JPH0264628A

JPH0264628A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及びそれに用いる自動現像機

Info

Publication number: JPH0264628A
Application number: JP21741088A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yoshida; 和弘吉田; Tomomi Kawasaki; 川崎　智美
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1990-03-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は黒白感光材料の写真沈埋廃液の処理方法及び処
理装置に関する。

〔発明の背景〕

一般に、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の写真処理は、
少なくとも現像地理工程を含み、そのほか典型的には定
着、水洗（もしくは安定）の各処理を行って、写真画像
を得ている。

このような写真処理の各工程においては、処理液の廃液
が不可避に生ずる。

例えば、次のようなシステムで処理廃液が生ずる。即ち
、多量の感光材料を処理する写真処理においては、処理
によって消費された成分を補充し、一方、処理によって
現像液中に溶出或は蒸発によって濃化する成分（例えば
現像液における臭化物イオン、定着液における銀錯塩の
ようなもの）を除去して処理液成分を一定に保つことに
よって処理液の性能を一定に維持する手段が採られてお
り、上記補充のために補充液が処理液に補充され、上記
写真処理における濃厚化成分の除去のために処理液の一
部が廃棄され、処理廃液となる。

処理廃液の内、水洗水の如き低公害のものは下水道や河
川への廃棄が可能である場合もあるが、近年の水質汚濁
防止法や各都道府県条例による公害規制の強化により、
例えば現像液、定着液、安定液等の廃棄は実質的に不可
能となっている。このため、各写真処理業者は廃液を専
門の廃液処理業者に回収料金を払って回収してもらった
り、公害処理設備を設置したりしている。しかしながら
、廃液処理業者に委託する方法は、廃液を溜めておくの
にかなりのスペースが必要となるし、またコスト的にも
極めて高価である。また独自に公害処理設備を設けよう
とすると、これは初期投資（イニシャルコスト）が極め
て大きく、整備するのにかなり広大な場所を必要とする
等の欠点を有している。

このため処理廃液を無公害化しｔ；す（具体的には、活
性汚泥法（例えば、特公昭５１−１２９４３号及び特公
昭５１−７９５２号等）、蒸発法（特開昭４９−４９４
３７号及び同５６−３３９９６号等）、電解酸化法（特
開昭４８−８４４６２号、同４９−１１９４５８号、特
公昭５３−４３４７８号、特開昭４９−１１９４５７号
等）、イオン交換法（特公昭５１−３７７０４号、特開
昭５３−３８３号、特公昭５３−４３２７１号等）、逆
浸透法（特開昭５０−２２４６３号等）、化学的処理法
（特開昭４９−６４２５７号、特公昭５７−３７３９６
号、特開昭５３−１２１５２号、同４９−５８８３３号
、同５３−６３７６３号、特公昭５７−３７３９５号等
）等）あるいはその量を少なくしたり、廃棄しやすい形
にしたりする技術の提案は種々なされているが、いずれ
も未だ十分とは言えない。

銀塩写真感光材料の廃液の処理を簡易に行えるようにす
ることを目的として、廃液を加熱して水分を蒸発乾固す
る装置が実開昭６０−７０８４１号に開示されているが
、廃液をそのまま蒸発濃縮ないし乾固処理するため、非
銀塩感光材料の廃液の処理に適用した場合、蒸発釜の内
部や熱源に固形物が固着し、蒸発処理効率が低下し、ま
た該固形物の除去のための保守作業が煩わしい等の難点
がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、第１に、黒白ノ＼ロゲン化銀写真感光
材料の処理廃液の処理に要するスペースが節減できる処
理廃液の処理方法及び処理装置を提供することである。

第２に、該処理廃液の処理の作業性が改良される処理廃
液の処理方法及び処理装置を提供することである。第３
に、該処理廃液の処理に要するコストが低減できる処理
廃液の処理方法及び地理装置を提供することである。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、自動現像機を用いて黒白現像液、
定着液、水洗水及び／または安定化液で黒白ハロゲン化
銀写真感光材料を処理する工程において、現像廃液、定
着廃液、水洗及び／または安定化廃液の少なくとも１つ
を処理して固形物と水とに分離する工程を含むことを特
徴とする黒白ノ＼ロゲン化銀写真感光材料の処理方法、
及び自動現像機から排出される処理廃液の少なくとも１
種を処理して固形物と水とに分離する装置を有すること
を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料用自動現像
機によって達成される。

本発明は、黒白現像液が、エチレン鎖を２つ以上有する
ポリエチレングリコールを５ｇＩＱ以上含有した黒白現
像液である場合に、従来の処理廃液の処理技術では、処
理して得られる固形物が粘着性のものとなり、作業性等
が損なわれるが、本発明によれば、このような処理廃液
の場合も、処理して得られる固形物が非粘着性であるの
で、処理廃液の処理の作業性等が糧めて優れるという特
徴を有する。

本発明において廃液を処理して固形分と水とに分離する
手段について述べる。

本発明方法を実施するための装置は、例えば第１図の概
要図に示すように構成される。

非銀塩感光材料の処理装置から排出される廃液を容れた
廃液タンクｌはエバポレータＬＯの筒状部１１の注入口
１９にポンプＰ１及びフィルタＦ１を直列に連結して配
管されている。又、エバポレータ１０ノオーバーフロー
液は該エバポレータの錐状壁部ｌ２に設けられたオーバ
ーフロー口１８からシリコンチューブによって廃液タン
ク１に回収される。該タンクには液面計５が設けられ、
液量が検知できるようにしである。

筒状部１１と上方の錐状壁部１２及び下方のくびれ部２
５を有する液溜り部２６によって容器を構成するエバポ
レータ１０は下方のスラッジ排出口１４からスラッジセ
パレータ３０のスラッジ受は口３１に配管され、該スラ
ッジセパレータ３０の下部にある連結部３５によって下
部のスラッジタンク４０に結合されている。

そして、エバポレータＩＯ、スラッジセパレータ３０、
スラッジタンク４０の間はポンプＰ２によって液を戻し
て循環が行なわれるように液循環装置４５が配管されて
いる。

又、エバポレータ１０には通電により熱および超音波を
発生する焼成物半導体を充填した発熱部材１５及び網状
部材１６．１７が設けられている。この網状部材はどち
らか一方であっても構わない。又液面計２２が設けられ
ている。

廃液の蒸発気体は排出口１３から熱交換器７２を通り、
冷却器５２を通り吸収タンク６２の下部に連結され、凝
縮液（水）は排出口６５からフィルタＦ２を経て回収容
器６８に配管されている。

吸収タンク６２の上部から下部へは非凝縮ガスの循環と
一部熱交換器７２をへてエバポレータ１０への環流と凝
縮液の回収容器３８への送り込みを促進する環流装置７
０の配管がなされている。

エバポレータｌＯの内部には、蒸発気体の排出口の近く
の該排出口への蒸発気体の通路に網状部材１６、１７の
片方又は両方を設けることが好ましい。

この網状部材により、廃液中に発生した気泡と共に廃液
の表面から飛び散る廃液飛沫が蒸発気体に混じって排出
口から排出される不都合を防止することができる。

この網状部材１６．１７は目の開きが０．５〜１．３ｍ
ｍ程度のものが適当である。具体的には、例えば０．２
ｍｍ−、ピッチ１．０ｍｍ程度のステンレススチールの
金網等を用いることができる。またこの網状部材は図示
のように２重に設けることが上記の効果を完全にする点
から好ましい。

エバポレータ１０において、蒸発気体の排出口１３は錐
状壁部１２の上端中央部に設け、下端部にスラッジの排
出口１４を設ける態様が好ましい。このような態様にお
いて、エバポレータ１０の本体の筒状部１１と蒸発気体
の排出口１３との間の内壁面は垂直方向に対して２０°
〜４０６の角度をもった錐状壁部１２を有することが、
廃液の蒸発に伴って廃液表面から飛び散る廃液飛沫の内
壁面に付着したものが下方へ流下し易くなる点から好ま
しい。

エバポレータ１０の内部には液面計２２を設けることが
望ましい。そして、液面計で検出した結果によって、エ
バポレータ内部の廃液の液面高さを所定の高さに維持す
るように廃液を供給するポンプＰ、の作動を制御する装
置を設けることにより、廃液のエバポレータ１０への供
給作業が簡易なものとなる。

エバポレータｌＯにおいて廃液が収容される部分の容積
は発熱部材によっても異なるが、発熱部材への供給電力
Ｉ　Ｋｖ当たり１〜１０１２が適当であり、好ましくは
１．５〜５Ｑである。また泡の流出、突沸を防ぐための
上部の空隙部分の容積は、廃液収容部分の容積の０．５
〜４＠、より好ましくは０．７〜２．５倍が適当である
。

第１図に示す装置において、スラッジセパレータ３０は
エバポレータ１０内で廃液の処理によって生じたスラッ
ジをエバポレータ１０内から分離し収容する装置で、そ
の下端部にはスラッジタンク４０を保合自在に連結する
とともに、該スラッジタンク４０とエバポレータｌＯお
よび／またはスラッジセパレータ３０とを配管で接続し
、スラッジセパレータ３０の内部の液がスラッジセパレ
ータ３０から上記連結部３５を通ってスラッジタンク４
０へ流れるように液を循環させる液循環装置４５を付加
することが好ましい。このような液循環装置４５を付加
することにより、スラッジの排出作業の作業性が改善さ
れる。

エバポレータで処理する廃液が高分子化合物の分散物を
含有している場合は、あらかじめフィルターＦ１でこれ
らを除いてからエバポレータへ入れることが好ましい。

このような廃液処理工程を付加することにより、エバポ
レータ内部で発熱部材による加熱により廃液から生成す
る固形物の粘性化が避けられ、さらさらした扱い易い固
形物を生成させることができる。

エバポレータ１０には次のような蒸発気体の処理装置５
０を付加することにより、蒸発気体中に含まれる有害な
気体（例えば、アンモニアガス、亜硫酸ガス、種々の有
機溶媒等）を極めて効果的に除去することができる。

この蒸発気体の処理装置５０は、冷却器５２、吸収タン
ク６２ならびにエバポレータ１０の蒸発気体の排出口１
３と冷却器５２、冷却器５２と吸収タンク６２を接続す
る配管を有し、吸収タンク６２は内部に吸収剤収容部６
４、下端部に凝縮液排出口６５および吸収タンク６２の
上部から下部へ非凝縮ガスを循環させる配管装置７１を
有する。

冷却器５２における冷却手段としては、例えば冷却用水
を冷却器内部の多数の細管内を通した装置が用いられる
。

吸収タンク６２は通常、垂直な円筒形シェルとすればよ
く、吸収剤は、活性炭その他目的に応じ適宜選定すれば
よい。吸収剤収容部６４の大きさは廃液の処理量、廃液
の種類等により適宜選べばよいが、目安として、通常の
ポジ型またはネガ型ＰＳ版の現像液の処理廃液を１０１
２／２４時間の割合で処理する場合、内径２０ｍｍ”　
１００ｍｍ、高さ２００ｍｍ−１０００ｍｍ程度が適当
である。

上記蒸発気体の処理装置５０には、次のような非凝縮ガ
スの還流配管７３を付加することが好ましい。

この態様によれば非凝縮ガス中の有害ガスの吸収がさら
に良好になされる。

前記配管装置７１と前記還流配管７３を含めた還流装置
７０は、吸収タンク６２の上部のガスをその底部へ送る
前お配管装置７１の配管の途中からエバポレータ１０内
へ非凝縮ガスを圧送する環流配管７３と、エバポレータ
１０内へ入れる前の該非凝縮ガスとエバポレータ１０か
ら排出された蒸発気体との間で熱を交換する熱交換器７
２とを有する。

また、吸収タンク６２はその凝縮液の排出口をフィルタ
装置Ｆ２に接続されていることが好ましい。このフィル
タ装置Ｆ２を通過することにより、凝縮液の不純物含有
量をさらに減少させることができる。

本発明に用いる発熱部材１５の好ましい態様として、前
記のように内径５　＋ｎｍ〜３０ｍｍ、肉厚１　ｍｍ〜
５　ｎ＋ｍ程度の耐食性、耐熱性かつ熱伝導性の材料（
例えば、ステンレススチール）で作られたパイプで内側
がケイ素樹脂等で絶縁被覆されたものの廃液中に入る部
分の少なくとも１部の内部に半導体組成物粉末の焼結体
が充填された部材で、半導体充填部分の必要長が廃液中
に浸漬できるような形状（例えば液中部分をコイル状に
する等）にしたものが挙げられる。半導体部材１５の両
端部は廃液面から上部のエバポレータ壁面１２又は２４
に設けたコネクター２３に接続し、外部電源に接続させ
る。このような態様において、半導体部材１５の廃液中
の半導体充填部の長さは廃液処理能力１　ｇ／分当たり
４ｍｍ〜２０ｍ程度が適当である。

本発明に用いる通電により熱および超音波を発生する焼
成物半導体としては、ＣｕＯ％Ｃ＋ｇＯ１Ｚｏｏ、　Ｎ
　ｉｏ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｃｄ０％ｌ１ａＯ，、ＷＯ２、Ｗ
Ｏ３、）ＪＯＯ２、ＹｂｚＯ３、ＹｚＯｉ、Ｆｅ２Ｏ３
、Ｆ　ｅ　ｒ　０４　、Ｆ　ｅ　Ｏ、Ｃ−、Ｓ　ｔ　ｓ
　Ｇ　ａ　％　Ｇ　ｅ　％　Ｓ　ｅ　％　Ｔ　ｔ　Ｏ２
、Ｔ　ＩＯＸＴ　１２０３　、Ｃｏ　０１ＣｏｚＯｈ、
Ｃｏ５０いＡｎｚＯｓｚＣｒＯｚＰｓＡｓｚＣｒｚＯ，
、ＣｒＯ３、Ｍｎ０１Ｍｎ０２　、Ｍｎ　２０３等の金
属酸化物または元素、およびＳｉＣ等の成分より選ばれ
る混合物の焼成物が挙げられる。導電性の付与あるいは
結着剤どして上記金属酸化物の金属元素あるいは他の元
素（Ａ　ｇ　％　Ａ　ｕ　ｓ　Ｐ　Ｌ　１等）あるいは
５ｉ０２、Ｎａ２０Ｊ、０１ＣａＯ，ＭｇＯ等が添加さ
れていてもよい。

好ましい実施態様としてとして次のような組成を有する
ものが挙げられる。

本発明における焼成物半導体で廃液を処理する好ましい
態様として、粒状の焼成物半導体を耐食性、耐熱性かつ
熱伝導性の中空パイプの内側に充填し、これを処理する
廃液中に浸漬し通電することにより熱および超音波を発
生させる態様が挙げられる。

このような態様において、上記粒状半導体混合物の粒子
径は０．０１ｍ＋ｎ〜０．２ｍｍ程度とし、内径５ｍｍ
〜３０ｍｍ、肉厚１ｍｍ〜５ｍｍ程度の例えば内側を絶
縁処理したステンレススチール製中空バイブに粒状焼成
物半導体を廃液処理能力１ｇ／分当たり４ＩＩＩｒ６〜
２０ｍ＋ｎ程度の充填部長さになるように充填したもの
を用いることができる。

本発明において、２種以上の廃液を地理する必要がある
ときは、それらを１つにまとめて処理することが作業性
その他の点から好ましい。

本発明の方法においては、廃液を処理して固形物と水と
に分離し、分離された水を濃縮現像液の希釈水として利
用する。このように、廃液中に含まれる有効成分（溶媒
）を循環して再利用することにより、水資源の節減が可
能であり、まＩ；廃棄分を極度に減少させることができ
る。更に自動現像機の設置に伴う水道や排水の配管設備
の省略も可能である。

分離された水を利用する態様として、例えば自動現像機
内に設けた現像液の濃縮液用の希釈水を入れる希釈水槽
と、廃液から分離された水を入れる回収容器とを配管で
連結し、希釈水槽内の液量を制御して自動的に該回収容
器内の水を希釈水槽へ送る態様が挙げられる。

次に本発明に係る黒白現像液、定着液、水洗水及び安定
化液について記す。

黒白現像液に用いる現像主薬には良好な性能を得やすい
点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１−７二二ルー３−ピ
ラゾリドン類の組合せが最も好ましい。

勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含んで
もよい。

ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン
、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソ
プロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、　２
．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハイ
ドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキノン、２．５
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像
主薬としては１−７エニルー４．４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
ンメチル−３−ピラゾリドン、■−７エニルー４．４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−
ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ（β
−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ（４
−ヒドロキシフェニル）グリジン、２−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があ
るが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好
ましい。

現像主薬は通常用いられる０、０１モル／ｌ−１．２モ
ル／＋２の量であってもよい。

亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モ
ル／ａ以上であってもよい。

現像液のｐＨは通常好ましい範囲とされる９から１３ま
での範囲のものが少なくとも含まれる。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ７１７４節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衡剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノール
の如キ有機溶剤：ｌ−７エニルー５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエ
チレン鎖を２つ以上有するポリエチレングリコールを含
有する現像液廃液であってもよく、その含有量が５ｇ／
１２以上の場合に本発明は特に有効である。

現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７
号に記載の化合物を用いることができる。

現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアル
カノールアミンなどのアミノ化合物を用いることができ
る。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、７オーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２゜１９３
．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／ａで
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することてかできる。

これらの化合物に定着液２につき０．００５モル以上含
むものを適用できる。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝酸）　、ｐ
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むこと
ができる。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことができる。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れｔ；紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記され
ｔ；磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記さ
れたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６
０−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１
−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌ
ｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　
Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ、９Ｎｏ、　６　（１９６５）、Ｍ、
Ｗ、Ｂｅ−ａｃｈ　”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ
　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　ＭｏＬｉｏｎ−Ｐｉｃ−ｔｕ
ｒｅ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　　ＳＭＰＴＥ　　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）。

Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　　“Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”
　Ｊ、Ｉｏｉａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ　１０．Ｎ
ｏ、６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５
７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−
１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７
５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されてい
る防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することも
できる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、ｌ（ｒｅｉｍａｎ著Ｊ　、　
Ｉｍａｇｅ　、　Ｔｅｃｈｔｏ、（６’）　２４２　（
１９８４）に記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥ
ＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅ
ａ　２０５２６　　（１９８１年、５月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　
２２８４５　（１９８３年、４月号）に記載されたイン
チアゾリン系化合物特願昭６１−５１３９６号に記載さ
れた化合物、などを防菌剤（旧ｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）
として併用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド、２，４．４’−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどでアル
。

水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止する
目的で、各種の界面活性剤を添加することができる。界
面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオン
をおよび両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活性
剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の「界
面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などが
ある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
を添加することができる。例えば膜ｐＨを調整する（例
えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩
、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸
、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使
用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げ
ることができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾ
ール系、インチアゾール系、ハロゲン化フェノール、ス
ルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活
性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併
用しても良い。

また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加することができる。

本発明に係るハロゲン化銀黒白感光材料の構成は任意で
ある。

感光材料を構成する乳剤は任意であって、含有されるハ
ロゲン化銀の組成も任意であり、結晶形態・粒径・粒径
分布・晶癖なども任意のものを使用できる。適用する感
光材料の種類に応じて、適宜選択すればよい。感光性ハ
ロゲン化銀乳剤には臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀及び塩化銀等のいずれかのハロゲン化銀を用いて
もよく、乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体
、十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレ
ギュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な
結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、
あるいはそれらの複合形でもよい。

乳剤は単分散でも多分散でもよい。ハロゲン化銀粒子は
コア／シェルをのものも、平板状のものも好適に処理さ
れる。

乳剤は化学増感されていてもよい。

感光材料には任意の添加剤が含有されていてよく、これ
らはリサーチ・ディスクロージャー　１７６巻、Ｎｏ、
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻、Ｎ
ｏ、１８７１６　（１９７６年１１月）に記載されてお
り、その該当箇所を次の表にまとめた。

本発明を適用する感光材料の乳剤の調製に当たり使用で
きる公知の写真用添加剤も上記２つのリサーチ・ディス
クロージャーに記載されており、〔実施例〕廃液処理装置として、第１図に示す態様の廃液処理装置
を用いた。該装置において、エバポレー夕ｌＯの容量を
廃液１．６１２、空隙部分の容積２Ｑとし、発熱部材と
しては半導体成分（主成分はＦｅ２Ｏ３、Ｃ。

Ｏ、Ｃｒ　２０３　、Ｗ　Ｏ２、Ａ　Ｑ　２０　ｓ　、
Ｎ　ｉ　ＳＮ　ａ　２０　、Ｓ　Ｉ　Ｏ２、Ｃａ　Ｏ）
の各粉末（平均粒径約５０μｌ１１）を内側をケイ素樹
脂で焼付は塗装したステンレススチール製の／くイブ（
１０ｍ＋ｎ−）に充填部長さ２００ｍｍに充填し、ＡＣ
ｌｏｏＶ、　ＩＯＡ、　５分間通電し焼結したものを用
い、その時の通電電力ＡＣ１００Ｖ、　ＩＯＡとした。

また、廃液タンクｌの容量は２０α１回収容器６８の容
量はＬＨとした。

フィルタＦ１にはＴＣ−１（トーセル製）を、吸収タン
ク６２の吸収剤にはヤシ穀活性炭の約１０００ｇを、フ
ィルタＦ２にはキュノ社の活性炭カートリ・ノジＡＰ−
１１７をそれぞれ用いた。

自動現像機としては第２図に示す態様のものを用いた。

現像タンク１０２の容量を３０α、定着タンク１０３の
容量を３０Ｑ１水洗タンク１０４の容量を１５１２とし
！こ。現像液及び定着液は下記組成のものを用（／＼、
水洗粋（よ水道水を用いた。

現像液処方純水約８００ｍα 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１０．５ｇ５
−メチルベンゾトリアゾール　　　　　３００ｍｇトリ
エチレングリコール　　　　　　　　２５ｇ１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン０００ｇ１−フェニル−５−メチルカプトテトラゾール臭化カリ
ウムハイドロキノン炭酸カリウム純水を加えて１０００ｍ１２に仕上げる。

ラムでｐｉ（１０，７に調整した。

定着液処方（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（７２，５％０ｍｇ３．５ｇ０ｇ５ｇ水酸化ナトリｖ／ｖ水溶液）２４０ｍ（２チオ硫酸ナトリウム亜硫酸ナトリウム酢酸ナトリウム・３水塩ホウ酸酒石酸酢酸（９０％（組成り）純水　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｍ＋２硫
酸（５０％ｖ／ｗ水溶液）　　　　　　　　　　４．７
ｇ硫酸ナトリウムアルミニウム・１２水塩ＣｈＱｚｏｓ
換算含量が８．１％ｖ／ｗの水溶液）３０ｇ定着液の使
用時に純水５００ｍ（２中に上記組成Ａ１組成りの順に
溶かし、ＩＩ２に仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは４．３であった。

まず同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（臭化銀３０モル
％）を調製した。平均粒径は０．２８μｍでこの乳剤を
常法に従って水洗及び脱塩後、金−硫黄増感し、増感後
、安定剤としてハイドロキノンを１ｇルゾルシンアルド
キシムを２ｇ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを１０ｇ７ｇ６．５ｇｇｇ１３．５ｍ１２ｖ／ｗ水溶液）１．５ｇそれぞれハロゲン化銀１モル当たり加え、更に
オルソ増感色素として１−（ヒドロキシエトキシエチル
）−３−（ピリジン−２−イル）−５−（（３−スルホ
ブチル−５−クロローペンゾオキサゾリニンデン）エチ
リデン−２−チオ上ダン１−イン〕化合物をハロゲン化
銀１モル当たり０．４ｇ添加し、カブリ抑制剤としてｌ
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当
たりＯ９Ｉｇｘ現像調節剤としてエチレンオキサイド鎖
３０のポリエチレングリコール（末端基の一方はドデシ
ルベンゼン）を銀１モル当たり、０゜０５ｇ添加し、更
に塗布助剤としてサポニン、物性改良剤としてポリエチ
ルアクリレートを銀１モル当たり３ｇ、増粘剤としてス
チレン−マレイン酸の共重合体ポリマーを加えて乳剤を
調製した。

次いで保護膜塗布液を次のようにして調製した。

即ち、ゼラチン１ｋｇ中に純水１０Ｑを加え、膨潤後４
０°Ｃに加温し、マット剤として不定型の平均粒径３μ
ｍのンリカ３０ｇをゼラチン中に分散し、２０＋２に仕
上げて保護膜用塗布液を調製した。

上記乳剤及び保護膜塗布液を用いて、次のようにしてハ
ロゲン化銀感光材料を調製した。

下引加工済の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に土泥により調製された乳剤塗布液及び保
護膜塗布液を組み合わせ、銀量が３．５ｇ　／　ｍ　２
、乳剤層のゼラチン付量が１．５ｇ／ｍ２、保護層のゼ
ラチン付量が０．８ｇ／ｍ”になるように同時重層塗布
し、感光材料試料を作成した。重層塗布時に保護膜用塗
布液中にホルムアルデヒド、グリオキザール及びエチレ
ンイミンの３種類の硬膜剤を添加して硬膜を行った。

前記作成した感光材料試料を３０ｃｍＸ　２５ｃｍに断
裁し、市販の製版カメラによる露光を与えた後（５０％
黒化）、前記組成の現像液及び定着液を用い、第２図に
示す自動現像機にて処理した。現像処理条件は、現像が
３８℃２０秒、定着が３５℃２０秒で、水洗は常温で１
５秒であった。感光材料の処理は、１枚当たり現像液、
定着液及び水洗水をそれぞれ１５＋ｎαの割合で補充し
ながら処理を行うようにし、試料２０００枚を連続処理
した。この処理時に生成した現像液、定着液および水洗
水の廃液それぞれ１５Ｑづつを第１図に示す廃液処理装
置の廃液タンクに入れ、第１図に示す廃液処理装置で処
理した。回収された液は約４０１２の水で、無色透明で
臭いもなく、蒸留水に類似のものであった。回収された
スラッジはさらさらとした非粘着性の粒状物で、その見
掛は容積（嵩）は約１．２ｆｆであった。

この実施例では、分離回収された水が回収容器６８から
水洗水補充タンク１０４ｂへ自動的に送られるように両
者を配管で結合した。

又、分離回収された水を希釈水として用いた現像補充液
は、希釈水として蒸留水を用いたものと性能に差異が認
められなかった。

また、消費された処理液量４５Ｃに対する回収された水
のｆｋ　４０Ｑの比率は８９％（重量）であった。

なお、フィルタＦ、の使用許容限度に至るまでの処理可
能量は１６００Ｑであり、吸収タンク６２の同じく処理
可能量は１７００１２であった。また、フィルタＦ＋に
使用したフィルタおよび吸収タンク６２に使用した活性
炭の交換のための作業の所要時間は短時間であり（前者
が５分程度、後者が７分程度）、その作業は容易であっ
た。

冷却器５２の冷却水は循環して使用し、図示してない熱
交換器を通過させて大気と熱交換させた。

［発明の効果〕本発明によれば下記の効果を得ることができる。

（１）廃液処理に要するスペースが減少できる。

（２）廃液処理作業の作業性が改善される。

（３）廃液処理に要するコストが低減される。

（４）水資源の再利用ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられる廃液処理装置の概要図、
第２図は本発明の実施例に用いた自動現像機の概略断面
図である。 ■・・・廃液タンク　　　Ｆ　、、Ｆ　２・・・フィル
タＰ　、、Ｐ　２．Ｐ　、・・・ポンプ１０・・・エバポレータ　　１１・・・筒状部１２・・
・錐状部　　　　　１６．１７・・・網状部材１５・・
・発熱部材　　　　２６・・−液溜り部３０・・・スラ
ッジセパレータ４０・・・スラッジタンク４５・・・液循環装置５２・・・冷却器６４・・・吸収剤収容部７０・・・環流装置７２・・・熱交換器

Claims

【特許請求の範囲】

（１）自動現像機を用いて黒白現像液、定着液、水洗水
及び／または安定化液で黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理する工程において、現像廃液、定着廃液、水洗及
び／または安定化廃液の少なくとも１つを処理して固形
物と水とに分離する工程を含むことを特徴とする黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（２）黒白現像液が、エチレン鎖を２つ以上有するポリ
エチレングリコールを５ｇ／ｌ以上含有した黒白現像液
であることを特徴とする請求項（１）記載の処理方法。
（３）処理廃液を処理し分離した水を黒白現像液、定着
液もしくは安定化液の希釈水または水洗水として用いる
ことを特徴とする請求項（１）記載の処理方法。
（４）自動現像機から排出される処理廃液の少なくとも
１種を処理して固形物と水とに分離する装置を有するこ
とを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料用自動現
像機。