JPH10287791A - 帯電防止性アクリル系樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止性能とその持続性の向上を目的とし
てポリエーテルエステルの組成と粘度を調整し、アクリ
ル樹脂組成物中の形態を制御する。 【解決手段】 分子内に数平均分子量４００〜２０００
０のポリオキシアルキレングリコールセグメントよりな
るポリエーテル成分を２０〜６５重量％含み、ｍ−クレ
ゾール中３０℃で測定した相対粘度が１．５〜４．０の
ポリエーテルエステル（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）と
からなり、透過型電子顕微鏡観察した場合に特定の形態
を呈する帯電防止性アクリル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な帯電防止性ア
クリル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、良好な
帯電防止性能を有するほか、それを押出成形して帯電防
止性シートを製造したり、射出成形して帯電防止性成形
品を製造する際に、樹脂の熱劣化による着色物が生成し
にくく、表面外観、色調に優れた成形品を製造すること
ができる帯電防止性アクリル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、
表面硬度、耐候性などに優れ、照明器具カバー、テール
レンズ等の車輌外装品、レンズ、導光板、ビデオディス
ク、プロジェクションテレビ用スクリーン等の光学用部
品、自動販売機の前面板、屋外看板、店装ディスプレイ
などの用途に広く使用されている。

【０００３】これらの用途は、アクリル系樹脂が透明性
に優れているという特徴を生かしたものであるが、アク
リル樹脂は一般的に帯電しやすく、製品にほこりが付着
して透明性や表面外観が損なわれやすいほか、成形品や
シートの後加工時にほこりの付着が障害となる、といっ
た欠点も有している。従って、ほこりの付着を防止する
ためには、アクリル樹脂に良好な帯電防止性能を付与す
ることが求められてきた。

【０００４】アクリル系樹脂などに帯電防止性能を付与
するためには、これまでにも様々な方法が提案されてき
た。則ち、 １．シリコン系化合物などを樹脂表面に塗布する方法。 ２．界面活性剤を樹脂に添加、混合する方法。 ３．親水性基および／またはイオン性基を有する単量体
を共重合し、樹脂を化学的に改質する方法。

【０００５】１．については、成形品やシートに対する
塗付工程が必要であり、コスト的に不利なばかりか、得
られた製品の帯電防止効果の持続性に劣り、降雨などの
流水により効果が消失しやすいため、十分な解決とは言
い難い。 ２．に関するものとしては、例えば、スルホン酸基を有
する化合物またはこれとポリエーテルとをアクリル樹脂
に練り込む方法（特開昭４７ー２６４３８号公報、特開
平３ー４３４４０号公報）、スルホン酸基を有する化合
物、ポリオキシアルキレングリコール、および特定のリ
ン化合物を練り込む方法（特公昭５３ー３０７２４号公
報）が提案されているが、ポリエーテル等を比較的多量
に添加するため、成形品表面に帯電防止剤がブリードア
ウトしやすく、表面外観を損なうほか、べとつきの原因
となるなど問題がある。また、ポリアルキレングリコー
ルと高級脂肪酸モノグリセライドを混練する方法（特公
昭５３ー３６８６５号公報）、さらに特定のリン化合物
を併用する方法（特公昭５３ー１５８９６号公報、特開
昭５４ー７４８４９号公報）が提案されているが、アク
リル樹脂のガラス転移温度が比較的高く、モノグリセラ
イドの成形品表面への移行性が低いため、十分な帯電防
止性能を付与するためには、多量にモノグリセライドを
添加する必要があり、表面外観を損ないやすいという欠
点がある。その他、アルキルスルホン酸塩またはアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩とトリアルキルフォスファイト
を混練する方法（特開昭６４ー２４８４５号公報）も提
案されているが、アルキルスルホン酸塩等を比較的多量
に添加する必要があるため、樹脂の表面外観に劣るとい
う問題がある。またこれらの方法に共通する問題とし
て、添加した界面活性剤が流水などで成形品表面から失
われやすいため、帯電防止性能の持続性に劣ることが挙
げられる。

【０００６】３．に関しては、例えばスルホコハク酸エ
ステル系の単量体とアクリレート系単量体との共重合体
と酸性リン酸エステルあるいはアルキレンオキサイド化
合物とからなる組成物（特開昭５９ー１８２８３７号公
報、１８２８３８号公報）が提案されており、帯電防止
効果の持続性の観点からは有利であるが、特殊な単量体
を比較的多く共重合させる必要があり、コスト的に不利
なばかりか、組成物の耐候性や耐熱性が低下するという
問題がある。

【０００７】帯電防止効果の持続性を向上するために、
高分子型帯電防止剤を添加する方法が提案されてきた。
則ち、 ４．親水性およびイオン性基を含むビニル系共重合体を
混練する方法。 ５．ポリエーテルアミド系重合体を混練する方法。 ４．に関しては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、およ
びスルホン酸塩あるいは第４級アンモニウム塩構造を有
するビニル系共重合体をアクリル系樹脂に混練する方法
（特開昭５５ー３６２３７号公報、特開昭６３ー６３７
３９号公報）が提案されているが、高価な特殊単量体を
使用するため、このビニル系共重合体を配合するのはコ
スト的に不利なばかりか、アクリル系樹脂の耐熱性を低
下させるという問題があった。

【０００８】５．については、ポリアミドセグメントと
ポリエーテルセグメントとからなるポリエーテルエステ
ルアミド重縮合体を帯電防止成分としてアクリル系樹脂
に混練する方法（特開昭６４ー９０２４６号公報、特開
平１ー３０８４４４号公報、特開平８−１２０１４７号
公報）が提案されている。これらの方法では帯電防止性
能の持続性には優れるが、ポリアミドセグメントを含む
重縮合体は、それ自体が高温下に空気と接触すると熱着
色しやすいこと、また、特にアクリル系樹脂とポリアミ
ドセグメントを含む重縮合体とが加熱下に架橋反応を起
こして不溶不融のゲル状物を生成しやすいことにより、
例えば押出機中に滞留した該組成物が着色したゲルとな
って射出成形品やシートに混入し、製品の外観を著しく
損なうという欠点があった。

【０００９】このようなゲル化と着色異物の欠点を改良
するために、特定分子量のポリオキシアルキレングリコ
ールセグメントからなるポリーテル成分を特定の割合で
含み、かつ特定の還元比粘度をもつポリエーテルエステ
ル重縮合体とアクリル樹脂とからなる帯電防止性樹脂組
成物が提案されている（特開平８−１３４３０９号公
報）。同様なポリエーテルエステルと任意の熱可塑性樹
脂とからなる制電性樹脂組成物も提案されている（特開
平６−５７１５３号公報）。しかしながら、これらのポ
リエーテルエステル系重縮合体をアクリル樹脂等に混合
して帯電防止性樹脂組成物を製造する場合、分散状態を
適度に制御することが帯電防止性付与の効果上重要であ
ると考えられているが、該ポリエーテルエステル系重縮
合体自体の流動性の温度依存性が大きいため、良好な分
散状態を実現しうるコンパウンド条件幅が狭いものであ
った。さらに該重縮合体は溶融粘度が低く、アクリル樹
脂と混練すると０．０３μｍ以下の微小な分散体となり
やすく、帯電防止性能付与の効果の観点から、なお不十
分なものであった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な帯電
防止性能を有するほか、それを押出成形して帯電防止性
シートを製造したり、射出成形して帯電防止性成形品を
製造する際に、樹脂の熱劣化による着色物が生成しにく
く、表面外観の優れた成形品を製造することができる帯
電防止性アクリル系樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

【００１１】高分子型帯電防止剤として用いるポリエー
テルエステルは、一般にポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール、ジオール、ジカルボン酸またはジカルボン酸
エステルを共重縮合させて得られるが、これまではその
数平均分子量はせいぜい１０万前後であった（特開平６
−５７１５３号公報）。ここでポリエーテルエステルを
ポリエーテルエステルアミド重縮合体と比較すると、ポ
リアミド部分に由来する分子間水素結合を欠くため、同
程度の分子量であってもそれ自体の溶融粘度は格段に低
くなる。このため、アクリル樹脂等とコンパウンドする
場合、加工温度におけるポリエーテルエステルとアクリ
ル樹脂との粘度差は（一般的にはアクリル樹脂の方が粘
度が大きい）、ポリエーテルエステルアミド重縮合体と
アクリル樹脂との粘度差よりも大きく、ポリエーテルエ
ステルアミド重縮合体に比べてコンパウンド時および成
形時のシェアにより０．０３μｍ以下の分散体に微細化
されやすい傾向があった。帯電防止性能の観点からは、
高分子型帯電防止剤がマトリックス樹脂中にあまりに微
分散しすぎることは好ましくないと考えられており、従
ってポリエーテルエステルを高分子型帯電防止剤として
使用しようとする場合は、ポリエーテルエステルアミド
重縮合体と同等以上まで溶融粘度を高める工夫が必要で
ある。

【００１２】しかしながら、前述したようにこれまでポ
リエーテルエステルの数平均分子量を１０万を超えて大
きくすることはかなり困難であったことが、高分子型帯
電防止剤としてのポリエーテルエステルの利用を制約し
てきたと考えられる。さらに、ポリエーテルエステルを
ポリエーテルエステルアミド重縮合体と比較すると、分
子中のポリアミド成分を欠き、ポリエステル成分の割合
を大きくしてアクリル樹脂との相溶性を低下させない
と、やはりコンパウンド時および成形時にアクリル樹脂
中に０．０３μｍ以下の分散体に微細化されやすい傾向
があった。一方、ポリエーテルエステル分子中のポリエ
ステル成分の割合を大きくするということは、ポリエー
テル成分の割合が小さくなることになり、帯電防止性能
付与の効果が低下する傾向があるほか、ポリエーテルエ
ステルの屈折率が高くなり、アクリル系樹脂との屈折率
差が大きくなるため、組成物とした場合に外観、色調に
劣るものしか得られなかった。

【００１３】このようにポリエーテルエステルをポリエ
ーテルエステルアミド重縮合体に変えて高分子型帯電防
止剤として用いようとする場合、従来のようにポリマー
組成や分子量を調整するだけでは良好な帯電防止性能を
アクリル樹脂に付与することが困難であった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、次のような
重要な発見に到達し、本発明を完成するに至った。即
ち、 １）ポリエーテル成分を特定割合で含有したポリエーテ
ルエステルは、アクリル系樹脂等に混合して帯電防止押
出板や帯電防止成形材料を製造する場合、コンパウンド
時および成形時にほとんど熱着色せず、架橋、ゲル化も
生じにくいため製品中に焼け異物が混入せず、極めて外
観が良好な製品が得られる。このことは熱着色、ゲル化
しやすいポリエーテルエステルアミドに比べて有利な点
である。 ２）ところがポリエーテルエステルは強固な分子間水素
結合を有するポリエーテルエステルアミドに比べて溶融
粘度が低く、アクリル樹脂との相溶性が高いので、分子
量が同程度であればアクリル樹脂とのコンパウンド時に
微分散しやすく、帯電防止性能の付与効果と持続性に劣
ったものしか得られない。 ３）そこで、ポリエーテルエステルの原料成分としての
多価アルコール成分についてジオール成分を主体とし、
トリオールおよび／またはテトラオール成分を併用する
ことにより、ポリエーテルエステルの溶融粘度を容易に
ポリエーテルエステルアミドと同等に調整することがで
きる。 ４）ポリエーテルエステルのアクリル樹脂との相溶性を
下げ、分散を微細化にしないようにするためには、分子
中のポリエステル成分の割合を大きくすることになる
が、同時にポリエーテルエステルの屈折率が高くなるこ
とを防ぐため、芳香族ポリエステル成分だけでなく、脂
肪族ポリエステル成分をも導入することが効果的で、ア
クリル樹脂との組成物にした場合に外観、色調が改良さ
れる。 ５）以上の知見を総合して、アクリル系樹脂組成物をル
テニウム酸染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡を用い
て観察した場合に、特定の形態（モルフォロジー）を取
る様に設計すれば、帯電防止性能、外観、色調のいずれ
にも優れた帯電防止性樹脂組成物を得ることができる。

【００１５】即ち、本発明は、分子内に数平均分子量が
４００〜２００００のポリオキシアルキレングリコール
セグメントよりなるポリエーテル成分を２０〜６５重量
％含み、ｍ−クレゾール中３０℃で測定した相対粘度が
１．５〜４．０であるポリエーテルエステル（Ａ）３〜
４０重量％と、メチルメタクリレート単位単独、あるい
はそれと３０重量％以下の共重合可能な他の単量体単位
とからなり、クロロホルム中２５℃で測定した還元粘度
が３０〜９０ｍｌ／ｇであるアクリル系樹脂（Ｂ）９７
〜６０重量％とからなるアクリル系樹脂組成物であっ
て、該アクリル系樹脂組成物をルテニウム酸染色した超
薄切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察した場合に、
（１）該アクリル系樹脂組成物が海島構造を呈してお
り、島を構成する分散体の長径の平均値が０．０６〜２
０μｍ、短径の平均値が０．０３〜０．５μｍであり、
（２）分散体の長径と短径の平均値の比が１．２以上で
ある、ことを特徴とする帯電防止性アクリル系樹脂組成
物、に関するものである。

【００１６】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明のポリエーテルエステル（Ａ）は、一般的には炭素
数８〜２０の芳香族ジカルボン酸および／またはそのエ
ステルと炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸および／
またはそのエステルとから選ばれる少なくとも１種のジ
カルボン酸および／またはそのエステル、炭素数２〜１
８の多価アルコール、および数平均分子量が４００〜２
００００のポリオキシアルキレングリコールとを重縮合
して得られる。

【００１７】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）の製
造に用いられる炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸お
よび／またはそのエステルとしては、テレフタル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸などと、そ
れらの芳香族ジカルボン酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルエステルなどが挙げられる。これらの芳香族
ジカルボン酸やそのエステルは単独で使用しても良い
し、２種類以上を組み合わせて使用することも可能であ
る。得られるポリエーテルエステル（Ａ）の融点、耐熱
性の観点から、テレフタル酸およびそのアルキルエステ
ルが好ましく用いられる。

【００１８】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）の製
造に用いられる炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸お
よび／またはそのエステルとしては、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ
酸などと、それらの脂肪族ジカルボン酸のメチル、エチ
ル、プロピル、およびブチルエステルなどが挙げられ
る。これらの脂肪族ジカルボン酸やそのエステルはそれ
ぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせ
て使用することも可能である。

【００１９】また、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
酸および／またはそのエステルと炭素数４〜２０の脂肪
族ジカルボン酸および／またはそのエステルとは併用す
ることができる。とりわけ、アクリル樹脂組成物の様に
外観、色調の改良に対する要求が強い分野では、芳香族
ジカルボン酸および／またはそのエステルのみをポリエ
ステルセグメント形成原料として用いると、製造される
ポリエーテルエステルの屈折率が高くなり、アクリル樹
脂との屈折率差が大きくなって樹脂組成物とした場合に
外観、色調が劣り好ましくない。これを回避するために
は、芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル
と、脂肪族ジカルボン酸および／またはそのエステルと
を併用し、ポリエーテルエステルの結晶性を低下させる
ことが有効である。ただし、脂肪族ジカルボン酸および
／またはそのエステルを導入すると熱劣化や加熱着色し
やすくなり、かつポリエーテルエステルの融点も低下し
て取り扱いが困難となるので、導入量の決定には注意を
要する。

【００２０】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）を構
成する（ｂ）ジカルボン酸成分の割合は２０〜６５重量
％である。一般的には、ポリエーテルエステル（Ａ）中
の（ｂ）ジカルボン酸成分は（ｂ１）炭素数８〜２０の
芳香族ジカルボン酸成分を主体とし、（ｂ）ジカルボン
酸成分の１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％が
（ｂ２）脂肪族ジカルボン酸成分となるようにするのが
良い。芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル
と脂肪族ジカルボン酸および／またはそのエステルとの
併用例としては、ポリエーテルエステル（Ａ）の３０〜
５０重量％がテレフタル酸をジカルボン酸成分とするポ
リエステル、３〜２０重量％がアジピン酸またはセバシ
ン酸をジカルボン酸成分とするポリエステルとなる様に
組み合わせることが、ポリエーテルエステルの屈折率、
融点、結晶性を調整し、ポリマーの取り扱いやアクリル
樹脂組成物としたときのポリエーテルエステルの分散状
態、外観、色調などの点から好ましい。

【００２１】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）を構
成する（ｂ）ジカルボン酸成分は、（ｂ１）炭素数８〜
２０の芳香族ジカルボン酸成分を主体とし、（ｂ）ジカ
ルボン酸成分の０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％が（ｂ３）分子中に１個以上のスルホン酸金属
塩を含む芳香族または脂肪族ジカルボン酸成分となるよ
うにすると、帯電防止性能の点からはさらに好ましい。
分子中に１個以上のスルホン酸金属塩を含む芳香族また
は脂肪族ジカルボン酸およびそのエステルとしては、５
ースルホイソフタル酸・ナトリウム塩、スルホコハク酸
・ナトリウム塩、およびそれらの低級アルキルエステル
などが挙げられる。ポリエーテルエステル（Ａ）中に５
ースルホイソフタル酸・ナトリウム塩成分が０．５〜２
０重量％となる様にするのが帯電防止性能上好ましい。
５ースルホイソフタル酸・ナトリウム塩成分の割合が２
０重量％を越える場合は、得られるポリエーテルエステ
ル（Ａ）が熱着色しやすくなり、好ましくない。

【００２２】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）の製
造に用いられる炭素数２〜１８の多価アルコールは分子
中に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物であって脂肪
族、脂環式および芳香族多価アルコールのうち、いずれ
を用いてもよい。また、これらは単独で使用すること
も、あるいは２種類以上を併用することも可能である。
ここで炭素数が１８を越える高沸点の多価アルコール
は、重縮合反応時に過剰な多価アルコールを反応系外に
留去するのが困難であり、好ましくない。

【００２３】１分子中に２個のヒドロキシ基を含むジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
ーブタンジオール、１，４ーブタンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６ーヘキサンジオール、１、８ーオクタ
ンジオールの様な脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、ビス−１，４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンの様な脂環式ジオール、およびヒドロキノンレ
ゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノー
ル−Ａの様な芳香族ジオール等が挙げられる。また１分
子中に３個のヒドロキシ基を有するトリオールとしては
トリメチロールプロパン、グリセロールなどが挙げら
れ、１分子中に４個のヒドロキシ基を有するテトラオー
ルとしてはペンタエリスリトールが挙げられる。

【００２４】これらの多価アルコールは、本発明のポリ
エーテルエステル（Ａ）を重縮合法で製造する際に、ジ
カルボン酸および／またはジカルボン酸エステルとポリ
オキシアルキレングリコールとを連結して高分子量化す
る働きを持つ。即ち、高分子量のポリエーテルエステル
を得るためには、ポリオキシアルキレングリコールの末
端ヒドロキシ基と多価アルコールの持つヒドロキシ基と
の合計モル数が、ジカルボン酸および／またはジカルボ
ン酸エステルの持つカルボキシル基のモル数と厳密に一
致しなければならないが、この関係を満足させるために
一般に多価アルコールをあらかじめ反応系に過剰に仕込
んでおき、過剰な多価アルコールを反応系外へ留去させ
ながら反応を進める方法が好ましく用いられる。従っ
て、ポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸お
よび／またはジカルボン酸エステルの仕込み組成を決め
れば、これらの反応系外への留出が無い通常の条件で製
造を実施する場合、得られるポリエーテルエステル中の
（ｃ）多価アルコール成分の割合はほぼ自動的に決まる
と考えられる。

【００２５】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）を構
成する（ｃ）多価アルコール成分の割合は５〜３０重量
％である。ポリエーテルエステル（Ａ）中の（ｃ）多価
アルコール成分としては、（ｃ１）炭素数２〜１８のジ
オール成分が主体で、その０．００５〜５重量％を（ｃ
２）炭素数２〜１８のトリオールおよび／またはテトラ
オール成分に置換したものであることが好ましく、より
好ましくは０．０１〜２重量％である。ポリエーテルエ
ステル（Ａ）中の（ｃ２）炭素数２〜１８のトリオール
および／またはテトラオール成分の割合が０．００５重
量％未満の場合は、重縮合時の溶融粘度上昇がゆるやか
なために重縮合時間が長く生産性に劣るほか、ポリエー
テルエステルが熱着色しやすく好ましくない。さらに得
られるポリエーテルエステルの溶融粘度が十分でなく、
アクリル系樹脂との組成物を製造する際に樹脂中に微分
散しやすく、帯電防止性能の発現の点からも好ましくな
い。一方、（ｃ２）炭素数２〜１８のトリオールおよび
／またはテトラオール成分の割合が５重量％を越える場
合は、重縮合時の溶融粘度上昇が急激で反応が不安定に
なりやすく、反応器内で固化トラブルを起こす恐れがあ
る。さらに得られるポリエーテルエステルの溶融粘度が
高くなり過ぎ、アクリル系樹脂との組成物を製造する際
に樹脂中に分散しにくいため、これまた帯電防止性能の
発現の点からも好ましくない。

【００２６】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）の製
造に用いられるポリオキシアルキレングリコールとして
は、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、エチ
レングリコール／プロピレングリコールブロック共重合
体などが挙げられる。また、これらのポリオキシアルキ
レングリコールをヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、ビスフェノール−Ａ等のエチレンオキシド付加体
やプロピレンオキシド付加体などで代替することも可能
である。これらのうちでも、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ビスフェノー
ル−Ａのエチレンオキシド付加体やプロピレンオキシド
付加体を用いると、得られるポリエーテルエステル
（Ａ）の帯電防止性能が良好となり好ましい。これらの
化合物は、単独で使用しても、２種類以上を併用しても
良い。またポリオキシエチレングリコールとポリオキシ
テトラメチレングリコールを組み合わせて用いると、得
られる重縮合体の帯電防止性能が良好で、かつ機械的強
度にも優れたものが得られるので、さらに好ましい。

【００２７】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）中の
（ａ）ポリオキシアルキレングリコール成分は、数平均
分子量は４００〜２００００であり、より好ましくは１
０００〜１２０００、さらに好ましくは１５００〜１０
０００である。（ａ）ポリオキシエチレングリコール成
分を２種類以上併用する場合は、その組成比を勘案して
平均分子量がこの範囲内になるように選ぶのが好まし
い。（ａ）ポリオキシエチレングリコール成分の数平均
分子量が４００未満の場合、得られるポリエーテルエス
テルの軟化温度が低くなり、常温でもべとつきやすくな
って取り扱いが困難になる。また吸水性が過大となり、
加工時に含水率の管理を徹底しないと重縮合体の加水分
解が起きやすく実用的ではない。また、この化合物の数
平均分子量が２００００を越える場合は、得られるポリ
エーテルエステルの帯電防止性能付与効果が低下し、さ
らに加工時のポリエーテルエステルの熱分解性が大きく
なるため、やはり好ましくない。

【００２８】さらにポリエーテルエステル（Ａ）とアク
リル系樹脂とからなる帯電防止性アクリル樹脂組成物を
押出成形してシート、フィルム状の成形品を製造する際
に、ポリエーテルエステル（Ａ）中の（ａ）ポリオキシ
アルキレングリコール成分の数平均分子量が２０００未
満の場合は、シーティング用ロールの表面に曇り状の付
着物が見られ、成形品外観を損なう恐れがあるので、
（ａ）ポリオキシアルキレングリコール成分の数平均分
子量は２０００以上が特に好ましい。

【００２９】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）を構
成する（ａ）ポリオキシアルキレングリコール成分は、
前述したポリオキシエチレングリコールをジカルボン酸
および／またはジカルボン酸のアルキルエステル、およ
び多価アルコールと重縮合することにより、ポリマー中
にポリエーテルブロック成分として導入しうる。本発明
のポリエーテルエステル（Ａ）を構成する（ａ）ポリオ
キシアルキレングリコール成分の割合は２０〜６５重量
％であり、３０〜６０重量％が好ましい。（ａ）ポリオ
キシアルキレングリコール成分の割合が２０重量％未満
の場合は、得られるポリエーテルエステルの帯電防止性
能の付与効果が低下し、一方、この割合が６５重量％を
越える場合も帯電防止性能の付与効果がやはり低下する
ので、いずれも好ましくない。即ち、（ａ）ポリオキシ
アルキレングリコール成分の割合には、最適な範囲が存
在する。このような現象が起きる作用機構については、
なお不明な点が多い。帯電防止性能を発現する主体は親
水性のポリエーテルブロック成分と考えられ、この割合
が過少の場合は帯電防止性能の付与効果が低下すると推
定される。一方、この割合が過多の場合は、得られるポ
リエーテルエステルのアクリル樹脂などとの相容性が良
くなり、樹脂中にかなり微細に分散してしまい、帯電防
止性能の付与に効果的とされる「海ー島構造」という形
態的特徴を発現しにくくなるため、性能が低下してしま
うものと推定される。

【００３０】本発明のポリエーテルエステルは、ヘキサ
フロロイソプロパノールを溶媒として４０℃でゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す）を測定した際に、ポリメチルメタクリレート換算数
平均分子量が５万〜２０万であることが好ましく、６万
〜１８万がさらに好ましい。このＧＰＣ分析を実施する
際には、分子量分布の狭い標準ポリメチルメタクリレー
トを用いて分子量の検量線を作成しておき、クロマトグ
ラムから数平均分子量を算出する。該ポリエーテルエス
テル（Ａ）の数平均分子量が５万未満の場合、ポリマー
自体がやや脆く、さらにアクリル樹脂等とコンパウンド
すると微分散しやすく、帯電防止性の付与効果が低下す
るので好ましくない。さらに該ポリマーの金属との密着
性が増し、押出機のバレルやスクリューに滞留しやすく
なり、熱着色の原因となりやすいので好ましくない。一
方、該ポリエーテルエステル（Ａ）の数平均分子量が２
０万を越える場合は、アクリル樹脂等とコンパウンドす
る際に微分散しにくくなるので、やはり好ましくない。

【００３１】従来のポリエーテルエステルの数平均分子
量は、大きいものでも１０万前後にとどまっていた。そ
こでポリアルキレングリコール、多価アルコール、ジカ
ルボン酸またはジカルボン酸エステルを共重縮合させて
数平均分子量５〜１０万のポリエーテルエステルを前駆
体として得、このポリマー末端のヒドロキシ基を酸無水
物と付加反応させることにより末端にカルボキシル基を
導入でき、このカルボキシル化したポリエーテルエステ
ルと分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物との
付加反応を行うことにより、さらに高分子量化が可能と
なる。

【００３２】カルボキシル化されたポリエーテルエステ
ルの製造に用いうる酸無水物としては、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、無水トリメリ
ット酸、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、
これらは単独で使用しても、２種類以上を併用しても良
い。

【００３３】酸無水物の使用量はポリエーテルエステル
末端のヒドロキシ基のモル数に対して酸無水物基として
０．５〜２倍モルを用いるのが好ましい。これらはポリ
エーテルエステルのヒドロキシ基末端と付加反応してポ
リマー中にカルボキシル基を導入しうる。分子中に２個
の酸無水物基を有する化合物を用いた場合は、その一部
はポリエーテルエステル末端どうしをカップリングさせ
て高分子量化する効果も期待できる。酸無水物の使用量
がポリエーテルエステルのヒドロキシ末端に対して０．
５倍モル未満の場合は末端のカルボキシル基化率が低
く、分子中に２個以上のエポキシ基を含む化合物と付加
反応させて高分子量化する効果が不足するので好ましく
ない。一方、酸無水物の使用量がポリエーテルエステル
のヒドロキシ末端に対して２倍モルを超える場合は、付
加反応に伴って副反応により架橋やゲル化が生じやすく
なり、やはり好ましくない。

【００３４】酸無水物とポリエーテルエステルのヒドロ
キシ基末端とを付加反応させる方法について特に制限は
無い。例えば、 １．ポリエーテルエステルを攪拌機付き反応槽内で製造
し、酸無水物を反応槽へ追添してさらに攪拌下に付加反
応を行い、カルボキシル化されたポリエーテルエステル
を製造する方法、 ２．ポリエーテルエステルを攪拌機付き反応槽内で製造
後、溶融状態のまま混練機へ払い出し、酸無水物を注入
しながら混練機内で付加反応させて、カルボキシル化さ
れたポリエーテルエステルを製造する方法、 ３．ポリエーテルエステルを攪拌機付き反応槽内で製造
後、いったん払い出し、固化、細粒化する。この後、酸
無水物と押出機やニーダー型混練機を用いてコンパウン
ドし、付加反応させてカルボキシル化されたポリエーテ
ルエステルを製造する方法、 等いずれの方法を用いても良い。反応温度は生産性、副
反応の抑制、ポリエーテルエステルの分解防止等を考慮
して選択すれば良いが、一般には１５０〜２６０℃で実
施するのが好ましい。酸無水物は原料中及び空気中の水
分と反応しやすいので、実施に当たっては原料の乾燥、
反応機や押出機の窒素置換などに留意する必要がある。

【００３５】効果的な帯電防止剤とするために、カルボ
キシル化されたポリエーテルエステルと分子中に２個以
上のエポキシ基を含む化合物とを付加反応させて高分子
量化して用いても良い。分子中に２個以上のエポキシ基
を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル
エステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等
の脂肪族ジエポキシ化合物や、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ｏ−フ
タル酸ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−メチル
アニリン等の芳香族ジエポキシ化合物、トリグリシジル
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル等の３官能性エポキシ化
合物、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ
ル、１，３−ビス（Ｎ．Ｎ’−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン等の４官能性エポキシ化合物、エポ
キシ化クレゾールノボラック樹脂、メタクリル酸メチル
／メタクリル酸グリシジル共重合体等のポリエポキシ化
合物が挙げられ、１、６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテルやネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テルが毒性、皮膚刺激性の少ないことから好ましい。こ
れらは単独で使用しても、２種類以上を併用しても良
い。分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の使
用量は、ポリエーテルエステル中のカルボキシル基のモ
ル数に対してエポキシ基として０．５〜２倍モルを用い
るのが好ましい。分子中に２個以上のエポキシ基を有す
る化合物の使用量がポリエーテルエステル中のカルボキ
シル基に対して０．５倍モル未満の場合は付加反応させ
て高分子量化する効果が不足し、２倍モルを超える場合
は付加反応に伴う副反応により架橋、ゲル化が生じやす
くなり、いずれも好ましくない。

【００３６】カルボキシル化されたポリエーテルエステ
ルと分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物とを
付加反応させる方法について特に制限は無い。例えば、 １．カルボキシル化されたポリエーテルエステルを攪拌
機付き反応槽内で製造し、分子中に２個以上のエポキシ
基を有する化合物を反応槽へ追添してさらに攪拌下に付
加反応を行い、高分子量化されたポリエーテルエステル
を製造する方法。 ２．カルボキシル化されたポリエーテルエステルを攪拌
機付き反応槽内で製造後、溶融状態のまま混練機へ払い
出し、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を
注入しながら混練機内で付加反応させて、高分子量化さ
れたポリエーテルエステルを製造する方法。 ３．カルボキシル化されたポリエーテルエステルを攪拌
機付き反応槽内で製造後、いったん払い出し、固化、細
粒化する。この後、分子中に２個以上のエポキシ基を有
する化合物を押出機やニーダー型混練機を用いてコンパ
ウンドし、付加反応させて高分子量化されたポリエーテ
ルエステルを製造する方法。 など、いずれの方法を用いても良い。反応温度は生産
性、副反応の抑制、ポリエーテルエステルの分解防止等
を考慮して選択すれば良い。一般には１５０〜２６０℃
で実施するのが好ましい。酸無水物は水分と反応しやす
いので、実施に当たっては原料の乾燥や反応機、押出機
等の窒素置換に留意する必要がある。

【００３７】また、本発明のポリエーテルエステル
（Ａ）はｍークレゾール中、３０℃で測定した相対粘度
が１．５〜４．０であり、１．８〜３．５であることが
好ましく、２．０〜３．２であることがさらに好まし
い。この相対粘度が１．５未満では、ポリマー自体の流
動性が大きく、アクリル系樹脂等とコンパウンドした場
合に、樹脂中にポリエーテルエステルが微分散して帯電
防止性能の付与効果が低下するので好ましくない。一
方、相対粘度が４．０を越える場合は、アクリル系樹脂
等とコンパウンドした場合に、樹脂中にポリエーテルエ
ステルが分散しにくくなり、やはり帯電防止性能の付与
効果が低下するので好ましくない。

【００３８】また、本発明のポリエーテルエステル
（Ａ）は２５０℃、シェアレート１０¹ｓｅｃ^-1での見
かけせん断粘度が５００〜１００００ポイズであり、１
０００〜１００００ポイズが好ましく、２０００〜１０
０００ポイズがさらに好ましい。シェアレート１０¹ ｓ
ｅｃ^-1は概ね押出成形時のシェアに相当する。見かけせ
ん断粘度が５００ポイズ未満では、加工温度（概ね２５
０〜２７０℃）におけるアクリル系樹脂（一般に見かけ
せん断粘度は数千から数万ポイズである）との溶融粘度
差が大きく、アクリル系樹脂中にポリエーテルエステル
（Ａ）が微分散して帯電防止性能が低下するので好まし
くない。一方、見かけせん断粘度が１００００ポイズを
越える場合は、アクリル系樹脂中にポリエーテルエステ
ル（Ａ）が分散し難く、やはり帯電防止性能が低下する
ので好ましくない。

【００３９】また本発明のポリエーテルエステル（Ａ）
は、荷重１ｋｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／
１０分間以下となる温度、即ち実質的に固化が始まる温
度が１６０〜２３０℃の範囲にあることが好ましく、１
７０〜２２０℃の範囲がさらに好ましい。このような特
徴を有することの意義を以下に述べる。本発明のような
ポリエーテルエステルを製造する方法としては、温度２
４０〜２８０℃の範囲での溶融重縮合法によるのが一般
的であるが、反応終了後にポリマーを反応器から払い出
し、さらにポリマー自体の包装やアクリル系樹脂等との
コンパウンディングに便利なように細粒化する工程が実
施されることが多い。従って、ポリマーが実質的に固化
する温度が２３０℃を越えて反応温度に接近すると、反
応器から払い出されたポリマーの表面は直ちに固くなり
始め、シート状に吐出されたポリマーを冷却ドラムへ巻
き取ったり、あるいはストランド状に吐出されたポリマ
ーをロールで引き取ってカッターへ導入するなどの工程
を安定して実施することは困難となる。この結果、反応
器から安定してポリマーを払い出すことができず、生産
性が著しく損なわれることになる。一方、ポリマーが実
質的に固化する温度が１６０℃よりも低くなると、反応
器から払い出されたポリマーがべとつき、やはり後処理
工程を安定して実施することが困難となる。

【００４０】本発明のポリエーテルエステルの荷重１ｋ
ｇでのメルトフローレートが１ｇ／１０分間以下となる
温度、即ち実質的に固化が始まる温度を１６０〜２３０
℃の範囲にするための方法にはいくつか考えられる。重
縮合ポリマーの固化現象は、ポリマー中のポリエステル
連鎖の結晶性によって概ね規定されると考えられる。従
って、ポリエステル連鎖の結晶性を低下させるために、
ポリエステル連鎖の鎖長を短くする、言い換えればポリ
マー中に組み込むポリエーテルブロックの鎖長を短くし
て、ポリエステルとポリエーテルのいずれのブロックも
短くして連結することが効果的である。またポリエステ
ル連鎖中に結晶性の低い成分を導入することも有効であ
り、例えば脂肪族のジカルボン酸成分を導入することが
行われる。ただし、これらの方法は、いずれもポリマー
の常温でのべとつきの原因ともなり、取り扱いを極めて
困難にするという欠点があるので注意を要する。

【００４１】また本発明のポリエーテルエステル（Ａ）
をポリアルキレングリコール、多価アルコール、および
ジカルボン酸および／またはジカルボン酸のアルキルエ
ステルとを重して製造する際に、分子中にスルホン酸塩
やリン酸塩を含有する化合物例えば、スルホン酸塩を含
むイソフタル酸またはそのアルキルエステルを共重縮合
させ、ポリエーテルエステル中に導入することも可能で
ある。分子中にスルホン酸塩やリン酸塩を含有する化合
物単位を導入する場合は、ポリエーテルエステル中に
０．２〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が
さらに好ましい。該化合物単位が２０重量％を越える場
合は、得られる重縮合ポリマーの吸湿性が過大となり、
樹脂組成物を製造する際の水分コントロールに留意しな
いと加水分解を引き起こしやすく、好ましくない。 本
発明のポリエーテルエステル（Ａ）の製造方法に関して
は、一般的な方法で実施しうる。例えば、ポリオキシア
ルキレングリコール１０〜６０重量％、ジカルボン酸お
よび／またはジカルボン酸エステル２０〜６０重量％お
よび多価アルコール５〜５０重量％からなる原料混合物
を反応器に仕込み、溶媒の存在下または不存在下で、反
応中に生成する水もしくはアルコールを反応器外へ除去
しながら重縮合させ、高分子量化させる方法が好ましく
用いられる。水もしくはアルコールを反応器外へ除去す
るには、窒素ガスを流すかあるいは反応器内を高度に減
圧にして実施することが好ましい。重縮合時の温度は１
５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃で実施し
うる。

【００４２】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）を製
造する際には、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸コ
バルト、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、チタンテトラア
ルコキシド、有機ジルコニウム化合物等を触媒として用
いると、反応時間を短縮でき、その結果、反応中の重縮
合体の着色、劣化が防止できるので好ましい。本発明の
ポリエーテルエステル（Ａ）を製造する際には、反応中
の重縮合体の熱劣化を防止し、かつ高分子量化を実現す
るため、適当な熱安定剤をポリエーテルエステル（Ａ）
１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加しておく
ことが好ましい。熱安定剤としては、例えば、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮
アミド、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチルテトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系
安定剤、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン）等のアミン系安定剤、ジラウリルチオ
ジプロピオネート等のイオウ系安定剤、あるいはトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等
のリン化合物などを使用しても良い。これらのうちで
も、分子中にヒドロキシフェニル基を少なくとも２個、
好ましくは３個以上有する安定剤が特に顕著な効果を示
す。これらは原料にあらかじめ混合して重縮合反応時に
共存させることもでき、あるいは反応途中や反応後に反
応器に追加するなど、任意の方法で添加しうる。

【００４３】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）は、
それ自体で、または分子中に２個以上のエポキシ基を含
む化合物とを付加反応させて高分子量化した後に、アク
リル系樹脂に混合して帯電防止性樹脂組成物を製造する
ことが可能である。さらにこの樹脂組成物を押出成形し
て帯電防止性シートを製造したり、射出成形して帯電防
止性の各種成形品を製造することもできる。

【００４４】本発明におけるアクリル系樹脂（Ｂ）はメ
チルメタクリレート単位単独、あるいはそれと３０重量
％以下の共重合可能な他の単量体単位とからなるもので
ある。メチルメタクリレート単位７０〜９９重量％、お
よびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜３０重量％
からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体とし
ては、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタク
リレート、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルア
クリレートのほか、アクリル酸やメタクリル酸等のα，
β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルス
チレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、
マレイミド、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられ、これら
は単独で使用してもよく、また２種類以上を併用しても
よい。またメチルメタクリレートとメタクリル酸あるい
はアクリル酸との共重合体には、それを熱処理して脱ア
ルコール反応あるいは脱水反応を行い六員環酸無水物単
位を生成した重合体、およびアンモニアやアミンとイミ
ド化反応させ、六員環イミド単位を生成した重合体も含
まれる。これらのなかでも、共重合体の耐光性、耐熱分
解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等が好ましく用いられ、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
トが特に好ましい。

【００４５】本発明におけるアクリル系樹脂（Ｂ）は、
クロロホルム中２５℃における還元粘度が３０〜９０ｍ
ｌ／ｇであり、３５〜８５ｍｌ／ｇのものが好ましく、
５０〜７５ｍｌ／ｇのものがさらに好ましい。還元粘度
が３０ｍｌ／ｇ未満の場合は、得られる帯電防止性樹脂
組成物の機械強度が低下し、一方、還元粘度が９０ｍｌ
／ｇを越える場合は、得られる帯電防止性樹脂組成物の
流動性が低下して押出成形や射出成形が困難となるの
で、いずれも好ましくない。

【００４６】このようなアクリル系樹脂（Ｂ）の製造方
法としては特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状
重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用い
てもよい。重合開始剤としては、通常のパーオキサイド
系やアゾ系のラジカル重合開始剤を用いることができ、
これと還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤とし
て実施しても良い。アルキルリチウムなどを用いたアニ
オン重合法、有機金属錯体を用いた配位重合法、グルー
プトランスファー重合法などを用いて得られたアクリル
系樹脂を使用してもさしつかえない。重合温度は、懸濁
重合または乳化重合では３０〜１２０℃、塊状または溶
液重合では８０〜１７０℃で実施するのが一般的であ
る。該アクリル系樹脂の還元粘度を制御するために、ア
ルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて実施し
てもよい。その他、多層構造アクリルゴムなどを配合し
た耐衝撃性アクリル系樹脂組成物をも使用できる。

【００４７】なお、本発明のポリエーテルエステルを混
合して帯電防止性樹脂組成物を製造することが可能な熱
可塑性樹脂としては、上記のアクリル系樹脂以外にもポ
リカーボネート樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、非晶性コポリエステルなどの樹脂を使用すること
もできる。本発明のアクリル系樹脂組成物は、ルテニウ
ム酸染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察
した場合に、（１）該アクリル系樹脂組成物が海島構造
を呈しており、島を構成する分散体の長径の平均値が
０．０６〜２０μｍ、短径の平均値が０．０３〜０．５
μｍであり、（２）分散体の長径と短径の平均値の比が
１．２以上である、という特徴を有する。ここで、ルテ
ニウム酸で染色されて島を構成する分散体として観察さ
れるのがポリエーテルエステル（Ａ）と考えられる。島
を構成する分散体の長径の平均値が０．０６μｍ未満の
場合は、ポリエーテルエステル（Ａ）がアクリル系樹脂
（Ｂ）にかなり相溶性を持ち微分散している状態と見ら
れ、帯電防止性能が低く好ましくない。長径の平均値は
好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３
〜１０μｍである。また短径の平均値は好ましくは０．
０５〜 ０．５μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．
４μｍである。短径の平均値が ０．０３μｍ未満の場
合は、ポリエーテルエステル（Ａ）がアクリル系樹脂
（Ｂ）にかなり相溶性を持ち微分散している状態と見ら
れ、帯電防止性能が低く好ましくない。０．５μｍを越
える場合は、ポリエーテルエステル（Ａ）がアクリル系
樹脂（Ｂ）に分散不良であると見られ、やはり帯電防止
性能が低く好ましくない。島を構成する分散体の長径と
短径の平均値の比は１．２以上であり、好ましくは１．
５以上、さらに好ましくは２以上である。長径と短径の
平均値の比が１．２未満の場合は帯電防止性能が低く好
ましくない。

【００４８】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）の組
成、粘度を適当な範囲に調整し、このような形態的特徴
を持たせることが帯電防止性能と成形品の表面外観のい
ずれも改良しうる重要な発見となり、本発明を完成する
に至ったのである。本発明のポリエーテルエステル
（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）とを混合して帯電防止性
アクリル系樹脂組成物を製造する場合には、該ポリエー
テルエステルを３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重
量％とアクリル系樹脂６０〜９７重量％、好ましくは８
０〜９５重量％とを混合して使用するのが好ましい。該
ポリエーテルエステルが３重量％未満の場合は、得られ
るアクリル系樹脂組成物の帯電防止性能が十分でなく、
一方、該ポリエーテルエステルが４０重量％を越える場
合は、得られるアクリル系樹脂組成物の機械強度が低下
してやはり好ましくない。帯電防止性樹脂組成物を製造
するための混合方法には特に制限は無い。ドラムブレン
ダーやヘンシェルミキサーで混合する方法や、これらの
方法で混合したあと押出機を用いて２００〜２８０℃の
温度で造粒する方法等がある。押出混合する場合は、ポ
リエーテルエステルの熱分解および加水分解を抑制する
ために、押出温度、該重縮合体の水分、押出機内の窒素
パージ等に留意して実施することが好ましい。

【００４９】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）とア
クリル系樹脂（Ｂ）とを混合して帯電防止性アクリル系
樹脂組成物を製造する場合に、帯電防止性能をさらに向
上させるため、有機スルホン酸塩と有機リン酸塩から選
ばれた少なくも１種の化合物を併用しても良い。これら
の化合物の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のよう
な芳香族スルホン酸、ラウリルスルホン酸、ステアリル
スルホン酸等のアルキルスルホン酸、亜リン酸ジフェニ
ル、リン酸ジフェニル等の有機リン酸のアルカリ金属塩
やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。樹脂組成物の帯
電防止効果の点から、ナトリウム塩やカリウム塩が好ま
しい。有機スルホン酸塩や有機リン酸塩の配合料は帯電
防止樹脂組成物１００重量部に対し０．０５〜５重量部
が好ましい。５重量を越える場合は得られる樹脂組成物
の機械強度が低下し、また樹脂組成物が着色し易くなる
ので好ましくない。

【００５０】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）アク
リル系樹脂（Ｂ）とを混合して帯電防止性アクリル系樹
組成物を製造する場合、帯電防止性能を損なわない範囲
で、例えば各種の染料、顔料、メチルメタクリレート／
スチレン共重合体ビーズ等の有機系光拡散剤、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機系
光拡散剤、ヒンダードフェノール系、リン酸塩系等の熱
安定剤、酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、２−ヒド
ロキシベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル
系等の紫外線吸収剤、フタル酸エステル系、脂肪酸エス
テル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル
系、ボリエステル系等の可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪
酸エステル、高級脂肪酸エステルのモノ、ジ、またはト
リグリセリド等の離型剤、高級脂肪酸エステル、ポリオ
レフィン系等の滑剤、リン系、リン／塩素系、リン／臭
素系等の難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維等の補強剤を混
合して使用しても良い。

【００５１】特に、本発明の帯電防止性アクリル系樹脂
組成物の熱安定性のためには、ポリエーテルエステル
（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対
して、分子中にヒドロキシフェニル基を少なくとも２個
有する安定剤０．００５〜５重量部を含有することが好
ましい。このような安定剤の例は先述した。さらに、本
発明の帯電防止性アクリル系樹脂組成物の光（紫外
線）、熱安定化のためには、ポリエーテルエステル
（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対
して、（Ｄ）分子中に少なくとも１個のトリアジン環を
有するむ安定剤０．００５〜５重量部を含有することが
好ましい。このような安定剤の例としては、２−（４，
６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）
−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げ
られる。

【００５２】本発明のポリエーテルエステル（Ａ）とア
クリル系樹脂（Ｂ）とを混合して得られた帯電防止性ア
クリル系樹脂組成物は、押出成形により帯電防止性シー
トやフィルムを製造したり、射出成形することにより各
種成形品を製造することができる。これらの成形加工は
樹脂の焼けや劣化を防ぐため、樹脂温度１８０〜２７０
℃の範囲で実施することが好ましい。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下に実施例と比較例を用いて本
発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれによって何ら制限されるものではない。なお、用
いた評価および試験方法を以下に示す。 １．相対粘度 ポリマー０．２５ｇを精秤し、ｍ−クレゾール５０ｍｌ
に溶解してオストワルド粘度計Ｎｏ．３を用いて、３０
℃で流下時間を測定した。溶解に使用したｍ−クレゾー
ルについても同様に流下時間を測定した。相対粘度は、
ポリマーのｍ−クレゾール溶液の流下時間とｍ−クレゾ
ールの流下時間の比として算出した。 ２．ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ） 試料５ｍｇをヘキサフロロイソプロパノール５ｍｌに溶
解し、昭和電工製カラムＨＦＩＰ８１２０を付けたＧＰ
Ｃ測定装置（東ソー製ＨＬＣ８１２０型）を用い、ヘキ
サフロロイソプロパノールを溶媒とし、カラム温度４０
℃にて測定を実施した。あらかじめ標準ポリメチルメタ
クリレートを用いて同様の測定を行い、溶出時間と分子
量との検量線を作成しておき、クロマトグラムから試料
の数平均分子量を算出した。 ３．ポリマー組成¹ Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、各成分に対応するシグナルの
強度比からポリマー組成を求めた。 ４．見かけせん断粘度 東洋精機製メルトインデクサーを用いて、荷重を変えな
がら２５０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定
し、このデータからシェアレートと見かけせん断粘度と
をプロットしたグラフを作成した。グラフから、シェア
レート１０¹ ｓｅｃ^-1での見かけせん断粘度を読み取っ
た。 ５．樹脂組成物の形態観察 樹脂組成物からウルトラミクロトームで（厚さを１００
０Åに設定）超薄切片を作製し、ルテニウム酸蒸気で染
色を行った。平行に倍率３０００倍で透過型電子顕微鏡
観察を行い、写真を３倍に引き伸ばして倍率９０００と
した。この写真から島を構成する分散体の長径と短径を
測り、２０個の算術平均値で示した。 ６．表面固有抵抗Ｒｓ 東亜電波工業製の絶縁抵抗計ウルトラメグオームメータ
ーＳＭ−８２００シリーズＳＭＥ８３１１型を用いて、
２３℃、相対湿度５０％の環境で成形品に５００Ｖを４
５秒間印加し、１５秒後の表面固有抵抗を測定した。

【００５４】また、下記の略号を用いた。 ＥＧ ：エチレングリコール ＰＥＧ（１５００）：ポリオキシエチレングリコール。 なお、（ ）内の数字は数平均分子量を示す。 ＳＩＰＭ ：５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩 ＳＩＰ ：５−スルホイソフタル酸・ナトリウム塩 ＤＢＳ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム なお部数は特に断らない限り、重量部を示す。 製造例１．ポリエーテルエステル（Ａ−１） 攪拌機、窒素導入管、留去管を備えた耐圧反応器にテレ
フタル酸ジメチル７１重量部、エチレングリコール６８
重量部および酢酸マンガン２水和物０．０２重量部を仕
込み、１８０〜２２０℃で３時間加熱して、生成するメ
タノールを留去しながらエステル交換反応を実施した。
次に、反応器へ数平均分子量１５００のポリオキシエチ
レングリコール３０重量部、三酸化アンチモン０．０６
重量部、トリメチルホスフェート０．０２重量部、「イ
ルガノックス１３３０」（チバガイギ−製）０．５重量
部、および「トパノールＣＡ」０．０２重量部を追加
し、２７０℃に昇温した。反応器内を徐々に減圧し、過
剰のエチレングリコールを留去しつつ内圧を１トール以
下に保ち４時間重縮合反応を実施した。その後反応器内
に窒素で圧力をかけながら底部のバルブを開け、ポリマ
ーをノズルからストランド状に排出し、水浴槽で冷却後
にペレタイザーでカットしてペレットを得た。ポリマー
の排出状態は安定し、カッティング性も良好であった。

【００５５】得られたポリエーテルエステル（Ａ−１）
の相対粘度は１．８であり、ＧＰＣ分析の結果、ポリメ
チルメタクリレート換算の数平均分子量は７．４万であ
った。¹ Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、その組成は、ポリエー
テル成分３０重量％、ジカルボン酸（テレフタル酸）成
分５５重量％、多価アルコール（エチレングリコール）
成分１５重量％であった。また、２５０℃、シェアレー
ト１０¹ ｓｅｃ^-1での見かけせん断粘度は８００ポイズ
であった。表１、３に結果を示した。 製造例２．ポリエーテルエステル（Ａ−２） 攪拌機、窒素導入管、留去管を備えた耐圧反応器にテレ
フタル酸ジメチル４６重量部、セバシン酸ジメチル１５
重量部、エチレングリコール５６重量部、および酢酸マ
ンガン２水和物０．００８重量部を仕込み、１９０〜２
２０℃で３時間加熱して、生成するメタノールを留去し
ながらエステル交換反応を実施した。次に、反応器へ数
平均分子量５０００のポリオキシエチレングリコール４
０重量部、三酸化アンチモン０．０６重量部、トリメチ
ルホスフェート０．０２重量部、「イルガノックス１３
３０」（チバガイギ−製）０．５重量部、および「トパ
ノールＣＡ」０．０２重量部を追加し、内温を２５０℃
に昇温した。反応器内を徐々に減圧し、過剰のエチレン
グリコールを留去しつつ内圧を１トール以下に保ち３時
間重縮合反応を実施した。その後は実施例１と同様に行
い、ポリエーテルエステル（Ａ−２）を得た。

【００５６】得られたポリエーテルエステル（Ａ−２）
の相対粘度は１．９であり、ＧＰＣ分析の結果、ポリメ
チルメタクリレート換算の数平均分子量は７．８万であ
った。¹ Ｈ−ＮＭＲ分析を実施し、その組成は、ポリエ
ーテル成分４０重量％、ジカルボン酸（テレフタル酸、
セバシン酸）成分４７重量％、多価アルコール（主にエ
チレングリコール）成分１３重量％の結果であった。ま
た、２５０℃、シェアレート１０¹ ｓｅｃ^-1での見かけ
せん断粘度は９００ポイズであった。結果を表１、３に
示した。 製造例３〜１１．ポリエーテルエステル（Ａ−３）〜
（Ａ−１１） 仕込み組成を表１、２のように変えた以外は実施例２と
同様にして行った。得られたポリエーテルエステルの製
造結果を表３にまとめて示した。 製造例１２．ポリエーテルエステル（Ａ−１２） 仕込み組成を表２のように変え、また重縮合反応を２６
０℃、２時間で終了した以外は実施例２と同様にして行
った。得られたポリエーテルエステルの製造結果を表３
に示した。 製造例１３．ポリエーテルエステル（Ａ−１３） 仕込み組成を表２のように変えた以外は実施例２と同様
にして行った。得られたポリエーテルエステルの製造結
果を表３に示した。

【００５７】

【実施例１】製造例１．で得られたポリエーテルエステ
ル（Ａ−１）１５重量部、ＭＭＡ単位／ＭＡ単位＝９４
／６重量比でクロロホルム中２５℃で測定した還元粘度
が７０ｍｌ／ｇのアクリル樹脂（Ｂ−１）８５重量部、
イルガノックス１３３０（Ｃ−１）０．４重量部、チヌ
ビン１５７７（Ｄ−１）０．３重量部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５重量部とをドラムブレン
ダーで混合し、３０ｍｍ二軸押出機を用いて樹脂温度約
２６０℃で混練、造粒した。

【００５８】得られたペレットを幅約３０ｃｍのＴダイ
を付けた５０ｍｍ単軸押出機から樹脂温度約２６０℃で
押出し、表面温度約１００℃のポリシングロールの間隔
を調整して、厚さ約２ｍｍのシート状に成形した。成形
中にポリシングロール表面の曇りやＴダイのリップへの
目やに状付着物が少し認められた。このシートから試験
片を切り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に置
いて２４時間後に表面固有抵抗値Ｒｓを測定したとこ
ろ、５×１０¹²Ωであった。また試験片を水道水を流し
ながら布で軽く６０回ぬぐい、水滴を拭き取り恒温室内
に置いて１５時間後に表面固有抵抗値Ｒｓを測定したと
ころ、２×１０¹³Ωであり、大きな性能低下は見られな
かった。さらに４００Ｗ高圧水銀灯で７５℃の雰囲気
下、約５０ｃｍの距離から３０日間照射した後に上記の
恒温室内に置き２４時間後の表面固有抵抗値Ｒｓを測定
したところ、１×１０¹³Ωであった。

【００５９】またシートから押出方向に平行に切削して
超薄切片を作製し、染色後に透過型電子顕微鏡観察を行
ったところ、島状に分散したポリエーテルエステルは平
均長径０．７０μｍ、平均短径０．１１μｍで、平均長
径と平均短径の比が６．４の棒状に引き伸ばされた形態
を呈していた。結果を表４、５に示した。

【００６０】

【実施例２〜９、比較例１〜６】用いたポリエーテルエ
ステルの種類と添加剤等の配合組成を表４に示すように
変更した以外は、実施例１と同様にして行った。評価結
果を表５にまとめて示した。

【００６１】

【比較例７】 １．ポリエーテルエステルアミド（Ｘ−１）の製造 数平均分子量１５００のポリオキシエチレングリコール
とε−カプロラクタムを主原料として、さらにテレフタ
ル酸を連結剤として用いて、公知の方法で共重縮合し
た。得られたポリエーテルエステルアミド系ポリマーの
相対粘度は２．１で¹ Ｈ−ＮＭＲ分析により、組成はポ
リオキシエチレングリコール成分６０重量％、テレフタ
ル酸成分８重量％、およびカプロラクタム成分３２重量
であった。１ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１ｇ／
１０分間以下になる温度は１８０℃であった。また、２
５０℃、シェアレート１０¹ ｓｅｃ^-1での見かけせん断
粘度は２９００ポイズであった。 ２．帯電防止性樹脂組成物の製造と評価 １．で製造したポリエーテルエステルアミド（Ｘ−１）
１５重量部を用い、安定剤として、イルガノックス２４
５（Ｃ−２）０．１重量部とチヌビン２３４（Ｄ−２）
０．３重量部とを用いた以外は実施例２と同様にして行
ったところ、約３０分間の連続運転でポリシングロール
表面の曇りやＴダイリップの目やに状付着物が見られ、
シートの表面に着色した目やにが付着し、実施例１〜９
に比べて外観に劣るものしか得られなかった。評価結果
を表４、５にまとめて示した。

【００６２】

【比較例８】実施例１で用いたアクリル樹脂（Ｂ−１）
８９．５重量部、分子量５０００のポリエチレングリコ
ール１０重量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．５重量部とをドラムブレンダーで混合し、
３０ｍｍ二軸押出機を用いて樹脂温度約２６０℃で混
練、造粒した。

【００６３】以下は、実施例１と同様に実施したが、得
られたシートの表面抵抗値は３×１０¹⁰Ω、水拭き後の
表面抵抗値は８×１０¹⁵Ωであり、帯電防止性能の持続
性に関して著しく劣るものであった。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【発明の効果】本発明の帯電防止性アクリル系樹脂組成
物は、良好な帯電防止性能を有するほか、それを押出成
形して帯電防止性シートを製造したり、射出成形して帯
電防止性成形品を製造する際に、コンパウンド時や押出
成形時に熱着色しにくく、かつゲル化も起きにくいため
に外観が極めて良好で帯電防止性能の持続性に優れた製
品が得られる。さらに押出板製造用ポリシングロールや
射出成形用金型の曇りが発生しにくく、表面外観の良好
な製品が安定して得られる。従って、本発明の帯電防止
性アクリル系樹脂組成物は照明器具カバー、半導体部品
の輸送容器、クリーンルーム内で使用する器具、プロジ
ェクションテレビの前面板、光学レンズ等の帯電やほこ
り付着を嫌う用途に使用される成形品を製造するのに好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67:02）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に数平均分子量が４００〜２００
   ００のポリオキシアルキレングリコールセグメントより
   なるポリエーテル成分を２０〜６５重量％含み、ｍ−ク
   レゾール中３０℃で測定した相対粘度が１．５〜４．０
   であるポリエーテルエステル（Ａ）３〜４０重量％と、
   メチルメタクリレート単位単独、あるいはそれと３０重
   量％以下の共重合可能な他の単量体単位とからなり、ク
   ロロホルム中２５℃で測定した還元粘度が３０〜９０ｍ
   ｌ／ｇであるアクリル系樹脂（Ｂ）９７〜６０重量％と
   からなるアクリル系樹脂組成物であって、 該アクリル系樹脂組成物をルテニウム酸染色した超薄切
   片を透過型電子顕微鏡を用いて観察した場合に、（１）
   該アクリル系樹脂組成物が海島構造を呈しており、島を
   構成する分散体の長径の平均値が０．０６〜２０μｍ、
   短径の平均値が０．０３〜０．５μｍであり、（２）分
   散体の長径と短径の平均値の比が１．２以上である、こ
   とを特徴とする帯電防止性アクリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエーテルエステル（Ａ）が（ａ）数
   平均分子量が４００〜２００００のポリオキシアルキレ
   ングリコールセグメントよりなるポリエーテル成分２０
   〜６５重量％、（ｂ）ジカルボン酸成分２０〜６５重量
   ％、および（ｃ）多価アルコール成分５〜３０重量％か
   らなるものであり、２５０℃、シェアレート１０¹ ｓｅ
   ｃ-1での見かけせん断粘度が５００〜１００００ポイズ
   である、特許請求範囲第１項に記載の帯電防止性アクリ
   ル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリエーテルエステル（Ａ）中の（ｂ）
   ジカルボン酸成分が（ｂ１）炭素数８〜２０の芳香族ジ
   カルボン酸成分を主体として、その１〜５０重量％を
   （ｂ２）炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分で置
   換したものである、特許請求範囲第１〜２項に記載の帯
   電防止性アクリル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリエーテルエステル（Ａ）中の（ｂ）
   ジカルボン酸成分が（ｂ１）炭素数８〜２０の芳香族ジ
   カルボン酸成分を主体として、その０．５〜５０重量％
   を（ｂ３）分子中に１個以上のスルホン酸金属塩を含む
   芳香族または脂肪族ジカルボン酸成分で置換したもので
   ある、特許請求範囲第１〜３項記載の帯電防止性アクリ
   ル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリエーテルエステル（Ａ）中の（ｃ）
   多価アルコール成分が（ｃ１）炭素数２〜１８のジオー
   ル成分を主体とし、その０．００５〜５重量％を（ｃ
   ２）炭素数２〜１８のトリオールおよび／またはテトラ
   オール成分に置換したものである、特許請求範囲第１〜
   ４項に記載の帯電防止性アクリル系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリエーテルエステル（Ａ）が炭素数８
   〜２０の芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステ
   ルと炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸および／また
   はそのエステルとから選ばれる少なくとも１種のジカル
   ボン酸および／またはそのエステル、炭素数２〜１８の
   多価アルコール、および数平均分子量が４００〜２００
   ００のポリオキシアルキレングリコールとを重縮合して
   得られたものである、特許請求範囲第１〜５項に記載の
   帯電防止性アクリル系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリエーテルエステル（Ａ）とアクリル
   系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜
   ５重量部の有機スルホン酸塩および有機リン酸塩の中か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物を含有してなる特許
   請求範囲第１〜６項に記載の帯電防止性アクリル系樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 特許請求範囲第１〜７項に記載の帯電防
   止性アクリル系樹脂組成物を射出成形、圧縮成形、ブロ
   ー成形または押出成形して得られる成形品。