JPH10292017A - 水分散組成物および其の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、耐水性、耐アルカリ性ならびに耐
候性などに優れる塗膜を形成し得るという、極めて実用
性の高い、主として、建築外装塗料用などの種々の塗料
用バインダーとして、種々の表面処理剤として、さらに
は、接着剤などのような種々の用途に利用し適用するこ
との出来る水分散組成物を提供すること、併せて、其の
製造方法を提供することにある。 【解決手段】 ラジカル重合性不飽和二重結合含有オル
ガノシリル化珪酸と、ラジカル重合性不飽和二重結合含
有の汎用のビニル系単量体とからなる有機／無機複合重
合体を含有することから成る特定の水分散組成物を用い
ることによって、上述のような、極めて実用性の高い、
目的組成物を得ることが可能となり、そして、其の製造
方法をも可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水分散組成物と、該水分散組成物の製造方法とに関す
る。さらに詳細には、本発明は、ラジカル重合性不飽和
二重結合（以下、ラジカル重合性不飽和基ともいう。）
を有するオルガノシリル化珪酸（以下、ラジカル重合性
不飽和基含有オルガノシリル化珪酸ともいう。）と、ラ
ジカル重合性不飽和単量体とからなる有機／無機複合重
合体を含有することから成る、主として、建築外装塗料
用などのような種々の塗料用のバインダーとして、種々
の表面処理剤として、さらには、接着剤などのような種
々の用途に利用し適用することの出来る水分散組成物な
らびに其の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、合成樹脂の脱溶剤化に伴って、樹
脂の水性分散体が注目されており、水中に分散される樹
脂粒子の高機能化についても、幅広く、検討されてい
る。それらのうちでも、有機重合体に対して、とりわ
け、耐熱性、耐候性ならびに耐水性などを、さらには、
基材への密着性などを付与するという目的で以て、無機
重合体との複合化が、種々、試みられてはいる。

【０００３】たとえば、水ガラスや、コロイダルシリカ
などのような無機重合体と、有機重合体のブレンド物を
主成分とする塗料が実用化されているということであ
る。

【０００４】しかしながら、こうした形の塗料から得ら
れる塗膜は、高硬度であって、しかも、耐汚染性も亦、
良好でこそあるけれども、斯かる無機重合体と有機重合
体との相互の結び付きが弱く、その結果として、長期的
なる耐久性に劣るという欠点を有する。

【０００５】そこで、こうした、無機重合体と有機重合
体の結び付きを強固にすべく、これらの両重合体のブレ
ンド物に、さらに、アルコキシシラン化合物を添加する
という試みも為されてはいるが、得られる樹脂の水性分
散体は、どうしても、安定性が悪く、長期的な貯蔵に耐
えられないという欠点がある。

【０００６】それとは別に、重合中に、両重合体間の結
合を形成せしめるようにするという例として、無機重合
体としてのコロイダルシリカの存在下に、アルコキシシ
リル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（以下、ア
ルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体とも
いう。）を必須成分として含有する単量体類を乳化重合
せしめることによって得られる、いわゆる有機／無機複
合樹脂の水性分散体が挙げられる（特公平４−４８８３
２号公報）。

【０００７】斯かる有機／無機複合樹脂における結合と
いうものは、コロイダルシリカ上のシラノール基と、片
や、アルコキシシリル基含有単量体との間の縮合反応に
よるシロキサン結合の形成に基づくものである。

【０００８】したがって、この手法により、いわゆる素
材の段階からの有機・無機の複合化が可能となった。し
かし、この手法により、有機成分と無機成分との間の絡
み合いを増やし、ひいては、塗膜の耐久性を、さらに一
層、高めるというためには、アルコキシシリル基含有単
量体を多量に使用する必要があるという処からも、乳化
重合の性質上、合成が困難になるという欠点を有してい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、上述した
ような従来型技術に従う限りは、どうしても、とりわ
け、耐候性、耐水性ならびに耐アルカリ性などが、それ
ぞれに優れている、つまり、これらの諸性能のバランス
が良くとれているというような、極めて実用性の高い、
特に、建築外装用の塗料用バインダーとなり得る水分散
組成物を得ることも、ましてや、そうした極めて実用性
の高い水分散組成物を調製することも、頗る、困難であ
った。

【００１０】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来型技術における種々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑
み、こうした従来型技術における種々の欠点ないしは欠
陥を悉く解消すべく、鋭意、研究を開始した。

【００１１】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、有機成分と無機成分との間の絡み
合い密度を高くし、その結果として、とりわけ、耐候
性、耐水性ならびに耐アルカリ性などに優れた塗膜を与
えるという、極めて実用性の高い有機／無機複合重合体
を提供すると共に、斯かる有機／無機複合重合体の、斬
新なる製造方法をも提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来型技術における種々の欠点ないしは
欠陥を見事に解消し、併せて、上述したような発明が解
決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を行
なった結果、それぞれ、無機成分としての、ラジカル重
合性不飽和基を有するオルガノシリル化珪酸（ａ）と、
有機成分としての、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）
を必須成分とする単量体類との混合物を、水性媒体中
に、重量平均粒子径が約５００ナノメートル（ｎｍ）以
下となるように乳化分散せしめたのちに、共重合せしめ
るということによって、とりわけ、耐候性、耐水性なら
びに耐アルカリ性などに優れるという塗膜を形成し得る
有機／無機複合重合体を含有することから成る水分散組
成物が得られることを見出すに及んで、ここに、本発明
を完成させるに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、一つには、ラジカル
重合性不飽和基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）と、片
や、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）などとを用いて
得られる有機／無機複合重合体を含有することから成る
水分散組成物を基本とし、そして、具体的には、ラジカ
ル重合性不飽和基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）の１
〜５０重量％と、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の
９９〜５０重量％とから得られる有機／無機複合重合体
を含有することから成る水分散組成物を提供しようとす
るものであり、

【００１４】また、ラジカル重合性不飽和基含有オルガ
ノシリル化珪酸（ａ）の１〜５０重量％と、ラジカル重
合性不飽和単量体（ｂ）の９９〜５０重量％からなる単
量体類の混合物（以後も、此の意味で以て、単量体混合
物ということもある。）を、重量平均粒子径が約５００
ｎｍ以下となるように、水性媒体中に、乳化分散せしめ
たのちに、共重合せしめることによって得られる、有機
／無機複合重合体を含有することから成る水分散組成物
をも提供しようとするものであり、

【００１５】そして、具体的には、前記した、ラジカル
重合性不飽和基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）とし
て、一分子中に少なくとも１個の、珪素原子に結合した
加水分解性基または珪素原子に結合した置換シロキシ基
と、一分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和
基とを併有するシラン化合物と、部分オルガノシリル化
珪酸とを反応させて得られるものを共重合せしめること
によって得られる、有機／無機複合重合体を含有するこ
とから成る水分散組成物をも提供しようとするものであ
り、

【００１６】そして亦、前記した、シラン化合物とし
て、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラ
ン、ビニル−トリメトキシシランおよびビニル−トリク
ロロシランから成る群より選ばれる少なくとも１種を使
用して調製される、オルガノシリル化珪酸（ａ）を、共
重合して得られる、有機／無機複合重合体を含有するこ
とから成る水分散組成物をも提供しようとするものであ
り、

【００１７】さらに、二つには、ラジカル重合性不飽和
基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）と、ラジカル重合性
不飽和単量体（ｂ）などの単量体混合物とを、重量平均
粒子径が約５００ナノメートル以下となるように、水性
媒体中に乳化分散せしめ、共重合せしめることから成
る、有機／無機複合重合体を含有する水分散組成物の製
造方法を提供しようとするものであり、

【００１８】また、ラジカル重合性不飽和基含有オルガ
ノシリル化珪酸（ａ）の１〜５０重量％と、ラジカル重
合性不飽和単量体（ｂ）の９９〜５０重量％からなる単
量体混合物とを、重量平均粒子径が約５００ｎｍ以下と
なるように、水性媒体中に、乳化分散せしめたのちに、
共重合せしめることことから成る、有機／無機複合重合
体を含有する水分散組成物の製造方法をも提供しようと
するものであり、

【００１９】そして、具体的には、前記した、ラジカル
重合性不飽和基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）とし
て、一分子中に少なくとも１個の、珪素原子に結合した
加水分解性基または珪素原子に結合した置換シロキシ基
と、一分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和
基とを併有するシラン化合物と、オルガノシリル化珪酸
とを反応させて得られるものを共重合せしめることから
成る、有機／無機複合重合体を含有する水分散組成物の
製造方法をも提供しようとするものであるし、

【００２０】そして亦、前記した、シラン化合物とし
て、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラ
ン、ビニル−トリメトキシシランおよびビニル−トリク
ロロシランから成る群より選ばれる、少なくとも１種の
ものを使用して調製されるオルガノシリル化珪酸（ａ）
を共重合せしめることから成る、有機／無機複合重合体
を含有する水分散組成物の製造方法をも提供しようとす
るものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】このように、本願は、まず、ラジ
カル重合性不飽和二重結合を有するオルガノシリル化珪
酸と、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）とからなる有
機／無機複合重合体を含有している水分散組成物を請求
しているし、

【００２２】また、ラジカル重合性不飽和二重結合を有
するオルガノシリル化珪酸（ａ）の１〜５０重量％と、
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の９９〜５０重量％
とからなる有機／無機複合重合体を含有している水分散
組成物をも請求しているし、

【００２３】さらに、ラジカル重合性不飽和二重結合を
有するオルガノシリル化珪酸（ａ）の１〜５０重量％
と、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の９９〜５０重
量％とからなる単量体混合物を、重量平均粒子径が約５
００ナノメートル以下となるように水性媒体中に乳化分
散せしめ、共重合せしめることによって得られるもので
あることから成る水分散組成物をも請求しているし、

【００２４】そして、本願は、特に、前記した、ラジカ
ル重合性不飽和二重結合を有するオルガノシリル化 珪
酸（ａ）が、一分子中に少なくとも１個の、珪素原子に
結合した加水分解性基または珪素原子に結合した置換シ
ロキシ基と、一分子中に少なくとも１個のラジカル重合
性不飽和二重結合とを併有するシラン化合物と、部分オ
ルガノシリル化珪酸とを反応させて得られるものである
という特定の水分散組成物をも請求しているし、

【００２５】そして亦、特に、前記したシラン化合物
が、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラ
ン、ビニル−トリメトキシシランおよびビニル−トリク
ロロシランから成る群より選ばれる、少なくとも１種の
ものであるという特定の水分散組成物をも請求している
し、

【００２６】加えて、本願は、ラジカル重合性不飽和二
重結合を有するオルガノシリル化珪酸（ａ）と、ラジカ
ル重合性不飽和単量体（ｂ）からなる単量体混合物と
を、重量平均粒子径が約５００ナノメートル以下となる
ように、水性媒体中に乳化分散せしめ、共重合せしめる
ことから成る、有機／無機複合重合体を含有する水分散
組成物の製造方法をも請求しているし、

【００２７】また、ラジカル重合性不飽和二重結合を有
するオルガノシリル化珪酸（ａ）の１〜５０重量％と、
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の９９〜５０重量％
とからなる単量体混合物を、重量平均粒子径が約５００
ナノメートル以下となるように水性媒体中に乳化分散せ
しめ、共重合せしめることから成る、水分散組成物の製
造方法をも請求しているし、

【００２８】そして、特に、前記した、ラジカル重合性
不飽和二重結合を有するオルガノシリル化珪酸（ａ）
が、一分子中に少なくとも１個の、珪素原子に結合した
加水分解性基または珪素原子に結合した置換シロキシ基
と、一分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和
二重結合とを併有するシラン化合物と、部分オルガノシ
リル化珪酸とを反応させて得られるものであるという、
特定の製造方法をも請求しているし、

【００２９】そして亦、特に、前記した、シラン化合物
が、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラ
ン、ビニル−トリメトキシシランおよびビニル−トリク
ロロシランから成る群より選ばれる少なくとも１種のも
のであるという、特定の製造方法をも請求している。

【００３０】以下に、本発明を、一層、詳細に説明する
ことにするが、本発明において言う、それぞれ、「ラジ
カル重合性不飽和単量体（ｂ）からなる単量体混合物」
や「ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）などの単量体混
合物」なる用語は、勿論ながら、該ラジカル重合性不飽
和単量体（ｂ）を必須の原料成分とする、該単量体と此
れと共重合性を有する其の他のラジカル重合性不飽和単
量体類との混合物を指称するものである。したがって、
斯かるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）について疑義
のある場合は、上述のような意味であると理解された
い。

【００３１】まず、本発明に係る水分散組成物、すなわ
ち、有機／無機複合重合体を含有することから成る水分
散組成物を調製する際に使用される、上記したラジカル
重合性不飽和基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）とは、
ラジカル重合性不飽和基を有するし、しかも、炭素−珪
素結合をも有するという形の、珪酸の重合体あるいは珪
酸誘導体の重合体を指称する。

【００３２】そして、斯かるラジカル重合性不飽和基含
有オルガノシリル化珪酸（ａ）は、たとえば、珪酸重合
体、珪酸重合体の誘導体、および該珪酸重合体または其
の誘導体を与える前駆化合物よりなる群から選ばれる、
少なくとも１種の化合物と、ラジカル重合性不飽和基を
有する反応性化合物（ａ−１）と、炭素−珪素結合を有
する反応性シラン化合物（ａ−２）との三成分を、任意
の順序で以て反応せしめることによって得ることが出来
る。

【００３３】ここにおいて、このラジカル重合性不飽和
基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）を調製する際に使用
される、珪酸重合体として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、公知慣用の種々のアルカリ金属の珪
酸塩類の中和物などである。また、珪酸重合体の誘導体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
アルカリ金属の珪酸塩類、アルキルシリケートの部分加
水分解縮合物、またはアルキルシリケートの加水分解縮
合物などである。他方の、珪酸重合体あるいは其の誘導
体を与える前駆化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、アルキルシリケートなどである。

【００３４】そして、上掲されたような原料類のうちで
も、特に望ましい化合物としては、アルカリ金属の珪酸
塩類などが挙げられる。そして亦、斯かるアルカリ金属
の珪酸塩類として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、水ガラス〔Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ
（ただし、ｘ＝１．８〜３．３）なる一般式で表される
ＪＩＳ規格Ｋ１４０８（以下、ＪＩＳ Ｋ−１４０８と
も略記する。）の珪酸ナトリウム〕、珪酸ナトリウム、
オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、珪酸リチ
ウム、珪酸カリウムなどであるが、これらのうちでも、
水ガラス（１号、２号および３号）の使用が望ましく、
とりわけ、水ガラス３号（ｘ＝２．８〜３．３）の使用
が望ましい。

【００３５】また、特開平７−３１６２９７号公報に開
示されている通りの方法に従って得られる、精製珪酸ナ
トリウムまたは精製水ガラスも、好ましく用いられる。

【００３６】斯かるアルカリ金属の珪酸塩類から、ラジ
カル重合性不飽和基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）を
調製するに際しては、たとえば、それぞれ、（１） 特
開平７−３１６２９７号公報に開示されているようにし
て、水ガラスに、ラジカル重合性不飽和基含有反応性化
合物（ａ−１）と、炭素−珪素結合を有する反応性シラ
ン化合物（ａ−２）とを同時に反応せしめたのちに、酸
で以て中和せしめるという方法であるとか、

【００３７】（２） 水ガラスに、ラジカル重合性不飽
和基含有反応性化合物（ａ−１）と、反応性シラン化合
物（ａ−２）とを、この順に、反応せしめ、つまり、こ
れらの両化合物を、順次、反応せしめるという方法はで
あるが、その際に、化合物（ａ−１）と、化合物（ａ−
２）とを、順次、反応せしめ、さらに、化合物（ａ−
１）または化合物（ａ−２）のいずれか一方の化合物を
反応せしめたのちに、酸で以て中和せしめるという方法
であるとか、

【００３８】（３） 水ガラスに、反応性シラン化合物
（ａ−２）と、ラジカル重合性不飽和基含有反応性化合
物（ａ−１）とを、この順に、反応せしめ、つまり、こ
れらの両化合物を、順次、反応せしめるという方法はで
あるが、その際に、化合物（ａ−２）と、化合物（ａ−
１）とを、順次、反応せしめ、さらに、化合物（ａ−
２）または化合物（ａ−１）のいずれか一方の化合物を
反応せしめたのちに、酸で以て中和せしめるという方法
であるとか、

【００３９】（４） 予め、アルカリ金属の珪酸塩類
を、酸で以て中和せしめるということによって、該珪酸
の重合体に変換せしめたものに、反応性シラン化合物
（ａ−１）と、ラジカル重合性不飽和基含有反応性化合
物（ａ−２）とを同時に反応せしめるという方法である
とか、

【００４０】（５） 予め、アルカリ金属の珪酸塩類
を、酸で以て中和せしめるということによって、該珪酸
の重合体に変換せしめたものに、ラジカル重合性不飽和
基含有反応性化合物（ａ−１）と、反応性シラン化合物
（ａ−２）とを、順次、反応せしめるという方法である
とか、

【００４１】あるいは（６） 予め、アルカリ金属の珪
酸塩類を、酸で以て中和せしめるということによって、
該珪酸の重合体に変換せしめたものに、反応性シラン化
合物（ａ−２）と、ラジカル重合性不飽和基含有反応性
化合物（ａ−１）とを、順次、反応せしめるという方法
などを利用し適用することが出来る。

【００４２】そして、これらの諸方法のうちでも、合成
の容易さの面から、特に望ましい方法としては、（３）
および（６）の方法、つまり、予め、部分的に、オルガ
ノシリル化せしめた形の珪酸重合体；あるいは予め、部
分的に、オルガノシリル化せしめたアルカリ金属の珪酸
塩〔以下、これらを総称して、部分オルガノシリル化珪
酸（ａ−３）ともいう。〕に、（ａ−１）を反応せしめ
るということによって、ラジカル重合性不飽和基を導入
せしめるという方法を挙げることが出来る。これらの方
法において、勿論のことではあるが、ラジカル重合性不
飽和基を導入せしめたのちに、さらに、オルガノシリル
化を行なってもよいということである。

【００４３】上記した、（３）または（６）なる方法に
従って、当該ラジカル重合性不飽和基含有オルガノシリ
ル化珪酸（ａ）を調製するに当たって、中間体として調
製される部分オルガノシリル化珪酸（ａ−３）として
は、そのオルガノシリル基が、Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｓｉ−（た
だし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていてもよい、アルキル基、置換アルキル基
またはフェニル基などのような、いわゆる１価の有機基
を表わすものとする。）で示されるような構造を有する
化合物の使用が望ましい。

【００４４】したがって、この部分オルガノシリル化珪
酸（ａ−３）は、前記した炭素−珪素結合を有する反応
性シラン化合物（ａ−２）として、たとえば、Ｒ₁ Ｒ₂
Ｒ₃ＳｉＺ（ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞ
れ、同一であっても異なっていてもよい、アルキル基、
置換アルキル基またはフェニル基などのような、いわゆ
る１価の有機基を表わすものとし、また、Ｚはハロゲン
原子または炭素数が１〜３なるアルコキシ基、置換アル
コキシ基、アシロキシ基もしくはイソプロペニルオキシ
基などのような加水分解性基あるいはトリメチルシロキ
シ基、トリエチルシロキシ基もしくはフェニルジメチル
シロキシ基などのような置換シロキシ基を表わすものと
する。）で示される化合物〔以下、オルガノシリル化剤
（ａ−２）ともいう。〕の１種類以上を用いて、アルカ
リ金属の珪酸塩あるいは其の中和物を、部分オルガノシ
リル化せしめるということによって調製されるというも
のである。

【００４５】そして、前記した加水分解性基を有するオ
ルガノシリル化剤（ａ−２）として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、トリメチルクロロシラン、
トリメチルブロモシラン、トリメチルフルオロシラン、
トリメチルアイオドシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ノルマル
（ｎ−）プロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシ
シラン、トリエチルクロロシラン、トリエチルブロモシ
ラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、

【００４６】トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ
イソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシ
ラン、トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルメチルクロロシラン、ジ−ターシャリー（ｔｅｒｔ
−）ブチルメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロ
シラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、イソプロ
ピルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロ
シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、１，
２−ジメチルプロピルジメチルクロロシラン、

【００４７】（３，３−ジメチルブチル）ジメチルクロ
ロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−オ
クチルジイソプロピルクロロシラン、ｎ−オクチルジイ
ソブチルクロロシラン、ｎ−オクチルジイソブチルメト
キシシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、ｎ−オ
クタデシルジメチルクロロシラン、ｎ−オクタデシルジ
メチルメトキシシラン、ｎ−トリアコンチルジメチルク
ロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニル
ジメチルブロモシラン、

【００４８】フェニルジメチルエトキシシラン、フェニ
ルメチルビニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロ
シラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニル
−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、ジフェニル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラ
ン、トリフェニルフルオロシラン、トリフェニルエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエ
トキシシランもしくは３−グリシドキシプロピルジメチ
ルエトキシシランなどであるし、

【００４９】また、置換シロキシ基を有するオルガノシ
リル化剤（ａ−２）として特に代表的なもののみを例示
するにとどめるならば、トリメチル（トリメチルシロキ
シ）シラン、トリエチル（トリメチルシロキシ）シラン
またはトリ−ｎ−プロピル（トリメチルシロキシ）シラ
ンなどのように、前述した加水分解性基の代わりに、ト
リメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基またはフェ
ニルジメチルシロキシ基などの諸々の基を有する化合物
などであるが、それらは、単独使用でも、２種類以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【００５０】このオルガノシリル化剤（ａ−２）の使用
量としては、アルカリ金属珪酸塩あるいは其の中和物の
珪酸成分（ＳｉＯ₂ ）の１モル当たり、約０．０５〜約
０．９５モルの範囲内が適切である。この使用量が、約
０．０５モル未満である場合には、どうしても、得られ
る部分オルガノシリル化珪酸から調製される、当のラジ
カル重合性不飽和基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）を
用いて、本発明の目的とする水分散組成物と為した場合
に、そのオルガノシリル化珪酸の特性の発現化が充分で
はないし、

【００５１】一方、約０．９５モルを超えて余りにも多
くなる場合には、どうしても、得られる部分オルガノシ
リル化珪酸から調製される、当のラジカル重合性不飽和
基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）を用いて、本発明の
目的とする水分散組成物と為した場合に、ラジカル重合
性不飽和基含有オルガノシリル化珪酸と、片や、有機成
分たるラジカル重合性不飽和単量体との結び付きが弱く
なり易く、したがって、複合効果が発現されにくくなる
ので、いずれの場合も好ましくない。

【００５２】次いで、ラジカル重合性不飽和基含有オル
ガノシリル化珪酸（ａ）は、ラジカル重合性不飽和基を
有する反応性化合物（ａ−１）として、一分子中に少な
くとも１個の、珪素原子に結合した加水分解性基または
珪素原子に結合した置換シロキシ基と、一分子中に少な
くとも１個のラジカル重合性不飽和基とを併有するシラ
ン化合物を使用し、斯かるシラン化合物（ａ−１）と、
前記した部分オルガノシリル化珪酸（ａ−３）とを縮合
反応せしめるということによって調製することが出来
る。

【００５３】ここにおいて、前記したシラン化合物（ａ
−１）中に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基と
は、比較的容易に加水分解されて、珪素に結合した水酸
基を生成するような基を指称するものとし、そして、こ
うした加水分解性基として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、
イソプロペニルオキシ基またはイミノオキシ基などをは
じめ、さらには、ハロゲン原子または水素原子などのよ
うな種々ものなどのである。

【００５４】また、前記したシラン化合物（ａ−１）中
に含まれる、珪素原子に結合した置換シロキシ基とは、
有機基が置換したシロキシ基を指称するものとし、そし
て、こうした置換シロキシ基として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、トリメチルシロキシ基、ト
リエチルシロキシ基またはフェニルジメチルシロキシ基
などのような、種々のものなどである。

【００５５】さらに、前記したシラン化合物中に含まれ
る、ラジカル重合性不飽和基とは、ビニル基やアリル基
などのような、各種のアルケニル基などをはじめ、さら
には、（メタ）アクリロイル基やクロトノイル基などの
ような、各種のα．β−不飽和アルケノイル基；

【００５６】（メタ）アクリロキシ基や、３−アルコキ
シカルボニルアクリロキシ基や、クロトノイルオキシ基
などのような、各種のα．β−不飽和エステル基類など
で代表されるような種々のビニル系炭素−炭素不飽和結
合を有する基などであり、本発明においては、こうした
部類の基を総称するというものである。

【００５７】そして、該シラン化合物（ａ−１）のうち
の、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化
合物として特に代表的なもののみを例示することにとど
めれば、ビニル−ジメチルクロロシラン、ビニル−ジメ
チルメトキシシラン、ビニル−メチルジクロロシラン、
ビニル−メチルジメトキシシラン、ビニル−メチルジエ
トキシシラン、ビニル−エチルジクロロシラン、ビニル
−エチルジメトキシシラン、ビニル−トリクロロシラ
ン、ビニル−トリメトキシシラン、ビニル−トリエトキ
シシラン、ビニル−トリプロポキシシラン、

【００５８】アリルメチルジクロロシラン、アリルトリ
クロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、フェニルビニルジクロロシラン、フェ
ニルビニルジエトキシシラン、フェニルアリルジクロロ
シラン、４−ブテニルジクロロメチルシラン、スチリル
エチルトリメトキシシラン、

【００５９】３−（メタ）アクリロキシプロピル−ジメ
チルクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル
−ジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ
プロピル−メチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリ
ロキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピル−エチルジクロロシラン、３
−（メタ）アクリロキシプロピル−エチルジメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−メチルジエ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−ト
リクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピ
ル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロペニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、

【００６０】５−ヘキセニル−トリクロロシラン、５−
ヘキセニル−トリメトキシシラン、３−（トリメトキシ
シリル）プロピル−ビニル−エーテル、ｏ−フタル酸−
モノアリルエステル−モノ（３−｛トリメトキシシリ
ル｝プロピル）エステル、ｏ−フタル酸−モノアリルエ
ステル−モノ（３−｛メチルジメトキシシリル｝プロピ
ル）エステル、３−［トリメトキシシリル］プロピル−
ビニル−エーテル、１１−（トリメトキシシリル）ウン
デカン酸ビニルエステル、

【００６１】ｐ−（トリメトキシシリル）スチレン、２
−（３−［メチルジメトキシシリル］プロピルオキシ）
エチル（メタ）アクリレート、ビス（３−（メタ）アク
リロキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−（メ
タ）アクリロキシプロピル）−ジエトキシシラン、１、
３−ビス（３−（メタ）アクリロキシプロピル）−１，
３−ジメチル−１，３−ジメトキシジシロキサンなどで
ある。

【００６２】また、該シラン化合物（ａ−１）のうち
の、珪素原子に結合した置換シロキシ基を含有するシラ
ン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めるならば、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−ビス（トリメ
チルシロキシ）メチルシランまたは３−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランな
どである。

【００６３】そして、上掲したような各種のシラン化合
物（ａ−１）は、単独使用でもよいし、あるいは２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。

【００６４】また、上掲したような各種のシラン化合物
（ａ−１）のうちでも、一分子中に２個以上の珪素原子
に結合した加水分解性基を有する化合物の使用が望まし
く、それらのうちでも特に望ましいものとしては、３−
メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、ビニル
−トリメトキシシランまたはビニル−トリクロロシラン
などが挙げられる。

【００６５】ここにおいて、当該シラン化合物（ａ−
１）の使用量としては、部分オルガノシリル化珪酸（ａ
−３）の珪酸成分（ＳｉＯ₂ ）の１モルに対して、当該
シラン化合物（ａ−１）中に含まれる、加水分解性基あ
るいは置換シロキシ基が結合した珪素原子が約０．００
１〜約０．２モルとなるような範囲内が、とりわけ、
０．００２〜０．１９モルとなるような範囲内が適切で
ある。

【００６６】約０．００１モル未満である場合には、ど
うしても、得られるラジカル重合性不飽和基含有オルガ
ノシリル化珪酸（ａ）と、後掲するようなラジカル重合
性不飽和単量体（ｂ）との結び付きが弱くなり易いし、
したがって、複合効果が発現されにくく、一方、約０．
２モルを超えて余りにも多くなる場合には、どうして
も、目的とする水分散組成物が得られにくくなるので、
いずれの場合も好ましくない。

【００６７】かくして、部分オルガノシリル化珪酸（ａ
−３）と、シラン化合物（ａ−１）とを反応せしめるこ
とによって、目的とするラジカル重合性不飽和基含有オ
ルガノシリル化珪酸（ａ）を得るに当たっては、公知慣
用の種々の反応系を選択することが出来るが、就中、部
分オルガノシリル化珪酸（ａ−３）が可溶なる有機溶剤
と水との混合溶液系で以て反応せしめるということが、
特に望ましい。

【００６８】こうした特定の系で以て反応を行なうに当
たって使用される、前記した部分オルガノシリル化珪酸
（ａ−３）が可溶なる有機溶剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソ（ｉｓｏ−）プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、セカンダリー
（ｓｅｃ−）ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−
ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ダイアセトンア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルやエ
チレングリコールモノエチルエーテルやエチレングリコ
ールモノ−ｎ−プロピルエーテルやエチレングリコール
モノ−イソプロピルエーテルやエチレングリコールモノ
ブチルエーテルなどで代表されるような、各種のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類；

【００６９】プロピレングリコールモノメチルエーテル
やプロピレングリコールモノエチルエーテルやプロピレ
ングリコールモノ−イソプロピルエーテルなどで代表さ
れるような、各種のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル
や、ジエチレングリコールモノエチルエーテルや、ジエ
チレングリコールモノ−イソプロピルエーテルなどで代
表されるような、各種のジエチレングリコールモノアル
キルエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルや、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
などで代表されるような、各種のジプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、１，
２−プロパンジオールや、１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオールや、１，３−ブタンジオール
や、１，４−ブタンジオールなどで代表されるような、
各種のジオール類などの如き、各種のアルコール類；

【００７０】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどで
代表されるような、各種のケトン類；ジメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチル
−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテルや、エチレ
ングリコールジエチルエーテルや、エチレングリコール
ジ−ｎ−プロピルエーテルや、エチレングリコールジ−
イソプロピルエーテルや、エチレングリコールジブチル
エーテルなどで代表されるような、各種のエチレングリ
コールジアルキルエーテル類；

【００７１】プロピレングリコールジメチルエーテル
や、プロピレングリコールジエチルエーテルや、プロピ
レングリコールジ−イソプロピルエーテルなどで代表さ
れるような、各種のプロピレングリコールジアルキルエ
ーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルや、
ジエチレングリコールジエチルエーテルや、ジエチレン
グリコールジ−イソプロピルエーテルなどで代表される
ような、各種のジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテルや、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテルなどで代表され
るような、各種のジプロピレングリコールジアルキルエ
ーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートや、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テルアセテートや、エチレングリコールモノ−イソプロ
ピルエーテルアセテートや、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテートなどで代表されるような、各種
のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；

【００７２】プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートや、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートや、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロ
ピルエーテルアセテートや、プロピレングリコールモノ
−イソプロピルエーテルアセテートやプロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテートなどで代表されるよ
うな、各種のプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテートや、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートや、ジエチレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテルアセテートや、ジエチレングリコール
モノ−イソプロピルエーテルアセテートや、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテートなどで代表さ
れるような、各種のジエチレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類；

【００７３】ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートや、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートや、ジプロピレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテートや、ジプロピレングリコ
ールモノ−イソプロピルエーテルアセテートや、ジプロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどで
代表されるような、各種のジプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類などのような種々のエー
テル類などをはじめ、

【００７４】さらには、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどで代表されるよう
な、各種のエステル類；あるいはベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサなどで代
表されるような、各種の芳香族炭化水素類などである
が、これらの化合物は、単独使用でもよいし、２種類以
上の併用でもよいことは、勿論である。

【００７５】以上に列記したような種々の有機溶剤のう
ちでも、水溶性の有機溶剤類を使用する場合には、後述
するような方法で以て、前記したシラン化合物（ａ−
１）を添加し、加水分解−縮合反応を行なうのに要する
時間を短縮せしめるという効果を有するものであるとい
う処からも、前記した有機溶剤としては、水溶性の有機
溶剤を使用することが、特に望ましい。

【００７６】前記した部分オルガノシリル化珪酸（ａ−
３）と、部分オルガノシリル化珪酸（ａ−３）が可溶な
る有機溶剤と、水との混合溶液に、シラン化合物（ａ−
１）の所定量を添加して、この化合物（ａ−１）を加水
分解せしめ、さらに、部分オルガノシリル化珪酸（ａ−
３）と縮合反応せしめること（以下、「加水分解−縮
合」ともいう。）によって、目的とするラジカル重合性
不飽和基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）を調製するこ
とが出来る。

【００７７】そして、その際のシラン化合物（ａ−１）
の添加方法としては、特に制限されるものではなく、必
要に応じて、溶剤を用いて希釈するなどのようにして、
一括添加する方法であるとか、連続添加する方法である
とか、あるいは分割添加する方法などのような、任意の
方法を適用し採用することが出来る。

【００７８】また、添加時の温度としては、０〜６０℃
程度の範囲内に、さらに、添加時間としては、１０分間
〜４８時間程度の範囲内に、好ましくは、３０分間〜２
４時間の範囲内に設定するようにすればよい。

【００７９】次いで、シラン化合物（ａ−１）を加水分
解−縮合させる時間としては、前述したような要領で以
て、該化合物（ａ−１）添加したのちに、前掲したよう
な温度において、３０分間〜４８時間程度の範囲内、好
ましくは、１時間〜２４時間の範囲内が適切である。

【００８０】こうした加水分解−縮合を行なうに際し
て、その所要時間を短縮化せしめる方法としては、有機
溶剤と水との混合溶液に、触媒として、酸類を添加して
使用するというような手段を用いることも亦、適切であ
り、有用なものである。

【００８１】そして、上述したような目的で以て、添加
して使用するという酸類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、
燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸またはホスホン酸の如き、各
種の無機酸類；メタンスルフォン酸、プロパンスルフォ
ン酸、トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸、ナフタレンジスルフォン酸、トリフルオロメタ
ンスルフォン酸またはトリクロロメタンスルフォン酸の
如き、各種の有機スルフォン酸類；

【００８２】１−ブタンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸またはｐ−トルエンスルフィン酸の如き、各種の
有機スルフィン酸類；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、３，４，５，６−テト
ラクロロフタル酸、３，４，５，６−テトラクロロフタ
ル酸のモノアルキルエステル類の如き、各種のハロカル
ボン酸類ないしは其れらの種々の誘導体類；

【００８３】燐酸モノメチル、燐酸モノ−イソプロピル
または燐酸ジ−イソプロピルの如き、各種の酸性燐酸エ
スエル類；あるいはホスホン酸モノメチル、ホスホン酸
モノエチルまたはホスホン酸モノ−ｎ−ブチルエステル
の如き、各種の酸性ホスホン酸エステル類などである
が、これらの化合物は、単独使用でも、２種類以上の併
用でもよいことは、勿論である。

【００８４】上述したような要領により、前記したシラ
ン化合物（ａ−１）と、部分オルガノシリル化珪酸（ａ
−３）とを縮合反応せしめるということによって得られ
る、目的とするラジカル重合性不飽和基含有オルガノシ
リル化珪酸（ａ）を含有する溶液（以下、これを反応混
合物とする。）を、そのままで利用し適用することも、
勿論、可能ではあるが、さらに、一般的なる慣用の方法
で以て処理を、つまり、常法による処理を行なったのち
に、利用し適用するというようにしてもよい。

【００８５】後者の場合のような処理方法としては、
１） 反応混合物に、過剰の水を添加し、あるいは反応
混合物を、過剰の水に添加して、有機成分を水から分離
し、これを水洗し、乾燥せしめるというような方法であ
るとか、２） 減圧下に、反応混合物を濃縮せしめたの
ちに、上記した１）なる方法で以て処理するというよう
な方法であるとか、３） 反応混合物に、必要に応じ
て、溶剤を添加し、塩析などのような手法によって、有
機溶剤層を分離せしめたのちに、水洗し、乾燥し、必要
に応じて、さらに、濃縮せしめるというような方法、な
どのような様々な方法を利用し適用することが可能であ
る。

【００８６】かくして得られる、ラジカル重合性不飽和
基含有オルガノシリル化珪酸（ａ）としては、ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によっ
て測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以
下、Ｍｗと略記する。）で以て、約５００〜約５０，０
００の範囲内のものが適切であり、とりわけ、１，００
０〜２０，０００の範囲内のものが適切である。

【００８７】また、本発明において使用される、前記し
たラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としては、一般的
に、ラジカル重合反応において用いられているようなも
のであれば、特に制限もなく用いることが出来るが、そ
れらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとど
めるならば、

【００８８】アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルなどのような種々のアクリル酸
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのような種
々のメタクリル酸エステル類；

【００８９】クロトン酸メチル、クロトン酸エチルの如
き、各種のクロトン酸エステル類；アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン
酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン
酸モノｎ−ブチル、クロトン酸などのような種々のカル
ボキシル基含有単量体類；マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などのような種々の不飽和二塩基酸のジアルキル
エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級
カルボン酸ビニルなどのような種々のビニルエステル
類；

【００９０】スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンなどのような種々の芳香族ビニル化合物；ビニル
ピロリドンの如き、各種の複素環式ビニル化合物；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルデンの如き、各
種のハロゲン化オレフィン類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルの如
き、各種のビニルエーテル類；メチルビニルケトンの如
き、各種のビニルケトン類；

【００９１】エチレン、プロピレンの如き、各種のα−
オレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどのような種
々のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マ
レイン酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ドなどのような種々のアミド基を含有する単量体類；

【００９２】グリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルなどのような種々のグリシジル基含有単量
体類；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピルなどのような種々の水酸基含有単量体類；メタク
リル酸ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなどのような種々のアミノ基含有単量体
類；

【００９３】あるいはビニル−メチルジメトキシシラ
ン、ビニル−トリメトキシシラン、ビニル−トリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキ
シプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ロキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピル−トリエトキシシランまたは
３−（メタ）アクリロキシプロピル−メチルジエトキシ
シランなどのような種々のアルコキシシリル基含有単量
体類などをはじめ、

【００９４】さらには、フタル酸ジアリル、ジビニルベ
ンゼン、アクリル酸アリルまたはトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートなどのような、一分子中に２個以
上の不飽和結合を有する種々の単量体類などである。

【００９５】ラジカル重合性不飽和基含有オルガノシリ
ル化珪酸（ａ）と、上掲したようなラジカル重合性不飽
和単量体（ｂ）との共重合比率としては、固形分重量比
で以て、約１：９９〜約５０：５０となるような範囲
内、好ましくは、１０：９０〜４０：６０となるような
範囲内が適切である。

【００９６】すなわち、ラジカル重合性不飽和基含有オ
ルガノシリル化珪酸（ａ）の共重合比率が約１％未満で
ある場合には、どうしても、オルガノシリル化珪酸それ
自体の複合効果が発現され難くなり易く、ひいては、塗
膜の、とりわけ、耐久性などが不十分となり易いし、一
方、ラジカル重合性不飽和基含有オルガノシリル化珪酸
（ａ）の共重合比率が約５０％を超えて余りにも多くな
る場合には、どうしても、目的とする水分散組成物が得
られ難くなるか、縦しんば、得られたとしても、該水分
散組成物の安定性が悪くなり易くなるので、いずれの場
合も好ましくない。

【００９７】また、ラジカル重合性不飽和基含有オルガ
ノシリル化珪酸（ａ）と、ラジカル重合性不飽和単量体
（ｂ）を必須成分とする単量体混合物とを、水性媒体中
に、乳化分散せしめるための界面活性剤としては、一般
的に、乳化重合反応に際して用いられているようなもの
であれば、特に制限はなく用いることが出来るが、それ
らのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、

【００９８】まず、陰イオン性界面活性剤としては、高
級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩またはポリオキシエチレンアルキルフェニルスル
ホン酸塩などであるし、次いで、非イオン性界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体
などであって、これらの１種または２種以上の混合物を
使用することが出来る。

【００９９】また、一般的に、反応性界面活性剤と称さ
れる部類のラジカル重合性不飽和基を分子内に有する形
の界面活性剤を使用することも出来るが、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめるなら
ば、スルホン酸基または其の塩を有する形の「ラテムル
Ｓ−１８０」［花王（株）製品］または「エレミノール
ＪＳ−２」もしくは「エレミノールＲＳ−３０」［三洋
化成工業（株）製品］などであるし、硫酸基または其の
塩を有する形の「アクアロンＨＳ−１０」［第一工業製
薬（株）製品］または「アデカリアソープＳＥ−１０
Ｎ」［旭電化工業（株）製品］、リン酸基を有する形の
「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬
（株）製品］などであるが、これらの化合物は、１種ま
たは２種以上の混合物として使用することが出来る。

【０１００】本発明において目的とする水分散組成物を
得るためには、上掲したような界面活性剤を用いて、単
量体混合物を乳化分散せしめたのちに、さらに、ホモミ
キサーなどのような公知慣用の種々の機械的せん断装置
を用いて、該単量体混合物を、重量平均粒子径が約５０
０ｎｍ以下となるように、乳化分散せしめるという必要
がある。

【０１０１】しかるのち、かくして得られる単量体混合
物の乳化分散物に、ラジカル重合開始剤を添加すること
により、斯かる単量体混合物を共重合反応せしめるとい
うことによって、目的とする水分散組成物を得る。

【０１０２】また、本発明において用いられる当該ラジ
カル重合開始剤としては、特に限定されるものではない
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルまたは
其の塩酸塩、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイドあるいは過酸
化ベンゾイルなどである。

【０１０３】そしてまた、上掲したようなラジカル重合
開始剤と共に、還元剤を併用するということも可能であ
る。この際に用い得る当該還元剤として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ナトリウムスルホオキ
シレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウムまた
はＬ−アスコルビン酸などである。

【０１０４】本発明に係る製造方法のうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、次のような方法
などであるが、それらは、特に望ましい方法として挙げ
られるものである。

【０１０５】すなわち、まず、ラジカル重合性不飽和基
含有オルガノシリル化珪酸（ａ）と、ラジカル重合性不
飽和単量体（ｂ）とを、固形分重量比で以て、約１：９
９〜約５０：５０、好ましくは、１０：９０〜４０：６
０なる範囲内の比率で混合せしめたものを、界面活性剤
水溶液中に分散せしめる。

【０１０６】次いで、ホモミキサ−などのような、公知
慣用の種々の機械的せん断装置を用いて、単量体混合物
を、平均粒子径が、約５００ｎｍ以下となるように、乳
化分散せしめたのちに、ラジカル重合開始剤を添加せし
めるということによって、共重合せしめる。その結果、
目的とする水分散組成物が得られる。

【０１０７】本発明に係る水分散組成物は、とりわけ、
耐候性、耐水性ならびに耐アルカリ性などに優れた、極
めて実用性の高い塗膜を形成するという処からも、主と
して、建築外装塗料用などのような各種の塗料用のバイ
ンダーとして極めて有用なるものであり、さらには、各
種の表面処理剤や、各種の接着剤などの用途にも有効に
利用することが出来る。

【０１０８】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例、比較例、
応用例および比較応用例により、一層、具体的に説明す
ることにするが、本発明は、決して、これらの例示例の
みに、限定されるものではない。なお、以下において、
部および％は、特に断りの無い限り、いずれも、重量基
準であるものとする。

【０１０９】参考例１（ラジカル重合性不飽和基含有オ
ルガノシリル化珪酸の調製例） 温度計、環流冷却器、滴下装置および攪拌装置を取り付
けた、１０リットルのガラス製反応容器中に、イオン交
換水の１，３６０部と、９８％硫酸の３４０部とを仕込
み、液温が３０℃以上とならないように冷却しながら、
撹拌下に、珪酸ナトリウム水溶液〔水ガラスＪＩＳ３号
を、イオン交換水で以て希釈せしめて、珪酸成分（Ｓｉ
Ｏ₂ ）含有率が１５％という形の、珪酸ナトリウム水溶
液としたもの〕の４，０００部を、約２時間かけて滴下
した。

【０１１０】引き続いて、イソプロピルアルコール（以
下、ＩＰＡと略記する。）の１，０００部を、約１時間
かけて添加し、さらに、ここへ、トリメチルクロロシラ
ン（以下、ＴＭＣＳと略記する。）の５４．５部を、約
３０分間で滴下し、その後も、約１時間のあいだ攪拌を
継続するということによって、珪酸成分（ＳｉＯ₂ ）の
１モルに対して、５モル％の、トリメチルシリル化した
部分オルガノシリル化珪酸を、水−ＩＰＡ溶液として調
製した。

【０１１１】次いで、この混合溶液に、ＩＰＡの１，０
００部を添加し、３−メタクリロキシプロピル−トリメ
トキシシラン（以下、ＭＡＰＳと略記する。）の６２部
を、約３０分間で滴下し、その後も、３時間のあいだ攪
拌を継続した。引き続いて、ＩＰＡの１，０００部を加
え、さらに、ＴＭＣＳの８４１．６部を、８０分間かけ
て滴下し、その後も、１時間のあいだ攪拌を続けて反応
せしめるということによって、目的とするラジカル重合
性不飽和基含有オルガノシリル化珪酸（Ｓ−１）を得
た。白色粉末と為した、この目的物のＭｗは１２，７９
０であり、かつ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記す
る。）は３，３４０であった。

【０１１２】参考例２（同上） 参考例１のＭＡＰＳの６２部の代わりに、ビニル−トリ
クロロシランの３０部を使用するというように変更した
以外は、参考例１と同様にして、目的とするラジカル重
合不飽和基含有オルガノシリル化珪酸（Ｓ−２）を、白
色粉末の形で得た。このもののＭｗは１１，５２０であ
り、かつ、Ｍｎは２，６７０であった。

【０１１３】実施例１ 参考例１で得られたオルガノシリル化珪酸（Ｓ−１）の
９０部を、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記す
る。）の２００部と、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡと
略記する。）の１８６部と、メタクリル酸（以下、ＭＡ
Ａと略記する。）の１０部とからなる単量体混合液に溶
解せしめた。

【０１１４】次いで、かくして得られた溶解液を、「ア
クアロンＨＳ−１０２５」［第一工業製薬（株）製の、
反応性アニオン性界面活性剤の商品名；有効成分＝２５
％］の５６部を溶かし込んだイオン交換水の３０８部に
加えることで以て、粗乳化分散液と為した。さらに、こ
の粗乳化液を、ホモミキサーで以て攪拌せしめるという
ことによって、重量平均粒子径が２５０ｎｍなる乳化分
散液と為した。

【０１１５】しかるのち、攪拌機、温度計、冷却器およ
び滴下漏斗を取り付けた反応容器中に、水の１１７部
と、上で得られた乳化分散液の８５部とを仕込み、窒素
ガスを送り込みつつ攪拌しながら、釜内温度を８０℃に
まで昇温した。この昇温後に、過硫酸ナトリウムの３部
を３０部のイオン交換水に溶解した過硫酸ナトリウム水
溶液の２０％を添加した。その１５分後に、乳化分散液
の７６５部と、過硫酸ナトリウム水溶液の８０％とを、
３時間かけて滴下した。滴下終了後も、８０℃に、１時
間のあいだホールドしてから冷却して、１２％のアンモ
ニア水で以て、ｐＨを８〜９に調整せしめるということ
によって、目的とする水分散組成物を得た。

【０１１６】実施例２〜４ならびに比較例１〜３ 第１表に示すように、単量体組成ならびにホモミキサー
の使用の有無を変更させた以外は、実施例１と同様にし
て、各種の水分散組成物を得た。斯かるホモミキサーを
使用する場合には、「有」と記載するという一方で、そ
れを使用しない場合には、「無」と記載した。

【０１１７】それぞれの水分散組成物についての特性値
を、就中、不揮発分ならびに重量平均粒子径を、纏め
て、第２表に示す。

【０１１８】比較例４ ＭＭＡの２００部と、ＢＡの１８６部と、ＭＡＰＳの２
部と、ＭＡＡの１０部とからなる単量体混合液を、「ア
クアロンＨＳ−１０２５」の５６部を溶かし込んだイオ
ン交換水の３００部に加えて、乳化分散液と為した。

【０１１９】次いで、攪拌機、温度計、冷却器および滴
下漏斗を取り付けた反応容器中に、「スノーテックス
Ｃ」［日産化学工業（株）製の、コロイダルシリカ・デ
ィスパージョンの商品名；有効成分＝２０％］の３００
部と、上で得られた乳化分散液の７５部を仕込み、窒素
ガスを送り込みつつ攪拌しながら、釜内温度を８０℃に
まで昇温した。

【０１２０】この昇温後に、過硫酸ナトリウムの３部を
３０部のイオン交換水に溶解した過硫酸ナトリウム水溶
液の２０％を添加した。その１５分後に、乳化分散液の
６７９部と、過硫酸ナトリウム水溶液の８０％とを、３
時間かけて滴下した。滴下終了後も、８０℃に、１時間
のあいだホールドしてから冷却して、１２％のアンモニ
ア水で以て、ｐＨを８〜９に調整した。

【０１２１】その水分散組成物についての特性値を、就
中、不揮発分ならびに重量平均粒子径を、纏めて、第２
表に示す。

【０１２２】応用例１〜４ならびに比較応用例１〜４ 各実施例ならびに比較例で得られた、それぞれの水分散
組成物を、下記するような配合割合により、カラー・ク
リヤ−塗料と為した。

【０１２３】 水分散組成物 １００部 「ボンコートＴＡ−９６」 ０．２部 ［大日本インキ化学工業（株）製の、 増粘剤の商品名；固形分＝３０％］ 「テキサノール」 （米国イーストマン・ケミカル製の、 ３部 造膜助剤の商品名；固形分＝１００ ％） 「ＥＰ５１０」 ［大日精化（株）製の、カーボン・ブ ０．８部 ラックの商品名；固形分＝４０％］ イオン交換水 ６７部

【０１２４】次いで、上の塗料を、７．５ｃｍ×１５ｃ
ｍなるサイズのスレート板上に、刷毛で以て、２回塗り
し、室温に、７日間のあいだ放置して、乾燥せしめるこ
とによって塗膜と為した。

【０１２５】しかるのち、それぞれの塗膜について、諸
性能の評価判定試験を行なった。その際の評価判定試験
は、次の要領で以て行なったものである。

【０１２６】● 耐水性………………上述したように、
スレート板上に塗布して得られた塗膜を、室温で、水道
水中に、７日間のあいだ浸漬せしめたのちの、塗膜状態
を、目視により評価判定した。

【０１２７】● 耐アルカリ性………塗膜を、室温で、
水酸化カルシウム飽和水溶液中に、７日間のあいだ浸漬
せしめたのちの、塗膜状態を、目視により評価判定し
た。

【０１２８】● 耐候性………………促進耐候性試験
（サンシャイン・ウエザオメーターを使用した。）を、
２，０００時間に亘って行なったのちの、塗膜の光沢保
持率（％）を求めた。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【表３】

【０１３２】

【表４】

【０１３３】

【表５】

【０１３４】

【表６】

【０１３５】《第３表の脚注》評価判定基準は、次の通
りである。

【０１３６】 ○………異状なし；つまり、実用に供することが出来る △………一部にフクレあり；つまり、実用に供することが難しい ×………全面にフクレあり；つまり、全く、実用には供し得ない

【０１３７】

【発明の効果】本発明に係る水分散組成物は、とりわ
け、耐水性、耐アルカリ性ならびに耐候性などに優れる
塗膜を形成するものであるという処から、主として、建
築外装塗料用などのような種々の塗料用のバインダーと
して、極めて実用性の高いものであるし、さらには、各
種の表面処理剤や各種の接着剤などとしての種々の用途
にも利用し適用することが出来るものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性不飽和二重結合を有する
   オルガノシリル化珪酸と、ラジカル重合性不飽和単量体
   （ｂ）とからなる有機／無機複合重合体を含有している
   水分散組成物。
2. 【請求項２】 ラジカル重合性不飽和二重結合を有する
   オルガノシリル化珪酸（ａ）の１〜５０重量％と、ラジ
   カル重合性不飽和単量体（ｂ）の９９〜５０重量％とか
   らなる有機／無機複合重合体を含有している水分散組成
   物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性不飽和二重結合を有する
   オルガノシリル化珪酸（ａ）の１〜５０重量％と、ラジ
   カル重合性不飽和単量体（ｂ）の９９〜５０重量％とか
   らなる単量体混合物を、重量平均粒子径が約５００ナノ
   メートル以下となるように水性媒体中に乳化分散せし
   め、共重合せしめることによって得られるものであるこ
   とを特徴とする、水分散組成物。
4. 【請求項４】 前記した、ラジカル重合性不飽和二重結
   合を有するオルガノシリル化 珪酸（ａ）が、一分子中
   に少なくとも１個の、珪素原子に結合した加水分解性基
   または珪素原子に結合した置換シロキシ基と、一分子中
   に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合とを
   併有するシラン化合物と、部分オルガノシリル化珪酸と
   を反応させて得られるものである、請求項１〜３のいず
   れかに記載の水分散組成物。
5. 【請求項５】 前記したシラン化合物が、３−メタクリ
   ロキシプロピル−トリメトキシシラン、ビニル−トリメ
   トキシシランおよびビニル−トリクロロシランから成る
   群より選ばれる、少なくとも１種のものである、請求項
   ４に記載の水分散組成物。
6. 【請求項６】 ラジカル重合性不飽和二重結合を有する
   オルガノシリル化珪酸（ａ）と、ラジカル重合性不飽和
   単量体（ｂ）からなる単量体混合物とを、重量平均粒子
   径が約５００ナノメートル以下となるように、水性媒体
   中に乳化分散せしめ、共重合せしめることを特徴とす
   る、有機／無機複合重合体を含有する水分散組成物の製
   造方法。
7. 【請求項７】 ラジカル重合性不飽和二重結合を有する
   オルガノシリル化珪酸（ａ）の１〜５０重量％と、ラジ
   カル重合性不飽和単量体（ｂ）の９９〜５０重量％とか
   らなる単量体混合物を、重量平均粒子径が約５００ナノ
   メートル以下となるように水性媒体中に乳化分散せし
   め、共重合せしめることを特徴とする、水分散組成物の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記した、ラジカル重合性不飽和二重結
   合を有するオルガノシリル化珪酸（ａ）が、一分子中に
   少なくとも１個の、珪素原子に結合した加水分解性基ま
   たは珪素原子に結合した置換シロキシ基と、一分子中に
   少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合とを併
   有するシラン化合物と、部分オルガノシリル化珪酸とを
   反応させて得られるものである、請求項６または７に記
   載の製造方法。
9. 【請求項９】 前記した、シラン化合物が、３−メタク
   リロキシプロピル−トリメトキシシラン、ビニル−トリ
   メトキシシランおよびビニル−トリクロロシランから成
   る群より選ばれる少なくとも１種のものである、請求項
   ８に記載の製造方法。