JPH11180727A

JPH11180727A - 表示装置用基板ガラス組成物

Info

Publication number: JPH11180727A
Application number: JP9352645A
Authority: JP
Inventors: Nobuya Kuriyama; 延也栗山; Hiroshi Machishita; 汎史町下
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】直接通電溶融を含めた溶融、フロート法成形
に適し、適度な熱特性を有し、低比重のガラスであっ
て、特にＰＤＰ用として好適なディスプレイ装置用基板
ガラスを得ること。【解決手段】 wt％で、SiO₂ 61〜65、Al₂O₃ ９〜13、
ZrO₂ 0.5〜3.5 、SiO₂＋Al₂O₃ ＋ZrO₂ 71〜78、MgO １
〜６、CaO ３〜９、SrO １〜５、BaO ０〜５、MgO ＋Ca
O ＋Sr0 ＋BaO 10〜15、Li₂O ０〜３、Na₂O ７〜10、
K₂O １〜５、Li₂O＋Na₂O＋K₂O ９〜14の範囲で含有し、
ガラス比重が2.60以下、ガラスの歪点が 570℃以上、ガ
ラスの10⁴ ポイズ温度が1200℃以下であり、10⁴ ポイズ
温度−失透温度の温度差が10℃以上、かつガラスの室温
から 300℃における熱膨張率が80×10^-7／℃以上である
表示装置用基板ガラス組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種表示装置用基
板ガラス、特にプラズマディスプレイパネル (ＰＤＰ)
用基板ガラスとして好適なガラス組成物であって、電気
溶融法を含めた溶融、およびフロート法による成形 (製
板) が容易な表示装置用基板ガラス組成物に関する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】従来、表示装置用基
板ガラスとしては、ソーダ石灰シリカ系ガラスが用いら
れるケースが多い。一例としてＰＤＰ用ガラス基板にお
いては、ガラス基板にニッケルやアルミニウム等の電極
や絶縁塗膜等をスクリーン印刷などにより施し、 500℃
を越える温度での焼成を繰返してパネルを製作する。基
板ガラスは電極や塗膜との熱膨張率が異なるとそれらの
亀裂や剥離を生じ易いので、熱膨張率を整合させる必要
があり、前記ソーダ石灰シリカ系ガラスにおいては熱膨
張率が90×10 ^-7／℃近くと、電極や塗膜との熱膨張率に
近い点において有用であるが、歪点が510℃近辺の温度
であるため繰返し焼成に際して熱変形を生じ易く、製作
歩留りを著しく悪化させるという問題がある。

【０００３】特開平３−40933 号公報には、SiO₂成分、
Al₂O₃ 成分、CaO 等の２価金属酸化物、Na₂O等のアルカ
リ金属酸化物、ZrO₂成分等よりなる基板用ガラス組成物
であって、600 ℃付近の熱処理においても殆ど変形せ
ず、また熱膨張率もソーダ石灰シリカ系ガラスと殆ど変
わらないガラスが開示されている。概してこの成分系で
は２価金属酸化物が過多で、ガラスの比重を増大させる
上に、ガラス融液の高温粘度を上昇し、均質化、清澄性
を悪化し、また、成形性も難化するという危惧がある。
均質化、清澄性を改善するためには溶融促進・清澄剤と
してのSO₃ 、Sb₂O₃ 、またはAs₂O₃ を過剰に添加する必
要があるが、例えば直接通電溶融の場合においてはそれ
らが電極と反応して電極を変質劣化させたり、ガラスに
着色を与えたりするという危惧がある。

【０００４】特開平７−257937号公報には、SiO₂成分、
Al₂O₃ 成分、CaO 等２価金属酸化物、K₂O 等アルカリ金
属酸化物、ZrO₂成分等よりなり、ＰＤＰ用基板に適用す
るガラス組成物が開示されている。しかし、ネットワー
クフォーマーとしてのSiO₂成分が低く、その分ガラス形
成が不安定で、失透が生じ易い。またガラス比重を増大
し易く、特に大サイズの表示装置においては装置の重量
が増大し、その取扱を困難とするという危惧がある。

【０００５】特表平９−507207号公報には、ネットワー
クフォーマーであるSiO₂成分や、Al ₂O₃ 成分、B₂O₃成
分、ZrO₂成分と、２価金属酸化物、およびアルカリ金属
酸化物を含み、歪点がソーダ石灰系ガラスより高く、熱
膨張率がソーダ石灰系ガラス並に高い、基板ガラスや耐
火ガラスとして好適なガラス組成物が開示されている。
しかし、SiO₂成分等の割合が低く、相対的に２価金属酸
化物、アルカリ金属酸化物等が高く、前記同様ガラス形
成が不安定で、失透が生じ易く、またガラス比重を増大
する。

【０００６】本発明はそれら従来技術における問題点に
鑑みて種々検討の末、完成に達したものであり、直接通
電溶融を含めた溶融、フロート法成形に適し、適度な熱
特性を有し、比較的低比重のガラスであって、特にＰＤ
Ｐ用として好適な表示装置用基板ガラス組成物を提供す
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、wt％で、SiO₂
61〜65、Al₂O₃ ９〜13、ZrO₂ 0.5〜3.5 、SiO₂＋Al ₂O
₃ ＋ZrO₂ 71〜78、MgO １〜６、CaO ３〜９、SrO １〜
５、BaO ０〜５、MgO＋CaO ＋Sr0 ＋BaO 10〜15、Li₂O
０〜３、Na₂O ７〜10、K₂O １〜５、Li₂O＋Na₂O＋K₂O
９〜14の範囲で含有し、ガラス比重が2.60以下、ガラ
スの歪点が 570℃以上、ガラスの10⁴ ポイズ温度（ガラ
ス粘度が10⁴ ポイズになる温度で、成形作業をするうえ
で基準となる）が1200℃以下であり、10⁴ ポイズ温度−
失透温度の温度差が10℃以上、かつガラスの室温から 3
00℃における熱膨張率が80×10^-7／℃以上である表示装
置用基板ガラス組成物である。である表示装置用基板ガ
ラス組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下の各成分において‘％’表示
はwt％のことをあらわす。本発明の成分系において、Si
O₂はガラスのネットワークフォーマーとして作用する主
成分であり、ガラス中61％未満ではガラスを安定して形
成し難く、失透を生じさせ易く、またガラスの歪点が低
下し、耐水性、耐薬品性を悪化させ、ガラス比重を増大
する傾向にある。他方65％を越えるとガラス融液の高温
粘度が高くなり、フロート法成形が困難になる。従って
61〜65％の範囲で導入する。

【０００９】Al₂O₃ はガラスネットワークの一翼を担う
もので、ガラスを安定して形成でき、ガラスの歪点、粘
度を上昇して耐熱性を向上し、またガラスの耐薬品性、
耐水性を向上する。Al₂O₃ がガラス中９％未満であると
ガラスの歪点が低下し、他方13％を超えるとガラス融液
の高温粘度が高くなり、失透傾向が増大し、フロート法
成形が困難になる。従って９〜13％の範囲で導入する。

【００１０】ZrO₂はガラスの耐水性、耐薬品性を向上す
る。またガラスの歪点を上昇させ、失透の発生を抑える
作用を有するので 0.5％以上含有させるのがよく、他方
3.5％を超えると逆に失透傾向が増大し、ガラスの溶融
およびフロート法成形を困難とするとともにガラス比重
を増大させる。従って 0.5〜 3.5％の範囲で導入する。

【００１１】なお、ガラス中SiO₂＋Al₂O₃ ＋ZrO₂を71％
未満とし、相対的に２価成分酸化物やアルカリ金属酸化
物を過量に含ませると、ガラス比重が増大するので好ま
しくない。またSiO₂＋Al₂O₃ ＋ZrO₂を78％を越えて含有
すると、熱膨張率が低下する上に、ガラス融液の高温粘
度が高くなり、フロート法成形が困難になる。従って71
〜78wt％の範囲とし、好適には74〜77％の範囲とする。

【００１２】本成分系において、SiO₂同様のネットワー
クフォーマーであり、ガラスを安定して形成するB₂O₃を
適宜導入することができる。B₂O₃は高温粘度を下げてガ
ラス溶融を容易にする。ただし歪点と熱膨張率を低下す
る傾向にあり、導入量は２％以下とすべきである。

【００１３】MgO は失透温度を低下させ、また他の二価
成分酸化物に比べガラスの歪点を上昇させ、適度に調整
するうえで有用であるが、ガラス中１％未満であると上
記作用に乏しく、６％を越えて含有すると、ガラスの熱
膨張率を低下させ、失透傾向が大きくなる。従って１〜
６％の範囲で導入する。

【００１４】CaO は主要な２価成分酸化物として、SiO₂
やAl₂O₃ を主体とするガラスにおける融液の高温粘度を
下げ、またその適度な導入により失透の発生を抑制する
作用を有するが、ガラス中３％未満ではその作用が不充
分であり、他方９％を超えると失透傾向が大きくなり、
またガラス比重を増大する。従って３〜９％の範囲で導
入する。

【００１５】SrO はCaO とともにガラス融液の高温粘度
を下げ、また失透の発生を抑制する作用を有し、ガラス
の熱膨張率、歪点を調整するうえで有用であるが、ガラ
ス中１％未満ではその作用が不充分であり、５％を越え
て導入すると比重が増大するので好ましくなく、従って
１〜５％の範囲で導入する。

【００１６】BaO はCaO 等とともにでガラス融液の高温
粘度を下げ失透の発生を抑制する作用を有するので適宜
導入することができるが、ガラス中５％を超えるとガラ
スの歪点が低下し過ぎ、ガラスの比重を増大する。従っ
て５％以下の範囲で随時導入する。

【００１７】さらに、上記組成範囲内において、２価金
属酸化物 (CaO 、MgO 、BaO 、SrO)の合計を10〜15％の
範囲とすることによって、ガラスの溶融性を良好な範囲
に維持しつつ、粘度−温度勾配を適度として成形性を良
好とし、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、適切な範囲の
熱膨張率を有するガラスを得ることができる。２価金属
酸化物の合計が15％を越えると、ガラスの熱膨張率が上
昇するとともに失透傾向が増大し、化学的耐久性が低下
し、またガラス比重が増大する。10％未満では、高温粘
度が上昇して溶融および成形を困難とし、熱膨張率が低
下する。

【００１８】Li₂Oは強力なガラス溶融剤として作用する
が、ガラスの熱膨張率を低下させ、また歪点も低下させ
る傾向があるので、ガラス中３％以下の範囲で適宜導入
するものである。

【００１９】Na₂OはK₂O とともに主要なガラス溶融剤と
して作用し、またガラスの熱膨張率を適度な高さに維持
するうえで不可欠である。Na₂Oがガラス中７％未満であ
ると、ガラス溶融が不充分となり、均質性、清澄性も損
なう。他方10％を超えるとガラスの歪点が低下し過ぎ、
耐水性、耐薬品性も劣化する。従って７〜10％の範囲で
導入する。

【００２０】K₂O は上記理由、およびNa₂Oとの混合アル
カリ効果によりアルカリイオンのガラス中での移動を抑
制し、ガラスの体積抵抗率を高める。２％未満であると
それら作用が不充分であり、５％を超えると熱膨張率が
過大となり、また歪点も低下し過ぎるため、２〜５％の
範囲とする。また、ガラス比重をより低くするうえで
は、２〜４％の範囲とするのがよい。

【００２１】前記アルカリ金属酸化物 (Li₂O、Na₂O、K₂
O ) の量に関し、そのガラス中の合計量を９〜14％とす
ることにより、ガラスの歪点、熱膨張率、高温粘度およ
び失透温度を適切な範囲に維することができる。アルカ
リ金属酸化物の合計量が９％未満では熱膨張率が低下
し、失透傾向が増大する。14％を越えるとガラスの歪点
が低下し過ぎるうえに、比重を増大し、体積抵抗率が低
下する。従って９〜14％の範囲とするものであるが、特
にガラスの易溶融性を考慮すれば、12〜14％の範囲がよ
い。

【００２２】本発明において、原料バッチ中に塩化物、
フッ化物を導入するのが望ましく、例えばCaF₂、MgF₂、
NaCl、CaCl₂ 等の金属フッ化物、塩化物を導入すること
により、ガラス融液の粘度、表面張力を降下させ溶融、
清澄性を向上し、かつ電気溶融法を採用した場合におい
ては電極を変質劣化させないうえで有効であるが、フッ
素、または塩素分として原料バッチのガラス換算量 (酸
化物)100重量％に対して0.5 重量％以下外挿添加するの
が肝要であり、0.5 重量％を超えると炉材の侵食等が激
しくなる傾向があるうえに、ガラスの歪点を低下させ
る。

【００２３】さらにガラスの溶融、清澄性を向上させる
原料としては硝酸塩の導入が好ましい。すなわち例えば
硝酸バリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の原料
形態で原料バッチ中に導入するが、硝酸塩の殆どはガラ
スの初期溶融の過程で酸素を発生し、S 、FeおよびTiの
ようなガラス中の微量還元成分を酸化状態に維持するた
め、これら還元成分がモリブデン等の電極と反応して電
極が損耗するような弊害を抑制する。

【００２４】硝酸塩はNO₃ として原料バッチのガラス換
算量 (酸化物)100重量％に対して４重量％以下、さらに
望ましくは 1〜 4重量％の範囲で外挿添加するのが好ま
しい。 4重量％を超えると原料バッチの溶解速度が過大
となり、安定した溶融状態を得るのが困難となる。前記
塩化物、フッ化物または硝酸塩は必要に応じ適宜導入す
るもので、両者を併存させてもよい。

【００２５】本発明において、直接通電による電気溶融
法を採用する場合は、汎用されるモリブデン等の電極と
反応して合金を形成したりするようなことは避けねばな
らず、従って原料バッチ中に清澄剤としてのAs₂O₃ 、Sb
₂O₃ およびＳ分、硫酸塩（ガラス中に一部SO₃ として残
留する) は少量(0.3％以下）に留めるべきである。ま
た、反応性を有するZnO 原料の混入は避けた方がよい。

【００２６】さらにフロート法成形による量産を容易と
し、成形時の窒素および水素等の還元雰囲気下で揮発し
たり、ガラスに着色を与えないようにするために、PbO
、ZnO 等の揮発成分の混入も避けるべきである。

【００２７】本発明においては、ガラス比重を2.60以下
としたことにより、特に大サイズ化しつつあるＰＤＰ等
の表示装置の軽量化、取扱容易性を高めることができ
る。また、ガラスの歪点 (ガラスが粘度10^14.5ポイズを
示す温度) を 570℃以上としたことにより、500 ℃を越
える各種繰返し熱処理に対しても基板ガラスが歪んだり
することがなく、更に熱膨張率 (室温〜300 ℃) を80×
10^-7／℃以上に、かつ90×10^-7／℃付近まで調整するこ
とができるので、厚膜等（熱膨張率は、その組成にもよ
るが略80〜90×10^-7／℃である) との熱膨張率差を僅少
とし、又は無くし、それらとの密着性を良好としたガラ
スが得られる。加えて成形作業をするうえで基準となる
ガラス粘度である10⁴ ポイズになる温度を、1200℃以下
とすることができ、失透温度を10⁴ ポイズ温度より10℃
以上低くしたことにより、成形作業を容易とするもので
ある。

【００２８】

【実施例】珪砂、水酸化アルミニウム、無水硼酸、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ス
トロンチウム、ジルコン砂、炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、フッ化カルシウムおよび硝酸バリ
ウムよりなる調合原料を白金製耐火坩堝に充填し電気炉
内で1500℃、約 4時間加熱溶融した。次に溶融ガラスを
鋳型に流し込み、約 200mm□×35mm厚の大きさのガラス
ブロックとし、 630℃に保持した電気炉に移入して該炉
内で徐冷した。

【００２９】原料調合に基づくガラス (酸化物) 組成を
表１、表２に示す。なおいずれのケースにおいても、Ca
F₂のかたちで導入されるF 分、Ba(NO₃)₂のかたちで導入
されるNO₃ 分についてはガラス酸化物成分計100 wt％に
対する外挿添加・導入量 (wt％) としてF 0.2 ％、NO₃
0.3 ％と共通とした。

【００３０】これらのガラス試料について、室温〜 300
℃における平均熱膨張率（ X10^-7／℃) 、歪点 (ガラス
が粘度10^14.5ポイズを示す温度) 、転移点（熱膨張率測
定に際する温度−膨張量勾配の変化 <転移> 点）、溶融
温度（ガラスが粘度10² ポイズを示す温度）、成形温度
(ガラスが粘度10⁴ ポイズを示す温度＝10⁴ ポイズ温
度）、失透温度（ガラスを一定温度に２時間維持して失
透が生ずる上限温度）、作業温度範囲（上記成形温度−
失透温度）、およびガラス比重を測定した。それらの結
果を表１（実施例）、表２（実施例、比較例）に示す。

【００３１】〔表１・実施例〕実施例 (wt%) １２３４５６７ SiO₂* 62.1 62.5 62.6 62.8 61.3 60.8 60.6 Al₂O₃* 9.6 9.6 9.7 9.7 11.9 11.9 11.8 ZrO₂* 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.3 2.5B₂O₃ 0 0 0 0 0 0 0 *小計 74.2 74.6 74.8 75.0 75.7 75.0 74.9 Li₂O 0 0 0 0 0.5 0.5 0 Na₂O 8.1 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.1K₂O 4.5 4.5 4.5 4.6 3.0 2.9 4.5 小計 12.6 12.7 12.7 12.8 11.7 11.6 12.6 MgO 2.0 2.0 2.5 3.1 2.0 2.5 3.0 CaO 7.6 7.7 7.0 6.1 7.7 7.7 6.6 SrO 1.6 3.1 3.1 3.1 3.1 3.2 3.0BaO 2.1 0 0 0 0 0 0 小計 13.3 12.7 12.5 12.3 12.7 13.4 12.6 熱膨張率(X10^ー7/・c) 83 85 82 82 82 83 83 歪点 581 580 573 575 573 574 593 転移点 620 620 610 612 605 610 632 溶融温度 1554 1576 1576 1594 1596 1599 1594 成形温度 1138 1142 1146 1156 1160 1173 1152 失透温度 1120 1129 1108 1100 1110 1109 1120 作業温度範囲 18 13 38 56 50 64 32 比重 2.59 2.58 2.59 2.59 2.59 2.59 2.59 （注：各成分、小計のwt％表示において下位数値は四捨五入した）

【００３２】〔表２・実施例、比較例〕実施例比較例 (wt%) ８９１２３４５ SiO₂* 61.3 63.4 67.1 65.0 61.5 54.0 57.7 Al₂O₃* 10.0 9.8 6.1 12.0 9.5 9.0 6.5 ZrO₂* 2.5 2.5 1.3 2.0 2.5 3.7 3.0 B₂O₃ 1.3 0 0 0 0 0 0 *小計 73.8 75.7 74.5 79.0 73.5 66.7 67.2 Li₂O 0 0 0 0 0 0 0 Na₂O 7.6 8.3 7.3 7.0 8.0 4.0 4.5 K₂O 4.7 4.6 2.7 2.0 4.5 9.0 6.6 小計 12.3 12.9 10.0 9.0 12.5 13.0 11.1 MgO 2.0 5.4 3.6 4.0 2.0 3.0 1.8 CaO 7.5 3.0 9.8 8.0 7.5 7.7 5.1 SrO 3.1 3.1 0 0 0 0 7.0 BaO 0 0 2.1 0 4.5 9.6 8.0 小計 12.6 11.5 15.5 12.0 14.0 20.3 21.9 熱膨張率(X10^ー7/・c) 82 82 77 72 83 85 81 歪点 575 589 592 631 598 603 581 転移点 622 630 634 670 623 637 627 溶融温度 1575 1600 1590 1650 1557 1506 1538 成形温度 1130 1194 1170 1225 1130 1129 1135 失透温度 1115 1106 1175 1202 1129 1115 1065 作業温度範囲 15 88 ー5 23 1 14 70 比重 2.59 2.58 2.62 2.52 2.59 2.74 2.77 （注：各成分、小計のwt％表示において下位数値は四捨五入した）

【００３３】表１、表２中実施例NO.1〜 NO.９は本発明
におけるガラスであり、10² ポイズ温度が1600℃以下で
あって、電気溶融等により、容易に溶融、清澄化でき
る。10 ⁴ ポイズ温度を1200℃以下とし、失透温度を10⁴
ポイズ温度より10℃以上低くしたことにより、成形性も
容易としフロート法成形に適する。ガラスの歪点は570
℃以上で耐熱性が良好である。熱膨張率は80×10^-7／℃
以上で電極や厚膜との熱膨張率に近似している。またガ
ラス比重を2.60以下としたことにより、大サイズ化しつ
つある表示装置の軽量化、取扱容易性を高めることがで
きる。更に、表示しないが体積抵抗率も10⁹ Ω.cm 以上
で電気絶縁性に優れ、表示装置用基板ガラス、殊にＰＤ
Ｐ用の基板ガラスとして好適である。

【００３４】

【発明の効果】本発明のガラスは、ガラスの熱膨張率、
歪点、ガラス比重等の点で表示装置用基板ガラス、特に
ＰＤＰ用の基板ガラスとして好適であり、またガラスの
溶融性も良好で、直接通電法による溶融およびフロート
法による成形に適し、均質なガラスを連続的に低いコス
トで製造することができ、量産に適するという効果を奏
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】wt％で、SiO₂ 61〜65、Al₂O₃ ９〜13、Zr
O₂ 0.5〜3.5 、SiO₂＋Al₂O₃ ＋ZrO₂71〜78、MgO １〜
６、CaO ３〜９、SrO １〜５、BaO ０〜５、MgO ＋CaO
＋Sr0 ＋BaO 10〜15、Li₂O ０〜３、Na₂O ７〜10、K₂
O １〜５、Li₂O＋Na₂O＋K₂O９〜14の範囲で含有し、ガ
ラス比重が2.60以下、ガラスの歪点が 570℃以上、ガラ
スの10⁴ ポイズ温度が1200℃以下であり、10⁴ ポイズ温
度−失透温度の温度差が10℃以上、かつガラスの室温か
ら 300℃における熱膨張率が80×10^-7／℃以上であるこ
とを特徴とする表示装置用基板ガラス組成物。