特徴を有する。

【００３４】イソシアネートは、水と反応することによ
りウレア結合を形成し、高分子化する。また、ポリオー
ル化合物はイソシアネートと反応し、ウレタン結合を形
成する。本発明で使用できる多価イソシアネート化合物
としては、多価イソシアネート化合物のポリオール付加
物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であ
ってもよい。

【００３５】多価イソシアネート化合物としては例え
ば、ノルボルネンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５
−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１、
３、３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジメチ
ルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キ
シリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピ
レン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート類をあげることができる。

【００３６】さらには、４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′
−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テ
トライソシアネート等のテトライソシアネート類、など
がある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレン
ジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ト
リレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等
のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。
他に、これら多価イソシアネート化合物、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート体なども用い
ることができる。

【００３７】高分子形成性原料に用いられるポリオール
化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレン
グリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フ
ェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコー
ルとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリ
レングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′
−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′
−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコー
ル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロ
ピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレン
オキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレートのよう
な分子内にヒドロキシル基のあるアクリレート等が挙げ
られる。

【００３８】もちろん、多価イソシアネート化合物、及
びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるも
のではなく、また、必要に応じて数種類の化合物を併用
してもよい。

【００３９】また本発明において他に高分子形成性原料
として用いることができるポリアミン化合物としては、
例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化
合物のアミン付加物等が挙げられる。また本発明の目的
を損なわない範囲で、他の高分子物質を含有させること
もできる。

【００４０】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。本発明で用いること
ができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸
点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化
合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合
物、フェノール化合物が好ましく使用できる。その具体
例を下記に示す。

【００４１】芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェ
ノン、芳香族エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ
−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチ
ルフェノキシ）エタン、芳香族環状エステル化合物とし
ては、クマリン、フタリドなどがある。フェノール化合
物としては、ｐ−ベンジルオキシフェノールなどがあ
る。これらの有機化合物は単独で使用してもかまわない
が、２種以上併用することも可能である。

【００４２】複合微粒子製造における染料前駆体と多価
イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度、製造
のしやすさの点から染料前駆体１００重量部に対して、
多価イソシアネート化合物が、５０重量部〜２０００重
量部であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６
００重量部である。多価イソシアネート化合物は、常温
で低粘性の液体で、かつ染料前駆体に対する溶解性の高
いものを選択することがのぞましい。特に、ジシクロヘ
キシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、ノルボル
ネンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体などは低粘性のため好ましく使用することができ
る。

【００４３】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩
及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物を使
用することができる。必要に応じて、同時に界面活性
剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製の際
の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般
に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％であること
が好ましく、３〜３０重量％程度であることがより好ま
しい。

【００４４】本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆
体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られてい
るような増感剤等が添加されていてもよい。このような
添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体
であってもよい。特に、紫外線吸収剤やヒンダードフェ
ノール系の酸化防止剤は、耐光性を改善することがで
き、好ましく使用することができる。特に２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、
好ましく使用できる。

【００４５】本発明で使用する複合微粒子を製造する際
に、本発明の目的を損なわない範囲で、染料前駆体に対
して溶媒として作用する有機溶剤を多価イソシアネート
化合物と混合して使用することもできる。その使用量
は、複合微粒子重量に対して５０重量％以下、より好ま
しくは２０重量％以下とする。使用量が５０重量％より
多いと、圧力によるかぶり防止ができず好ましくない結
果を与えることがある。溶媒としては特に限定されるも
のではなく、染料前駆体に対して溶媒として作用し、か
つ疎水性のものが使用できる。具体的には例えば、リン
酸トリクレシル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸
エステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等
のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル等のカルボン
酸エステル類、各種脂肪酸アミド類、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、モノイソプロピルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン等のアルキル化ナフタレン類、
１−メチル−１−フェニル−１−トリルメタン、１−メ
チル−１−フェニル−１−キシリルメタン、１−フェニ
ル−１−トリルメタン等のアルキル化ベンゼン類、イソ
プロピルビフェニル等のアルキル化ビフェニル類、ｏ−
フェニルフェノールグリシジルエーテル等のキセノキシ
アルカン類、トリメチロールプロパントリアクリレート
等のアクリル酸エステル類、多価アルコールと不飽和カ
ルボン酸とのエステル、塩素化パラフィン、および灯油
等が挙げられる。勿論、これらは二種以上を併用するこ
ともできる。

【００４６】また、複合微粒子調製における高分子化の
際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、
エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよ
い。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を
低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を
用いることが好ましい。

【００４７】本発明において、多色感熱記録材料とする
場合、複合微粒子に含有させる第１染料前駆体とは異な
る色調に発色する第２染料前駆体を固体微粒子状態で使
用する。この場合、当該第２染料前駆体は、水を分散媒
体として、サンドグラインダー、アトライター、ボール
ミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、
これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコ
ールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性高分
子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤などと
共に分散媒体中に分散させ分散液とし、この分散液を感
熱発色層形成用塗料の調製に用いることができる。また
染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で
上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳
化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化
して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子
状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、
適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍである
ことが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍで
ある。もちろん同一の色調を有する染料前駆体を複合微
粒子とともに固体微粒子状態で使用し、単色発色の感熱
記録材料とすることもできる。

【００４８】本発明において使用する顕色性化合物につ
いては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって液
化、又は溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と接
触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ
る。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあ
げることができる。

【００４９】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。

【００５０】本発明において、顕色性化合物としてヒド
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を
使用することは特に好ましい。このような化合物として
は、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどをあげることができる。このような顕
色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特性を有す
る。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子
吸引性によるものと推測される。また、油や可塑剤など
が接触してもより消色しにくい発色画像を形成するため
には、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェ
ニル尿素を使用することが好ましい。

【００５１】顕色性化合物は通常、複合微粒子１００重
量部に対し、３０〜５００重量部の量で用いられること
が好ましく、より好ましくは５０〜３００重量部の割合
で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕
色性化合物を併用することもできる。

【００５２】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。

【００５３】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために増感剤を使用することができる。増感剤
としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られ
ている化合物を使用することができ、例えばパラベンジ
ルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、
アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−
ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プ
ロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどをあげることができる。これらの化合物の中で
も、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが
少ない増感効果が得られる。

【００５４】本発明において使用する顕色性化合物、画
像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体を
固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散さ
せ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれば
よい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水
溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して
使用することもできる。また画像安定化剤および増感剤
は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させても
よい。

【００５５】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドへのヘッドカス、およびス
ティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、
感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であ
ることが好ましい。

【００５６】本発明において、感熱発色層に使用される
接着剤としては、アンダーコート層で例示されたものが
挙げられる。また必要により、架橋剤、ワックス類、金
属石鹸、有色染料、有色顔料、および蛍光染料などを用
いることができる。

【００５７】感熱発色層の耐水性を向上させるために添
加する架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のア
ルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン
系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミ
ン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合
物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アン
モニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホ
ウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ
酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ば
れた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色層の全固
形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲で用いる
ことが好ましい。

【００５８】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができるので好
ましく使用できる。

【００５９】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。本発明
の感熱記録材料を２色感熱記録材料とする場合、低温発
色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染
料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させる
ことは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ま
しく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、感熱発色層中に、さらに蛍光染料、紫外線
吸収剤、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を
添加することができる。感熱発色層は、支持体上に乾燥
後の塗工量が２〜２０ｇ／ｍ²、より好ましくは４〜１
０ｇ／ｍ²となるように塗工される。

【００６０】本発明においては、支持体の感熱発色層が
設けられていない面上、あるいは支持体と感熱発色層の
間に磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層は、
従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券な
どに使用されている磁気記録層を使用することができ
る。磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場
合は当然として、支持体の感熱発色層が設けられていな
い面に設ける場合においても、感熱発色層を塗工する前
に塗工することが感熱発色層の白色度を高く保つために
望ましい。

【００６１】本発明においては、感熱発色層の上に従来
より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性
高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることができ
る。水溶性高分子材料、および顔料としては、感熱発色
層で例示したような材料を使用することができる。この
とき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与すること
がより望ましい。このような保護層は、乾燥後の塗工量
が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように感熱発色層上に塗
工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるように
塗工する。

【００６２】本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹
脂層を感熱発色層上、あるいは保護層上に設けることも
できる。電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭５
８−１７７３９２号公報などに記載がある。このような
樹脂中に、非電子線硬化樹脂、顔料、および消泡剤、レ
ベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適
宜添加することもできる。特に、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウムなどの顔料や、ワックス類、シリコンな
どの滑剤を添加することは、サーマルヘッドに対するス
ティッキング防止に役立つため好ましい。電子線や紫外
線で硬化した樹脂層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０
ｇ／ｍ²となるように塗工される。より好ましくは１〜
５ｇ／ｍ²となるように塗工する。

【００６３】本発明においては、ＵＶインキ、フレキソ
インキなどで印刷することができる。この場合、印刷
は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層あるいは紫
外線硬化樹脂層上など、どの層の上に印刷してもかまわ
ない。

【００６４】本発明においては、感熱記録材料の付加価
値を高めるために、これにさらに加工を施し、より高い
機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例え
ば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の
粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着紙、再
湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特
に、本発明の感熱記録材料に粘着加工を施したものはそ
の保存性の良さから感熱ラベルとして有用である。ま
た、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェッ
ト用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフ
ィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録
紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とす
ることもできる。

【００６５】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのために
バック層を設けることもできる。感熱記録面をスーパー
カレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法
を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める
事に効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロー
ルおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。

【００６６】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００６７】＜実施例１＞ （１） アンダーコート層用塗液の調製 固形濃度が４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス
（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成工業（株）製）をアン
ダーコート層用塗液とした。

【００６８】（２） 感熱発色層および保護層用塗液の
調製 ＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン１３部を、塩化
メチレン５０部に溶解し、この溶液にヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：タケネ
ートＤ−１７０ＨＮ、濃度１００％、武田薬品工業
（株）製）７０部を添加して均一に混合溶解した。この
混合溶液を１０％ポリビニルアルコール（商品名：ゴー
セランＬ−３２６６、日本合成化学工業（株）製）水溶
液４００部中に徐々に添加しながら、ＴＫホモミキサー
（モデルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業（株）製）を用い、回
転数６０００ｒｐｍの撹拌によって乳化分散した後、こ
の乳化分散液に水１００部を加えて均一化した。この乳
化分散液を４５℃に昇温し、撹拌を５時間続けることに
より乳化粒子中の塩化メチレンを蒸発除去した。その
後、得られた分散液を８５℃まで、３０分間かけて昇温
した後、この温度で３時間、重合硬化反応させ、平均粒
子径１．４μｍの、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒
子の分散液を調製した。

【００６９】＜顕色性化合物、増感剤分散液の調製＞ 顕色性化合物：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン 増感剤：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル

【００７０】上記の顕色性化合物、および増感剤を別個
にポリビニルアルコールと下記の配合比率で混合し、各
混合物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サン
ドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．２μｍと
なるように粉砕、分散し、固体微粒子状態の各化合物の
分散液を得た。

【００７１】 成分 量（重量部） 各化合物 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００７２】＜顔料分散液の調製＞ 顔料：シリカ（商品名：ミズカシルＰ５２７、吸油量１
９０ｍｌ／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリ
アクリル酸ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合
物をカウレス分散機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ５０ ポリアクリル酸ソーダ１．０％溶液 ５０

【００７３】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（商品名：ＮＭ１１Ｑ、日本合成化
学工業（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形
分濃度２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（商品名：
Ｚ−７、中京油脂（株）製）を用意した。

【００７４】（３）アンダーコート層の形成 上記のアンダーコート層用塗液をメイヤーバーを用いて
１８８μｍの発泡ＰＥＴ（東レルミラーＥ６２）上に
２．０ｇ／ｍ²（乾燥）塗工し、アンダーコート層を形
成した。

【００７５】（４） 感熱発色層および保護層の形成 上記の黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液、顕
色性化合物分散液、増感剤分散液、顔料分散液、接着剤
液を固形分配合比率が３０：２５：１５：１５：１０と
なるように配合し、感熱発色層用塗液を調製した。ま
た、上記の顔料分散液、接着剤液、滑剤分散液を、固形
分配合比率が４０：５５：５となるように配合し、保護
層用塗液を調製した。この塗工液をメイヤーバーを用い
て、先に形成したアンダーコート層の上に、感熱発色層
７．０ｇ／ｍ²、保護層３．０ｇ／ｍ²（乾燥）塗工し、
感熱発色層および保護層を形成し、感熱記録材料を得
た。

【００７６】＜実施例２＞実施例１のアンダーコート層
の形成においてアンダーコート層用塗液として下記で調
製されたものを用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。 （１） アンダーコート層用塗液の調製 微粒子集合体状有機顔料の２０％分散液（商品名：グロ
スデール１１０Ｍ、三井東圧化学（株）製）２００部、
固形濃度が４８％のカルボキシ変性スチレン−ブタジエ
ン系ラテックス（商品名：ＳＮ３０７Ｋ、住化Ａ＆Ｌ
（株）製）１００部を混合撹拌してアンダーコート層用
塗液を得た。

【００７７】＜実施例３＞実施例１の感熱発色層用塗料
の調製において、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子
分散液として下記の方法で調整したものを用いた以外は
実施例１と同様にして、感熱記録材料を作成した。 ＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部を１００℃
に加熱したジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソ
シアネート２４部に溶解し、この溶液を２５℃に冷却
後、同じ温度の８％ポリビニルアルコール（商品名：ゴ
ーセノールＧＭ−１４Ｌ、日本合成化学工業（株）製）
水溶液２５０部に徐々に添加し、ＴＫホモミキサー（モ
デルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業（株）製）を用い、回転数
６０００ｒｐｍの撹拌によって乳化分散した後、この乳
化分散液に水１００部を加えて均一化した。この乳化分
散液を８０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせ
て、平均粒子径１．４μｍの、黒色発色性染料前駆体含
有複合微粒子の分散液を調製した。

【００７８】＜実施例４＞実施例３のアンダーコート層
用塗液の調製において、カルボキシ変性スチレン−ブタ
ジエン系ラテックスの代わりに、コロイダルシリカ含有
アクリルエマルジョン（ＬＸ８２５−Ｄ２、ヘキスト合
成（株）製）を用いた以外は実施例３と同様にして感熱
記録材料を得た。

【００７９】＜実施例５＞実施例３のアンダーコート層
用塗液の調製において、カルボキシ変性スチレン−ブタ
ジエン系ラテックスに代えて、アクリル酸エステル共重
合体エマルジョン（東亜合成(株)製Ａ−１０６）を用い
た以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製し
た。

【００８０】＜比較例１＞実施例１のアンダーコート層
を設けなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。

【００８１】上記の操作により得られた、６種の単色発
色感熱記録材料について以下の試験を行い、評価結果を
表１に示した。 <単色発色感熱記録材料の評価> [記録感度]感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機
製）を用いて、１ライン記録時間：５msec、副走査線密
度：８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー：２．
０mJの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、黒発色
部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。記
録感度は１．１５以上であれば実用上問題はない。

【００８２】[ヘッドカス]上記の記録感度の評価と同じ
条件で、得られた感熱記録材料をＡ４サイズで１０枚印
字し、ヘッドに付着するカスの状態を目視にて評価し
た。○はカスがほとんどみられなかったこと、×はかな
りカスが付着し印字障害がみられたことを表す。

【００８３】[耐油保存性]上記の記録感度の評価と同様
にして得られた発色後の感熱記録材料を、サラダ油に２
０℃、２４時間浸し、その消色程度を調べた。○は消色
がほとんどみられなかったこと、×は消色し印字濃度が
大幅に低下したことを表す。

【００８４】[耐洗濯性]上記の記録感度の評価と同様に
して得られた発色後の感熱記録材料を、０．２％の中性
洗剤水溶液に１２時間浸し、３０分洗濯機（三洋電機社
製：コパ２５ＳＷ−Ｓ６）を回したときの感熱層のはが
れの程度を調べた。◎は感熱層のはがれがほとんどみら
れなかったこと、○は感熱層のはがれがわずかにみられ
たこと、×は感熱層が大幅にはがれたことを表す。

【００８５】

【表１】

【００８６】＜実施例６＞実施例３の感熱発色層用塗液
の調製において、下記の方法で調整した赤色発色性染料
前駆体固体分散液、実施例３と同様の黒発色性染料前駆
体含有複合微粒子分散液、顕色性化合物分散液、増感剤
分散液、顔料分散液、接着剤液、滑剤分散液を固形分配
合比率が７：３０：２５：１０：１５：８：５となるよ
うに配合し、感熱発色層塗液を調製した以外は、実施例
３と同様にして、多色感熱記録材料を作成した。

【００８７】＜赤色発色性染料前駆体の固体分散液の調
製＞赤色発色性染料前駆体とポリビニルアルコールを下
記の配合比率で混合し、縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が０．８μｍとなるように粉砕、分散し、固体微粒子状
態の赤色発色性染料前駆体の分散液を得た。 成分 量（重量部） ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００８８】<２色発色感熱記録材料の評価> [色分離性]前記感熱印字試験装置を用いて、１ライン記
録時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドット
当たり印加エネルギー：０．５mJの条件下に２５６ライ
ンのベタ印字を施し、低温印字における赤発色記録を行
った。また、別に、１ライン記録時間：５msec、副走査
線密度：８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー：
２．０mJの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高
温印字における黒発色記録を行ったところ、低温発色に
おいて鮮明な赤発色が得られ、高温発色において赤味の
ない黒発色を得ることがその色分離は良好であった。

【００８９】[ヘッドカス]上記の記録感度および色分離
性の評価と同じ条件で、ドット当たり印加エネルギー：
０．５mJの２５６ラインの赤発色記録のベタ印字と、ド
ット当たり印加エネルギー：２．０mJの２５６ラインの
黒発色記録のベタ印字とを、Ａ４サイズで１０枚分繰り
返して印字し、ヘッドに付着するカスの状態を目視にて
評価したところ、カス付着はほとんどみられなかった。

【００９０】［耐油保存性］前記感熱印字試験装置を用
いて、１ライン記録時間：５msec、副走査線密度：８ラ
イン／mm、ドット当たり印加エネルギー：２．０mJの条
件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高温印字におけ
る黒発色記録を行った感熱記録材料を、サラダ油に２０
℃２４時間浸しても消色はほとんどみられなかった。

【００９１】[耐洗濯性]上記の記録感度の評価と同様に
して得られた発色後の感熱記録材料を、０．２％の中性
洗剤水溶液に１２時間浸し、３０分洗濯機（三洋電機社
製：コパ２５ＳＷ−Ｓ６）を回しても感熱層のはがれが
ほとんどみられなかった。

【００９２】

【発明の効果】本発明によって、記録感度が高く、記録
走行性に優れヘッドカスが少なく、耐洗濯性が高く、か
つ発色部の耐油保存性に優れた感熱記録材料を製造する
ことが可能になった。さらに、低温印字の発色色調に、
高温発色の際の色調の混ざりが少なく、記録走行性に優
れヘッドカスが少なく、耐洗濯性が高くかつ発色部の耐
油保存性に優れた多色感熱記録材料を製造することが可
能になった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成樹脂フィルム支持体上に、アンダー
   コート層、感熱発色層を順次設けた感熱記録材料におい
   て、（１）感熱発色層が、ポリウレアおよびポリウレタ
   ンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と染料前駆
   体とからなる複合微粒子、および該染料前駆体と加熱下
   に反応してこれを発色させる顕色剤を含有し、（２）ア
   ンダーコート層が疎水性高分子物質を主成分として含有
   することを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 疎水性高分子物質がスチレン−ブタジエ
   ン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の感
   熱記録材料。
3. 【請求項３】 アンダーコート層が顔料を含有すること
   を特徴とする請求項1または請求項２のいずれかに記載
   の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 感熱発色層が、前記複合微粒子中に含有
   される染料前駆体の他にそれとは異なる色調に発色する
   第２の染料前駆体を含有することを特徴とする請求項１
   〜請求項３のいずれかに記載の感熱記録材料。