JPH0241351A - アルカリ不溶性コア／アルカリ可溶性シエルからなるポリマー及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、顔料付与塗料及び透明な印刷面ワニスのよ５
なポリマーコーティングに関する。本発明は更に、水性
フレキン印刷インキに使用される溶解Ｃ１ａｔｄｏｓａ
％）ビヒクル並びにグラビヤインキ及び汎用インキ配合
物に使用されるビヒクルの一部又は唯一のビヒクルに関
する。丈には本発明は、皮革又は皮革代替物用のポリマ
ーコーティング、特ニエンポスレリースコート及び最終
トップコート並びに床磨き及びセメント組成物の改善に
関する。

（従来の技術） 塗料やフェノの分野、並びに床仕上げやインキの分野で
は、アルカリ可溶性ポリマーとアルカリ不溶性ポリマー
の混合物乃至ブレンドが多年にわたり使用されてきた。

アルカリ可溶性ポリマーは一般に溶液重合により調製さ
れるが、乳化又は分散重合法によっても調製可能である
。米国特許第３．０３７．９５２号は、この技術の代表
的なものである。

ヨーロッパ特許出願公告第０２０７８５４Ａ１は、（Ａ
）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１−Ｃ，アルキルエ
ステルの１種以上９５−９９重量％と、（Ｂ）水溶性モ
ノマーの１種以上１−５重量％を含有するコアーシェル
（ｇｏデー−５ｈａｌｌ）ホ９マー粒子ヲ含む貯蔵安定
性に富むコーティング組成物を開示している。

前記の先行技術の系は極めて有用であって商業的にも成
功しているが、耐水性、耐ヒートシール性、耐ブロッキ
ング性、レオロジー、安定性及び調製効率には改善が望
まれていた。６０重量％までのアルカリ可溶性ポリマー
ヲ満製することが望まれているけれども、先行の系では
一般にプルカリ可溶性ポリマーが３５重ｔ％を超えるも
のは調製できないであろう。

印刷インキ分野では、フレキン印刷インキ用顔料分散体
にレットダウンビヒクルが、ある時期、商業的に使用さ
れていた。この分散体は通常エマルション状態で調製さ
れ、スチレン含量の高いものである。これは粘度調整の
ため添加され、インキに適正なレオロジー特性を付与し
、乾燥時間、諸耐性及び最終乾燥インキ配合物のフィル
ム形成を改善する。この顔料分散体は、一般に低分子量
で酸含量の高い溶剤ベース又はエマルションペースの樹
脂からなる。これら分散体に関し【多数のプロセス上の
及び安定性の問題が経験されてきたが、これら諸問題は
本発明のコア−シェルポリマーを使用することにより取
り除（ことができる。

酸基を共重合体として含有し、頻々亜鉛その他のイオン
で処理されたアクリル及び変性アクリルラテックスポリ
マーは、床磨きビヒクルの構成成分として周知である。

米国特許第３，３２８，３２５号及び同第４．４１７，
８３０号は、アクリルポリマ−を含有する床磨き剤を開
示している。本発明のコア−シェルポリマーは、床磨き
用途に有用であり、先行技術に知られているアクリル含
有床磨き剤よりも良好な艶性能を示す。

皮革エンボスコーティングの分野では、ニトロセルロー
スラッカーエマルションが多年にワタリ伝統的に使用さ
れてきた。このラッカー系は商業的に有用ではあるが、
製品安定性、塗布レオロジ、艶、充填量、有機溶剤含量
の低下及び非燃焼性の面で改善が望まれている。本発明
の芯一般ボリマーを含有する水性コーティングは、これ
ら全ての面で利点を与えるものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の一目的は、良好なレオロジーを示して塗布し易
く、安定性、耐水性、耐ヒートシール性を改善し、かつ
、アルカリ可溶性ポリマー水準？約６ｏｚｉ％−まで可
能とする方法で効率的に調製されるコア−シェルポリマ
ー及びその組成物を提供することである。本発明の更な
る目的は、エマルションから容易かつ安価に分離可能で
、セメント配合物の改善に使用可能なコア−シェルポリ
マーを提供することである。本発明の更なる目的には、
艶、高温モジュラスの改善その他の秀れた諸性質により
各種用途、たとえばインキ、フェノ、塗料、スティン及
びその他の内装又は外装のコーティング、皮革コーティ
ング、セメント組成物及び床層き剤に有用なコア−シェ
ルポリマー及びその組成物を提供することもある。

上記ならびにその他の目的は、以下の説明から明らかと
なるように、アルカリ不溶性のエマルションポリマーの
コアと、そのコアに物理的乃至化学的に結合又は会合し
たアルカリ可溶性のエマルションポリマーのシェルとを
有しｓ　ｆｎｌＢｅのシェルをアルカリで溶解させた際
に前記シェルの小部分が前記コアに結合乃至会合したま
ま留るようなコア−シェルポリマーを含む組成物をその
一部として含有する本発明により達成されるのである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、塗料、印刷面フェノ、スティン、インキ、皮
革コーティング、セメント及び床磨き剤に有用な新規の
コア−シェルポリマー及びソノ組成物に関する。このコ
ア−シェルポリマーハ、アルカリ不溶性のエマルション
ポリマーのコアと、アルカリ可溶性のエマルションポリ
マーのシェルとを有する。このシェルは、それをアルカ
リで溶解した際にそのシェルの一部が前記コアに付着乃
至会合しているか、又は前記コアにグラフトしているよ
うに物理的に付着乃至会合しているか又は化学的にグラ
フト結合している。このコア−シェルポリマーは、コア
ポリマー：シェルポリマーの重量比が約８５：１５乃至
約１５：８５であるものが好ましい。このポリマーは、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テシル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、スチレン及びｆＲ換スチレン
、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル並びにアク
リル酸及びメタクリル酸のその他のＣ，−Ｃ□アルキル
若しくはヒドロキシアルキルエステルから選択されるモ
ノマーからなるモノマー系から重合により調製される。

コア及びシェルの構成成分は、　１）２以上の不飽和サ
イト、２）２以上の引抜き可能な原子、又は３）１以上
の不飽和サイトと１以上の引抜き可能な原子との組合せ
を有する１種以上の多官能法化合物の存在下にコア又は
シェルのいずれかを乳化１合させることにより互いに化
学的にグラフト化されたものが好ましい。

その他の点では、本発明は、中和さねたコア−シェルポ
リマーと中和されたシェルポリマーの水性溶液とのブレ
ンドを形成するよう、前記のシェルポリマーを中和し、
かつ、実質的に（ただし全面的ではなく）溶解した組成
物からなる。本発明は、前記の組成物を製造する方法に
も関する。

本発明の独得のポリマー組成物（本願では可溶性シェル
ポリマーｍｏｌｖｂｌｕ　５ｈａｌｌ　ｐｏｌｙｍｅｒ
を表わす頭字略語ＳＳＰで示す）は、先行技術ブレンド
よりも改善された性能と安定性を有する。その−特定用
途は透明な印刷面フェスであり、このフェスの膜は高度
の艶、耐水性、耐高温性及び耐ヒートシール性を示し、
先行技術ブレンドよりも秀れたレオロジー特性を示す。

この組成物は、予かしめ各種タイプのインキを印刷した
紙、紙ボード及び皮革上へのコーティングとして特に有
用である。このようなコーテツド紙を更にセロファンで
包む場合にはヒートシール操作が必要であるが、その重
要な一用途ではコーティングが耐ヒートシール性である
ことが特に重要となる。

本発明の組成物は、アルカリ不溶性のエマルションポリ
マーのコアと、そのコアに物理的に付着乃至会合した、
或いは化学的にグラフト結合したアルカリ可溶性のエマ
ルションポリマーのシェルとｔ有し、そのシェルをアル
カリで溶解する際に前記シェルの一部分が前記コアに付
着乃至会合したままに留まるようなコア−シェルポリマ
ーからなる。本発明のコア−シェルポリマーは水性乳化
重合により調製される。コアとシェルの構成成分が物理
的に付着している場合、壱通はコア粒子な最初に調製し
、そのあとコア粒子の存在下にシェルモノマーを乳化重
合する。先ずシェルを乳化重合し、そのあとそのシェル
粒子の存在下にコアモノマーを乳化重合してこれらの粒
子を１４製することも可能である。コアとシェルの構成
成分が互いに化学的にグラフト化される場合には、コア
−シェルポリマーは多官能化合物を用いる三枝法の一つ
を用いて調製される。この技術及び多官能法化合物につ
いては後で議論する。

コアポリマー及びシェルポリマー用に好適なモノマーは
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル＃ｔ、２−エチルヘキシル、アクリル酸
デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸とドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリ
ル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水７マル酸、スチレン、誼換スチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸及びメタクリル酸
のその他のＣ１乃至ＣＩ！アルキル又はヒドロキシアル
キルエステル並びにそれらの類似物である。

比較的高分子量のコアポリマーを得るには、約０．０５
乃至１重量％範囲の触媒を使用することが好ましく、そ
の蛍は約０．０５乃至０．３５１ｔ％であるＯとが更に
好ましい。重合してコアポリ−←となるモノマー混合物
には、酸含有モノマーが低水準でしか含まれないか、あ
るいは全く含まれていないことが好ましい。コアモノマ
ー系中の酸含有不飽和モノマーの含有率は１０重ｆ％未
満であることが好ましく、メタクリル酸の場合には七ｎ
を全く含有しないか、或いは含有し又も０．０１乃至約
１．５％であることが好ましい。実施態様によっては約
０．３乃至約０．７重量％であることが好ましい場合も
ある。メタクリル酸以外の不飽和酸モノマーも使用可能
であり、その例にはアクリル酸、イタコ／＃１．、マレ
イン酸及び類似物がある。

コアポリマーの分子蓋はシェルポリマーのそれよりも高
目であることが好ましく、コアポリマーの分子量はゲル
浸透クロマトグラフで測定した重量平均分子量が約ｓ、
ｏｏｏ以上であることが更に好ましく、約５０，０００
以上が最も好ましい。

コアポリマーのＴσは約−６５℃乃至約１００℃である
ことが好ましく、最初に重合する際には約６０乃至約１
４０　ａｍの粒径まで重合させることが好ましい。コア
ポリマーは、シェルポリマーよりも比較的疎水性である
ため二番目にＭ会させることも可能であり、その際には
アルカリ可溶性シェルポリマー粒子内でドメインとなる
。組成を変えた２段以上の段階を経てコアポリマーを調
製することも可能である。

コアボリマー：シェルポリマーのＮ量比は、約９９：ｌ
乃至約ｌ：９９の範囲とすることができる。コアポリマ
ー：シェルポリマーの重量比は約８５：１５乃至約１５
：８５であることが好ましく、約６５　：　３５乃至３
５：６５が更に好ましく、約６０：４０乃至約４０：６
０であることが最も好ましい。シェルポリマーの分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフで測定したｉａ！平均値と
し′″ＣＦＪｓ、ｏｏｏ乃至約１００，０００であるこ
とが好ましく、そのＴｇは約１００℃以上であることが
好ましい。シェルポリマーは、酸含有不飽和モノマーを
約１０乃至６０重量弔含有する不飽和モノマー混合物か
ら重合−調製することが好ましい。好適な酸含有モノマ
ーはメタクリル酸であり、その好ＪＪ量は約２０乃至約
５０重量％である。コアポリマーに関して言及したよう
に、その他の不飽和酸含有モノマーも使用可能である。

重合してシェルポリマーになるモノマー混合物のその他
の不飽和モノマーは前述の通りであるが、約４０乃至約
９０重ｉｔ％のメタクリル酸メチルが好適である。

本発明の組成物は、多価官能法化合物（ｐｏｌｙｆｓｃ
ｎｃｔｉｏ外ａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いてコアと
シェルを化学的にグラフト結合し、シェルをアルカリで
溶解した際にシェルのかなりの部分がコアに永久的にグ
ラフト結合したままに留まるようにしたコア−シェルポ
リマーからなるものが好ましい。アルコール／浴剤及び
その他の添加剤に対する安定性の改善を本発明のコア−
シェルポリマーに与えるのは、化学的グラフト結合（と
思われる）を介したシェルとコアとの永久的結合なので
ある。

本発明のグラフト結合コア−シェルポリマーをυ１１製
する関連技術には三技法がある。すなわちｌ）多価官能
法化合物（単数又は複数）′存在下でのアルカリ不溶性
コアの乳化重合、そのあとのアルカリ可溶性シェルの乳
化重合。２）コアの乳化重合、多価官能法化合物（単数
又は複数）の付加及び重合、そのあとのシェルの乳化重
合、及び３）多価官能法化合物（単数又は複数）存在下
でのシェルの乳化重合、そのあとのコアの乳化重合であ
る。

コアとシェルを互いに化学的にグラフト結合させるのに
有用な多価官能法化合物は、α）２以上の不飽和部位を
有する多価官能法化合物、６）２以上の引抜き可能な原
子を有する反応性連鎖移動剤、及びｃ）　　１以上の不
飽和部位と１以上の引抜き可能な原子を有する混成多価
官能法化合物から選択される。米国特許第４，５６５，
８３９号に記載され℃いるようなグリシジル含有ビニル
モノ？　−やビニルイソシアネートなどの化合物は、水
性乳化重合ではコアをシェルにグラフト結合させるよう
機能しないので、本発明用の多価官能法化合物として適
当でｔ工ない。

本発明の改善されたコア−シェルポリマーを製造するた
めの好適技術は前記の第一技法であり、抜法ではコアの
乳化重合時に多価官能法化合物（単数又は複数）が存在
し、そのあと乳化重合でシェルをコアにグラフト結合さ
せる。この技法は、多価官能法化合物により実質的に架
橋され、かつ、アルコール、有機溶剤及びその他の添加
物に対する安定性ン筒のだコアポリマーの調製を可能と
する。多価官能法化合物（単数又は複数）はコアポリマ
ーと反応し工それを架橋し、シェルポリマーにグラフト
結合するための反応比官能基が残存する。

第一技法のコア用として」当なモノマーは、前にあげた
通常の乳化重合可能な七ツマ−を全て包含する。コア用
に好５ａなモノマー（工、アクリル酸及びメタクリル６
χの０１乃至Ｃ１２アルキルエステル及びスチレンを包
含する。このコアは、Ｃ１乃至Ｃｔｔアルキルメルカプ
タン又は）・ロゲン化炭化水素のような通常の連鎖移動
剤を約０．１乃至約１０ｉｔ％の水準で含有してもよい
。コア中での酸含有モノマーの好適水準は、Ｏ乃至約１
０重量％の範囲である。

第一技法で有用な多官能法化合物は、反応性の異なる２
以上の不飽和部位を有し、一般にグラフト結合モノマー
と称されるタイプのものが好ましい。更には、容易に引
抜き可能な原子と連鎖移動剤官能基を有するグラフト結
合モノマーも第一技法で使用するのに過当である。第一
技法で有用な多価官能法化合物（単数又は複数）は、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モノ−及びジ−
エステル）、フマル酸（モノ−及びジ−エステル）及び
イタコン酸（モノ−及びジ−エステル）のアリル−、メ
タリル−ビニル−１及びクロチル−エステル；アリル−
、メタリル−１及びクロチル−ビニルエーテル及びチオ
エーテル：アクリル酸及びメタクリル酸のＮ−アリル及
びＮ、Ｎ−ジ−アリル−、クロチル−、メタリル−１及
びビニル−アミド：Ｎ−アリル−、メタリル−１及びク
ロチル−マレイミド：３−ブテン酸及び４−ぺ／テン酸
のビニルエステル：フタル酸ジアリル；シアヌル酸トリ
アリル：Ｏ−アリル、メタリル−、クロチル−１０−ア
ルキル−、アリール−１Ｐ−ビニル−１Ｐ−アリル−１
Ｐ−クロチル−１及びＰ−メタリル−ホスホネート；リ
ン酸−トリアリル、−トリメタリル、及び−トリクロチ
ル；す／酸−〇、０−ジアリル、−７メタリル、及びジ
クロチル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モ
ノ−及びジ−エステル）、７マル酸（モノ−及びジ−エ
ステル）、及びイタコン酸（モノ−及びジ−エステル）
のシクロアルケニルエステル；ｌ。

３−ブタジエン、インプレンその他の共役ジエン類；バ
ラ−メチルスチレン；クロロメチルスチレン：アリル−
、メタリル−ビニル−１及びクロチル−メルカプタン；
ブロモトリクロロメタ／；ブロモホルム：四塩化炭素：
及び四臭化炭素；からなる群から選択されるものが更に
好ましい。前記の多価官能法化合物（単数又は複数）の
水準は、コアの約０．１乃至約３０重′ｊｋ％の範囲で
あることが好ましく、約１．０乃至約１０％であると更
に好ましい。最も好ましい多価官能法化合物は、アクリ
ル酸アリル又はメタクリル酸アリルである。

第一技法のシェルの調製用に好適な七ツマ−は、コアに
関して前記したものを包含する。アルカリ可溶性にする
には、シェル内の酸含有モノマーはコア内のそれよりも
高い水準で使用される。シェル用として好適な酸−含有
モノマ−（単数又は複１１）の水準はシェルモノマー合
計重量のＦＩＩＯ乃至約６０！ｆｆｉ％の範囲であり、
約２０乃至約５０重ｔ％であることが好ましい。コアポ
リマーの調製用として最も好ましい酸−含有モノマーは
メタクリル酸である。無水メタクリル酸、無水マレイン
鍍、無水イタコン酸などの無水物を酸含有モノマーの代
りにシェルポリマーに用いてもよい。シェルポリマーは
約４０乃至約９０重ｔ％のメタクリル酸メチルを含有す
るものが好ましい。シェルポリマーのゲル浸透クロマト
グラフで測定した重討平均分子蓋は、約５，０００乃至
約ＺＯ０，０００であることが好ましい。分子量の調節
には、当該技術分野で既知のアルキルメルカプタ／のよ
うな通常の連鎖移動剤又はその混合霧が使用される。

このコアポリマーとシェルポリマーの乳化重合は、基本
的には当該技術分野で周知の方法により実施することが
できる。乳化重合方法は米国特許第４，４４３，５８５
号に記載されているので、そのの開示を引用する。水性
媒体内でコアポリマー及びシェルポリマーを乳化重合す
ると、溶剤系の溶液重合法に比べて安全性、効率及び粒
径調節が良好となるなどのオリ点が得られる。

本発明のコア−シェルポリマーを調節するための第二技
法は、予備形成されたコアポリマーエマルションに多価
官能法化合物（単数又は複数）を付加する方法に関する
。先ずは第一技法に関し℃述べたモノマーと濃度を用い
て、コアポリマーを乳化重合する。コアポリマーエマル
ションの調製後、多価官能法化合物（単数又はぞシ数）
を添加し、コアポリマー中に、ｆｌｌＯ乃至約６０分間
にわたって＆ｄし、Ｃ−ブチルヒドロペルオキシド／ス
ルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／硫酸鉄（１
）のようなレドックス開始剤を用いて重合させる。

引伏き、コアの存在下でシェルポリマーを乳化重合し、
コアにシェルをグラフト結合させる。第二技法によるシ
ェルポリマーの調製Ｋｉ切なモノマーと濃度は、前に第
一技法に関して説明したものと同一である。

第二技法用に適切な多価官能法化合物は、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸（モノ−及びジ−エステル）
、フマル酸（モノー及びシーエステル）、及びイタコン
酸（七）−及びジ−エステル）のアリル−、メタリル−
どニル−１及びクロチルーエステル；アリル−、メタリ
ル−１及びクロチル−ビニルエーテル及びチオエーテル
；アクリル酸及びメタクリル酸のｒ’／−アリル及びＮ
ＪＶ−ジ−アリル−、クロチル−、メタリル−１及びビ
ニル−アミド；３−ブテン酸及び４−ペアｆ７酸のビニ
ルエステル；フタル酸ジアリル；シアヌール酸トリアリ
ル；ホスホン改のＯ〜アリル−メタリル−、タロチル−
１０−アリル−、アリール−１Ｐ−ビニル−１Ｐ−アリ
ル−１Ｐ−クロチル−１及びｐ−メタリル−エステルニ
リン酸−トリアリル、−トリメタリル、及び−トリクロ
チル：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モノー
及びシ−：ｘ−ステル）、フマル酸（モノー及びシーエ
ステル）、及びイタコン酸（モノ−及びジ−エステル）
のシクロアルケニルエステル：シクロアルカノール及び
シクロアルケンチオールのビニルエーテル及びチオエー
テル；シクロアルケンカルボ／酸のビニルエステル；並
びに１．３〜ブタジエン、イソプレン及びその他の共役
ジエンかもなる群から、選択される。以上に加えて、は
ぼ等しい反応性の２以上の不飽和部位を有する架橋性の
多価不飽和モノマーと一般に称される化合物も使用ｅＴ
Ｎ’Ｑであり、その例にはエテレ／グリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ｌ、３−ブチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロール
エタントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパ／トリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリプロビレ／グリコール
ジアクリレート及びジビニルベンゼンがある。

第二技法に有用な多価官能法化合物の水準は、コアポリ
マーの重量パーセントで表現して約５乃至約３０％の範
囲であり、約１０乃至約２０％の範囲が好ましい。この
多価官能法化合物に単官能性七ツマ−を、予備形成され
たコアエマルショ／に添加されるモノマーと多価官能法
化合物の合計Ｎ量を基準として、約７０重！にチの水準
まで添加してもよい。

第三技法は、先ず多価官能法化合物（単数又は裏機）の
存在下にシェルポリマーを乳化重合し、そのあとコアポ
リマーを乳化重合してシェルにコアをグラフト結合させ
る方法である。この技法は、先ずシェルポリマーを重合
し、かつ、シェルポリマーにグラフト部位を添入するこ
とがｙＪｌ及び第２技法とは相異する。シェルポリマー
は親水性であるため、粒子表面に移動して親水性ポリマ
ー／水界面を形成する。すなわち、第三技法も、アルカ
リ不浴性のコアとアルカリ可溶性のシェルを有するポリ
マーを形成する。

第三技法のシェルポリマー及びコアポリマーに過切なモ
ノマー及びその濃度も、第一技法に関して前に説明した
ものと同じである。同様に、好適な多価官能法化合物も
第一技法に関して前記したものと同一である。

第三技法での使用に好適な多価官能法化合物には、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モノ−及びジ−エ
ステル）、フマル酸（モノー及びジーエステル）及びイ
タコン酸（モノ−及びジ−エステル）のメタリル−、ク
ロチル−及びビニル−エステル；アリル−、メタリル−
及びクロチルビニルエーテル；アクリル酸及びメタクリ
ル酸のＮ−メタリル−又はＮ、Ｎ−ジメタリル、クロチ
ル−及びビニル−アミド、Ｎ−メタリル−及びタロチル
−マレイミド；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
（モノー及びジーエステル）、７マルＩｔ（モノー及び
ジーエステル）、フマル酸（モノ−及びジ−エステル）
、イタコ／敵（モノ−及びジ−エステル）のシクロアル
ケニルエステル：ｌ、３−ブタジエン；イソプレン：パ
ラ−メチルスチレン；クロロメチルスチレン：メタリル
−クロチル−及びビニル−メルカプタン；及びブロモト
リクロロメタンが包含される。

第三技法での使用に最も好適な多価官能法化合物には、
アクリル酸及びメタクリル酸のクロチルエステル、パラ
−メチルスチレン、タロチルメルカプタン及びブロモト
リクロロメタンのクロチルエステルが包含される。

第三技法では、多価官能法化合物（単数又は複数）を、
シェルポリマー重量の約２乃至約３０重ｆ％の水準で使
用し、約３乃至約１０％の水準が好適である。

シェルポリマー中の酸当ｔを基準とし工、約０．８乃至
約１．５当量の塩基を本発明の組成物に導入してシェル
ポリマーを中和し、実質的に（ただし、全面的にではな
く）シェルポリマーを溶解して、中和されたコア−シェ
ルポリマーとシェルポリマー中和物水溶液とのブレンド
を形成する。本発明者等は、本発明者等の方法がシェル
ポリマーの一部を、コアに密接に会合乃至結合したまま
残すことを見出した。中和されたシェルポリマーの大部
分は水性媒体中に溶解するが、一部がコアに結合したま
ま残り、コア中で繊毛すなわち毛様突起の形態をなし℃
いると考えられる。

塩基は如何なるものであってもよいが、アンモニア、ト
リエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムか
らなる群から選択されるものが好ましい。

本発明のコア−シェルポリマーは各檀用途に有用である
。本発明にて得られる組成物は、透明な印刷面フェスと
して有用である。その他の用途とじ又は、塗料、スティ
ン、及びその他の顔料添加した建築物コーディング、フ
レキン印刷インキ用溶解ビヒクル、クラビヤインキ及び
汎用インキのビヒクルの一部分又は唯一ビヒクル、床磨
き剤のビヒクル、セメント用添加物及び更なる乳化重合
用の種がある。

塗料配合物として本発明のコアー７エルボリマーは、固
形分重量を基準とする水準で、塗料配合物会計重量の約
５乃至約４０％、好ましくは約１５乃至３０％の水準で
使用可能である。本発明のコア−シェルポリマーは、塗
料の耐ブロッキング注、光沢及び開放時間を改善する。

本発明のコア−シェルポリマーを含めて有用となる産科
配合物を工、通常の添加剤たとえは顔料、フィラー、分
散剤、湿潤剤、融合剤、レオロジー調節剤、乾燥遅延剤
、殺生物剤、消泡剤及び類似物をも含有する。

本発明のコア−シェルポリマーは、エマルンヨン又ヲ１
乾燥粉末のいずれかの形態でセメントモルタル用変性剤
として特に有用である。このポリマーは、スプレー乾燥
などの常法により容易に単凍り能であって、乾燥した自
由流動性の粉末が得られ、それをセメントモルタルと混
合すると秀れた緒特性が得られる。

インキ用として、中和されたコア−シェルポリマーは溶
解ビヒクルとし℃有用である。このポリマーは、各種広
範なインキとくに水性７レキソ印刷インキ用としてレオ
ロジー　ドリンク（ｄｒｉｎｋ。

粘度低下を伴なわずに稀釈できること）及び安定性（特
にアルコール類に対する安定性）の向上に有益である。

フレキン印刷インキ用として好適なコア−シェルポリマ
ーは、コア中にスチレンを、多価官能法化合物としてブ
タジェンを含有スルモのである。

本発明のコア−シェルポリマーは、皮革又は皮革代替物
用に配合して、スプレーコーチインク又はロールコーテ
ィングによりそれに塗布し、エンボスレリースコート又
は最終トップコートすなわち仕上げに供することができ
る。本発明コア−シェルポリマーの組成上の独得な特徴
は、二／ボス工程で必要とされる高温モジュラスを有す
るフィルム７形成する。このコア−シェルポリマーは、
他の多段アクリルエマルションと混合して、エンボス特
性を失なうことなく柔軟性や接着性を改善するなど望ま
しい諸性質をもたらすものである。

本発明を更に詳細に説明するため、以下（Ｃ実施例を提
示する。諸実施例中、部数及びＵ分率は、特記無い限り
全て″：ｉ量基準である。しかしながら、実施例は単に
説明するためのものであって、本発明がそれら実施例に
限定されると、ゾＬされてはならない。

実施例は本発明のコア−シェルポリマーの有益な諸性質
を示すものであり、特に本発明のグラフト結合したコア
−シェルポリマーが、先行技術のポリマーよりも対アル
コール安定性に秀れていることを示すものである。本発
明によりもたらされる対アルコール安定性は、１ン　コ
アーシェルポリ？−”）特定組成、２）ポリマーエマル
ションの固形分含量、３）使用する多官能法化合物の型
と水準、及び４）使用する合成技法（すなわち第−第二
又は第三いずれの技法であるか）に関係する。

ＪＮｉ例で用いたように、朽アルコール安定性の向上と
は、ポリマー組成物をイソプロピルアルコールと混合し
た際に凝塊が形成されないことを意味し、秀れた対アル
コール安定性とは、それに加えティンプロピルアルコー
ルで６０℃１０日間力り熱経時処理後に粘度及び粒径が
顕著に増加しないことを意味する。

実施例 中に過硫酸アンモニウム１．３５グラムを含む溶液を第
一段モノマーと同時に添加し、水１２５グラム中に過硫
酸アンモニウム１．８グラムを含む溶液を第二股モノマ
ーと共に添加した。残留メルカプタンを１０％過酸化水
素３０グラムで酸化した。

コアモノマー系は酸含有モノマーを１．５％含有し、シ
ェルモノマー系は酸含有モノマーを２０％含有した。

コアボリマー：シェルポリマーの比を工５０：５０であ
った。

脱イオン水（Ｄ、Ｉ、）　８４５グラム及びラウリルＭ
ｅ　Ｉｔナトリウム２．７グラムを含有する反応器を撹
拌下に８２℃に加熱した。過硫酸アンモニウム２８２５
グラムを添加したあと、下表に示した２棟のモノマーエ
マルショア　（「ＪＬＥ、」）を８２℃で・６９０分間
にわたり１種ずつ徐々に添加し、両段階の間に３０分の
保持時間を設け、第一段階モノマーの転化率を約９７％
にした。水１２５グラムＭ、Ｅ、＄１ Ｍ、Ｅ、　　＃２ 脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウム アクリル酸ブチル（ＢＡ） メタクリル酸メチル （ＭＭＡ　） ９゜０ ３　Ｕ　１．５ ６．３ メタクリル酸（ＭＡＡ） １３．５ 水、ゆ丁ぎ　　　　　　　　　　１００　　　　１００
最終固形分多　　　　　　　　　３９．８襲　　　４７
．３襲ｐＨ２，２ 粒径、ｆＬｍ　　　　　　　　　８２　　　１０８か子
■１．＞ｔ−（ＧＰＣ）　　　　？１．０Ｘ１０’　　
、Ｏ，Ｏ００としての性能はほとんど乃至全く変化しな
かった。

フィルムは多孔質基材上でも卓越した光沢を示し、耐ヒ
ートシール度（１２５℃ンや耐水性も妥当であった。

実施例１及び２の処決を用いて、シェルポリマー重ｉｄ
％を３０−６０％の範囲で変え、シェルポリマーの酸含
量な０−１．５％の範囲で変え、また３−メルカプトプ
ロピオン酸メチルエステルのような親水性連鎖移動剤（
ＣＴｇ４）又はラクリルメルカブタンのような疎水性Ｃ
ＴＡ　Ｙ用い℃、シェルポリマーの分子量をｓ、ｏｏｏ
乃至約ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲で変化させた。

実施例１のコア−シェルポリマーを固形分杓３５％まで
稀釈したあと、アンモニア水でｐ〃；Ｉ”］　８−８．
５まで中和した。この中和されたラテックスを６０℃（
１４０’Ｆ）で１０日間にわたり加、鳩エージングして
も、粒径や透明な印刷面フェス脱イオン水６７６グラム
、ラウリル硫酸ナトリウム２．１６グラム及び酢酸ナト
リウム３水和物３．０グラムを含有する反応器を撹拌下
に８１℃に加熱した。過硫酸アンモニウム１．８グラム
を添加したあと、下表に示した２種のモノマーエマルシ
ョン（Ｍ−Ｅ、　）を８２℃で各９０分間にわたりｌ　
ｆＪずつ添加し、両段の間に３０分の保持時間を設けた
。第一段（コアンで一緒に供給したＷＪｉ媒溶液は、水
１００グラム中に過硫酸アンモニウム１．０８グラムを
含む溶液であり、第二段（シェル）でのそれは、水１５
０グラム中に′Ａｍ酸アンモニウム２．１６クラムを含
む浴液であった。

重合完了後に反応物を４５−５０℃に冷却し、脱イオン
水４４０グラムで稀釈した。次に１５％のアンモニア水
済液（２０５グラム）をｌＯ乃至１５分にわたつ℃添加
した。

このラテックスを６０℃で１０日間加熱エージ／グした
あとの分散体の粒径は１０６ナノメードルであり、フィ
ルムの透明度、レオロジー指数及び透明印刷面フェスと
しての耐ヒートシール江などの性能特注はｔｌとんど変
化しなかった。

脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウム アクリル酸ブチル（ＢＡ） メタグリル酸メチル （，４ｄＭＡ） メタクリル酸（ＭＡＡ） 水、ゆ丁き゛ 分子飯、Ｍｗ　（ＧＰＣ） 最終固形分　チ 、ｕ ｌ径、ｎｍ 粘度、３７３０％ｃｐｓ 法 ８．６４ ２４４．８ ３．６ ７．２ ）８００，０００ ３９．７ １υ０ １１、ＵＯｏ ３８．４ ８．３ ｔＪ６ 本法では先ずシェルポリマーを調製し、そのあとコアポ
リマーを重合した。本法では、シェルポリマーの分子量
ａＪ節のため連鎖移動剤を効率的に使用した。

脱イオン水２５０グラム、ラウリル４ｍｔｌ／ナトリウ
ム９．０クラム及び６１８ナトリウム３水和物５．４グ
ラムを含む反応器を皮拌下に８２℃に７ＪｒＪ熱した。

過硫酸アンモニウム１．３５グラム添加後、下表に示ｔ
、　？、＝２　Ｍのモノマーエマルション（Ｍ、Ｅ、　
）　ヲ！約９０分の時間にわたり１樺ずつ添加し、両段
階の間に３０分間の保持時間を設けた。

脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　４．５　　　　　　
９．０実施例６゜ 実施例５０手順のあと、Ａｉ　Ａｉ　Ａが６５−８０％
１、％ＩＡＡが２０−３５％の範囲で変化する第一段（
シエｋ）ａ酸物のコアーシエルボリマーヲ、第一段の連
鎖移動剤（ＣＴＡ）としてラウリルメルカプタン又は３
−メルカプトプロピオン酸のいずれを用いて調製した。

諸性質を下表Ｋまとめる。このポリマーはシェル部分の
酸水準が極めて高いため、特に親水性のＣＴＡを用いた
際に粒子の凝集が起り勝ちであった。第二重合での粒径
成長は新粒子の形成を示さなかった。（篭子萌倣説で確
認）メタクリル酸（、げ、４．４） アクリル酸ブチル（ＢＡ） 脱イオン水、ゆすぎ ｌＯ０ 過硫酸アンモニウム／ 脱イオン水 ２．２５／１００ １．８／　１２５ 実施例 ６Ａ Ｂ Ｃ Ｂ Ａｉ　Ａ　Ａ比 Ｃ’ＴＡ 固形分う 粒径％％ｍ ３％ＭＡｆＰ ３５％ ３％Ｍ　Ａｆ　Ｐ ３５％ ３つｂＭＭＰ　　３　％ＡｉｒｓｆＰ ３５％　　　３５％ 固形分チ 、ＩＩ 粒径、ｎｍ ４３．４ ２．５ 表 ４３．４ ４３．４ ２．６ ４３．３ ３．５ １２７／１３８ １３０／１４３ １３６／１４７ １３７／１４９ １３９／１５３ １４７／１５５ 表■ く１００℃ １２５℃ １３９℃ ａ）シェル中の、＄／　Ａ　、１は３ｏ％ｂ）セロファ
ンに面接触 実施例７゜ 脱イオン水ＣＤ、１．）　１６４５グラム、ノニルフェ
ノキシ硫酸ポリエトキシエタノール〔ＧＡＦ社製のアリ
パル（Ａ１１ｐａｌ　）　Ｃ’０−４３６　　（活性成
分５８％）〕３０．０グラム及び無水酢酸ナトリウム８
．０グラムを含む反応器を攪拌しながら窒素下に８７℃
まで加熱した。次にモノマーエマルションＣＭ、Ｅ、）
　　＃　１を反応器に１０８？添加し、そのあと５０ｔ
Ｄ、１．水に過硫酸アンモニウム５．Ｏｖを含む溶液を
添加した。１５分後、Ｍ、Ｅ、＋　１の残りをコツイー
ドＣＣｏｆａａｃＯ＃　１と共に３０分にわたり徐々に
反応器に添加し、その間反応温度を約８５℃に維持した
。（８５℃に）３０分間保持したアト、モノマーエマル
ション（Ｍ、Ｅ、）　＄　２をコツイード＃２と共に１
５０分かけて徐々に反応器に添加し、その間も反応温度
を約８５℃に維持した。ＭＥ＃２とコツイード＃２の添
加完了後、反応Ｙ１５分間にわたり８５℃に保持した。

得られた溶液は、４５％の固形分含量、４．０のｐＨ及
び約１１０％鴨の粒径を有した。ポリマー組成は、（６
５ＭＭＡ／１０スチレン７２５ＭＡＡ。

連鎖移動剤の３−メルカプトプロピオン酸メチル３．５
％）が１５％でポリスチレンが８５％であった。

Ｍ、Ｅ、＃＃　１ Ｍ、Ｅ、＃　２ 脱イオン水 用インキ顔料分散体、ポリマー分散体及び水と混合した
。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　１９５スチレン（
ＳＴｙ）　　　　　　　　３０　　１７００メタクリル
酸（ＭＡＡ）　　　　　　７５ＭＭｐ　　　　　　　　
　　　　　１０．５（ａｌ　　アリパル（Ａｌｉｐａｌ
）ＣＯ−４３６（５８％ン（６１シポネー）　（Ｓｉｐ
ｏ＊ａｔｇ　）ＤＳ　−４（２３％）アルコ２ツク社Ｃ
Ａ１ａｏｌａｃ、　Ｉｓｃ、）製コフイード＃１　；フ
ィード＃２ 脱イオン水　　　　　　　３３　　　１６７過硫酸アン
モニウム　　　　１．２　　　　　５．８実施例８゜ インキ用に設計した配合物の試験 実施例７のポリマーを下記の配合に従って商業Ｃａ、）
　） ポリマー分散剤〔Ｊｏｎ６７８（ＳＣ Ｊｏｈ％ａｏ％）〕 インプロパツール 実施例７のポリマーエマルション０ 水 螢　ＮＨ，で、Ｈ８に中和 得られたインキ組成物は、粘度、高剪断粘度／低剪断粘
度の比とも容認できるものであり、数週間放置後もこれ
らの諸性質を保持した。紙に塗布した際のインキは、光
沢及び耐乾燥ｊｌ！優性ともに容認できるものであった
。

実施例９゜ 商業用顔料配合物の溶解ビヒクルとしての試験コアＭＡ
Ａの％をＢＡで置き換え、シェル中Ｍ、ＭＰをポリマー
重量の３．２５％に高めたことを除き、実施例１と同様
なコア−シェルポリマーをＸＬｍ＆Ｉした。アンモニア
で、Ｈな８に調整した。ポリマーエマルションの合計固
形分は４０％であった。次にエマルションを２株の商業
用カラー分散体（サンＧＰＩカラーベースフタログリー
ン（Ｓｓｓ　Ｇｐｌ　　Ｃｏ１ｏｒ　Ｂａ５ｅｓ　　Ｐ
ｈｔｈａｌｏ　　Ｇｒｏａｎ）及びＤＮＡオレンジ）と
５２／４８なるエマルション／カラー分散体の重量比で
混合し、水で２５−３０秒粘度（＃２ザーンカップ（Ｚ
ａＡｓ　６ｓｐ）まで稀釈した。７日後の粘度安定性は
両配合物共容認できるものであった。

この試料を顔料固形分１６重量％まで稀釈し、耐熱性の
多孔質リソＣ１１ｔｈｅ）紙に塗布した。これらの試料
を、同じ着色剤及び顔料固形分と市販の溶解ビヒクル（
ＳＣジョンソン（Ｊｏｈ％１０％）社製のジョンクリル
（ＪｏｓｃｒｙＬ　）　８７　）　　を含有する対照試
料と比較した。本発明の配合物は、対照試料に等しいイ
ンキ移行性と摩擦抵抗を有し、しかも６０℃、７日間貯
蔵時の安定性は対照試料よりも良好であった。

加熱及び冷却手段を有する反応容器に、窒素入口、攪拌
機及びモツマーエマルションとコツイード触媒を徐添す
るための手段を装備した。この容器に脱イオン水７２２
８．６ｒと２８％ラウリル硫酸ナトリウム１７．５Ｐを
仕込み、窒素による不活性雰囲気下で混合物を混合して
８０−８４℃に加熱した。脱イオン水１７３５．７？、
２８％ラウリル硫酸ナトリウム１８６？、アクリル酸５
−ブチル２６０３．５Ｆ、メタクリル酸メチル２５２５
．４２及びメタクリル酸７８．１ｆから第一段モツマー
エマルションを調製した。この反応缶に第−股上ノマー
エマルションを添加し、約１５分後に脱イオン水２６０
．４ｒに過硫酸アンモニウム１３ｔｔｔ含む触媒を添加
した。１０−２０分後に脱イオン水５７２−８ｒ中に過
硫酸アンモニウム７．８ｔ’ｌｔ含有するコツイード触
媒と残りの第一段モノマーエマルション′ｌｔ１．７５
−２．２５時間にわたり攪拌下８０’−８４℃に維持さ
れた反応混合物に徐々に添加した。

第一段モツマーエマルションの添加完了後に添加容器を
脱イオン水２０８．３ｒでゆすいだ。ゆすぎ完了後に、
１５−３０分の保持時間ｔおき、その間に脱イオン水４
３３．９Ｆ、ノニルフェノキシ硫酸ポリエトキシエタノ
ール乳化剤〔アリパル（Ａｌｉｐａｌ）ＣＯ−４３５（
５８％））２２．４ｆ、アクリル酸５−ブチル４９９．
９ｆ、メタクリル酸メチ＃６６１．３ｒ、メタクリル酸
１４０．６ｆ及びｎ−ドデシルメルカプタン２６、Ｏｆ
から第二段モノマーエマルションを調製した。次にこの
第二段モノマーエマルション’ａ−，脱ｆオン水１９５
．３？中に過硫酸アンモニウム２．６ｔ″４ｒ：含む触
媒コツイードと同時に４５−６０分かけて徐々に添加し
た。

触媒コツイードの添加速度は、第二段モノマーエマルシ
ョンの供給終点を更に１５−３０分越えるような速度で
あった。

第二段モノマーエマルションの添加完了後に、添加容器
を脱イオン水５２．１？でゆすいだ。ゆすぎ終ったあと
、１５−３０分間そのままに保持し、その間に脱イオン
水４３３．９Ｆ、アリパルＣ〇−４３６（５８％）２２
．４Ｆ、メタクリル酸メチル１０４１．１？、メタクリ
ル酸２６０．３Ｆ、及びｎ−ドデシルメルカプタン５２
．１？から第三股上ツマーエマルションを調製した。次
に第三段モノマーエマルションを、脱イオン水１９５．
３ｆ中に過硫酸アンモニウム２．６ｆｋ含む触媒コツイ
ードと同時に４５−６０分かけて徐々に添加した。触媒
コツイードの添加速度は、第三段モノマーエマルション
の供給終点を更に１５−３０分越えるような速度であっ
た。

第三段モノマーエマルションの添加完了後、添加容器を
脱イオン水５２．１１でゆすいだ。３５℃以下に冷却し
たあと、１００メツシユの篩を通してラテックスを濾過
した。得られたラテックスの性質は、固形分４０％、９
Ｍ２．２、粒径１７０％惰及びブルックフィールド粘度
１２　ａｐａであった。

実施例１１゜ 消石灰２８．８９とソーダ灰３．２ｔを脱イオン水９６
−中に含むスラリーを、連続攪拌下に実施例１０で調製
したエマルション２０００グラムに添加した。次にこの
中和されたエマルションをボーエン（Ｈｏｗ−％）モデ
ルＢＬＳＡ実験室用スプレードライヤーを用いてスプレ
ー乾燥した。先ず入口空気温度を１５０℃に調整し、次
に出口温度が６５℃となるようエマルションの供給速度
を調整した。米国特許第３，９８５．７０４号に教示さ
れたタイプの固体ケーキ化防止剤を、最終生成物中５％
となるような速度で乾燥室の頂部に並流として導入した
。得られた生成物は湿分１．７％で、平均粒径６０ミク
ロンの自由流動性の白色粉末であった。

前述のように調製されたスプレー乾燥粉末５０グラムを
ホバー）（＃ａ６αデυミキサー内で６０メツシユの砂
１２５０グラム、ポルトランドタイプ■グレイセメント
５００グラム及び固体消泡剤（コロイド（Ｃｏｌｌｏｉ
ｄｓ）５２３ＤＤ）と混合した。

それに約２２５−の水道水を添加すると、稠度、作業性
及びこて塗り適性の優れたモルタルが得られた。この変
性モルタルは、常温で適当時間硬化させると、各種基材
に対して秀れた接着性を有し、未変性モルタルと比べて
改善された機械的強度を有した。

実施例１の処決を用い、種々のモノマー含量、コア／シ
ェル比及び連鎖移動剤水準にてコア−シェルポリマーを
製造した。最終ポリマー組成は下記の通りである。粒径
は１００　１２５５ｍの範囲内であった。

実施例１３゜ 本処決では、先ずシェルポリマーを調製しくそのあと高
分子量コアポリマーの重合を行なった。

脱イオン（Ｄ、１．）水８４０グラム、ラウリル硫酸ナ
トリウム２．２グラム及び酢酸ナトリウム三水和物１，
４４グラムを含む反応器を窒素雰囲気下で攪拌しながら
８８℃に加熱した。下記のモノマーエマルション＃　１
　（Ｍ、Ｅ、＃　１　）　３５グラム及び過硫酸アンモ
ニウム１．４４グラムｙａ／Ｄ、１．水３０グラムに含
む溶液ン添加して反応を開始した。１５分後に窒素を除
去し、温度Ｙ８５℃まで低下させ、Ｄ、１．水１００グ
ラムに溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．８ｔ
と残りのＭ、Ｅ、＃　１を８０分間にわたり同時に添加
した。このあと、ラウリル硫酸アンモニウム０．６グラ
ムとり、１．水８２グラムに溶解したＡＰＳ１．４４グ
ラムを３０分の温度保持期（８８℃）に厳加した。Ｄ、
１．水１００グラムに溶解したＡＰＳｏ、７２グラムと
Ｍ、Ｅ、＋２を８３℃で８０分かけて同時に添加した。

供給完了後、反応系を８３℃に３０分間保持した。

ポリマー系をり、１．水で固形公約３８．０％まで稀釈
したあと、アンモニア水溶液でｐＨ７，５まで中和する
と、最終固形公約３５％、粒径１３０５ｍのものが得ら
れた。

、Ｍ、Ｅ、＃　Ｉ　　　Ｍ、Ｅ、＃　２脱イオン水 ラウリル硫酸アンモニウム アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル メタクリル酸 ３．６ １０．３ ２４８．４ ３．６ ｎ−ドデシルメルカプタン （ｓ　ＤＬ）Ｍ　） ３９．４ 水、ゆすぎ 固形分の最終％ ３６．４％ ４４．８％ 粒径、５寓 調製 実施例１３の処法を用い、糧々のモノマー含量及び連鎖
移動剤水準のコア−シェルポリマーを調製した。最終ポ
リマー組成を以下に示す。粒径は１００−１３０＊犠の
範囲内であった。

実施例１５゜ 実施例１の処法に従い、下記組成のコア−シェルポリマ
ーを調製した。

シェル（ｗｔ、％ン ３０　　　　　　　　　ＨＡ ２０　　　　　　１ＢΔ／ＩＭｋＩＡ ３０　　　　　　　　ｌＨＡ／ＩＭｌ’ｄＡ４０　　　
　　　　１ＢＡ／ＩＭＭＡ ５０　　　　　　　１ＢＡ／ＩＭＭＡ ５５　　　　　　　２ＨＡ／ＩＭＭＡ ６０　　　　　　　　ｌＢＡ／１ＭＭＡ前述のように調
製したポリマーを夫々独立に、コア−シェルポリマー１
５−３０部、水４〇−６０部、融合剤５−１０部、界＠
油性剤０．１−０．５部、発泡抑制剤０．１−０．５部
、濃化剤２−５部、アンモニア０．２−０．５部、ワッ
クス３−５部及び２段階経たヘテロポリマーラテックス
８−２０部を含有する代表的な皮革エンボス仕上は剤に
添入した。次にこれらのエンボス仕上げ剤をスプレーコ
ーティング又はロールコーティングにより試験車の表面
に塗布してエンボスレリースコート？施した。この検校
表面を金属ブラデンで熱及び圧力を加えて圧縮した。（
プレス条件二９８．９ｔ？：（２１０″Ｆ）、３５トン
、保圧時間３秒間）。

これらコーティングの熱プレートレリースを評価し、本
発明のコア−シェルポリマー’に含有しない対照コンポ
スコート配合と比較した。この評価結果を以下に示す。

可 可 可−良 良一浚 良一優 良一優 優一秀 優一秀 実 施 例 １６゜ 下記の鎖成分を混合してコアモノマーエマルションをｖ
Ｉ４裂した。

脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウム （固形分２８％） アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル メタクリル酸 ラレ、ソのあと残りのモノマーエマルションを２％時間
かけて添加した。８３−８６℃の温度に維持するには、
僅かの冷却だけでよかった。モノマーエマルションの添
加完了後、その混合物を８０−８４℃に１５分間維持し
た。

脱イオン水、乳化剤、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸及びメルカプトプロピオン酸メチルを含むシェルモノ
マーエマルションをコアポリマーエマルションに更に重
合させて、下記組成のコア−シェルポリマーを調製した
。

このモノマーエマルションの８０％’に、　脱（オン水
１１６０グラム及びラウリル硫酸ナトリウム溶液（固形
分２８％）２．３グラムを含有する５−リットルのガラ
ス反応器に重加した。反応器に温度計、攪拌機及び供給
ラインを取り付けた。混合物を８２−８４℃に加熱し、
重合開始剤（脱イオン水４０グラムに溶解した過硫酸ア
ンモニウム６．４グラム）を溶加した。２−４℃の発熱
が認め前記のコア−シェルポリマーラテックスを下表に
示した床磨き剤配合で評価し、対照１（ＭＭＡ４５％／
ＢＡ４５％／ＭＡＡ１０％ン及び対照２（ＭＭＡ５２％
／ＢＡ２５％／５ＴＹ１２％／〕υＡＡ８％）と比較し
た。対照試料は、米山特許第３，８０８，０３６号の実
施例に従って調製した。

試験基材としてビニル組成物タイルを用いて、配合系の
光沢を検査した。市販の洗浄剤でタイル表面を洗浄し、
水でゆすいで空気乾燥した。この配合物を基材に容積的
に（表面積に関係した量）塗布し、ガーゼスポンジで均
一に分散させた。常温で１時間後に、光沢水準を肉眼観
察及び６０′と２０°ガードナー（Ｇａｒｄｓｇｒ）光
沢計の使用により測定した６ 床扉き配合物（ダラム） 水 ＦＣ−１２０（１％）ａ ＳＷＳ　−２１１（５０％戸 ０．０２ ジエチレングリコール 七ノエチルエーテル リン酸トリプトキシ エチル Ｎｌｌ、（２８％） ０．４ ポリマー ３９．９ ０．０２ ０．４ ６０．１ 試料Ｃ ４２，７ ０，０２ 対照４１ ４３．２ ０．０２ ５７．３ ０．４ ５６．８ 対照／ｌ６２ ３７．５ ０．０２ １．５ ０．４ ６．２５ 性質： ララテツク固形分 ６０°光沢 ２０°光沢 ３８．５ ４１．６ ４３．６ フルオロカーボン界面活性剤−３Ｍ社 シラン消泡剤−ストーファーワツカーケミカルズ（５ｔ
ａｓｆｆａｒ　ｒａｃｋｅテＣｈａｍｔａａＬａ　）上
表に示したように、本発明のコア−シェルポリマーを用
いた床磨き剤の光沢性能は、従来のアクリルエマルショ
ン（対照１）よりも秀れ、スチレン−アクリルエマルシ
ョン（対照２　）　ト同等以上であった。

脱イオンＣＤ、１．）水９５０グラム、ラウリル硫酸ナ
トリウム９．０グラム及び酢酸ナトリウム３水和物９．
０グラムを含む反応器を窒素雰囲気下で攪拌しながら８
１℃に加熱した。下記のモノマーエマルション＃　１　
（Ｍ、Ｅ、＃　１　）　５０グラムを添加し、窒素流を
止め、Ｄ、１．水４０グラムに溶解した過硫酸アンモニ
ウム１．６グラムを添加して反応を開始した。８１℃の
温度で１９分経過後、残りのＭ、Ｅ。

＃ｌ（それにり、１．水２５グラム中の過硫酸アンモニ
ウム０．４２グラムと共に５−ドデシルメルカプタン９
．６グラムを添加した。）を１８分間にわたり添加した
。次に、Ｄ、１．水２０グラムを泳加し、反応混合物′
？：８１℃に１０分間保持した。続いてＭ、Ｅ、＃２と
Ｄ−１，２００ｆ中に過硫酸アンモニウム３．７グラム
を含む溶液を夫々１５８分及び１９２分にわたって同時
に添加した。Ｍ、Ｅ、＋　２の供給後にＤＩ水４０グラ
ムを添加し、過硫酸塩の供給完了までの３４分間にわた
り反応系を８１℃に保持した。ポリマー組成物’ｆ（Ｄ
、１．水で４５．８％まで稀釈したあと、ｐｌｉＢ、２
５まで中和した。粒径は１７５％鶏であった。

Ｊｔ　Ｅ、＃１　　　　　）Ｗ、Ｅ・＃２脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウム メタクリル酸メチル メタクリル酸 アクリル酸２−エチルへキシル メタクリル酸ブチル スチレン ５３．０　　　　４７７．０ ０．８　　　　　　６．２ １２８、Ｑ　　　　　１６５．６ ３２．０ ３０８．２ ５５５．８ ４１０．４ 脱イオンＣＤ、１．）水９５０グラム、ラウリル硫酸ナ
トリウム９．０グラム及び酢酸ナトリウム三水和物９．
０グラムを含む反応器を窒素雰囲気下に攪拌しなから８
１’Ｃに加熱した。下記のモノマーエマルション＋ＩＣ
Ｍ、Ｅ、＃１）５０グラムを添加し、窒素流を止め、Ｄ
、１．水４０グラムに溶解した過硫酸アンモニウム１．
６グラムを添加して反応を開始した。８１℃の温度で１
９分経過後、残りのＭ、　Ｅ。

＃１（それにり、１．水中の過硫酸アンモニウム０．８
２グラムと共に５−ドデシルメルカプタン１９．２グラ
ムを添加した。）を３４分間にわたって添加した。次に
２０グラムのり、１．水を添加し、反応混合物を８１℃
に１０分間保持した。Ｄ、１．水１７５グラム中の過硫
酸アンモニウム３３グラムと共に下記のＭＥ＃２’１１
４７分かけて添加した。過硫酸アンモンの添加時間は１
７７分であった。Ｍ、　Ｅ。

＃２の添加後にり、１．水４０グラムを添加し、過硫酸
塩の供給が完了ヂるまで反応系を３０分間、８１℃に保
持した。このポリマー組成物ｆ　Ｄ、　１．水で固形分
４５．５％まで稀釈したあと、ｐＢｓ、ｔｓに中和した
。粒径は１３９ｓｎｓであった。

Ｍ、Ｅ、＃ＩＭ、Ｅ、＃２ 脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウム メタクリル酸メチル メタクリル酸 アクリル酸２−エチルへキシル メタクリル酸ブチル スチレン １０６．０ １．６ ２５６．０ ６４．０ ４２４．０ ５．５ １４７．２ ２７３．９ ４９４．１ ３６４．８ 脱イオン水ＣＤ、１．水）９５０グラム、ラウリル硫酸
ナトリウム９．０グラム及び酢酸ナトリウム３水和物９
．０グラムを含む反応器を窒素雰囲気下で攪拌しながら
８１℃に加熱した。下記のモノマーエマルション＄Ｉ　
ＣＭ、Ｅ、＃１　）　５０グラムを添加し、窒素流を止
め、Ｄ、Ｉ　、水４０グラムに溶解した過硫酸アンモニ
ウム１，６グラムケ添加して反応を開始した。８１℃の
温度で１９分経過後、残りのＭＥＡｌ（それにり、１．
水１２５グラム中の過硫酸アンモニウム２．１グラムと
共に５−ドデシルメルカプタン４８グラムを添加した。

）′ｆｔ９０分にわたって添加した。次にり、１．水２
０グラムな添加して反応混合物を８１℃に３０分間保持
した。次にＭ、Ｅ、＃２をり、１．水１００グラム中の
過硫酸アンモニウム２．０２グラムと共に８７分にわた
って添加した。次にり、１．水４０グラムを添加して、
反応系Ｙ８１℃に８０分間保持した。ポリマー組成物を
り、１．水で約４６％の固形分になるまで稀釈したあと
、ｐＨ８，８まで中和した。粒径は１１４％悔であった
。最終生成物ｙｌ）、１．水で固形分３８．１％まで稀
釈した。

Ｍ、Ｅ、＃　１ Ｍ、Ｅ、＃　２ 脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウム メタクリル酸メチル メタクリル酸 アクリル酸２−エチルへキシル メタクリル酸ブチル スチレン ２６５．０ ４．０ ６４０．０ １６０．０ ２６５．０ ３．４４ ９２．０ １７１．２ ３０８．８ ２２８．０ 下記の処決に従い、実施例１７．１８及び１９で調製し
たコア−シェルポリマーを用いて塗料配合物を調製した
。続いてこれら塗料の諸性能を試験した結果、全て良好
な耐ブロッキング性、光沢及び開放時間を有した。

塗料Ａ 成　　分二 粉砕物（Ｇｒｉ％ｄ） メチャヵヤビノーヤａ） 分散剤１ 消泡剤″ Ｔｉｅ。

脱イオン水 溶解物ＣＬａｔ　Ｄｏｗ％） ２３．０ ２．０ ２００．０ ２０．０ 塗料Ｂ ４５．０ ２３゜０ ２．０ ２００．０ ２０．０ 塗料Ｃ ４５，０ ２３，０ ２，０ ２００，０ ２０，０ ５）ジエチレンクリコールメチルエーテル、ユニオンカ
ーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、
）製 ｂ）ＱＲ−６８１Ｍ、ロームアンドノ−−ス社ＣＲｏｈ
ｍ　ａｎｄ　Ｅａａｍ　Ｃｏ、）製Ｃ）フオームマスタ
ー（／　ｏ　ａｍｍａ　ａ　ｔ−デ）ＡＰ、ダイヤモン
ドジャムロックケミカル社（ＤｉａｔｎｏｓｄＳｈａｍ
ｒｏｃｋ　Ｃｋａｎ、　Ｃｏ、）製ｄ）２，２．４−）
ジメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート
、イーストマンケミカル社ＣＥａａｔｍａｎ　Ｃｈａｔ
ｈ、　ｃｏ、）製ａ）ＱＲ−１００１、ロームアントノ
・−ス社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　１１８ａａ　Ｃｏ、）製
テキサノール（ＴａｚａｓｏＬ）ｄ） 消泡剤６） アンモニア 濃化剤（固形分２０．８％）１） 脱イオン水 ２９．４ ２．０ １．５ ４８．０ １６２．０ ２６．６ ２．０ １．０ ８０．０ １２４．８ １７．６ ２．０ ４０．０ ５８．６ 脱イオン水（Ｄ、１．）水１０２０グラム（ｆ）、ラウ
リル硫酸ナトリウム１．６９ｒ及び二塩基性リン酸アン
モニウム０．９ｖを含む反応器を鼠索下で侵拌しながら
８１℃に加熱した。次に下衣Ａに記した七ツマーエマル
ション（Ｊｆ、Ｅ、）＃１　４０ｔを反応器に添加し、
そのあとり、１．水２８ｒに過硫酸アンモニウム１．１
ｒＹ含む溶液を添加した。１７分後、下表Ａに記したコ
ツイード＃１と共に残りのＡ１．Ｅ、＃　１　’２７２
分間にわたって徐々に反応器に添加し、その間反応器温
度を約８１℃に維持した。

２０分間（８１℃）に維持したあと、Ｄ、１．水５５２
に過硫酸アンモニウム１．１ｒ’に含む浴液７１０分間
にわたって反応器に添加した。次に、モノマーエマルシ
ョン＃２（表Ａに記載）を１０８分かけて反応器に徐々
に添加し、同時にコツイード＃２（宍、４に記載）を１
３８分にわたって添加した。添加期間中、反応温度を８
１℃に維持した。

Ｄ、１．水６３２２に二塩基性リン酸アンモニウム２４
．４ｒを含む溶液ン反応器に１０分間にわたって添加し
て、分散体を中和した。そのあと、これにり、１．水２
００を中２８％アンモニア水溶液１９３Ｖの溶液を添加
した。

最終生成物は、３０％の固形分含量、９８０ｃｐｓの粘
度及び８．５のｐＢヲ有した。本組成物８ｏｔをイソプ
ロピルアルコール（ＩＰＡ’）　２０　ｆと混合すると
、粘度は低下して凝固物の形成は認められなかった。６
０℃で１０日日間時処理しても粘度は増大せず、この組
成物がＩＰＡに対して秀れた安定性を有することを示し
ている。

表　Ａ　（全量共ダラム単位） 脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウム アクリル酸ブチル（ＢＡ） メタクリル酸メチル（）υＭＡ） メタクリル酸（ＭＡＡ） メタクリル酸アリル（ＡＬ、’ｄＡ　）１−ドデシルメ
ルカプタン ２９２．５ １３２．７５ ２．２５ ２２．５ ３．３０ ４０．５ 脱イオン水 過硫酸アンモニウム ７７．０ ０．４４ １１５．０ １．４９ 実施例２２−２７゜ 実施例２１の処決に従い、第一段（コア）内のメタクリ
ル酸アリルの重量％を０〜１０％の範囲でＸえた。第一
段の七ツマー量（グラム数）を粒径及び最終生成物のＩ
ｐＡに対する安定性（実施例２１に記載）と共に表Ｂに
示す。

実施例２８−３３゜ 実施例２１の処決に従い、ただしアクリル酸ブチルの代
りにアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＲＡ　）　
′ｆｔコアに用いてコア−シェルポリマーを調製した。

コア中の七ツマー量（グラム数）及びＩＰＡに対する最
終生成物の安定性を表Ｃに示す。

第二段シェルポリマー用のモノマーエマルション＃２は
、ＡＩＭＡ　４３８．７５グラム及びＭＡＡ２３６．２
５グラムを表Ａに記載の残りの諸成分と共に官有した。

実施例２８−３３では、中和工程で２８％アンモニア水
溶液１６９グラムを用い、最終生成物の固形含量は２７
％であった。他の条件は全て実施例２１の場合とＰＪ様
であった。

多価官能性モノマーを含有しない実施例２８は、加熱エ
ージングで濃化せず、分散体の粒径は許容できない水＊
まで増大し、フィルム諸特性は多価官能性モノマーを含
む実施例より劣ったものであった。

初期粘度 ＩＰＡ ａｌｔ。

４４７．７５ ２．２５ ４４３．２５ ２．２５ ４．５ ４３８．７５ ２．２５ ９．０ ４３４．２５ ２．２５ １３．５ ４２９．７５ ２．２５ １８．０ ４２５．２５ ２．２５ ２２．５ 粒径 ＩＰＡ　ａｆｔ。

実施例３４゜ 実施例２１の処法に従い、下表りに記載のモノ７−ニマ
ルシヨｙＡＬＥＪ１及びＭ、Ｅ、＋　２を用い又コア−
シェルポリマーを調製した。得られた組成物は３０％の
固形分含量、８．７の、Ｈ及び２７００Ｂｐｍの粘度を
督した。ポリマー組成物８０グラムをＩＰＡ２０グラム
で稀釈した。ＩＰＡを含むポリマー組成物の初期粘度は
６７　ｃｐｓであった。

６０℃で１０日間にわたり加熱エーシング処理したあと
め粘度は１０２　ａｐｍであり、凝固物の形成は認めら
れなかった。

表　Ｄ　（全量共ダラム単位） 脱イオン水 ラウリルｈａｔ酸ナトリウム スチレン メタクリル酸アリル メタクリル酸 外−ドデシルメルカプタ／ メタクリル酸メチル ５．４０ ４２５．２５ ２２．５ ２．２５ ３．３０ ２３５．２５ ４０．５ ４３８．７５ リルの使用 り、１．水８０５ｒ、ラウリル硫酸ナトリ＋７Ａ２．０
５？及び二塩基性リン酸アンモニウム１．３７？を含む
反応器を窒素下に撹拌しながら８１℃に加熱した。次に
下表Ｅに記載のモノマーエマルション（Ｍ、Ｅ、）　＄
　１．４５ｆを反応器に添加し、そのあとり、１．水３
４２に溶かした過硫酸アンモニウム１．３７ｆを添加し
た。１７分（１１！に表Ｅ記載のコツイード＃ｌと共に
残りのＭ、Ｅ、＃　１を反応器に徐々に添加した。添加
時及び添加後の３０分は反応器温度を約８１’Ｃに維持
した。第二段重合の開始１０分前にり、１．水６８ｆＫ
ｉ？！解した過硫酸アンモニウム１．３７ｆを反応系に
滴下して添加した。

、’ｄ、Ｅ、＃　２　（表Ｅに記載）を９０分にわたっ
て反応器に徐々に添加し、Ｍ、Ｅ、＃　１添加完了３０
分後に開始した。コツイード＃２（表Ｅに記りをＭ、Ｅ
。

＃２と同時に添加し、その添加速度はＭ、Ｅ、＃　２の
添加完了３０分後に完了するようにした。

Ｄ、Ｉ、水４００？に二塩基性リン酸アンモニア２９．
３３ｔを含む浴液を滴下し、ポリマー組成物を緩衝液に
した。最終生成物は、４０％の固形分含量、５．３５の
、Ｈ及び１３　ｅｐａの粘度を有した（未中和）。アン
モニアでｐＨ８，０−９，０まで中和したあとのポリマ
ー組成物は、実施例２１に記載したような対アルコール
安定性に関し、秀れた安定性を示した。

表 （全量共ダラム単位） 脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウム アクリル醒ブチル メタクリル酸メチル メタクリル酸 アクリル酸アリル ｎ−ドデシルメルカプタン ８．１４ ４４０．５ ２２５．２２ ３．４１ １３．１ ２２７．５ ３．４１ ４４３．７ ２３８．９ ４０．９６ 脱イオン水 過＊ｆｆｊ！アンモニウム ０．６８ １．７１ 実施例２５の処法に使い、ただしメタクリル酸７１Ｊ　
／Ｌ’をマレイン酸ジアリルに代え二本発明のコア−シ
ェルポリマーをａ１１製した。実施例２１に記載のよう
に、この組成物のインプロピルアルコールに対する安定
性の試験を行なった結果、本組成物のインプロピルアル
コールに対する安定性を工向上した。

実施例２１と同様に、ただしＭ、Ｅ、＃１を表Ｆに示し
たものに代えてコア−シェルポリマーを調製した。また
、Ｍ、Ｅ、＃ｌの半量を反応系に添加したあと、そのＭ
、Ｅ、＃ｌ中にメタクリル酸アリル１３，５１を添加し
て撹拌した。この結果、メタクリル酸アリルを含有しな
い第一段のコア粒子上にメタクリル酸アリルに富む相が
重合された。（実施例２１に記載のようにして）対アル
コール安定性の試験を行なったところ、粘度は１４６　
ｃｐｓから３４５ｃｐｅ　Ｋ増大し、凝固物は形成され
なかった。このことは、ポリマー組成物の対アルコール
安定性が向上したことを示している。

表　Ｆ　（全量共クラム単位） 脱イオン水 ラウリルｆＣ酸ナトリ アクリル酸ブチル メタクリル酸 ラム　　　　　５．４０ ４３４．２５ ２．２５ 表Ｇに記載のモノマーエマルション（Ｍ、Ｅ、　）　＃
１を用いて、実施例２１の記載と同様にしてラテックス
コアを調製した。次に反応器を６０℃まで冷却し、１．
３−ブチレンジメタクリレート５６．２５Ｆを添加した
。ＦＪ１５分間添加したあと、Ｄ、Ｉ、水１０ｔＶｃｔ
−ブチルヒドロペルオキシド１、Ｏｒを含む浴液、　Ｄ
、１．２０　ｒ中のスルホキシル酸ナトリウムホルムア
ルデヒド０．５２及び０．１５％硫酸鉄（Ｉ）６水和物
５ｔを反応器に添加した。温度は５４℃に上昇した。反
応器を８１℃まで加熱し、３０分後にり、１．水５５１
に過硫酸アンモニア１、ｌ？を含む溶液を１０分間にわ
たり反応器に添加した。次に、ｗ、Ｅ、＃２　（表ＧＫ
記ｇ）を９８分間にわたって反応器に保々に添加し、−
万コフィード＃２（ｆｉＧに記′Ｍ、）を１２８分かけ
て添加した。

この添加期間中、反応温度は約８１℃に維持された。実
施例２１の記載と同様にして樹脂を中和した。

この生成物は２９％固形分含量、８，９７の、ＩＩ及び
６８０　ｃｐｓの粘度を有した。このポリマー組成物の
粘度は、（実施例２１記載と同様の）朽アルコール安定
性試験時に増大したが、対アルコール安定性は向上した
。

五−←（全量共ダラム単位） 脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウム アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル メタクリル酸 ｎ−ドデシルメルカプタン ５．４　　　　　　　３．０ ２９２．５ １５５．２５　　　　３７１．２５ ２．２５　　　　２４７．５ ３７、ｌ コツイード＃２ 脱イオン水 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　１．４９実施例３
９−４１゜ 実施例３８の処決に従い、別のコア−シェルポリマーを
調製した。実施例３９のＡ１．Ｅ、＃　１は、アクリル
酸ブチル及びメタクリル酸メチルの代りにアクリル酸２
−エチルヘキシル４４７．７５グラムヲ使用し、Ｍ、Ｅ
、＃　２ではメタクリル酸メチル＋０２．２ｆとメタク
リル酸２１６．６Ｆを使用した。

実施例４０では、１，３−ブチレンジメタクリレートを
メタクリル酸アリルに代えたことを除き、実施例３９と
同様に調製した。実施例４１では、１．３−ブチレンジ
メタクリレートをアクリル＾２２−エチルヘキシル／メ
タクリル酸アリルの２／１混合物に代えたことを除き、
実施例３９と同様に調製した。全実施例共、実施例２１
に記載したようなイノプロピルアルコールに対するポリ
マー組成物の安定性は向上した。

実施例４２゜ Ｄ、１．水９０２？、ラウリル硫酸ナトリウム２．４２
及び酢酸す）　ＩＪウム３水和物？含む反応器を窒素下
に撹拌しながら８１℃に加熱した。次に、Ｍ、Ｅ、＃　
１　（下表Ｈに記載）を反応器に添加し、そのあとり、
１．水４０　ｔに過硫酸アンモニウム１．６？を含む溶
液を加熱した。１７分経過後、コツイード＃ｌ（表Ｈに
記載）と共にＡｉ、Ｅ、＃　１の残りを９０分かけて反
応器に添加し、その間反応器の温度を約８１’Ｃに維持
した。２０分間（８１’Ｃに）保持したあと、Ｄ、１．
水８０ＰＫ過硫酸アンモニウム１．６２を含む溶液を１
０分間にわたって反応器に添加した。次にｈｒ、Ｅ、＋
　２　（表Ｈに記載）を９０分間にわたって徐々に反応
器に添加し、コツイード＃２（表Ｈに記載）は１２０分
かけ℃添加した。

これらの添加期間中は反応温度を約８１’Ｃ，に維持し
た。

最終生成物は、４５％の固形分含量、３．５０の、ＩＩ
及び３０　ｃｐｓの粘度を有した（未中和物）。

これをアンモニア水でｐＨ８，０−９，０に中和した。

この組成物の実施例２１に記載したような対アルコール
安定性は向上した。

表 Ｈ（金蓋共グラム単位） 脱イオン水 ラウリル（ｉｉＩｔｒｇナトリウム アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル メタクリル酸 メタクリル酸アリル ｎ−ドデシルメル力ブタ／ ３−メルカプト１０ビオ／ 酸メチル ９．６ ４．０ 脱イオン水 過硫酸アンモニウム ０．８ ２．０ エマルション＃２を２種のエマルションＭ、　Ｅ。

＃２とＭ、Ｅ、＃２　Ｂ　（下表１に記載）に分割した
ことを除き、実施例４２と同様にしてコア−シェルポリ
マーを調製した。シェルポリマーの磨製時に先ず、Ｗ、
Ｅ、＃　２　Ａを１８分間にわたって添加し１、ＳＬＥ
、＃　２　Ｂを７２分間にわたって逐次的に添加した。

その他の合成条件は全て実施例４２記載のそれと同様で
あった。

アンモニア水で中和したあとのポリマー組成物は、実施
例２１に記載したような対アルコール安定性の秀れたも
のであった。

表　１　（全量共ダラム単位） 脱イオン水 ラウリル４ｆｉｌｅナトリウム メタクリル酸メチル メタクリル酸 ｎ−ドデシルメル力プタノ ３−メルカプトプロピオン 酸メチル ０．８　　　　　　　３．２ ９．６ １９．２ 実施例４４゜ Ｄ、１．水１０００Ｐと２８％ラウリル硫酸ナトリウム
５．２２を含む反応器を撹拌しながら８２℃に加熱した
。次に表１に記載した七ツマーエマルション（、＄ｆ、
Ｅ、）＄１，３５９を反応器に添加し、そのあとり、１
．水４５ｆＶＣ溶解した過硫酸アンモニウム１．２？を
添加した。約１５分経過後、表Ｊに記したコツイード＃
ｌと共にＭ、Ｅ、＃　１の残りを７２分かけて反応器に
徐々に添加し、その間反応器の温度をＦＪ８１℃に維持
した。２０分間（８１℃に）保持したあと、Ｄ、１．１
２５　？に過硫酸アンモニウム１．７２と（３４％）エ
アロゾル（Ａｇｒｏｓｏｌ）　Ａ−１０３，６０２を含
む溶液を１０分間かけ工反応器に添加した。次に、Ｍ、
Ｅ、＋　２　（表Ｊに記載）を１０８分間にわたって反
応器に徐々に添加し、−万コフィード＃２（表ＪＫ記載
）は１３８分にわたって添加した。これら添加の間は、
反応温度を約８１”Ｃに維持した。

Ｄ、１．水１８０ｖに溶解した二塩基性すン酸アンモニ
クム５０．４９で上記分散体のｐＨを５．５−６．０に
し、続いて２８％アンモニア水でｐＨＦ３−９まで中和
した。最終生成物は、３８％の固形分含量、９．０の、
Ｈ及び３２７　ｃｐｓの粘度を有した。

このポリマー組成物は、実施例２１に記載したような対
アルコール安定性に関し、秀れた安定性を有した。

表　Ｊ　（全量共ダラム単位） 脱イオン水 過硫酸アンモニウム コツイード＃１ ０．５８ コツイード＃２ １．７ 本（スルホこを工く陵の２ナトリウムエトキシル化ノニ
ルフエノール半エステル） 脱イオン水 ラウリル＃Ｌ酸ナトリクム（２８％） ８（エアロゾル）、４−１１３３（３４％）アクリル酸
ブチル スチレ／ メタクリル酸メチル メタグリル酸アリル メタクリル酸 ３−メルカプトプロピオ／酸 ブチル ３２．９ ７．７ ２５．４ ５４．７ １７．３ ４７．５ Ｄ、１．水７４８　ｔ、酢酸ナトリウム３水和物４．５
Ｆ及び２３％ドデシルペ／ゼンスルホ／酸ナトリウム９
．８２を含む反応器を窒素下に撹拌しながら８１℃に加
熱した。次に表Ｋに記載の七ツマーエマルション（、Ｍ
、Ｅ、）　＃　１．３２５’を反応器に添加し、そのあ
とり、１．水２５２に浴かした過Ｍｔ、（ｋｌアンモニ
ウム０．６８Ｆを添加した。１３分経過後、表Ｋに記し
たコツイード＃１と共に残りのＭ、Ｅ、＃　１を反応器
に徐々に添加し、その間は反応器温度を約８１℃に維持
した。３０分間（８１℃に）保持したあと、ｙ、Ｅ、＊
　２　（表Ｋに記載）をコツイード＃２（表Ｋに記載）
と共に６０分間にわたって反応器に添加した。反応系を
８１℃に３０分間保持したあと５５℃まで冷却した。

最終生成物を工、４１．４％の固形分含量、４．７８の
、／／及び２２　ｃｐ−の粘度を有した（未中和＊）。

中和後のポリマー組成物は、実施例２１に記載のような
対アルコール安定性に関して、秀れた安定性を示した。

表　Ｋ　（全蓋共ダラム単位） 脱イオン水 （３３，２％） メタクリル酸メチル メタクリル酸 メタクリル酸クロチル アクリル酸ブチル ｎ−ドデシルメルカプタン １５７．５ ２９２．５ ２．２５ 脱イオン水　　　　　　５０　　　　　６２．５過硫酸
アンモニウム　　　　　１．５８　　　　　０．９実施
例４６゜ 実施例４５の処決に従い、下表りに記載のモノマーエマ
ルションヲ用いてコアーシェル１Ｊｆ−を調Ａした。ｐ
ＨＢ、０−９０に中和したあとのポリマー組成物は、 ル安定性に関し、 実施例２１に記載の７１アルコ− 秀れた安定性を示した。

表　　Ｌ 脱イオン水 エアロゾルＡ　−１０３（３３，２％）メタクリルαメ
チル パラ−メチルスチレン アクリル酸ブチル ６．８ ２．２５ ２９２．５ エチル １）、１．水１１０ＳＩを含む反応器を窒素下に撹拌し
なから８１’Ｃに加熱した。次に表Ｍに記載した七ツマ
ーエマルション４ｏｒヲ、１ｉｌｉ］じ（ｉ、＋７に記
したコツイード＃ｌと共に１３５分間にわたって反応器
に添加し、その間反応器温度を約８１℃に維持した。３
０分間（８１’Ｃに）保持したあと、Ｍ、Ｅ、＃２　（
表Ｍに記Ｉ１１りを４５分間にわたって徐々に反応器に
添加し、一方コフィード＃２（表Ｍに記ｇ）は７５分か
けて添加した。これらの添加の間は反応温度を約８１℃
に維持した。ｐＨ８，０−９，０に中和したあとの組成
物は、秀れた対アルコール安定性を示した。この組成物
は、プチルセロンルプに対する安定性の向上も認められ
た。

表　Ｍ　（全量共ダラム単位） 脱イオン水 ラウリル’ｔ！Ｉｔｔｌｔナトリウム メタクリル酸メチル アクリル［２−エテルヘキシル メタクリル酸アリル メタクリルｔｙ ｎ−オクチルメルカプタン １２．３７　　　　　２．０７ ７６１　　　　　３３ｕ ６．２　　　　　８２．５ １２．４ コツイード＃１　　コフイード＃２ 脱イオン水　　　　　　２４０　　　　１３５過硫酸ア
ンモニウム　　　　　２．９２　　　　１．６５ブタジ
ェン６９．４７重量部Ｃｐｂｗ）、スチレ／２８．３１
　ｐｂｗ及びメタクリル酸メチル２．２２　ｐｂｗから
なる組成のラテックスを、米国特許第４，４４３．５８
５号に記載の方法で調製した。このラテックスは３４％
の固形分を有し、七〇粒径は約８０ナノメートルであっ
た。

Ｄ、Ｉ、水４００りと前記のラテックス１７３９Ｆを含
有する反応器を窒素下に撹拌しながら８５℃に加熱した
。Ｄ、１．水６０２に過硫酸ア／モニウム１．２？とエ
アロゾル、４−１０３（３３％）４．４Ｆを含む溶液を
反応器に添加した。表ＮＫ記載のモノマーエマルション
（Ｍ、Ｅ、）を９０分にわたって徐々に反応器に添加し
た。Ｄ、Ｉ、水１５０ｆに過硫酸アンモニウム１．８１
を含む溶液をｉηＪ、と同時に、その添加がＭ、Ｅ、添
加完了３０分後に完了するような速度で施カロした。こ
れらの添加の間は、反応器温度を約８５℃に維持し、そ
のあと反応系を５５℃まで冷却した。

Ｄ、１．水２０ｔに二塩基性り／酸アンモニウム６．７
ｆａ−含む浴液′ｆｔ滴下してこのポリマーを緩衝液に
し、２８％アンモニア水１１４？で中和した。

この生成物は３８％の固形分含量、９−１のｐＨ及び３
４００　ｃｐｓの粘度を有した。このポリマー組成物は
、実施例２１に記載のような対アルコール安定性に関し
、秀れた安定性を示した。

表　Ｎ　（全蓋共グラ 脱イオン水 ラウリルｆＡｔｌｌナトリウム（２８％）エアロゾルＡ
−１０３（３３％） メタクリル酸 メタクリル酸メチル ３−メルカプトプロピオノ酸メチル ム単位） 、Ｓｌ、Ｅ、（シェル） １５．８ １３．２ １４６．７ ５８６．６ のコアポリマー５０％と、メタクリル酸メチル８０　ｐ
ｂｓｎ及びメタクリル酸２０　ｐｂｗからなる組成のシ
ェルポリマー５０％とから構成される。最終の未中和ポ
リマー組成ｖｌＪは、４５％の固形分言置、４．１のｐ
Ｈ及び４５　ｃｐｓの粘度を有した。コアポリマーの粒
径は９６ナノメードルであった。シェル重合後の粒径は
１２２ナノメートルになった。

中和後のポリマー組成物は、実施例２１に記載した対ア
ルコール安定性に関し、秀れた安定性を示した。

実施例４２の処決に従い、ただしｎ−ドデシルメルカプ
タンと３−メルカプトプロピオ／酸メチルをｓ−ドデシ
ルメルカプタン４８グラムに代えて、以下の比較例５１
及び５２と比較するためのコア−シェルポリマーをａ１
４裏した。このコア−シェルポリマーは、アクリル酸ブ
チル６４．５　ｐｂｗ。

メタクリル酸メチル３３　ｐｂｓｏ、メタクリル酸アリ
ル２　ｐｂｗ及びメタクリル酸０．５ｐｂｗからなる組
成り、Ｉ、水１１０２５’、ラウリル硫酸ナトリウム４
．９５７及び酢酸ナトリウム３水相物を含む反応器を窒
素下で撹拌しながら８１℃に刀ｌ］熱した。次に、表Ｏ
に記載のノ＞ｔ、Ｅ、＃１．４０？を反応器に添加し、
そのあとり、１．水４２？に溶かした過４ａ［αアンモ
ニウム１．６５ｆを添加した。１７分経過後に残りのＭ
、Ｅ、＃　ｌを表Ｏに記載のコツイード＃１と共に１３
５分間にわたって徐々に反応器に添加し、その間は反応
器温度を約８１℃に維持した。３０分間（８１’Ｃに）
保持したあと、Ｍ、ＥＪ　２　（表Ｏに記載）を４５分
間にわたって徐々に反応器に添加し、一方コフィード＃
２（表Ｏに記載）を７５分かけて添加した。これらの添
加の間は、反応温度を約８１℃に維持した。

ｐＨ８，０−９，０に中和すると、秀れた対アルコール
安定性ｌ有する樹脂が得られた。この樹脂は、ブチルセ
ロソルブなど通常の融合剤の添加に対しても安定であっ
た。

表Ｏ（全量共ダラム単位） 脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウム メタクリル酸インブチル メタクリル酸メチル メタクリル酸 メタクリル酸アリル 篇−ドデシルメルカプタン 舊−オクチルメルカプタン １２．３７ ６．２ ３７．１ ６１．８ ２．０７ １２．４ 脱イオン水 過硫酸アンモニウム ２．９２ １．６５ （比較例） 実施例２９の処法に従い、ただし表ＰＫ記載のモノマー
エマルション（Ｍ、Ｅ、）　＃　１を用いテ、本発明の
範囲外の；アーシエルポリマーを調製した。

中和後のポリマー組成物は、実施例２１に記載の試験で
は、アルコールに対して安定ではなかった。

インプロピルアルコールと混合すると、ポリマー組成物
は凝固して大きな固体のポリマー塊状物を形成した。

表　ＰＣ全量共ダラム単位） 脱イオン水 ラウリル硫酸ナトリウ アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル メタクリル酸 Ｍ、Ｅ、＋　１ ム　　　　　　　　　９．６ 実施例５１の処法に従ってアルカリ不溶性コアポリマー
を調製した。別に、係属中の米国特許出願第８７２７１
４号（ブラウンＣＡｔ＆−ｆｔＢ−Ｂデ０％％）等）に
教示されているような、メタクリル酸メチル８０１ｂｗ
、メタクリル酸２０　ｐｂｔｎ、及び５−ドデシルメル
カプタン６２ｈｗからなる組成のアルカリ可溶性樹脂を
調製した。このアルカリ不溶性樹脂とアルカリ可溶性樹
脂を５０：５０重量比で混合した。この混合物を脱イオ
ン水で固形分３５％まで稀釈し、アンモニア水で、Ｈ８
，０−９，０まで中和した。この混合物を実施例２１に
記載のような対アルコール安定性試験に付したところ、
イソプロピルアルコールとの混合時に凝固してしまった
。

実施例２１の処法に従い、アルカリ不溶性のコアポリマ
ーを調製した。このコアポリマーを実施例５２で調製し
たアルカリ可溶性の樹脂と、実施例５２と同様にして混
合した。この混合物を実施例２１に記載のように対アル
コール安定性試験に付したところ、イソプロピルアルコ
ールとの混合時に凝固してしまった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ不溶性エマルションポリマーのコアと、前
   記のコアに結合又はそれと会合したアルカリ可溶性エマ
   ルションポリマーのシェルとを有し、前記のシェルをア
   ルカリで溶解した際に、前記シェルの一部が前記コアに
   結合又はそれと会合したままに留るようなコア−シェル
   ポリマー粒子からなる組成物であつて、コアポリマー／
   シェルポリマーの重量比が約９９／１乃至約１／９９で
   あり、かつ、前記のコア及びシェルが、アクリル酸メチ
   ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
   ２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸
   メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
   タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
   プロピル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
   酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル
   酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン
   酸、無水フマル酸、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニ
   ル、並びにアクリル酸及びメタクリル酸のその他のＣ＿
   １乃至Ｃ＿１＿２アルキル又はヒドロキシアルキルから
   選択されるモノマーから構成されるモノマー系からの乳
   化重合により各々独立に、そして逐次的に重合されるこ
   とを特徴とするコア−シェルポリマーを含む組成物。 ２、ゲル浸透クロマトグラフで測定される重量平均分子
   量で表現して、前記シェルポリマーの重量平均分子量が
   約５，０００乃至約１００，０００であり、かつ、前記
   コアポリマーのそれが約８，０００より大であることを
   特徴とする請求項１記載の組成物。 ３、前記コアポリマーのＴ＿ｇが約６５℃乃至約１００
   ℃である請求項１記載の組成物。 ４、先ず前記のコアポリマーを約６０乃至１４０ｎｍの
   粒径まで重合する請求項１記載の組成物。 ５、前記のコアポリマーを二番目に重合し、かつ、該コ
   アポリマーの疎水性により該コアポリマーがアルカリ可
   溶性シェルポリマー粒子内でドメインになる請求項１記
   載の組成物。 ６、前記のシェルポリマーが少なくとも約１００℃のＴ
   ｇを有する請求項１記載の組成物。 ７、酸含有不飽和モノマーを約１０乃至約６０重量％含
   む不飽和モノマーの混合物から前記のシェルポリマーを
   重合し、かつ、酸含有不飽和モノマーを約１０重量％未
   満含むモノマー混合物から前記のコアポリマーを重合す
   る請求項１記載の組成物。 ８、メタクリル酸を約２０乃至５０％含有するモノマー
   混合物から前記のシェルを重合し、かつ、メタクリル酸
   を約０．０１％乃至約１．５％含有するモノマー混合物
   から前記のコアを重合する請求項７記載の組成物。 ９、前記のシェルポリマーを塩基で中和して、実質的に
   ただし全面的にではなく溶解し、中和されたコア−シェ
   ルポリマーと中和されたシェルポリマー水溶液との混合
   物を形成する請求項１記載の組成物。 １０、アンモニア、トリエチルアミン、モノエタノール
   アミン、ジメチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム
   及び水酸化カリウムよりなる群から塩基を選択する請求
   項９記載の組成物。 １１、前記のコアと前記のシェルとが、実質的に互いに
   化学的にグラフト結合している請求項１記載の組成物。 １２、ａ）２以上の不飽和部位を有する多価官能性化合
   物、 ｂ）２個以上の引き抜き可能な原子を有する反応性連鎖
   移動剤、及び ｃ）１個以上の引き抜き可能な原子と１以上の不飽和部
   位とを有する混成多価官能性化合物 から選択される１種以上の多価官能性化合物を用いて、
   前記コアと前記シェルとを互いに化学的にグラフト結合
   させる請求項１１記載の組成物。 １３、前記コアの乳化重合時に前記の多価官能性化合物
   が存在し、そのあと乳化重合を行い、前記シェルを前記
   コアにグラフト結合させる請求項１２記載の組成物。 １４、前記の多価官能性化合物が、相異なる反応性の２
   以上の不飽和部位を有し、かつ、前記コアに対して約０
   ．１乃至約３０重量％の水準で存在する請求項１３記載
   の組成物。 １５、前記の多価官能性化合物が、アクリル酸、メタク
   リル酸、マレイン酸（モノ−及びジ−エステル）、フマ
   ル酸（モノ−及びジ−エステル）及びイタコン酸（モノ
   −及びジ−エステル）のアリル−、メタリル−、ビニル
   −、及びクロチル−エステル；アリル−、メタリル−、
   及びクロチル−ビニルエーテル及びチオエーテル；アク
   リル酸及びメタクリル酸のＮ−アリル−及びＮ，Ｎ−ジ
   −アリル−、メタリル−、クロチル−、及びビニル−ア
   ミド；Ｎ−アリル−、メタリル−、及びクロチル−マレ
   イミド；３−ブテン酸及び４−ペンテン酸のビニルエス
   テル；フタル酸ジアリル；シアヌル酸トリアリル；ホス
   ホン酸のＯ−アリル−、メタリル−、クロチル−、Ｏ−
   アルキル−、アリール−、Ｐ−ビニル−、Ｐ−アリル−
   、Ｐ−クロチル−及びＰ−メタリル−エステル；リン酸
   のトリアリル−、トリメタリル−及びトリクロチル−エ
   ステル；リン酸のＯ−ビニル−、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、
   ジメタリル−及びジクロチル−エステル；アクリル酸、
   メタクリル酸、マレイン酸（モノ−及びジ−エステル）
   、フマル酸（モノ−及びジ−エステル）及びイタコン酸
   （モノ−及びジ−エステル）のシクロアルケニルエステ
   ル；シクロアルケノール及びシクロアルケンチオールの
   ビニルエーテル及びチオエーテル；シクロアルケンカル
   ボン酸のビニルエステル；１，３−ブタジエン、イソプ
   レン及びその他の共役ジエン；パラ−メチルスチレン；
   クロロメチルスチレン；アリル−、メタリル−、ビニル
   −及びクロチル−メルカプタン；ブロモトリクロロメタ
   ン；ブロモホルム；四塩化炭素；並びに四臭化炭素より
   なる群から選択される請求項１３記載の組成物。 １６、多価官能法化合物が、アクリル酸アリル又はメタ
   クリル酸アリルであつて、前記コアに対して約１乃至約
   １０重量％を占める請求項１４記載の組成物。 １７、前記の多価官能性化合物がブタジエン又はイソプ
   レンであつて、前記コアに対して約１．０乃至１００重
   量％の水準で存在する請求項１３記載の組成物。 １８、前記コアの乳化重合後に多価官能性化合物を添加
   し、前記コア内に浸透させて重合させ、そのあと乳化重
   合しかつ前記シェルを前記コアにグラフト結合させ、こ
   の際前記の多価官能性化合物が前記コアに対して約５乃
   至約３０重量％の水準で存在する請求項１２記載の組成
   物。 １９、前記の多価官能性化合物が、アクリル酸、メタク
   リル酸、マレイン酸（モノ−及びジ−エステル）及びイ
   タコン酸（モノ−及びジ−エステル）のアリル−、メタ
   リル−、ビニル−及びクロチル−エステル；アリル−、
   メタリル−及びクロチル−ビニルエーテル及びチオエー
   テル；アクリル酸及びメタクリル酸のＮ−アリル−及び
   Ｎ，Ｎ−ジ−アリル−、メタリル−、クロチル−及びビ
   ニル−アミド；Ｎ−アリル−、メタリル及びクロチル−
   マレイミド；３−ブテン酸及び４−ペンテン酸のビニル
   エステル；フタル酸ジアリル；シアヌル酸トリアリル；
   ホスホン酸のＯ−アリル−、メタリル−、クロチル−、
   Ｏ−アルキル、アリール−、Ｐ−ビニル−、Ｐ−アリル
   −、Ｐ−クロチル−及びＰ−メタリル−エステル；リン
   酸のトリアリル−、トリメタリル−及びトリクロチル−
   エステル；リン酸のＯ−ビニル、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、
   ジメタリル−及びジクロチル−エステル；アクリル酸、
   メタクリル酸、マレイン酸（モノ−及びジ−エステル）
   、フマル酸（モノ−及びジ−エステル）及びイタコン酸
   （モノ−及びジ−エステル）のシクロアルケニルエステ
   ル；シクロアルケノール及びシクロアルケンチオールの
   ビニルエーテル及びチオエーテル；シクロアルケンカル
   ボン酸のビニルエステル；１，３−ブタジエン、イソプ
   レン及びその他の共役ジエン；エチレングリコールジメ
   タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
   、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
   レングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
   コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
   タクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレ
   ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメ
   チロールエタントリメタクリレート、ジペンタエリトリ
   トールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテト
   ラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリ
   レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
   、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
   チロールプロパントリアクリレート、トリプロピレング
   リコールジアクリレート及びジビニルベンゼンよりなる
   群から選択される請求項１８記載の組成物。 ２０、前記シェルの乳化重合時に前記の多価官能性化合
   物が存在し、そのあと乳化重合して前記コアを前記シェ
   ルにグラフト結合させ、その際前記の多価官能性化合物
   が前記シェルに対して約２乃至約３０重量％の水準で存
   在する請求項１２記載の組成物。 ２１、前記の多価官能性化合物が、アクリル酸、メタク
   リル酸、マレイン酸（モノ−及びジ−エステル）、フマ
   ル酸（モノ−及びジ−エステル）及びイタコン酸（モノ
   −及びジ−エステル）のアリル−、メタリル−、ビニル
   −及びクロチル−エステル；アリル−、メタリル−及び
   クロチル−ビニルエーテル及びチオエーテル；アクリル
   酸及びメタクリル酸のＮ−アリル−及びＮ，Ｎ−ジ−ア
   リル−、メタリル−、クロチル−及びビニル−アミド；
   Ｎ−アリル−、メタリル−及びクロチル−マレイミド；
   ３−ブテン酸及び４−ペンテン酸のビニルエステル；フ
   タル酸ジアリル；シアヌル酸トリアリル；ホスホン酸の
   Ｏ−アリル−、メタリル−、クロチル−、Ｏ−アルキル
   −、アリール−、Ｐ−ビニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−ク
   ロチル−及びＰ−メタリル−エステル；リン酸のトリア
   リル−、トリメタリル−及びトリクロチル−エステル；
   リン酸のＯ−ビニル−、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、ジメタリ
   ル−及びジクロチル−エステル；アクリル酸、メタクリ
   ル酸、マレイン酸（モノ−及びジ−エステル）、フマル
   酸（モノ−及びジ−エステル）及びイタコン酸（モノ−
   及びジ−エステル）のシクロアルケニルエステル；シク
   ロアルケノール及びシクロアルケンチオールのビニルエ
   ーテル及びチオエーテル；シクロアルケンカルボン酸の
   ビニルエステル；１，３−ブタジエン、イソプレン及び
   その他の共役ジエン；パラ−メチルスチレン；スチレン
   ；クロロメチルスチレン；アリル−、メタリル−、クロ
   チル−及びビニル−メルカプタン；並びにブロモトリク
   ロロメタン、ブロモホルム、四臭化炭素及び四塩化炭素
   よりなる群から選択される請求項２０記載の組成物。 ２２、請求項１記載の組成物を含有する透明なオーバー
   プリント用ワニス。 ２３、請求項１記載のコア−シェルポリマーを含有する
   セメント組成物。 ２４、請求項１記載のコア−シェルポリマーを含有する
   インキ組成物。 ２５、請求項１記載のコア−シェルポリマーを含有する
   皮革コーティング組成物。 ２６、請求項１記載のコア−シェルポリマーを含有する
   床磨き組成物。 ２７、請求項１記載のコア−シェルポリマーを含有する
   顔料添加塗料。 ２８、請求項１記載のコア−シェルポリマーを種として
   用いる乳化重合法。