JPH10287843A - 耐チッピング用プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐チッピング性に優れる塗膜を形成するととも
に、顔料等の添加剤を配合しても増粘しないため、貯蔵
安定性に優れ、また、塗装作業等における作業性を低下
させる要因を生じることがなく、自動車等の車体塗装に
用いられるプライマーとして好適な耐チッピング性プラ
イマー組成物の提供。 【解決手段】結晶化度が２０％以下のα−オレフィン共
重合体に、水酸基を有するα，β−不飽和ビニル単量体
を０．０５〜２５重量％グラフト共重合してなるグラフ
ト共重合体、および有機溶媒を含む耐チッピング用プラ
イマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐チッピング用プラ
イマー組成物に関し、特に、耐チッピング性に優れる塗
膜を形成するとともに、顔料等の添加剤を配合しても増
粘しないため、貯蔵安定性に優れ、また、塗装作業等に
おける作業性を低下させる要因を生じることがなく、自
動車等の車体塗装に用いられるプライマーとして好適な
耐チッピング用プライマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の車両の車体表面には、外観の
向上、および防食性の付与を目的として、塗装が施され
ている。この塗装によって車体表面に形成されている塗
膜に、車両の走行中に小石等が当たって、塗膜が割れた
り剥離する現象、チッピングが発生し、塗装外観の悪
化、また、塗膜の割れまたは剥離した箇所から腐食が発
生する原因の一つとなっていた。このようなチッピング
による塗膜の割れまたは剥離を防止するために、従来
は、通常、鋼板素地に塗装する下塗り塗膜、中塗り塗膜
および上塗り塗膜の３つの塗膜の内、中塗り塗膜の膜厚
を厚くすることによって、上塗り塗膜を含めた塗膜全体
に耐チッピング性を付与してきた。しかし、中塗り塗膜
の膜厚を厚くすることは、コストアップの原因となるた
め代替処方の検討がなされてきた。

【０００３】そこで、マレイン酸またはその無水物をグ
ラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合
体をプライマーとして使用して、塗膜に耐チッピング性
を付与することが提案された（特公平６−０５７８０９
号公報）。このプライマーを塗装することで中塗り塗膜
を薄膜化することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マレイ
ン酸またはその無水物をグラフト共重合させた変性プロ
ピレン−エチレン共重合体の溶液は、水分、湿気に接す
ると増粘するため、例えば、水分を含んだ顔料等を添加
した場合には、貯蔵中に増粘し、著しく塗装作業性を低
下させるものであった。

【０００５】そこで、本発明の目的は、耐チッピング性
に優れる塗膜を形成するとともに、顔料等の添加剤を配
合しても増粘しないため、貯蔵安定性に優れ、また、塗
装作業等における作業性を低下させる要因を生じること
がない、耐チッピング用プライマー組成物を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、結晶化度が２０％以下のα−オレフィン
共重合体に、水酸基を有するα，β−不飽和ビニル単量
体を０．０５〜２５重量％グラフト共重合してなるグラ
フト共重合体、および有機溶媒を含む耐チッピング用プ
ライマー組成物を提供するものである。

【０００７】

【発明の具体的説明】以下、本発明の耐チッピング用プ
ライマー組成物（以下、「本発明の組成物」という）に
ついて詳細に説明する。

【０００８】本発明の組成物は、α−オレフィン共重合
体に、α，β−不飽和ビニル単量体をグラフト共重合体
してなるグラフト共重合体（以下、「グラフト共重合
体」という）を主成分とするものである。

【０００９】グラフト共重合体の主原料であるα−オレ
フィン共重合体は、エチレン・プロピレン共重合体、あ
るいはエチレンおよび／またはプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合体である。該他のα−オレフィンと
しては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙
げられる。本発明において、α−オレフィン共重合体
は、これらのα−オレフィンを１種または２種以上含ん
でいてもよい。このα−オレフィン共重合体における他
のα−オレフィンの含有量は、４０モル％以下、好まし
くは３０モル％以下である。特に、α−オレフィン共重
合体として、エチレン・プロピレン共重合体およびプロ
ピレン・ブテン・エチレン共重合体が、金属に塗装して
耐チッピング性を付与するとともに、例えば、ポリプロ
ピレン等からなる自動車バンパーに塗布して耐チッピン
グ性を付与することができるため、好ましい。

【００１０】また、このα−オレフィン共重合体は、結
晶化度が２０％以下、好ましくは２〜２０％、特に好ま
しくは５〜１８％の範囲のものである。結晶化度がこの
範囲であると、安定で均一な溶液または分散液の状態の
組成物を得ることができるため、好ましい。本発明にお
いて、結晶化度は、Ｘ線回折によって測定されるもので
ある。

【００１１】このα−オレフィン共重合体の分子量は、
極限粘度［η］（１３５℃、溶媒；デカリン）で０．３
〜２０ｄｌ／ｇであるものが好ましく、特に０．５〜１
５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。

【００１２】本発明の組成物の主成分であるグラフト共
重合体は、前記α−オレフィン共重合体に、水酸基を有
するα，β−不飽和ビニル単量体（以下、単に「ビニル
単量体」という）をグラフト共重合してなるものであ
る。

【００１３】ビニル単量体としては、１価のアルコール
の（メタ）アクリル酸エステルまたは多価アルコールの
モノ（メタ）アクリル酸エステル、あるいは１０−ウン
デセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−
メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、２−（メタ）−アクリロイル
オキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノ
アリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノ
ール等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易で、
グラフト共重合反応の際に反応効率が高い点で、１価の
アルコールの（メタ）アクリル酸エステルまたは多価ア
ルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルが好まし
い。

【００１４】この１価のアルコールの（メタ）アクリル
酸エステルまたは多価アルコールのモノ（メタ）アクリ
ル酸エステルの具体例としては、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６
−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ
る。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、
アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを総称し
た意味で用いられ、同様に、（メタ）アクリレートは、
アクリレートおよびメタクリレートを総称した意味で用
いられる。これらのビニル単量体は、１種単独あるいは
２種以上の組み合わせを、α−オレフィン共重合体にグ
ラフト共重合してもよい。

【００１５】グラフト共重合において、ビニル単量体
は、得られるグラフト共重合体中におけるビニル単量体
の含有量が、０．０５〜２５重量％、好ましくは１〜１
０重量％となるように、前記α−オレフィン共重合体に
グラフト共重合される。

【００１６】グラフト共重合体の製造は、溶媒の存在下
または不存在下に、ラジカル重合開始剤を用いて、α−
オレフィン共重合体に前記ビニル単量体をグラフト共重
合させる方法にしたがって行うことができる。溶媒の存
在下にグラフト共重合を行う方法としては、例えば、ト
ルエン等の不活性溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下
に、α−オレフィン共重合体に前記ビニル単量体を、加
熱攪拌下にグラフト共重合反応させる方法が挙げられ
る。このときの反応温度は、５０℃以上、特に、８０〜
２００℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間
程度である。また、反応の方式は、特に制限されず、回
分式および連続式のいずれの方式で行ってもよい。特
に、グラフト共重合を均一に行うことができる点では、
回分式が好ましい。

【００１７】また、溶媒の不存在下にグラフト共重合を
行う方法としては、α−オレフィン共重合体の軟化点以
上に、α−オレフィン共重合体およびビニル単量体を加
熱溶融し、ラジカル重合開始剤の存在下に、強攪拌して
グラフト共重合反応させる方法、また、α−オレフィン
共重合体、ビニル単量体およびラジカル重合開始剤を予
め混合し、混合物を押出機に供給して溶融混練してグラ
フト共重合反応させる方法等が挙げられる。これらの溶
媒の不存在下に行う方法において、ビニル単量体の使用
量は、前記の溶媒の存在下に行う方法と同様である。ま
た、ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、ビニル単量
体に対して、モル比で１／１００〜３／５、好ましくは
１／２０〜１／２の割合となる量である。

【００１８】グラフト共重合において用いるラジカル重
合開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ル、またはアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルア
ゾイソブチルニトリル等のアゾ化合物などが挙げられ
る。これらの中でも、特に有機ペルオキシド、有機ペル
エステルが好ましく用いられる。有機ペルオキシドまた
は有機ペルエステルの具体例としては、ベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエー
ト）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ピパレート、クミルペルピパレートおよびｔｅｒｔ−ブ
チルペルジエチルアセテート等が挙げられる。これらの
中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが特に好
ましい。

【００１９】有機溶媒を使用してグラフト共重合反応を
行う場合、用いられる有機溶媒は特に限定はされず、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、エタノール、イソ
プロパノール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
媒、トリクロルエチレン、トリクロロエタン、ジクロル
エチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素など
を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上
組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族系
炭化水素が好ましく、特に、アルキル置換芳香族炭化水
素が好ましい。

【００２０】また、有機溶媒を用いずにグラフト共重合
反応を行った場合でも、生成したグラフト共重合体を同
様の溶媒に溶解または分散して使用することが好まし
い。

【００２１】本発明の組成物は、前記グラフト共重合体
と、有機溶媒を含むものである。本発明の組成物におけ
るグラフト共重合体と有機溶媒の含有割合は、通常、グ
ラフト共重合体１００重量部に対して、有機溶媒１００
〜２０００重量部の割合である。

【００２２】また、本発明の組成物は、グラフト共重合
体以外に、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱
安定剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色
剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤な
どの各種成分を含有していてもよい。

【００２３】用いられる無機顔料としては、例えば、酸
化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、べんがら、
湿式合成酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロー等のカドミ
ウム系顔料、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、ジンクロ
メート、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、沈降性
硫酸バリウム、バライト粉、普通軽質炭酸カルシウム、
極微細炭酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイトカ
ーボン等を挙げることができる。また、有機顔料として
は、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナク
リドン系顔料、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。こ
れらの無機顔料および有機顔料は１種単独でも２種以上
を用いてもよい。

【００２４】本発明の組成物からなるプライマーは、グ
ラフト共重合体と有機溶媒とから構成されるため、成型
品への噴霧塗布に好適であり、例えば、スプレーガンを
用いて成型品の表面に吹き付けて塗布することができ
る。噴霧塗布における雰囲気温度は、常温でよく、塗布
した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等の適宜の方法によっ
て乾燥され、プライマー塗膜を形成することができる。

【００２５】本発明の組成物からなるプライマーを成型
品に塗布し、乾燥させて形成されるプライマー塗膜の上
に塗料を塗布して、塗膜を形成することができる。これ
らの塗料は下塗りした後、上塗りする方法で塗布しても
良い。塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線等を用い
る加熱方法、高周波による加熱方法等の通常の方法によ
って塗膜を加熱硬化させて、所要の塗膜を有する成型品
を得ることができる。

【００２６】

【実施例】以下、参考例、ならびに本発明の実施例およ
び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例によりなんら限定されるものではな
い。また、溶液粘度の測定、および塗膜の物性（付着
性、耐チッピング性）の評価は、下記の方法に従って行
った。

【００２７】溶液粘度の測定 フォードカップＮｏ．４法に基づいて、フォードカップ
からの流下時間（秒）を測定した。測定は、調製直後の
試料および調製後７日間経過後の試料について行った。

【００２８】付着性の評価 ＪＩＳ Ｋ５４００に規定されている碁盤目試験の方法
に準じて、試験片の上塗り塗膜の上から試験板の表面に
達する碁盤目を刻み込んで碁盤目試料を作成する。次
に、粘着テープ（ニチバン（株）製、セロハンテープ）
を、試料の碁盤目上に貼り付けた後、速やかに塗膜面に
対して９０度の方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１０
０個の内で剥離されなかった碁盤目の個数を数え、（剥
離されなかった碁盤目の個数）／１００の指数を付着性
の指標とした。

【００２９】耐チッピング性 飛び石試験機（スガ試験機社製、ＪＡ−４００ＬＡ）を
用いて、塗膜の耐チッピング性を評価した。まず、ショ
ット材として、ＪＩＳ Ａ５００１−７７に規定されて
いる道路用砕石６号を使用し、このショット材が塗膜に
対して９０度の角度で当たるように、試験片を飛び石試
験機の所定位置にセットし、試験片を−２０℃で１時間
保持する。次に、４ｋｇ／ｃｍ² の空気圧に調節した飛
び石試験機にシット材２５０ｇをセットし、エアバルブ
を開いてショット材を試験片に吹き付けて塗膜に衝突さ
せる。その後、塗膜の剥離面積を測定し、下記の基準で
耐チッピング性を評価した。 ○ 塗膜の剥離面積が全体の１％未満 △ 塗膜の剥離面積が全体の１％以上５％未満 × 塗膜の剥離面積が全体の５％以上

【００３０】（合成例１）耐圧反応器に、プロピレン含
有量６０モル％、デカリン１３５℃における［η］が
１．９３ｄｌ／ｇ、かつＸ線回折により測定された結晶
化度が１２％であるプロピレン・エチレン共重合体１４
４ｇ、およびトルエン３１３．２ｇを仕込み、攪拌下に
１６５℃まで昇温した。次いで、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート１５．５１ｇおよびジ−ｔ−ブチルペル
オキシド４．０５ｇを、それぞれ４時間かけて分割して
滴下した後、さらに、１６５℃で２時間攪拌しながら反
応させた。反応終了後、反応混合物に、大量のメタノー
ルを加え、生成した２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トがグラフト共重合してなる変性プロピレン・エチレン
共重合体（以下、「グラフト共重合体Ａ」という）を析
出、濾別し、アセトンで繰り返し洗浄した後、減圧乾燥
した。得られたグラフト共重合体Ａを分析したところ、
２−ヒドロキシプロピルアクリレートのグラフト量が
３．２％であった。

【００３１】（合成例２）耐圧反応器に、プロピレン含
有量６０モル％、デカリン１３５℃における［η］が
１．９３ｄｌ／ｇ、かつＸ線回折により測定された結晶
化度が１２％であるプロピレン・エチレン共重合体１４
４ｇ、およびトルエン５００ｇを仕込み、攪拌下に１４
５℃まで昇温した。次いで、無水マレイン酸１３．２５
ｇおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシド４．６１ｇを、そ
れぞれ４時間かけて分割して滴下した後、さらに、１４
５℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反
応混合物に、大量のメタノールを加え、生成した無水マ
レイン酸がグラフト共重合してなる変性プロピレン・エ
チレン共重合体（以下、「グラフト共重合体Ｂ」とい
う）を析出、濾別し、アセトンで繰り返し洗浄した後、
減圧乾燥した。得られたグラフト共重合体Ｂを分析した
ところ、無水マレイン酸のグラフト量が４．３％であっ
た。

【００３２】（実施例１）合成例１で得られたグラフト
共重合体Ａをトルエンで希釈し、ポリマー濃度８重量％
の分散液を調製し、塗布液試料とした。この塗布液試料
の溶液粘度を測定した。次に、ＪＩＳ Ｇ３１４４に規
定されている冷間圧延鋼板をブライト仕上げしてなる１
００×２００×１ｍｍの試験板を、アセトンで洗浄した
後、表面に塗布液試料を乾燥後の膜厚が５μｍになるよ
うに塗布してプライマー塗膜を形成した。次に、プライ
マー塗膜の上にメラミン樹脂塗料（関西ペイント（株）
製、アミラックＮｏ．１０００）を焼付け後の膜厚が４
０μｍになるように塗布し、１３０℃で３０分間焼付け
処理して上塗り塗膜を有する試験片を作成した。得られ
た試験片を付着性および耐チッピング性の評価に供し
た。結果を表１に示す。

【００３３】（実施例２）実施例１で調製した塗布液試
料１００ｇに、さらに酸化チタン５ｇおよびカーボンブ
ラック０．１ｇを添加し、塗料分散機（ディスパーマッ
ト）で分散させて塗布液試料を調製し、その溶液粘度を
測定した。次に、この塗布液試料を用いて、実施例１と
同様にして試験片を作成し、付着性および耐チッピング
性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３４】（比較例１）合成例２で得られたグラフト
共重合体Ｂを、トルエンで希釈してポリマー分濃度８重
量％の分散液を調製した後、さらに、この分散液１００
ｇに、酸化チタン５ｇおよびカーボンブラック０．１ｇ
を添加し、塗料分散機（ディスパーマット）で分散させ
て塗布液試料を調製し、その溶液粘度を測定した。次
に、この塗布液試料を用いて、実施例１と同様にして試
験片を作成し、付着性および耐チッピング性の評価を行
った。結果を表１に示す。

【００３５】（比較例２）試験板に塗布液試料を塗布せ
ずに、表面にメラミン樹脂塗料を直接塗布して、上塗り
塗膜を形成した以外は、実施例１と同様にして試験片を
作成し、付着性および耐チッピング性の評価を行った。
結果を表１に示す。

【００３６】

【００３７】

【発明の効果】本発明の耐チッピング用プライマー組成
物は、耐チッピング性に優れる塗膜を形成するととも
に、顔料等の添加剤を配合しても増粘しないため、貯蔵
安定性に優れ、また、塗装作業等における作業性を低下
させる要因を生じることがないものである。そのため、
本発明の耐チッピング用プライマー組成物は、自動車等
の車体塗装に用いられるプライマーとして好適なもので
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶化度が２０％以下のα−オレフィン共
   重合体に、水酸基を有するα，β−不飽和ビニル単量体
   を０．０５〜２５重量％グラフト共重合してなるグラフ
   ト共重合体、および有機溶媒を含む耐チッピング用プラ
   イマー組成物。
2. 【請求項２】前記α−オレフィン共重合体が、プロピレ
   ン・エチレン共重合体である請求項１に記載の耐チッピ
   ング用プライマー組成物。
3. 【請求項３】前記のα，β−不飽和ビニル単量体が、１
   価の（メタ）アクリル酸エステルおよび多価アルコール
   モノ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくと
   も１種である請求項１に記載の耐チッピング用プライマ
   ー組成物。
4. 【請求項４】前記グラフト共重合体１００重量部に対し
   て、有機溶媒１００〜２０００重量部を含む請求項１〜
   ３のいずれかに記載の耐チッピング用プライマー組成
   物。