JPH10291833A

JPH10291833A - シリカ−ソーダ−石灰ガラス組成物

Info

Publication number: JPH10291833A
Application number: JP10007549A
Authority: JP
Inventors: Khiati Nathalie El; エルキアティナタリー; Nathalie Dideron; ディデロンナタリー; Daniel Ricoult; リコールダニエル; Pascale Laborde; ラボルデパスカル
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 1998-11-04
Anticipated expiration: 2018-01-19
Also published as: TW416936B; CN1199713A; PL324278A1; JP4083852B2; FR2758550A1; BR9800344A; EP0854117A1; EP0854117B1; ID19586A; FR2758550B1; US6063718A; CN1113824C; KR19980070580A; MY115575A; JP2003335546A; KR100575477B1; PL190793B1

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性の基材又はガラス板製造用のガラス
組成物を提供する。【解決手段】この組成物は、重量割合でもって、Ｓｉ
Ｏ₂を５５〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜５％又は５〜１
０％、ＺｒＯ₂を５〜１０％又は０〜５％、Ｂ₂Ｏ₃を
０〜３％、Ｎａ₂Ｏを２〜６％、Ｋ₂Ｏを５〜１１％、
ＭｇＯを０〜６％、ＣａＯを２〜１１％、ＳｒＯを４〜
１２％、ＢａＯを０〜２％含み、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ≧８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＞１０％、の関係を有し、６００℃を超えるひずみ点を持つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、切断してガラス板
（ｐａｎｅ）又はシートを得ることができ且つ熱によく
耐えるガラスの帯にするのに適したガラス組成物に関す
る。これらのガラス板は、防火性のグレージングを作る
のに使用することができ、あるいはプラズマスクリー
ン、エレクトロルミネセントスクリーン及び冷陰極スク
リーン（電界放出ディスプレイ）の製造用の基材として
役に立つことができる。

【０００２】

【従来の技術】この種の基材を作るのに最初に用いられ
たガラスは、建物あるいは自動車向けのグレージングを
製造するのに普通に用いられるシリカ−ソーダ−石灰ガ
ラスの群に属するガラスである。このタイプのガラスは
一般に、化学的安定性、平坦性及びそれが有する欠陥に
関して申し分ないとは言うものの、その熱安定性は時と
してもの足りないものがある。

【０００３】プラズマスクリーンタイプの発光スクリー
ンを製造する際には、基材は、その寸法を安定化させそ
してその表面に付着させられる種々の化合物、例えばエ
ナメルの、一連の層を固定することを意図する多数の熱
処理にかけられる。厚さがいろいろになることがあるこ
れらの層を固定するためには、基材を５５０℃を超える
温度に加熱することが必要である。使用されるシリカ−
ソーダ−石灰ガラスの膨張率はその表面に付着させる化
合物のそれと同じ程度であるとは言え、その熱安定性は
不十分であり、どのような変形も防止するために熱処理
の間はそれを矯正されたスラブ上に配置することが必要
である。

【０００４】防火性のグレージングを製造するのに用い
られるガラスは一般に、ホウケイ酸ガラスの群に属す
る。熱と熱衝撃とに非常によく耐えるこれらのガラスは
一般に、膨張率が小さいことを特徴とする。後者の特性
は、熱強化によってこれらのガラスに高い応力が発現す
るのを不可能にし、そしてこれはそれらの機械的強さを
このようにして増加させることができる範囲を制限す
る。

【０００５】従って、これらの欠点を克服するため、特
に、５５０〜６００℃ほどの熱処理の際に実質的に変形
を被らず且つ熱強化により標準的なシリカ−ソーダ−石
灰ガラスで得られるものに匹敵する応力レベルを示すこ
とができるガラス板又は基材の製造を可能にするため
に、新しいガラス組成物の群が開発されそして国際公開
第９６／１１８８７号パンフレットに記載されている。

【０００６】上述の国際公開パンフレットに記載されて
いるプラズマスクリーン用途向けに特に有利な一つの群
は、アルミナＡｌ₂Ｏ₃をほとんどあるいは少しも使用
せず、高レベルのジルコニアＺｒＯ₂含有量と、そして
酸化バリウムＢａＯを含めて非常に特別なアルカリ土類
金属酸化物含有量とを使用するものである。

【０００７】ところが、５００℃を超える通例の処理サ
イクルに付される基材又はガラス板には、場合により、
今までのところ説明されていない様式でもって、特に局
部的な着色によりはっきり示される光学的欠陥が生じる
ことがあり、そしてこれらの欠陥は洗浄後に存続する、
ということが分かった。この光学的な劣化は生産効率を
減じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、これらの光学的欠陥が現れる理由を確かめること
と、上述の特性を保持しながらこの状況を改善すること
ができる改良ガラス組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱安定性の基
材又はガラス板を製造するためのガラス組成物に関し、
そしてそれは、第一の態様によれば、下記の成分を下記
の重量割合でもって含む。

【００１０】ＳｉＯ₂ ５５〜７０％、とりわけ５５〜６０
％Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％、（又は０〜６％）ＺｒＯ₂ ５〜１０％Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３％Ｎａ₂Ｏ２〜６％Ｋ₂Ｏ５〜１１％、とりわけ５〜９％ＭｇＯ０〜６％、とりわけ１〜６％ＣａＯ２〜１１％、とりわけ７〜１１％ＳｒＯ４〜１２％ＢａＯ０〜２％ＳＯ₃ ０％より多く最高で０．５％

【００１１】この組成物には、やはり重量割合で表し
て、次の関係も付加される。それらの関係とは、Ｎａ₂
Ｏ＋Ｋ₂Ｏ≧８％、とりわけ≧１０％であり、例えば１
０〜１５％を構成すること、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋
ＢａＯ＞１０％、とりわけ＞１３％、≧１５％、あるい
は≧１８％であること、であって、当該組成物は６００
℃を超えるひずみ点を有する。

【００１２】第二の態様によれば、上述の組成物の成分
が、二つの酸化物すなわちジルコニアとアルミナを除い
て、変わらずに同一のレベルのままにされる。

【００１３】この態様では、これらの二つの成分の割合
は、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜１０％ＺｒＯ₂ ０〜５％であり、この第二の態様による組成物は５７０〜５８０
℃を超え、６００℃さえ超えるひずみ点を有する。

【００１４】このタイプの組成物にあっては、基材又は
ガラス板はそれらの用途、例えばプラズマスクリーンと
しての用途のために必要な熱処理を、光学的に劣化する
ことなく受けることができる。第一に、発明者らは、何
がこれらの欠陥を生じさせていたかをつきとめることに
成功した。熱処理中に、基材は支持材（サポート）上
に、詳しく言えばローラー、ブロックあるいは連続表面
上に載っている。発明者らは、熱の作用を受けると、よ
り詳しく言えばガラス板あるいは基材とそれらの支持材
との間の点接触のある領域から始まって、結晶が現れる
可能性のあることに気づいた。これらの結晶は、これら
のガラス板又は基材に黄色みを帯びた色合いを局部的に
与え、そして主に硫酸バリウムＢａＳＯ₄からなる。Ｂ
ａＯに由来するバリウムとガラスの表面へ移動してくる
硫酸根とが、一定の条件下で結晶化してＢａＳＯ₄とな
る。

【００１５】この問題を解決するための最初の取り組み
は、ガラスからイオウを省くことができた。ところが、
それは、ガラスのそのほかの構成成分の原料により混入
される不純物として一般に百と千の桁のｐｐｍレベル
で、及び／又は清澄剤として、及び／又は、特に成形用
工具の出口において、ガラスに取り込まれることになる
大気中に含まれているイオウのために、ほとんど常に存
在している。ガラスをイオウのないままにしておくのに
十分純粋な原料を使用することは、法外な余分の経費を
必要とする。更に、ガラス中にイオウの存在すること
は、成形の際の清澄をより容易にすることができる。

【００１６】本発明の関係において採用された取り組み
は、ガラス中のＢａＯの量を管理して、特にそれを非常
に少ないレベルにあるいは更に０に保つことであった。
ガラスにおいてＢａＯを全く使用しなければ、上記の問
題は十分に解決される。とは言え、下記で説明するよう
に、酸化バリウムはガラスに特定の性質を与えるために
有利なことがあるアルカリ土類金属酸化物である。従っ
て、微量であってさえ光学的性質に非常に有害な影響を
及ぼすことになるＢａＳＯ₄の生成を抑えるために熱処
理の条件を少しばかり変更することを必要にすることが
あるとしても、ガラス中に最高で１又は２％までのＢａ
Ｏを入れておくことが得策であることがある。これは、
詳しく言えば、一つ以上の熱処理の後に適当な洗浄工程
を加えるのを必要とすることがある。

【００１７】ＢａＳＯ₄の結晶の生成による光学的欠陥
のこの抑制は、ガラスに所望されるそのほかの特性に害
を及ぼして達成されるのでないことを強調しておくべき
である。

【００１８】例えば、ガラスはひずみ点と呼ばれる特性
温度未満で、１０^14.5ポアズ程度の粘度に相当する粘性
挙動をもはや示さないことが一般に認められている。従
って、この温度は、ガラスの熱安定性を評価するための
都合のよい基準点である。本発明の定義からの結果とし
て構成成分を組み合わせることによって、この定義に従
うガラスは６００℃を超えるひずみ点、すなわち通常の
シリカ−ソーダ−石灰ガラスのそれより少なくとも約９
０℃高い温度を有する。本発明による組成物は、プラズ
マスクリーンの製造用に設計されそしてかなりの量のＢ
ａＯを使用する他の組成物、例えば前述の国際公開第９
６／１１８８７号パンフレットに記載されているような
もの、で得られるひずみ点の値に十分匹敵するひずみ点
の値を達成する。

【００１９】構成成分のこの組み合わせは、膨張率が伝
統的なシリカ−ソーダ−石灰ガラスのそれ、すなわち２
５℃と３００℃の間の温度での膨張の差により既知の様
式で測定された膨張率であり、一般に８０〜９０×１０
^-7℃^-1、特に８２〜８６×１０^-7℃^-1である膨張率とな
おも同程度であるガラスを得るのも可能にする。

【００２０】本発明によるガラスには、溶融した金属の
浴の上にガラスを浮かばせる方法（フロート法）につき
ものの溶融技術に十分適しているという利点がある。実
際、これらのガラスはこの種の炉において伝統的に使用
されるＡＺＳ（アルミナ−ジルコニア−シリカ）タイプ
の耐火材料の腐食をほとんど引き起こさないことが分か
った。従って、これらのガラスは炉の運転時間を最高に
活用する。

【００２１】本発明によるガラスには、通常のシリカ−
ソーダ−石灰ガラスの製造のために採用される温度に近
い温度で溶融させてガラスの帯にすることができるとい
う利点もある。

【００２２】例えば、それらは一般に、最高で１１８０
℃、特に１１５０〜１１７０℃の液相温度Ｔ_liqを持
ち、そして少なくとも１１６０℃、特に１１６０〜１２
００℃の温度Ｔ_log3.5において、ｌｏｇυ＝３．５に対
応する粘度υ（ポアズ）に達する。これらの液相温度の
値は、ガラス化できる原料が工業的に「受け入れること
のできる」温度で溶融することを証明している。また、
これらのＴ_log3.5温度は、それより高い温度ではガラス
の成形を行うのに粘度が低すぎる温度を当業者に指示す
る。

【００２３】上述のＴ_liqとＴ_log3.5の値の範囲におい
て、本発明による組成物は、Ｔ_log3 _.5−Ｔ_liqの差によ
って定義され、正の値を持つ、詳しく言うと少なくとも
１０〜３０℃である、「作業区間（ｗｏｒｋｉｎｇｉ
ｎｔｅｒｖａｌ）」（ガラスの溶融と成形を行うことが
できる温度範囲に相当する）を都合よく有する。グレー
ジングを製造しようとする標準的なシリカ−ソーダ−石
灰ガラスにとっては「狭い」と見えるであろう、これら
の区間は、炉を運転するために甚だ極端な条件を採用す
ることなく高品質の成形を行うのを保証するのにここで
は十分である。それらは、実際のところ、高付加価値の
ハイテクノロジータイプの用途向けの、例えばプラズマ
スクリーンの如きもの向けの、炉の運転の非常に精密な
管理と調整を「許容可能」と見なすことができる完全に
特殊化されたガラスであり、「利用できる」作業区間は
中断なくあるいは炉にとっての危険なしに保持される。

【００２４】本発明に従って変更された組成物は、ガラ
スの電気的に高い絶縁能力を維持するのを可能にする。
例えば、本発明によるガラスは一般に、２５０℃での値
が少なくとも９であるｌｏｇρに相当する抵抗率ρ（Ω
・ｃｍ）を有する。本発明は大変に絶縁性であるため特
に電気的に有利であったＢａＯをガラスから減らしある
いはなくしさえしたとは言うものの、この欠如又は減少
はＢａＯと同様の電気的性質を持つその他の構成成分、
特にアルカリ土類金属酸化物の群からのものが増加して
存在することにより補償されることが分かる。

【００２５】本発明によるガラスは一般に、２５℃での
密度が３未満、特に約２．７である。具体的に理解して
もらうために、同様の組成であるがＢａＯを少なくとも
６〜７％含有しているガラスの密度は少なくとも３であ
るということを指摘することができる。これは恣意的な
特性ではなく、本発明がこれらのガラスをテレビセット
用のプラズマスクリーンとして適用するものである場合
に、これらのスクリーンを使用するテレビを壁掛け型に
しようとすれば、特にガラスの重量が問題となり、そし
てそれをより軽量にするのに寄与することができるどん
なことでも非常に有利である。

【００２６】次に、本発明によるガラスにおける構成成
分のおのおののものの好ましい量を特定し、正当とする
理由を挙げることにする。具体的に言えば、ＢａＯが存
在せずあるいはその量が減少していることを、その他の
酸化物を組み合わせた効果がＢａＯの本質的特性に関し
てそれらをＢａＯの「代わりに用いる」のを可能にする
その他の酸化物が存在すること、あるいは増加して存在
することによって補償しなくてはならなかった。

【００２７】本発明の選択は、２％より多くのＢａＯを
使用するガラス製造用組成物におけるのとおおよそ同じ
合計量のアルカリ土類金属酸化物を、例えば、化学的な
意味でＢａＯに一番近いアルカリ土類金属酸化物であり
従って特にひずみ点に関しガラスの性質に、また膨張率
及び溶融性に非常に類似した効果を及ぼす有意の量のＳ
ｒＯを使用することで、保つことであった。とは言って
も、費用と失透の危険のために、ＳｒＯの最高限界値を
１０％にする必要がある。

【００２８】また、過度に多量のＣａＯ又はＭｇＯによ
り本質的にＢａＯを「補償」しようとしないことも好ま
しい。この理由は、ひずみ点を上げるため流動化剤とし
てガラス中に存在するアルカリ土類金属酸化物を増やす
と、過剰量のＣａＯとＭｇＯが、一方では炉の耐火材料
の早すぎる摩滅を引き起こすことがよくあり、他方では
それらが組合わさった透輝石の形での結晶化を招き且つ
ガラスを失透させる危険を招くことがあるからである。

【００２９】熱処理によりガラスが破損する危険を最小
限にするため、そしてまた機械的な観点でガラスを脆く
しないためにも、アルカリ土類酸化物の含有量を減らす
ことが有利であることも分かった。「熱破損」を避ける
ことは、防火グレージングで使用されるガラスにとって
とりわけ本質的な目標である。

【００３０】好ましくは、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂ
ａＯの重量百分率での含有量の合計は少なくとも１０
％、特に１０〜２５％、あるいは１５〜２５％、あるい
は１８〜２４％である。

【００３１】従って、本発明によれば、意図するところ
はＢａＯをほかのアルカリ土類金属酸化物によって「部
分的に」のみ補償することであって、好ましくは、ガラ
ス中の融剤効果を持つその他の化合物も組み合わせて、
より詳しく言えばアルカリ金属酸化物を、そしてＮａ₂
ＯよりむしろＫ₂Ｏを、増加させるようにする。この理
由は、２種類のアルカリ金属酸化物Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏ
が必要ではあるが、それにもかかわらず総含有量を増加
させることが所望される場合には、ひずみ点を低下させ
ることなく流動化させるという利点を有し従って成形後
のガラスの硬さの特性に関し過度に有害でないＫ₂Ｏを
増加させるようにするのが好ましいからである。こうし
て有利には、Ｋ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏの重量比は少なくとも
１．５、特に約２とすることが好ましい。

【００３２】本発明の範囲内において、このタイプのガ
ラスにとっては比較的多量のＳｉＯ ₂を使用するという
傾向もある。これは、ＳｉＯ₂はガラスにおいて極めて
重要な役割を演じ、すなわち、少なくとも５５重量％の
量が高いひずみ点の値を得るのに寄与するからである。
そうは言っても、合理的な最大量を提示すべきであり、
詳しく言えば６０％とすべきであり、と言うのはこの値
より多くなるとガラス化できる混合物を溶融させるの
に、エネルギーの点で費用がかかり且つ炉の耐火材料の
摩滅の速度を増す高温を必要とする傾向があるからであ
って、それゆえにシリカの量を調整することが、十分な
溶融性を維持する一方で本発明のガラスの硬さのレベル
をＢａＯを含むガラスのそれに匹敵するレベルに保つの
に寄与するのを可能にする。

【００３３】アルミナＡｌ₂Ｏ₃は随意のものである。
それを使用する場合には、それより多いとガラスが炉の
耐火材料に関してかなり腐食性になりそしてガラスの粘
度が高温で更に相当上昇し始める低いレベルにそれを保
持するのが好ましい。それが低レベルで存在すること
は、特にガラスの化学的安定性を増加させることによ
り、利点をもたらすことができる。

【００３４】ジルコニアＺｒＯ₂は安定化の役割を果た
す。この酸化物は、ガラスの化学的安定性をある程度増
加させ、そしてひずみ点の上昇を促進する。多すぎるＺ
ｒＯ ₂は溶融を困難にしがちである。この酸化物は溶融
するのが困難ではあるが、シリカあるいはアルミナとい
ったようなほかの酸化物と比べると、高温での本発明に
よるガラスの粘度を適度に上昇させるだけという利点が
ある。これは、効果の一つがガラスの粘度を低下させる
ことであり、あるいは同じ効果のあるアルカリ金属酸化
物の量を過度に増加させるのを避けることである、Ｂ₂
Ｏ₃といったような酸化物をこれらのガラスに持ち込む
のを回避することを可能にする。

【００３５】実際のところ、アルミナとジルコニアは本
質的に同様の役割を果たし、従って８％を超える、特に
９〜１５％の、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂の合計量とし、そ
してそれらのそれぞれの特性をいろいろにすることが可
能である。

【００３６】本発明の第一の態様によれば、一定のＡｌ
₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂の合計量を用いることで、０〜５％と
いう少量のアルミナと５〜１０％というより多量のジル
コニアを選ぶことができる。

【００３７】本発明の第二の態様によれば、なおもやは
り一定のＡｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂の合計を用いることで、
逆のアプローチを選んで０〜５％の少量のジルコニアと
５〜１０％のより多量のアルミナとすることができる。
この第二の態様では、アルミナにつきまとう上述の腐食
の問題のために、炉の耐火材料を、特に「ＡＺＳ」（ア
ルミナ−ジルコニア−シリカ）タイプの通常の耐火材料
よりもよく腐食に耐える耐火材料を選ぶことにより、適
合させることが好ましい。

【００３８】上述のとおり、酸化物Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏ
は、本発明によるガラスの融点と高温でのそれらの粘度
とを上記の範囲内に保つのを可能にする。この目的ため
には、これらの酸化物の合計の量は約１０％より多くす
べきであり、特に１０％と１５％の間とすべきである。

【００３９】本発明によるガラスに取り入れられるアル
カリ土類金属酸化物は、ひずみ点を上昇させるという総
合効果を示し、そしてこれがＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋
ＢａＯの重量による含有量の合計が１０％より多いこ
と、特に１８％以上であることが必要なことの理由であ
る。この合計は好ましくは１５〜２５％又は１８〜２４
％の範囲内に保たれる。約２４〜２５％より多いと、ガ
ラスの失透しやすさが溶融浴上へ浮かばせることにより
ガラスを成形するための方法と相いれない比率でもって
増大することになることがある。

【００４０】酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃は随意のものである。
少量のそれを、高温でのガラスの粘度を調節するために
用いることができる。

【００４１】本発明によるガラスの構成成分の好ましい
量を、重量百分率で下記に列記する。それらの量とは、
すなわち、

【００４２】・ＳｉＯ₂の量は好ましくは５７〜５９％
であり、・Ｂ₂Ｏ₃の量は好ましくは０〜１％であり、・Ｎａ₂Ｏの量は好ましくは３〜５％であり、・Ｋ₂Ｏの量は好ましくは６〜８％、あるいは７〜９％
であり、・ＭｇＯの量は好ましくは０〜５％、あるいは１〜５％
であり、・ＣａＯの量は好ましくは８〜１０％、あるいは２〜６
％であり、・ＳｒＯの量は好ましくは６〜１０％、あるいは８〜１
２％であり、・ＢａＯの量は好ましくは０〜１％、あるいは１〜２％
であり、・ＳＯ₃の量は通常０．００５〜０．１５％である。

【００４３】少量のアルミナと多量のジルコニアを使用
する本発明の第一の態様では、好ましくは、・Ａｌ₂Ｏ₃の量は１〜４％、・ＺｒＯ₂の量は６〜９％、である。

【００４４】本発明の第二の態様では、好ましくは、・Ａｌ₂Ｏ₃の量は６〜９％、・ＺｒＯ₂の量は１〜４％、である。

【００４５】本発明によるガラスはＢａＯを完全に含ま
なくてもよく、あるいはＢａＯはガラスに意図せず含ま
れる不純物としてのみ存在し、又は０％に近い量で存在
してもよい、ということを指摘することができる。この
場合には、ＢａＳＯ₄を生成する危険はもはやなく、こ
の種の結晶の存在による光学的欠陥の危険はもはやな
い。

【００４６】とは言え、この物質が１〜２％あってもよ
く、この量は、成形後の熱処理の間にＢａＳＯ₄の生成
することがなおも避けられる限り、あるいは実質的に避
けられる限りにおいて相変わらず「受け入れられ」もの
であるが、ことによっては、これらの熱処理を行う条件
に関して追加の用心を、例えば一つ又はそれ以上の適当
な洗浄処理を、必要とする。

【００４７】従って、本発明によるガラス組成物を使っ
て、硫酸バリウムに基づく結晶が本質的になく、特にプ
ラズマスクリーン、エレクトロルミネセントスクリーン
又は冷陰極スクリーンタイプの発光スクリーン向けであ
る基材を製造することができる。これらの基材は、ガラ
スを溶融金属浴の上に浮かばせることにより得られる連
続のガラスの帯からガラス板を切り取ることにより得る
ことができる。

【００４８】それらはまた、防火グレージング、特にや
はりフロートガラスの帯を切り取って得られるものを製
造するために、あるいは光電池タイプの太陽エネルギー
変換系のために使用することもできる。

【００４９】

【実施例】以下に掲げる非限定の例を参照して、本発明
をより詳しく説明することにする。

【００５０】例１〜４による最初の一連のガラスは、周
知のフロート法によりスズの浴の上でガラス化できる材
料を成形後に切断して得られるガラス板の形でもって製
造した。例５〜７による二番目の一連のガラスは、数学
的にモデル作成した。例８と９による三番目の一連のも
のは、ＭｇＯとＣａＯが少量の組成物を例示している。

【００５１】下記に掲げる表は、これらの例のおのおの
について、含有量を重量百分率として表した化学配合
表、ガラスのひずみ点の値Ｔ_sp、℃^-1で表したガラスの
熱膨張率α（２５〜３００℃）、Ω・ｃｍでのそれらの
抵抗率の対数ｌｏｇρ、それらの液相温度Ｔ_liq、それ
らのそれぞれｌｏｇ１．６及びｌｏｇ３．５に対応する
ポアズでの粘度の温度Ｔ_log1.6及びＴ_log3.5、２５℃で
測定したそれらの密度ｄを対照して示している。これら
の温度は全て摂氏温度で表されている。

【００５２】（化学配合表には有意の且つ測定可能な量
でもって存在する成分のみが示されていることに注目す
べきであり、また、これらのガラスはＳＯ₃以外の不純
物を少量、一般には０．２〜０．１％未満、含有しても
よいことも理解すべきである。）ＳＯ₃の量は例１、３
及び４についてのみ測定された。

【００５３】

【表１】

【００５４】これらのデータは、０〜２％のＢａＯを有
する本発明によるガラスは、高温において高い硬さ（６
００℃を超えるひずみ点）、高い抵抗率、低い熱膨張
率、そして酸化バリウムの量が多いものよりも低い密度
をやはり有すること確認する。

【００５５】更に、それらの製造は、炉において溶融さ
せるとき及びスズ浴上で成形するときに、克服しがたい
問題を引き起こさない。詳しく言えば、温度Ｔ_log3.5と
液相温度Ｔ_liqとの差は大きな正の値のままであること
が確認される。

【００５６】更に、最初の一連のガラスのうちの一部の
試料を、プラズマスクリーンとして用いようとするガラ
スに適用されるタイプの徐冷プロセスにかけてガラスを
安定化させることにした。それらのいずれも、ガラスと
支持材との接触箇所においてＢａＳＯ₄タイプの結晶が
存在するせいである光学的欠陥を示さなかった。

【００５７】組成物中に酸化リチウムＬｉ₂Ｏを、特に
融剤として、重量百分率で好ましくは０〜３％、特に０
〜１％の量でもって、取り入れるようにしてもよいとい
うことにも注目すべきである。

【００５８】結論として、本発明は、発光スクリーンタ
イプの用途向けに既に記載されたガラスと少なくとも同
じほど良好であるが、更に局部的な着色タイプの光学的
欠陥のランダムな発生をなくすガラスを開発したもので
ある。実際のところ、本発明は、ガラス中のイオウ含有
量が通常はそれほど多くないのでたとえＢａＳＯ₄の結
晶が関係していることが少しも明らかでなかったとして
も、これらの適切でない着色が熱処理中に起きる理由を
見いだすのを可能にした。バリウムの量を減らしあるい
はなくすことは、バリウムを含有する原料は他のものと
比べてかなり高価であるため費用の点で、またそれほど
重くないガラスを製造する点で、更にほかの利点をもた
らす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダニエルリコールフランス国，エフ−91120 パライソー, リュエラマルティーヌ，35 (72)発明者パスカルラボルデフランス国，エフ−77130 ラグランデパロイッセ，ルーテドゥラバッセロシェ，53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱安定性の基材又はガラス板製造用のガ
ラス組成物であって、下記の構成成分を下記の重量割合
で含み、ＳｉＯ₂ ５５〜７０％、好ましくは５５〜６０％Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％、好ましくは１〜４％ＺｒＯ₂ ５〜１０％、好ましくは６〜９％Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３％、好ましくは０〜１％Ｎａ₂Ｏ２〜６％、好ましくは３〜５％Ｋ₂Ｏ５〜１１％、好ましくは５〜９％ＭｇＯ０〜６％、好ましくは１〜６％ＣａＯ２〜１１％、好ましくは７〜１１％ＳｒＯ４〜１２％、好ましくは６〜１０％ＢａＯ０〜２％、好ましくは０〜１又は１〜２％ＳＯ₃ ０％より多く最高で０．５％、好ましくは０．００５〜０．１５％また、次の関係Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ≧８％、特に１０〜１５％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＞１０％、特に≧１５
％を有し、６００℃を超えるひずみ点を持つことを特徴と
するガラス組成物。
【請求項２】熱安定性の基材又はガラス板製造用のガ
ラス組成物であって、下記の構成成分を下記の重量割合
で含み、ＳｉＯ₂ ５５〜７０％、好ましくは５５〜６０％ＺｒＯ₂ ０〜５％、好ましくは１〜４％Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜１０％、好ましくは６〜９％Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３％、好ましくは０〜１％Ｎａ₂Ｏ２〜６％、好ましくは３〜５％Ｋ₂Ｏ５〜１１％、好ましくは５〜９％ＭｇＯ０〜６％、好ましくは１〜６％ＣａＯ２〜１１％、好ましくは７〜１１％ＳｒＯ４〜１２％、好ましくは６〜１０％ＢａＯ０〜２％、好ましくは０〜１又は１〜２％ＳＯ₃ ０％より多く最高で０．５％、好ましくは０．００５〜０．１５％また、次の関係Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ≧８％、特に１０〜１５％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＞１０％、特に≧１５
％を有し、５７０℃を超え、好ましくは５８０又は６００
℃を超えるひずみ点を持つことを特徴とするガラス組成
物。
【請求項３】重量割合でもって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２５％、特に
１５〜２５％の関係を満足することを特徴とする、請求
項１又は２記載の組成物。
【請求項４】重量割合でもって、Ｋ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ≧１．５、特に約２の関係を満足することを特徴とする、請求項１から３ま
でのいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】重量割合でもって、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＞８％、特に９〜１５％の関係を満足することを特徴とする、請求項１から４ま
でのいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】膨張率（α（２５〜３００℃））が８０
〜９０×１０^-7℃^-1、特に８２〜８６×１０^-7℃^-1であ
ることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一
つに記載の組成物。
【請求項７】液相温度Ｔ_liqが最高で１１８０℃、特
に１１５０〜１１７０℃であることを特徴とする、請求
項１から６までのいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】少なくとも１１６０℃、特に１１６０〜
１２００℃の温度において、ｌｏｇυ＝３．５に対応す
るポアズで表した粘度υを有することを特徴とする、請
求項１から７までのいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】値が少なくとも９、特に９〜１１である
ｌｏｇρに対応する、Ω・ｃｍで表した２５０℃での抵
抗率ρを有することを特徴とする、請求項１から８まで
のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】２５℃での密度が３未満、特に約２．
７であることを特徴とする、請求項１から９までのいず
れか一つに記載の組成物。
【請求項１１】硫酸バリウムを基にした結晶を本質的
に含まない基材、あるいはプラズマスクリーン、エレク
トロルミネセントスクリーン又は冷陰極スクリーンタイ
プの発光スクリーンを製造することへの、特に溶融金属
上にガラスを浮かばせることにより得られたガラスの帯
から切り取ったガラス板から出発して製造することへ
の、請求項１から１０までのいずれか一つに記載のガラ
ス組成物の使用。
【請求項１２】防火グレージング、特に溶融金属上に
ガラスを浮かばせることにより得られたガラスの帯から
切り取ったガラス板又はシートから作られる防火グレー
ジングを製造することへの、請求項１から９までのいず
れか一つに記載のガラス組成物の使用。
【請求項１３】光電池タイプの太陽エネルギー変換系
の製造への、請求項１から９までのいずれか一つに記載
のガラス組成物の使用。