JPH10287660A - 新規脂環式エポキシビニルエーテル、重合性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】皮膚低刺激性で低臭気性、かつ硬化時に酸素の
影響が少ない新規脂環式エポキシビニルエーテルを提供
すること。 【解決手段】一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシビ
ニルエーテル。 【化１】 （式（Ａ）中ｍは２〜５の整数を、ｎは１〜２０の整数
をそれぞれ表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な脂環式エポキ
シビニルエーテル、該脂環式エポキシビニルエーテルを
含有する重合性組成物、およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型
樹脂などの重合性組成物は主に、インキ、塗料、接着
剤、レジスト、製版材などの多くの分野で用いられてい
る。この重合性組成物の主剤としては、アクリル系モノ
マーや多官能アクリレートが最も一般的である。

【０００３】ところが、アクリル系モノマーには皮膚刺
激性や臭気性、酸素による重合抑制作用に付随する諸問
題がある。そこで最近、皮膚低刺激性で低臭気性、かつ
酸素の影響が少ないエポキシ類やビニルエーテル類が注
目されるようになった。またこれらの化合物は、カチオ
ン重合系で速い硬化速度を示すため、アクリル系モノマ
ーと比較して、更なる優位性が期待できる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記式
（Ａ）で表される低皮膚刺激性であり、種々の分野にお
いて極めて有用である化合物を見いだし、本発明発明を
完成した。すなわち本発明は、（１）式（Ａ）で表され
る脂環式エポキシビニルエーテル、

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（Ａ）中ｍは２〜５の整数を、ｎは１
〜２０の整数をそれぞれ表す。） （２）上記（１）で記載した脂環式エポキシビニルエー
テルを含む重合性組成物、（３）上記（２）記載の重合
性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】式（Ａ）で表される化合物は、例
えば式（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式（１）中ｍは２〜５の整数を、ｎは１
〜２０の整数を、またＸはハロゲン原子、トシル基、ベ
ンゼンスルホニル基、およびメタンスルホニル基から選
ばれる１つ以上をそれぞれ表す。）で表される化合物
と、式（２）

【００１０】

【化４】

【００１１】で表される化合物とを、塩基性化合物の存
在下で反応させることによって得られる。

【００１２】用い得る式（１）の化合物の具体例として
は、２−クロロエチルビニルエーテル、４−クロロブチ
ルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、
４−ブロモブチルビニルエーテル、２−ビニロキシエチ
ルトシレート、４−ビニロキシブチルトシレート等、お
よびこれらの混合物がある。

【００１３】用い得る式（２）の化合物の具体例として
は、エポキシシクロヘキシルメタノールが挙げられ、
３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール（ＥＣＭ）
が好ましい。式（２）の化合物の使用量は、式（１）の
化合物１モルに対して通常０．１モル以上、好ましく
は、０．２〜２．０モルである。反応温度は通常０〜１
００℃、好ましくは３０〜６０℃、反応時間は通常３０
分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。

【００１４】式（１）の化合物と式（２）の化合物との
反応は、塩基性化合物の存在下で行い、不活性溶媒、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドンのような非プロトン性
極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶
媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサン、ト
リオキサン等、またはこれらの混合溶媒中で行ってもよ
い。これら溶媒の使用量は、式（１）の化合物０．１モ
ルに対して、通常５００ｍｌ以下、好ましくは２０〜２
００ｍｌである。また反応は、低沸点物を反応系外に除
去しながら進行させることもできる。

【００１５】用い得る塩基性化合物の具体例としては、
水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属化合物、金属ナトリウム、金属カリ
ウムなどのアルカリ金属、及び、ナトリウムメチラート
などのアルカリ金属アルコラートなどが挙げられ、その
使用量は、式（１）の化合物のＸ基１．０モル当量に対
して通常１．０モル以上、好ましくは１．２〜１０モル
である。

【００１６】反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し
た後、水を加え次いでジエチルエーテルまたはヘキサン
などで抽出を行い、次いで有機層に無水硫酸ナトリウ
ム、合成ゼオライトなどの乾燥剤を加えて乾燥させる。
このときに、活性炭などの脱色剤を加えてもよい。この
後、濾過し、減圧蒸留等により目的物（式（Ａ）で表さ
れる本発明の脂環式エポキシビニルエーテル）を得るこ
とができる。

【００１７】また、式（Ａ）で表される化合物は、別法
として例えば式（３）

【００１８】

【化５】

【００１９】（式（３）中ｍは２〜５の整数を、ｎは１
〜２０の整数をそれぞれ表す。）で表される化合物と、
式（４）

【００２０】

【化６】

【００２１】（式（４）中Ｘはハロゲン原子、トシル
基、ベンゼンスルホニル基、およびメタンスルホニル基
から選ばれる１つ以上を表す。）で表される化合物と
を、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得
ることができる。

【００２２】用い得る式（３）の化合物の具体例として
は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエ
ーテル等、およびこれらの混合物がある。

【００２３】用い得る式（４）の化合物の具体例として
は、クロロメチルエポキシシクロヘキサン、ブロモメチ
ルエポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘキシルメ
チルトシレート、エポキシシクロヘキシルメチルベンゼ
ンスルホネート等、およびこれらの混合物があり、式
（４）の化合物の使用量は、式（３）の化合物１モルに
対して通常０．１モル以上、好ましくは、０．２〜２．
０モルである。反応温度は通常０〜１００℃、好ましく
は３０〜６０℃、反応時間は通常３０分〜２４時間、好
ましくは１〜１０時間である。

【００２４】式（３）の化合物と式（４）の化合物との
反応は、式（１）の化合物と式（２）の化合物の反応に
準じて行うことができ、前記した塩基性化合物の存在
下、前記の不活性溶媒中で行ってもよい。また、塩基性
化合物の使用量は、式（４）の化合物のＸ基１．０モル
当量に対して通常１．０モル以上、好ましくは１．２〜
１０モルである。

【００２５】次に本発明の重合性組成物につき説明す
る。本発明の脂環式エポキシビニルエーテルと重合開始
剤、及びその他必要に応じて種々の重合性化合物、硬化
促進剤、染料、顔料、可塑剤、無機充填剤、溶剤などを
混合して本発明の重合性組成物を得ることができる。重
合開始剤としては、熱重合開始剤、あるいは光ラジカル
重合開始剤や光カチオン重合開始剤などラジカル重合や
イオン（カチオン）重合を起こしうるものであれば特に
制限はない。

【００２６】用いうる熱重合開始剤の具体例としては、
過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル等のラジカル開始剤の他、無
水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物類、三
フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、三塩化アルミニウムなどの
ルイス酸類等の、脂環式エポキシ化合物の重合に用いら
れる開始剤等が挙げられる。また、これら重合開始剤と
共に、多価アルコール類などの重合促進剤を用いてもよ
い。

【００２７】用いうる光ラジカル重合開始剤の具体例と
しては、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェ
ノン、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４
−ジメチルアミノエチルベンゾエート等が挙げられる。

【００２８】用いうる光カチオン重合開始剤の具体例と
しては、特公昭５３−３２８３１号、特公昭５２−１４
２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１
４２７９号、特公昭５２−２５６８６号、特公昭６１−
３４７５２号、特開昭５４−５３１８１号、特開昭５４
−９５６８６号、特公昭６１−３６５３０号、特公昭５
９−１９５８１号、特公昭６３−６５６８８号、特開昭
５５−１６４２０４号、特公昭６０−３０６９０号、特
公昭６３−３６３３２号、特公平１−３９４２３号、特
公平２−１０１７１号、特公平５−１５７２１号、特公
平４−６２３１０号、特公昭６２−５７６５３号、特公
平３−１２０８１号、特公平３−１２０８２号、特公平
３−１６３６１号、特公昭６３−１２０９２号、特公昭
６３−１２０９３号、特公昭６３−１２０９５号、特公
昭６３−１２０９４号、特公平２−３７９２４号、特公
平２−３５７６４号、特公平４−１３３７４号、特公平
４−７５９０８号、特公平４−７３４２８号、特公昭５
３−３２８３１号、特開平２−１５０８４８号、特開平
２−２９６５１４号、米国特許第４，０６９，０５５
号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国特許第３，
７０３，２９６号等に記載されているスルホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨ
ードニウム塩、アルソニウム塩、鉄・アレーン錯体など
が挙げられる。

【００２９】これらの重合開始剤は式（Ａ）の化合物に
対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜２０重量％使用され、本発明の硬化物を得る際に式
（Ａ）の化合物と混合してもよいし、本発明の重合性組
成物中に混合してもよい。

【００３０】本発明の硬化物は、本発明の脂環式エポキ
シビニルエーテルをそのまま、好ましくは本発明の重合
性組成物として、紫外線、電子線、または放射線の照
射、或いは加熱して得ることができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３２】実施例１ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた１ｌの反応器に、６０ｗｔ％水素化ナトリ
ウム５０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、１００ｍ
ｌのヘキサンで３回洗浄する。その後Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド３００ｍｌを加え、アイスバスで冷却し、
撹拌しながら、ＥＣＭ１００ｇを３０分〜１時間で滴下
する。その後、反応器内を室温に戻し、さらに１時間撹
拌する。次に、反応器内温度を４０〜５０℃にし、２−
クロロエチルビニルエーテル１００ｇを、前記のＥＣＭ
ナトリウム塩分散体に撹拌しながら、３０分〜１時間で
滴下する。その後さらに４０〜５０℃で１０時間反応さ
せ完結させる。

【００３３】反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し
た後、水１００ｍｌを加え、ジエチルエーテル１００ｍ
ｌで３回抽出する。次いで、抽出したジエチルエーテル
溶液を水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウム
と活性炭を加え、一晩乾燥・脱色する。その後、濾過
し、ジエチルエーテルを減圧除去し、減圧蒸留（０．０
２５ｍｍＨｇ、５３〜５４℃）により式（５）

【００３４】

【化７】

【００３５】で表される本発明の脂環式エポキシビニル
エーテルを得た（収量４８．６ｇ、収率３１．４％）。
また、ＩＲスペクトルにより、式（５）の化合物は、Ｅ
ＣＭに対して水酸基（３４００ｃｍ^-1付近）が消失し、
ビニルエーテル基（１６２０ｃｍ^-1）が出現することを
確認した。

【００３６】

【発明の効果】本発明の脂環式エポキシビニルエーテル
は、低皮膚刺激性の重合性組成物として、コーティング
剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの種
々の分野で極めて有用である。特に光カチオン重合開始
剤を含有する本発明の重合性組成物は硬化速度が速く、
酸素による重合阻害がほとんど無いという特徴を示す。
また、低粘度であるため、希釈性、加工性にも優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ａ）で表される脂環式エポキシビニル
   エーテル。 【化１】 （式（Ａ）中ｍは２〜５の整数を、ｎは１〜２０の整数
   をそれぞれ表す。）
2. 【請求項２】請求項１記載の脂環式エポキシビニルエー
   テルを含む重合性組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載の重合性組成物を硬化して得
   られる硬化物。