JPH10287943A - 水素吸蔵合金および該水素吸蔵合金の製造方法ならびに水素吸蔵合金電極および該水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金および該水素吸蔵合金の製造方法ならびに水素吸蔵合金電極および該水素吸蔵合金電極の製造方法Info
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- JPH10287943A JPH10287943A JP9115194A JP11519497A JPH10287943A JP H10287943 A JPH10287943 A JP H10287943A JP 9115194 A JP9115194 A JP 9115194A JP 11519497 A JP11519497 A JP 11519497A JP H10287943 A JPH10287943 A JP H10287943A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｖを含有しないでも高い放電容量が得ら
れる低コストの（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系水素吸蔵合金およ
び該合金電極を得る。 【解決手段】 一般式Ｚｒa-bＴｉbＭｎwＣｒxＮｉyＭ
１z1Ｍ２z2を有する合金及び電極。但し、Ｍ１：Ａｌ、
Ｃｕの一種以上、Ｍ２：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂの一種以上 １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．２≦ｗ≦
１．０、０．３＜ｘ≦１．０、０．８≦ｙ≦１．６、０
≦ｚ１、ｚ２≦０．２、ｚ１＋ｚ２≦０．２、１．６≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２≦２．３。合金に水素を吸蔵さ
せた後、アルカリ処理して活性化する。 【効果】 低コストの水素吸蔵合金により優れた水
素吸蔵量、放電容量が得られる。また、水素吸蔵、アル
カリ処理により容易に初期活性化される。
れる低コストの（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系水素吸蔵合金およ
び該合金電極を得る。 【解決手段】 一般式Ｚｒa-bＴｉbＭｎwＣｒxＮｉyＭ
１z1Ｍ２z2を有する合金及び電極。但し、Ｍ１：Ａｌ、
Ｃｕの一種以上、Ｍ２：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂの一種以上 １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．２≦ｗ≦
１．０、０．３＜ｘ≦１．０、０．８≦ｙ≦１．６、０
≦ｚ１、ｚ２≦０．２、ｚ１＋ｚ２≦０．２、１．６≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２≦２．３。合金に水素を吸蔵さ
せた後、アルカリ処理して活性化する。 【効果】 低コストの水素吸蔵合金により優れた水
素吸蔵量、放電容量が得られる。また、水素吸蔵、アル
カリ処理により容易に初期活性化される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安価で水素吸放出
特性に優れた水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極なら
びにこれらの製造方法に関するものである。
特性に優れた水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極なら
びにこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、その水素吸蔵・放出反
応を利用して各種用途に利用されておりその応用例の一
つとして電池用の電極として利用されている。ところ
で、最近では各種携帯用機器が益々普及し、これに伴
い、高容量二次電池の需要が増してきており、上記水素
吸蔵合金電極も高容量二次電池用の材料として注目され
てきている。例えば、水素吸蔵合金を負極として用いる
ニッケル／水素二次電池は、現在広く用いられているニ
ッケル／カドミウム電池よりも高エネルギー密度を示す
ため、精力的に開発、商品化が進められている。
応を利用して各種用途に利用されておりその応用例の一
つとして電池用の電極として利用されている。ところ
で、最近では各種携帯用機器が益々普及し、これに伴
い、高容量二次電池の需要が増してきており、上記水素
吸蔵合金電極も高容量二次電池用の材料として注目され
てきている。例えば、水素吸蔵合金を負極として用いる
ニッケル／水素二次電池は、現在広く用いられているニ
ッケル／カドミウム電池よりも高エネルギー密度を示す
ため、精力的に開発、商品化が進められている。
【０００３】上記ニッケル／水素電池用の負極材用水素
吸蔵合金としては、Ｍｍ−Ｎｉ系や（ＴｉＺｒ）−Ｎｉ
系の多元系合金が開発されており、これまでは、ＡＢ5
型であるＭｍ−Ｎｉ系合金が負極材として広く使用され
てきた。しかし、各種携帯用機器をさらに長時間使用し
たいという要求があり、またこの合金はコストが高いた
め、さらに高容量で、より安価な新規の水素吸蔵合金が
望まれている。これに対し、ＡＢ2型ラーベス相合金で
ある（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系合金が有望視され、開発が進
められている。ところで、この（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系合
金では多くがＶを含むものであり、これはＶ量の増加に
伴って充放電容量の増加が期待できるためである。しか
し、Ｖ量の増加は、材料コストを高くしてしまうため、
Ｖを含むことなく高い充放電容量が得られる低コストの
（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系水素吸蔵合金の開発が望まれてい
る。
吸蔵合金としては、Ｍｍ−Ｎｉ系や（ＴｉＺｒ）−Ｎｉ
系の多元系合金が開発されており、これまでは、ＡＢ5
型であるＭｍ−Ｎｉ系合金が負極材として広く使用され
てきた。しかし、各種携帯用機器をさらに長時間使用し
たいという要求があり、またこの合金はコストが高いた
め、さらに高容量で、より安価な新規の水素吸蔵合金が
望まれている。これに対し、ＡＢ2型ラーベス相合金で
ある（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系合金が有望視され、開発が進
められている。ところで、この（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系合
金では多くがＶを含むものであり、これはＶ量の増加に
伴って充放電容量の増加が期待できるためである。しか
し、Ｖ量の増加は、材料コストを高くしてしまうため、
Ｖを含むことなく高い充放電容量が得られる低コストの
（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系水素吸蔵合金の開発が望まれてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者たち
は、Ｖ無添加の（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系合金にＣｒを添加
することによりＶ無添加による容量の不足を補えるので
はないかと考え、Ｃｒ含有の（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系水素
吸蔵合金電極について実験を繰り返し行った。しかしこ
の実験では、上記合金電極は活性化が遅く、しかもＣｒ
を増量しても十分な放電容量が得られなかった。ところ
が、その後の研究で、適量のＣｒを添加した（ＴｉＺ
ｒ）−Ｎｉ系合金に対し特別な前処理を行うことによ
り、十分な放電容量が得られることが分かった。
は、Ｖ無添加の（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系合金にＣｒを添加
することによりＶ無添加による容量の不足を補えるので
はないかと考え、Ｃｒ含有の（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ系水素
吸蔵合金電極について実験を繰り返し行った。しかしこ
の実験では、上記合金電極は活性化が遅く、しかもＣｒ
を増量しても十分な放電容量が得られなかった。ところ
が、その後の研究で、適量のＣｒを添加した（ＴｉＺ
ｒ）−Ｎｉ系合金に対し特別な前処理を行うことによ
り、十分な放電容量が得られることが分かった。
【０００５】そして、上記研究を進めた結果、成分を適
切に調整することによりＶ無添加によっても十分な水素
吸蔵量が得られるＣｒ含有の新規の（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ
系水素吸蔵合金を見出し、発明の水素吸蔵合金を完成す
るに至ったものである。また、上記水素吸蔵合金は理論
容量が高く、したがって安価で特性に優れた電極用材料
としての使用が可能であることを見出し、本発明の電極
を完成するに至った。さらに、該合金に対する適切な前
処理方法を見出し本発明の水素吸蔵合金および該合金電
極の製造方法を完成するに至ったものである。
切に調整することによりＶ無添加によっても十分な水素
吸蔵量が得られるＣｒ含有の新規の（ＺｒＴｉ）−Ｎｉ
系水素吸蔵合金を見出し、発明の水素吸蔵合金を完成す
るに至ったものである。また、上記水素吸蔵合金は理論
容量が高く、したがって安価で特性に優れた電極用材料
としての使用が可能であることを見出し、本発明の電極
を完成するに至った。さらに、該合金に対する適切な前
処理方法を見出し本発明の水素吸蔵合金および該合金電
極の製造方法を完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の水素
吸蔵合金は一般式Ｚｒa-bＴｉbＭｎwＣｒxＮｉyＭ１z 1
Ｍ２z2を有し、下記条件を満たすことを特徴とする。 Ｍ１：Ａｌ、Ｃｕの一種以上 Ｍ２：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂの一種以上 １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２ ０．２≦ｗ≦１．０、０．３＜ｘ≦１．０、０．８≦ｙ
≦１．６ ０≦ｚ１、ｚ２≦０．２、０≦ｚ１＋ｚ２≦０．２ かつ、１．６≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２≦２．３
吸蔵合金は一般式Ｚｒa-bＴｉbＭｎwＣｒxＮｉyＭ１z 1
Ｍ２z2を有し、下記条件を満たすことを特徴とする。 Ｍ１：Ａｌ、Ｃｕの一種以上 Ｍ２：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂの一種以上 １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２ ０．２≦ｗ≦１．０、０．３＜ｘ≦１．０、０．８≦ｙ
≦１．６ ０≦ｚ１、ｚ２≦０．２、０≦ｚ１＋ｚ２≦０．２ かつ、１．６≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２≦２．３
【０００７】また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法
は、上記発明の水素吸蔵合金に対し、前処理として水素
を吸蔵させ、その後、この水素吸蔵合金にアルカリ処理
による表面処理を施すことを特徴とする。
は、上記発明の水素吸蔵合金に対し、前処理として水素
を吸蔵させ、その後、この水素吸蔵合金にアルカリ処理
による表面処理を施すことを特徴とする。
【０００８】さらに、本発明の水素吸蔵合金電極は、上
記発明の水素吸蔵合金からなることを特徴とし、本発明
の水素吸蔵合金電極の製造方法は、上記発明の水素吸蔵
合金に対し、前処理として水素を吸蔵させ、その後、こ
の水素吸蔵合金にアルカリ処理による表面処理を施すこ
とを特徴とする。
記発明の水素吸蔵合金からなることを特徴とし、本発明
の水素吸蔵合金電極の製造方法は、上記発明の水素吸蔵
合金に対し、前処理として水素を吸蔵させ、その後、こ
の水素吸蔵合金にアルカリ処理による表面処理を施すこ
とを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金は、常法に
より製造することができ、例えば、所定量比のＺｒ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＮｉおよびＭ１群、Ｍ２群から選択さ
れた成分を混合し、溶解することにより得られる。な
お、Ｍ１群、Ｍ２群からの成分の選択では、いずれか一
方からの選択の他に、両方の群から選択してもよく、ま
たいずれも選択しないものであってもよい。次に、各成
分の作用および量比を限定した理由を以下に説明する。
より製造することができ、例えば、所定量比のＺｒ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＮｉおよびＭ１群、Ｍ２群から選択さ
れた成分を混合し、溶解することにより得られる。な
お、Ｍ１群、Ｍ２群からの成分の選択では、いずれか一
方からの選択の他に、両方の群から選択してもよく、ま
たいずれも選択しないものであってもよい。次に、各成
分の作用および量比を限定した理由を以下に説明する。
【００１０】（１）Ｚｒa（１．０≦ａ≦１．２） Ｔｉb（ ０≦ｂ≦０．２） Ｎｉy（０．８≦ｙ≦１．６） Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉは、（Ｚｒ、Ｔｉ）−Ｎｉ系合金また
はＺｒＮｉ系合金として基本構造をなすものであり、上
記量比によって、水素の吸放出特性に優れたＣ１４型あ
るいはＣ１５型のラーベス構造をなす。上記量比を外れ
ると、合金としての水素吸放出量や電極としての充放電
容量が低下する。
はＺｒＮｉ系合金として基本構造をなすものであり、上
記量比によって、水素の吸放出特性に優れたＣ１４型あ
るいはＣ１５型のラーベス構造をなす。上記量比を外れ
ると、合金としての水素吸放出量や電極としての充放電
容量が低下する。
【００１１】（２）Ｍｎ（０．２≦ｗ≦１．０） Ｍｎには水素吸蔵量を増加させる効果があり、その効果
を十分に得るためには０．２以上の量比が必要である。
一方、その量比が１．０を越えると電気化学的に活性な
Ｎｉが相対的に低下し、水素吸蔵量や電池としての放電
容量が少なくなるので上記量比を適量とする。なお同様
の理由で、Ｍｎ量比の下限を０．３、上限を０．８とす
るのが望ましい。
を十分に得るためには０．２以上の量比が必要である。
一方、その量比が１．０を越えると電気化学的に活性な
Ｎｉが相対的に低下し、水素吸蔵量や電池としての放電
容量が少なくなるので上記量比を適量とする。なお同様
の理由で、Ｍｎ量比の下限を０．３、上限を０．８とす
るのが望ましい。
【００１２】（３）Ｃｒ（０．３＜ｘ≦１．０） Ｃｒは、０．３を越える量比によって水素吸蔵量を大き
く増加させる効果がある。ただし、本発明の合金を電池
用の電極として用いる場合には、容易に活性化せず、ま
た十分な放電容量も得られない。これは、Ｃｒによって
表面皮膜が形成されるためではないかと考えられる。し
かし、後述する本発明の方法によれば、Ｃｒ＞０．３の
水素吸蔵合金においても上記効果が得られる上に容易に
活性化することができ、高い放電容量が得られる。一
方、Ｃｒの量比が１．０を越えると電気化学的に活性な
Ｎｉが相対的に低下し、水素吸蔵量や電池としての放電
容量が少なくなるので上記量比を適量とする。また、上
記と同様の理由で、Ｃｒ量比の下限を０．４、上限を
０．８とするのが望ましい。
く増加させる効果がある。ただし、本発明の合金を電池
用の電極として用いる場合には、容易に活性化せず、ま
た十分な放電容量も得られない。これは、Ｃｒによって
表面皮膜が形成されるためではないかと考えられる。し
かし、後述する本発明の方法によれば、Ｃｒ＞０．３の
水素吸蔵合金においても上記効果が得られる上に容易に
活性化することができ、高い放電容量が得られる。一
方、Ｃｒの量比が１．０を越えると電気化学的に活性な
Ｎｉが相対的に低下し、水素吸蔵量や電池としての放電
容量が少なくなるので上記量比を適量とする。また、上
記と同様の理由で、Ｃｒ量比の下限を０．４、上限を
０．８とするのが望ましい。
【００１３】 （４）Ｍ１群（Ａｌ、Ｃｕ）、（０≦ｚ１≦０．２） Ａｌ、ＣｕはＰ−Ｃ−Ｔ曲線のプラトーの平坦性が悪化
するのを改善するので所望により１種以上を添加する。
しかし、多量に加えると水素吸蔵量の低下を招くので、
上記量を適量とする。
するのを改善するので所望により１種以上を添加する。
しかし、多量に加えると水素吸蔵量の低下を招くので、
上記量を適量とする。
【００１４】（５）Ｍ２群（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ）、（０
≦ｚ２≦０．２） Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂは合金の電解溶液中での耐食性を高め
ることが可能となり、結果として電池の耐久性を向上さ
せることが可能となるので所望により添加する。しか
し、Ｃｏ、Ｆｅを多量に添加すると水素吸蔵量の低下を
招き、また、Ｎｂを多量に添加すると電池としての放電
能を低下させるので、それぞれ上記量を適量とする。た
だし、水素吸蔵量の低下を招かないために、前述したＭ
１との両者の和（ｚ１＋ｚ２）も０．２以下とする。
≦ｚ２≦０．２） Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂは合金の電解溶液中での耐食性を高め
ることが可能となり、結果として電池の耐久性を向上さ
せることが可能となるので所望により添加する。しか
し、Ｃｏ、Ｆｅを多量に添加すると水素吸蔵量の低下を
招き、また、Ｎｂを多量に添加すると電池としての放電
能を低下させるので、それぞれ上記量を適量とする。た
だし、水素吸蔵量の低下を招かないために、前述したＭ
１との両者の和（ｚ１＋ｚ２）も０．２以下とする。
【００１５】また、上記したｗ、ｘ、ｙ、ｚ１、ｚ２
は、合金が（Ｚｒ、Ｔｉ）−Ｎｉ系またはＺｒＮｉ系と
してＣ１４またはＣ１５ラーベス構造となり良好な水素
吸放出量または電極としての高い充放電量を得るため
に、その総和を１．６以上かつ２．３以下とする。ま
た、同様の理由でこの和の下限を１．８、上限を２．０
とするのが望ましい。
は、合金が（Ｚｒ、Ｔｉ）−Ｎｉ系またはＺｒＮｉ系と
してＣ１４またはＣ１５ラーベス構造となり良好な水素
吸放出量または電極としての高い充放電量を得るため
に、その総和を１．６以上かつ２．３以下とする。ま
た、同様の理由でこの和の下限を１．８、上限を２．０
とするのが望ましい。
【００１６】そして、本発明の水素吸蔵合金は、水素ガ
ス雰囲気中では十分な量の水素吸蔵量を示す。また、本
発明の製造方法によれば、特殊な前処理により、優れた
水素吸蔵特性または充放電容量を示す。すなわち、本発
明の製造方法では、水素を吸蔵させた後、アルカリ処理
を施すが、上記合金への水素の吸蔵は、通常は水素加圧
下の気相中で行われる。また水素の吸蔵処理に際して
は、水素の放出を含めて繰り返し吸蔵を行うこともでき
る。
ス雰囲気中では十分な量の水素吸蔵量を示す。また、本
発明の製造方法によれば、特殊な前処理により、優れた
水素吸蔵特性または充放電容量を示す。すなわち、本発
明の製造方法では、水素を吸蔵させた後、アルカリ処理
を施すが、上記合金への水素の吸蔵は、通常は水素加圧
下の気相中で行われる。また水素の吸蔵処理に際して
は、水素の放出を含めて繰り返し吸蔵を行うこともでき
る。
【００１７】さらに水素の吸蔵後、表面処理前には、水
素吸蔵合金への粉砕工程を設けることができる。この粉
砕工程では、水素吸蔵合金を粉末にしたり、粉末状の合
金をさらに微粉化したり、または／および粒径を揃える
ことを意図して合金の粉砕が行われる。なお、粉砕工程
における粉砕手段は特に限定されるものではなく、機械
的方法や物理化学的方法によって行うことができる。上
記した粉砕工程により、所望の粒径を有する水素吸蔵合
金が得られ、表面積の増大によって後の表面処理の効果
を一層高めることが可能になる。また、粒径を揃えたも
のにすれば、均質なアルカリ溶液による処理がなされ、
処理効果が一層顕著になる。なお、合金の表面積の増
大、粒径の揃いによって電池としての使用において水素
の吸蔵、放出効率が増し、放電容量が増大する効果もあ
る。
素吸蔵合金への粉砕工程を設けることができる。この粉
砕工程では、水素吸蔵合金を粉末にしたり、粉末状の合
金をさらに微粉化したり、または／および粒径を揃える
ことを意図して合金の粉砕が行われる。なお、粉砕工程
における粉砕手段は特に限定されるものではなく、機械
的方法や物理化学的方法によって行うことができる。上
記した粉砕工程により、所望の粒径を有する水素吸蔵合
金が得られ、表面積の増大によって後の表面処理の効果
を一層高めることが可能になる。また、粒径を揃えたも
のにすれば、均質なアルカリ溶液による処理がなされ、
処理効果が一層顕著になる。なお、合金の表面積の増
大、粒径の揃いによって電池としての使用において水素
の吸蔵、放出効率が増し、放電容量が増大する効果もあ
る。
【００１８】前記した水素の吸蔵を行った水素吸蔵合金
は、その後、所望により上記した粉砕工程を行う場合も
含めて、アルカリ溶液による表面処理が行われる。この
表面処理は、通常、加熱したアルカリ溶液に水素吸蔵合
金を浸漬することによって行う。アルカリ溶液の種別
や、加熱温度、浸漬時間は特に限定されるものではな
く、適宜選定することができる。また、アルカリ溶液と
水素吸蔵合金との接触方法も浸漬に限定されるものでは
なく、他の方法によって行うことができる。アルカリ溶
液による表面処理では、一部成分の溶出、反応生成物の
生成が行われるものの、予め水素の吸蔵、またはこれに
加えて粉砕が行われているので、上記作用が効率よく、
またより良好になされ、初期活性特性が大幅に向上す
る。上記表面処理では、水素吸蔵合金組成中のＭｎ、Ａ
ｌ等の成分がアルカリ溶液中に溶解し、Ｎｉ等は溶解せ
ずに表層に残る。溶解せずに残ったものが水素吸蔵や充
放電にプラスに作用し、特性を向上させることになる。
したがって、後述する本発明の水素吸蔵合金電極として
は、本発明の水素吸蔵およびアルカリ処理を施したもの
が望ましい。
は、その後、所望により上記した粉砕工程を行う場合も
含めて、アルカリ溶液による表面処理が行われる。この
表面処理は、通常、加熱したアルカリ溶液に水素吸蔵合
金を浸漬することによって行う。アルカリ溶液の種別
や、加熱温度、浸漬時間は特に限定されるものではな
く、適宜選定することができる。また、アルカリ溶液と
水素吸蔵合金との接触方法も浸漬に限定されるものでは
なく、他の方法によって行うことができる。アルカリ溶
液による表面処理では、一部成分の溶出、反応生成物の
生成が行われるものの、予め水素の吸蔵、またはこれに
加えて粉砕が行われているので、上記作用が効率よく、
またより良好になされ、初期活性特性が大幅に向上す
る。上記表面処理では、水素吸蔵合金組成中のＭｎ、Ａ
ｌ等の成分がアルカリ溶液中に溶解し、Ｎｉ等は溶解せ
ずに表層に残る。溶解せずに残ったものが水素吸蔵や充
放電にプラスに作用し、特性を向上させることになる。
したがって、後述する本発明の水素吸蔵合金電極として
は、本発明の水素吸蔵およびアルカリ処理を施したもの
が望ましい。
【００１９】また、本発明の処理を施した水素吸蔵合金
は、常法による加工工程等を経て電極に使用される。そ
の使用形態は特に限定されるものではなく、電極として
使用される種々の形態が含まれる。上記水素吸蔵合金を
電池用の電極に使用することにより、高容量で、初期の
放電容量が高く、耐久性にも優れた電池が得られる。な
お、水素吸蔵合金として上記水素の吸蔵およびアルカリ
処理を経た合金を使用すれば、多大な負担を要する活性
化処理が不要になり、当初から高い放電容量を得ること
ができる。
は、常法による加工工程等を経て電極に使用される。そ
の使用形態は特に限定されるものではなく、電極として
使用される種々の形態が含まれる。上記水素吸蔵合金を
電池用の電極に使用することにより、高容量で、初期の
放電容量が高く、耐久性にも優れた電池が得られる。な
お、水素吸蔵合金として上記水素の吸蔵およびアルカリ
処理を経た合金を使用すれば、多大な負担を要する活性
化処理が不要になり、当初から高い放電容量を得ること
ができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。発
明材及び比較材について表１の組成になるよう秤量した
後、アーク式真空溶解装置の水冷式銅坩堝内に収納し、
高純度Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解した。次いで、こ
の合金をＡｒ雰囲気中において１０５０℃、２４時間で
熱処理した。得られた合金は、大気中で数十μｍ程度ま
で粉砕した。この合金粉末の一部を用い、水素ガス雰囲
気中において、２５℃、１気圧でのＰ（水素圧力）−Ｃ
（組成）−Ｔ（温度）測定を行った。このＰ−Ｃ−Ｔ測
定結果による合金の水素吸蔵量から各組成の電気化学的
な理論容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出し、その値を表１に示
した。表から明らかなように、本発明の水素吸蔵合金
は、Ｖを含有しなくても大きな水素吸蔵量、理論容量を
有しており、安価で特性の優れた水素吸蔵合金および該
合金電極を得ることができる。
明材及び比較材について表１の組成になるよう秤量した
後、アーク式真空溶解装置の水冷式銅坩堝内に収納し、
高純度Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解した。次いで、こ
の合金をＡｒ雰囲気中において１０５０℃、２４時間で
熱処理した。得られた合金は、大気中で数十μｍ程度ま
で粉砕した。この合金粉末の一部を用い、水素ガス雰囲
気中において、２５℃、１気圧でのＰ（水素圧力）−Ｃ
（組成）−Ｔ（温度）測定を行った。このＰ−Ｃ−Ｔ測
定結果による合金の水素吸蔵量から各組成の電気化学的
な理論容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出し、その値を表１に示
した。表から明らかなように、本発明の水素吸蔵合金
は、Ｖを含有しなくても大きな水素吸蔵量、理論容量を
有しており、安価で特性の優れた水素吸蔵合金および該
合金電極を得ることができる。
【００２１】
【表１】
【００２２】次に、本発明合金のＺｒＭｎ0.4Ｎｉ1.0Ｃ
ｒ0.6とＺｒＭｎ0.4Ｎｉ1.0Ｃｒ0.7を上記と同様の手順
で製造し、これらに水素吸蔵およびアルカリ処理を施し
たものと、これら処理を施していないものをそれぞれ電
池用の電極とし、その充放電試験を行った。具体的に
は、先ず各合金粉末に対し、４５ｋｇ／ｃｍ2の水素加
圧下、２５〜２００℃の温度範囲にて、水素の吸蔵、放
出を３回繰り返し、最後に水素を吸蔵させた後、軽く脱
ガスした。水素吸蔵合金は、水素吸蔵、放出に伴って微
粉砕された（１０〜５０μｍ）。微粉砕された水素吸蔵
合金には、Ｘ線回折により水素が吸蔵されていることを
確認した。さらに、上記合金をメノウ乳鉢中で１０μｍ
以下に粉砕した後（粉砕工程）、煮沸している１２Ｍ
ＫＯＨ水溶液中に２時間浸漬する表面処理（アルカリ処
理）を施し、その後、水洗いし、乾燥させた。
ｒ0.6とＺｒＭｎ0.4Ｎｉ1.0Ｃｒ0.7を上記と同様の手順
で製造し、これらに水素吸蔵およびアルカリ処理を施し
たものと、これら処理を施していないものをそれぞれ電
池用の電極とし、その充放電試験を行った。具体的に
は、先ず各合金粉末に対し、４５ｋｇ／ｃｍ2の水素加
圧下、２５〜２００℃の温度範囲にて、水素の吸蔵、放
出を３回繰り返し、最後に水素を吸蔵させた後、軽く脱
ガスした。水素吸蔵合金は、水素吸蔵、放出に伴って微
粉砕された（１０〜５０μｍ）。微粉砕された水素吸蔵
合金には、Ｘ線回折により水素が吸蔵されていることを
確認した。さらに、上記合金をメノウ乳鉢中で１０μｍ
以下に粉砕した後（粉砕工程）、煮沸している１２Ｍ
ＫＯＨ水溶液中に２時間浸漬する表面処理（アルカリ処
理）を施し、その後、水洗いし、乾燥させた。
【００２３】次いで、重量％で上記各合金粉末２４％、
ニッケル粉末７３％、フッ素樹脂３％を混合し、直径２
ｃｍの円形ペレットとした。このペレットをニッケル網
（５０メッシュ）で挟んで電池試験の負極材とした。電
池試験の正極には焼結式ニッケルを用い、電解液には、
６Ｍ ＫＯＨ水溶液を使用し、参照電極には酸化水銀電
極を用いて電池を構成した。充放電試験は２５℃の恒温
水槽中にて、０．２Ｃで６時間充電した後、０．２Ｃで
終止電圧−０．８Ｖ（ｖｓ参照電極）まで放電した。上
記操作を１サイクルとして繰り返し充放電試験を行い、
各サイクルごとの放電容量を測定した。
ニッケル粉末７３％、フッ素樹脂３％を混合し、直径２
ｃｍの円形ペレットとした。このペレットをニッケル網
（５０メッシュ）で挟んで電池試験の負極材とした。電
池試験の正極には焼結式ニッケルを用い、電解液には、
６Ｍ ＫＯＨ水溶液を使用し、参照電極には酸化水銀電
極を用いて電池を構成した。充放電試験は２５℃の恒温
水槽中にて、０．２Ｃで６時間充電した後、０．２Ｃで
終止電圧−０．８Ｖ（ｖｓ参照電極）まで放電した。上
記操作を１サイクルとして繰り返し充放電試験を行い、
各サイクルごとの放電容量を測定した。
【００２４】放電容量測定の結果、図１に示すように水
素吸蔵、アルカリ処理を施していない合金を使用したも
のでは、２０サイクルかけても放電容量の増加が見られ
なかったが、これら処理を施した合金を用いたもので
は、当初から高くて安定した放電容量を示している。以
上のように、本発明法により得られた電極を使用した電
池では、最大放電容量に優れているだけでなく、初期活
性特性が大幅に改善されていることが判明した。
素吸蔵、アルカリ処理を施していない合金を使用したも
のでは、２０サイクルかけても放電容量の増加が見られ
なかったが、これら処理を施した合金を用いたもので
は、当初から高くて安定した放電容量を示している。以
上のように、本発明法により得られた電極を使用した電
池では、最大放電容量に優れているだけでなく、初期活
性特性が大幅に改善されていることが判明した。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
合金によれば、一般式Ｚｒa-bＴｉbＭｎwＣｒxＮｉyＭ
１z1Ｍ２z2を有し、Ｍ１：Ａｌ、Ｃｕの一種以上、Ｍ
２：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂの一種以上、 １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２ ０．２≦ｗ≦１．０、０．３＜ｘ≦１．０、０．８≦ｙ
≦１．６ ０≦ｚ１、ｚ２≦０．２、ｚ１＋ｚ２≦０．２ かつ、１．６≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２≦２．３の条件
を満たすので、高価なＶを含まない合金においても高い
水素吸蔵量が得られる。
合金によれば、一般式Ｚｒa-bＴｉbＭｎwＣｒxＮｉyＭ
１z1Ｍ２z2を有し、Ｍ１：Ａｌ、Ｃｕの一種以上、Ｍ
２：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂの一種以上、 １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２ ０．２≦ｗ≦１．０、０．３＜ｘ≦１．０、０．８≦ｙ
≦１．６ ０≦ｚ１、ｚ２≦０．２、ｚ１＋ｚ２≦０．２ かつ、１．６≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２≦２．３の条件
を満たすので、高価なＶを含まない合金においても高い
水素吸蔵量が得られる。
【００２６】また、本発明の水素吸蔵合金電極は、上記
水素吸蔵合金で構成されるので、高い理論容量を有して
おり、さらに、電極の製造に際し、上記合金に対し、前
処理として水素を吸蔵させ、その後、この水素吸蔵合金
にアルカリ処理による表面処理を施せば、放電容量が高
く、しかも初期放電特性が優れた電極を得ることができ
る。
水素吸蔵合金で構成されるので、高い理論容量を有して
おり、さらに、電極の製造に際し、上記合金に対し、前
処理として水素を吸蔵させ、その後、この水素吸蔵合金
にアルカリ処理による表面処理を施せば、放電容量が高
く、しかも初期放電特性が優れた電極を得ることができ
る。
【図１】 本発明の実施例におけるサイクル数と水素吸
蔵合金電極の放電容量特性との関係を示すグラフであ
る。
蔵合金電極の放電容量特性との関係を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇坂 裕一 北海道室蘭市茶津町４番地 株式会社日本 製鋼所内
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式を有することを特徴とする水
素吸蔵合金 Ｚｒa-bＴｉbＭｎwＣｒxＮｉyＭ１z1Ｍ２z2 ただし、 Ｍ１：Ａｌ、Ｃｕの一種以上 Ｍ２：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂの一種以上 １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２ ０．２≦ｗ≦１．０、０．３＜ｘ≦１．０、０．８≦ｙ
≦１．６ ０≦ｚ１、ｚ２≦０．２、ｚ１＋ｚ２≦０．２ かつ、１．６≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２≦２．３ - 【請求項２】 請求項１記載の合金に対し、前処理とし
て水素を吸蔵させ、その後、この水素吸蔵合金にアルカ
リ処理による表面処理を施すことを特徴とする水素吸蔵
合金の製造方法 - 【請求項３】 請求項１記載の水素吸蔵合金からなるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金電極 - 【請求項４】 請求項１記載の水素吸蔵合金に対し、前
処理として水素を吸蔵させ、その後、この水素吸蔵合金
にアルカリ処理による表面処理を施すことを特徴とする
水素吸蔵合金電極の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9115194A JPH10287943A (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | 水素吸蔵合金および該水素吸蔵合金の製造方法ならびに水素吸蔵合金電極および該水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9115194A JPH10287943A (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | 水素吸蔵合金および該水素吸蔵合金の製造方法ならびに水素吸蔵合金電極および該水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287943A true JPH10287943A (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=14656691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9115194A Pending JPH10287943A (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | 水素吸蔵合金および該水素吸蔵合金の製造方法ならびに水素吸蔵合金電極および該水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10287943A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013149445A (ja) * | 2012-01-18 | 2013-08-01 | Toyota Motor Corp | 金属電池用負極材料、当該金属電池用負極材料を含む金属電池、及び、当該金属電池用負極材料の製造方法 |
| CN111647772A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-09-11 | 广西大学 | 一种低弹性模量高强度的医用锆基复合材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-04-16 JP JP9115194A patent/JPH10287943A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013149445A (ja) * | 2012-01-18 | 2013-08-01 | Toyota Motor Corp | 金属電池用負極材料、当該金属電池用負極材料を含む金属電池、及び、当該金属電池用負極材料の製造方法 |
| CN111647772A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-09-11 | 广西大学 | 一种低弹性模量高强度的医用锆基复合材料及其制备方法 |
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