JPH10288829A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、感光材料の処理において処
理廃液が大幅に低減できる処理方法及び処理剤の再生方
法を提供することである。 【解決手段】 固体処理剤を溶解して調製した処理液で
ハロゲン化銀写真感光材料を処理した後、処理剤を再生
する方法において、処理廃液を粉末化し、処理により減
少した成分を追加して再び固体処理剤とすることを特徴
とする処理剤の再生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）用固体処理剤の
再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】白黒感光材料の処理は、一般に感光材料
を露光後、現像、定着、水洗、乾燥からなる工程で処理
される。自動現像機を用いたこれらの処理方法において
は、現像工程で用いられる現像液、定着工程で用いられ
る定着液は一定量の感光材料の処理ごとに一定量の現像
補充液、定着補充液が補充され処理される。

【０００３】近年、感光材料の処理方法は、公害負荷削
減の立場から、処理補充液の低減化が急速に進んできて
いる。補充量の削減は、感光材料の処理に伴い発生する
廃液量が削減できる利点がある。

【０００４】しかし、廃液量が削減されても、近年の感
光材料の大量処理では廃液量は多くなり、かつ公害防止
法に伴う諸法令により廃液回収コストが嵩む問題があ
る。一方、廃液量の少ない処理でも、下水道法の規定で
廃液を下水道に流せない場合、回収業者に渡すまでの期
間廃液を保管しておく必要があり、その保管スペースの
確保が必要になる。

【０００５】このような点から、廃液をさらに削減する
ために、廃液を再生し、利用する方法が知られている
が、現像液を再生した場合、安定した処理を行うのは困
難であり、熟練した人手を要するなどの欠点があった。

【０００６】感光材料の処理剤は、保管の簡便性や作業
性の向上などの点から、従来の濃縮液体状の処理剤から
固体の処理剤に変わりつつあり、しかも固体処理剤は、
その成分として固体原料を用いるという制限があるた
め、原料コストが液体の原料に比して高くなるという欠
点がある。

【０００７】従って、感光材料の処理において、処理廃
液が大幅に低減できる処理方法及び処理液の再利用が望
まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
材料の処理において処理廃液が大幅に低減できる処理方
法及び処理剤の再生方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成で達成される。

【００１０】１．固体処理剤を溶解して調製した処理液
でハロゲン化銀写真感光材料を処理した後、処理剤を再
生する方法において、処理廃液を粉末化し、処理により
減少した成分を追加して再び固体処理剤とすることを特
徴とする処理剤の再生方法。

【００１１】２．前記処理剤の再生方法において、現像
廃液からハロゲンイオンを除いた後、減圧蒸留により水
を除去し廃液を粉末化することを特徴とする現像剤の再
生方法。

【００１２】３．前記処理剤の再生方法において、定着
廃液から銀イオン及びハロゲンイオンを除いた後、減圧
蒸留により水を除去し廃液を粉末化することを特徴とす
る定着剤の再生方法。

【００１３】４．２又は３において、減圧蒸留により回
収した水を処理剤の溶解、希釈及び／又は渡りラック洗
浄用水として再利用することを特徴とする処理剤の再生
方法。

【００１４】本発明を具体的に説明する。

【００１５】本発明に用いられる処理剤は、固体処理剤
又は処理剤中の成分が常温で固体である必要がある。即
ち、廃液中に常温で液体の成分が含まれていると廃液中
の水分を完全に除去しても粉末化することができないか
らである。

【００１６】本発明の処理剤の再生方法は、廃液から水
を除去する前に、銀イオン、ハロゲン化物イオンを除く
ために電気分解装置（以下、電解装置）、電気透析装置
が用いられる。

【００１７】これらの電解装置、電気透析装置は当業界
においてこの目的に用いられるものであれば任意の装
置、条件による方法でよく、例えば特開昭５１−２６５
４２号、同５１−８１４３号、同５１−８４６３６号、
同５１−８５７７２号、同５１−９７４３２号、同５１
−９８０２７号、同５２−５６０８２号、同５２−１４
６２３６号、同５３−７２３９号、同５３−３７０１５
号、同５３−４６７３２号、同５３−６０３７１号、同
５３−１４９３３号、同５４−９６９２号、同５４−１
７３４１号、同５４−１９７４１号等に記載電解装置、
処理条件が挙げられる。

【００１８】感光材料の処理においては、銀イオン及び
ハロゲンイオンを除くことにより感光材料の現像及び定
着を抑制されることを防ぐことができる。

【００１９】本発明の感光材料用処理剤の再生方法に用
いられる銀イオン及びハロゲンイオンの除去方法につい
て図１を用いて説明する。

【００２０】本装置は処理廃液受槽１、電解装置２、一
次再生液槽３、電気透析槽４、二次再生液槽５、加熱管
９、蒸発管１０、真空ポンプ１１、冷却管１２、脱気管
１３、クリーリングタワー１４、受水槽１５、熱源１
６、粉体輸送管１７、再生処理剤粉末受槽１８から成っ
ており、これらは一連のラインとしてポンプ６、輸送管
７及びバルブ８により接続されている。

【００２１】電気透析装置４はイオン交換膜を含み、該
イオン交換膜に一定の電圧を与えることにより選択的に
ハロゲンイオンが除去される。

【００２２】即ち、自動現像機の処理槽からオーバーフ
ローした処理廃液は、処理廃液受槽１に一旦貯留され、
ポンプ６、輸送管７及びバブル８を経て電解装置２、一
次再生液層３を経て電気透析装置４に送られハロゲンイ
オン及び銀イオンが除かれ二次再生液層５に送られる。

【００２３】電解装置２は陽極としてカーボン、陰極と
してステンレス製回転ドラムを装備しており、該ドラム
の回転速度は通常５０〜１００ｒｐｍ、かつ定着液成分
の分解を防ぐために１．５〜２．０Ｖの電圧が負荷され
る。液温は２０〜２５℃に保持される。通常銀回収後の
定着液の残留銀濃度は０．５〜１．０ｇ／リットルであ
る。

【００２４】このようにして二次再生液層５に送られた
銀イオン又はハロゲンイオンが除去された現像廃液及び
定着廃液は、蒸発管１０に送られ、真空ポンプ１１によ
り減圧され、減圧下クーリンタワー１２で冷却され水が
回収される。

【００２５】一方、蒸発管１０で生成する蒸発残渣は輸
送管７を通り加熱管９で熱源１６から送られる熱により
過熱、乾燥して粉体とし、粉体輸送管１７、再生処理剤
粉末受槽１８に回収される。

【００２６】なお、現像及び定着廃液を上記の電解装
置、電気透析装置で処理する前に、廃液中に含まれる塵
芥をフィルター等で濾過し取り除くことが好ましい。

【００２７】本発明において、処理廃液から水を除去す
る手段としては、上記真空蒸発が好ましく、真空装置と
しては真空ポンプの他、エゼクター等任意の装置を用い
ることができる。

【００２８】真空蒸発により発生した水蒸気は冷却し、
再び水として取り出し水洗水及び／又は渡りラック洗浄
水として用いるのが好ましい。これにより感光材料の処
理に必要とする水量の削減が図られる。

【００２９】処理廃液から真空蒸発によって水分が除去
され粉末化された残渣は、その中に含まれる成分の分析
結果にもとずいて、処理によって消費された構成成分を
補充して、再び固体化して処理剤とする。

【００３０】粉末化された処理廃液に含まれる成分の分
析は、高速液体クロマトグラフィー、電気滴定及びスペ
クトル分析などの通常の分析法を用いて現像廃剤、定着
廃剤の分析を行うことができる。この成分分析において
は、現像主薬、定着主薬、カブリ防止剤及びｐＨ調整剤
の分析が重要である。即ち、これらの成分が現像及び定
着性能にとって重要であるためである。

【００３１】本発明により再生された現像液及び定着液
は、新しい現像液、定着液と同様に使用することがで
き、当業者によってよく知られた各種の処理装置と手法
に用いることができる。

【００３２】本発明に用いられる現像液のｐＨは９．５
〜１０．５であることが好ましく、ｐＨ９．５未満では
現像性が悪く十分な濃度とガンマが得られず、またｐＨ
１０．５を越えると経時のｐＨ変動が大きく処理安定性
が劣化し、カブリも増大する。

【００３３】現像及び定着液の補充法としては、補充タ
ンク中で固体現像補充剤に希釈水を加えて溶解し調製し
た現像補充液を処理量情報に基づいて補充することが好
ましい。補充量としては５０〜２００ｍｌ／ｍ²が好ま
しい。

【００３４】現像及び定着液を固体化するには、濃厚液
又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し
成型するか、仮成型した現像及び定着剤の表面に水溶性
結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任
意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４
−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３
３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００３５】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体現像及び定着剤を造粒した後、打錠工程を行い形成す
る方法である。単に固体現像及び定着剤成分を混合し打
錠工程により形成された固体現像及び定着剤より溶解性
や保存性が改良され結果として写真性能も安定になると
いう利点がある。

【００３６】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成は、得られた造粒物の平均粒径のものを混合
し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が
起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを
用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０
μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が
±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、プリケッティングマシンを用いることが出来
る。加圧圧縮されて得られる固体現像および定着剤は任
意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性
の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の
問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００３７】更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００３８】錠剤現像剤及び定着剤の製造方法は、例え
ば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８
号、同５２−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更にま
た粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。

【００３９】上記の固体現像および定着剤の嵩密度は、
その溶解性の観点と、本発明の効果の点から錠剤である
場合１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／
ｃｍ³未満であると得られる固形物の強度の点で、２．
５ｇ／ｃｍ³を越えると得られる固形物の溶解性の点で
好ましくない。固体現像および定着剤が顆粒又は粉末で
ある場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のもの
が好ましい。

【００４０】固体錠剤は現像剤及び定着剤の他、リンス
剤等の写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化
させる効果が大きいのは現像剤である。

【００４１】更に、固体現像剤及び固体定着剤はある１
部の成分のみ固体化することもできるが、より好ましく
は該現像及び定着剤の全成分が固体化されていることで
ある。各成分は別々の固体現像および固体定着剤として
成型され、同一包装されていることが望ましい。又別々
の成分が定期的にくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００４２】処理量情報に応じて処理液を補充する補充
法においては、現像槽の他、各処理槽に補充する処理液
全てを固体処理剤として形成することが好ましい。補充
水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制御情
報に基づき補充水が補充される。この場合処理槽に補充
する液体は補充水のみとすることが出来る。つまり、補
充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場合に、
補充水を共有することによって補充用液体を貯留するタ
ンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が図れ
る。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機に内
蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点からも好
ましい。

【００４３】本発明の現像剤中には、現像主薬として特
開平４−１５６４１号、特開平４−１６４８１号などに
記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、
ピラゾリドン類の他、特開平５−１６５１６１号記載の
レダクトン類が用いられるが、特にレダクト類（例え
ば、アスコルビン酸（塩）、エルソルビン酸（塩）等）
が好ましい。

【００４４】また、現像剤中には、保恒剤として特開平
６−１３８５９１号記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を
保恒剤として用いることができる。その他に特願平４−
５８６３２３号記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用い
ることができる。また銀スラッジ防止剤として特開平５
−２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般式
［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加することも
好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。

【００４５】現像剤にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。

【００４６】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【００４７】現像促進剤としては、公知のチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、ポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合
物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することがで
きる。

【００４８】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンゾイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンゾイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【００４９】その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

【００５０】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固体化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン化
物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００５１】本発明に使用される定着液は定着剤として
は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどの
定着剤を含有した定着液を用いることができ、これらの
うち定着速度の点でチオ硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナ
トリウムが７０／３０の重量比が好ましい。これらの定
着剤は一般には約０．１〜６モル／リットルの量で用い
られる。

【００５２】定着剤には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明礬などが挙げられる。

【００５３】定着剤にはリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、
グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合わせ
て使用することができる。これらの化合物は定着液１リ
ットル当たり０．０１モル以上含有するのが有効で、
０．０５〜０．３モルが特に有効である。

【００５４】定着液のｐＨは３．８以上が好ましく、よ
り好ましくは４．２〜７．０を有するものが好ましい。
定着硬膜或は亜硫酸臭気などを考慮すると４．３〜４．
８がより好ましい。

【００５５】その他、定着剤には公知の化合物を添加で
きる。ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、そ
の他に硬膜剤として重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進
剤も用いることができる。

【００５６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、続い
て水洗又は安定化処理される。水洗又は安定化処理は、
ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３リットル以下
の補充量（０も含む。即ち溜め水水洗で行うことが出来
る）で節水処理が可能となるのみでなく、自動現像機設
置の配管を不要とすることができる。

【００５７】水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３
−１８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載の
スクイズローラーの洗浄槽を設けることがより好まし
い。

【００５８】また、少量の水での水洗時に問題となる公
害負荷低減のために、種々の酸化剤添加やフィルター濾
過を組み合わせてもよい。さらに水洗又は安定化浴に防
黴手段を施した水を処理に応じて補充することによっ
て、生ずる水洗水又は安定化浴からのオーバーフロー液
の１部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載さ
れているように、その前の処理工程である定着能を有す
る処理液に利用することもできる。

【００５９】又、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止
及び／又はスクイズローラーに付着する処理剤成分が、
処理されたフィルムに転写することを防止するために水
溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。又、感光材
料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１
６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。又、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあ
り、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１
３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４
４４４６号などに記載の化合物を含有した浴を感光材料
の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴
剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることがで
きる。

【００６０】水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、
塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用すること
ができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る、なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【００６２】実施例１ 固体処理剤の調製 次に以下の操作（Ａ）、（Ｂ）に従って固体現像用錠剤
を作製した。

【００６３】操作（Ａ） エリソルビン酸３０００ｇを市販のバンタムミル中で平
均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末に、亜
硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０００
ｇ、１−フェニル−３−ピラゾリドン１０００ｇを加え
ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温に
て約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て調製した造粒物にポリエチレングリコール♯６０００
を１００ｇ、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
３．６４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用
錠剤Ａ剤を作製した。

【００６４】操作（Ｂ） ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）７７．５ｇ、
炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチルベンゾトリアゾー
ル１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチン５ｇ、水酸化カリ
ウム２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン３
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
３００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得ら
れた混合物を菊水製作所（株）社製タフプレストコレク
ト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を１．７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
現像用錠剤Ｂ剤を作製した。

【００６５】次に以下の操作で定着用錠剤を作製した。

【００６６】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に操
作（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍｌにして
造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナトリウ
ム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られた混
合物を菊水製作所（株）社製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
６．３２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着用
錠剤Ｃ剤を作製した。

【００６７】操作（Ｄ） ホウ酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇに
して圧縮打錠を行い、１２５０個の定着用錠剤Ｄ剤を作
製した。

【００６８】 現像液用スターター 氷酢酸 １２０ｇ ＫＢｒ ２２５ｇ 水を加えて１リットルとした。

【００６９】上記の現像及び定着用固体処理剤を用い
て、以下の方法で現像及び定着用スタート液を調製し
た。

【００７０】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤Ａ剤４１２個、Ｂ剤８２４個を水に溶解、
希釈水で希釈して１６．５リットルに調製した。

【００７１】現像液に対して上記スターター３３０ｍｌ
を添加した液をスタート液として現像槽を満たし、定着
槽には前記定着用錠剤Ｃ剤１１５４個、Ｄ剤７２１個を
現像液同様に水に溶解、希釈水で希釈して１６．５リッ
トルに調製し定着槽に満たしてスタート状態とし、更に
現像溶解槽及び定着溶解槽の各々片方に補充液として満
たして処理を開始した。スターターを添加した現像液の
ｐＨは１０．００であった。また、定着液のｐＨは４．
４０であった。

【００７２】医療用Ｘ線フィルムＳＧ−Ｒ（コニカ
（株）製）に現像処理後の光学濃度が１．０となるよう
に露光を施し、４ツ切りサイズ（２４５ｍｍ×３０５ｍ
ｍ）を用いてランニングを行った。ランニングには自動
現像機ＴＣＸ−２０１（コニカ（株）社製）を用いてラ
ンニング処理した。

【００７３】ランニング中は現像液溶解槽には感光材料
０．６２ｍ²あたり上記Ａ剤、Ｂ剤が各２個と水を７６
ｍｌの割合で添加して、溶解槽から処理槽への現像液の
補充量は感光材料０．６２ｍ²当たり８０ｍｌを補充し
た。Ａ剤、Ｂ剤を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは
１０．１５であった。

【００７４】定着溶解槽には感光材料１ｍ²当たり２０
０ｍｌを補充した。感光材料０．６２ｍ²当たり上記Ｃ
剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌの割合で溶解槽
に添加し、溶解槽から処理槽への定着液補充量は感光材
料０．６２ｍ²当たり８０ｍｌを補充した。各処理剤１
個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開
始し処理剤の溶解速度におおよそ比例して１０分間等速
で添加した。このときの溶解は循環ポンプにより１５リ
ットル／ｍｉｎのスピードで循環させて溶解させた。な
おこのときの溶解時間は現像液溶解槽１槽が７．５ｍｉ
ｎで定着液溶解槽１槽が５．０ｍｉｎであった。

【００７５】処理条件 現 像 ３５℃ ８．２秒 定 着 ３３℃ ５．０秒 水 洗 常 温 ４．５秒 スクイズ − １．６秒 乾 燥 ４０℃ ５．７秒 計 − ３０秒 現像廃液が１０リットル溜まったところで、図１に示す
処理液回収装置を用い現像廃液を粉末化した。この粉体
を溶媒で抽出してエリソルビン酸、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールの含有量を高速液
体クロマトグラフィーを用いて測定した。

【００７６】また、粉体１７．９ｇを水１００ｍｌに溶
解してｐＨを測定し、所定のｐＨになるに必要な炭酸カ
リウムの量を求た。

【００７７】一方、定着廃液が１０リットル蓄積した時
点で、図１に示す処理液回収装置を用いて廃液を粉末化
し、粉末サンプルからチオ硫酸イオンの残量を沃素滴定
法で求め、チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム
比（７：３）からチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナト
リウムの消費量を算出した。また、アルミニウム含有量
を重量方で分析して消費量を算出した。

【００７８】また、粉体６４．１ｇを水１００ｍｌに溶
解し、所定のｐＨになるに必要な酢酸水素ナトリウム及
び酒石酸量を求めた。

【００７９】これらの分析結果及び補充薬剤量を表１、
２に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】再生固体現像剤の作製 現像廃液より回収した現像剤粉末３０００ｇに表１記載
の補充量に基づきエリソルビン酸７５ｇ、炭酸カリウム
５００ｇ、１−フェニル−３−ピラゾリドン１６．５
ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール１．６５ｇ、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール１．１６ｇを加
え、ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室
温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよう
にして調製した造粒物にポリエチレングリコール♯６０
００を１００ｇ、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量
を５．４１ｇにして圧縮打錠を行い、再生現像用錠剤を
作製した。

【００８３】再生固体定着剤の作製 同様に、定着廃液より回収した定着剤粉末１０６００ｇ
に表２記載の補充量に基づきチオ硫酸アンモニウム／チ
オ硫酸ナトリウム（７０／３０重量比）６６０ｇ、硫酸
アルミニウムを１４９ｇ、硼酸７４．３ｇ、炭酸水素ナ
トリウム２９７ｇを加え粉砕した後、市販の混合機で均
一に混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の添加
量を５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６
０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。このようにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイ
ルアラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％Ｒ
Ｈ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を菊水製作所（株）社製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１
錠当たりの充填量を１０．８８ｇにして圧縮打錠を行
い、再生定着用錠剤を作製した。

【００８４】 比較液体処理剤の調製 比較現像液処方（１リットル処方） Ｐａｒｔ−Ａ 水酸化カリウム ３７．５ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） １９０ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ ５．０ｇ 炭酸水素ナトリウム １１ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼンまたは例示化合物１−１ ３０ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 氷酢酸 １４ｇ トリエチレングリコール １５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．８ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０３ｇ スターター液処方（１リットル処方） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０リットルに仕上げる 比較定着液処方（１リットル処方） Ｐａｒｔ−Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３３３ｇ 亜硫酸ナトリウム ６ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ２５ｇ クエン酸ナトリウム ２．８ｇ グルコン酸 ３．９ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ４４ｇ 上記の現像剤、定着剤を用いて、以下の方法で現像液及
び定着液のスタート液を調製した。

【００８５】比較液体現像液の調製 比較現像液の調製は、水にＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を追加し１リットル
に仕上げ、氷酢酸又は水酸化カリウムでｐＨを１０．４
０に調整し比較現像液とした、また比較現像補充液もこ
れを用いた。

【００８６】この現像液１リットル当たり２０ｍｌのス
ターター液を添加し、ｐＨを１０．２６に調整して使用
液とした。

【００８７】比較液体定着液の調製 比較定着液の調製は、水にＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１リットル
に仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．
４に調整しこれを比較定着液とした。また比較定着補充
液もこれを用いた。

【００８８】処理安定性の評価 現像処理開始（ランニング開始）時には再生現像剤１２
３６個を図１記載の処理液回収装置で蒸留回収した水に
溶解、希釈して１６．５リットルに調製した。

【００８９】現像液に対してスターター３３０ｍｌを添
加した液をスタート液として現像槽を満たし、定着槽に
は前記再生定着剤用錠剤１８７５個を現像液同様に蒸留
回収した水に溶解、希釈して１６．５リットルに調製
し、定着槽に満たしてスタート状態とし、更に現像溶解
槽及び定着溶解槽の各々に再生現像剤、再生定着剤で調
製した補充液を満たして処理を開始した。スターターを
添加した現像液のｐＨは１０．００であった。

【００９０】医療用Ｘ線フィルムＳＧ−Ｒ（コニカ
（株）製）に現像処理後の光学濃度が１．０となるよう
に露光を施し、４ツ切りサイズ（２４５ｍｍ×３０５ｍ
ｍ）１５００枚を用いてランニングを行った。ランニン
グには自動現像機ＴＣＸ−２０１（コニカ（株）社製）
を用い渡りラック洗浄機構に用いる洗浄水を蒸留回収水
を使って処理条件は前記同様にしてランニング処理後、
センシトメトリー試験を行い処理変動を評価した。

【００９１】比較処理法としては、前記固体処理剤を用
いたランニング処理条件と同一にしてランニング処理し
た液体処理剤、該液体処理剤を用いた処理廃液から銀イ
オン及びハロゲンイオンのみを除いた液に処理剤の消費
した量を補填した液体処理剤及び固体処理剤を用いた。

【００９２】〔センシトメトリー〕蛍光増感紙ＳＲＯ−
２５０（コニカ（株）社製）で挟み、管電圧９０ｋＶ
ｐ，２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法にセ
ンシトメトリーカーブを作成し感度、カブリ及びガンマ
（カブリ＋０．２５〜カブリ＋２．０の平均ガンマ）を
求めた。感度の値はカブリ＋１．０の濃度を得るのに必
要なＸ線量の逆数として求めた。処理開始時の感度を１
００とした場合の相対感度で表した。

【００９３】残留銀の評価 上記フイルムを未露光のまま上記処理を行い、残留銀評
価液（硫化ナトリウム２．６×１０^-3モル／１リットル
水溶液）をフイルム乳剤面側に滴下し、３分間放置後、
滴下液を拭き取り常温、常湿下で１５時間放置し、滴下
液を滴下した部分としない部分を光電濃度計ＰＤＡ−６
５（コニカ（株）製）で、分光フィルター４３６±１０
ｎｍの干渉フィルターを用いて透過ブルー光濃度を測定
し、その差を残留銀の程度として。測定値の大きいほど
フイルム中に残留銀が多く定着性が優れないことを示
す。

【００９４】これらの評価結果をまとめて表３に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】表３から、再生固体処理剤を用いても処理
性能がほとんど変動しないことが明らかである。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、現像および定着廃液を粉
末化して再生することにより、従来の希釈廃液を再生す
る方法に比して処理安定性が高く、感度、カブリなどに
変動がなく、センシトメトリー性能に優れている。ま
た、廃液の運送、保管等の経済効果に加えて環境汚染の
防止、資源保護などに著しく寄与する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた処理液回収装置の概念図であ
る。

【符号の説明】

１ 処理廃液受槽 ２ 電解装置 ３ 一次再生液槽 ４ 電気透析装置 ５ 二次再生液槽 ６ ポンプ ７ 輸送間 ８ バルブ ９ 加熱管 １０ 蒸発管 １１ 真空ポンプ １２ 冷却管 １３ 脱気管 １４ クーリングタワー １５ 受水槽 １６ 熱源 １７ 粉体輸送管 １８ 再生処理剤粉末受槽

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体処理剤を溶解して調製した処理液で
   ハロゲン化銀写真感光材料を処理した後、処理剤を再生
   する方法において、処理廃液を粉末化し、処理により減
   少した成分を追加して再び固体処理剤とすることを特徴
   とする処理剤の再生方法。
2. 【請求項２】 前記処理剤の再生方法において、現像廃
   液からハロゲンイオンを除いた後、減圧蒸留により水を
   除去し廃液を粉末化することを特徴とする現像剤の再生
   方法。
3. 【請求項３】 前記処理剤の再生する方法において、定
   着廃液から銀イオン及びハロゲンイオンを除いた後、減
   圧蒸留により水を除去し廃液を粉末化することを特徴と
   する定着剤の再生方法。
4. 【請求項４】 請求項２又は請求項３において、減圧蒸
   留により回収した水を処理剤の溶解、希釈及び／又は渡
   りラック洗浄用水として再利用することを特徴とする処
   理剤の再生方法。