JPH10292018A - ポリマー分散ポリオール、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
ポリマー分散ポリオール、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法Info
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- JPH10292018A JPH10292018A JP9103540A JP10354097A JPH10292018A JP H10292018 A JPH10292018 A JP H10292018A JP 9103540 A JP9103540 A JP 9103540A JP 10354097 A JP10354097 A JP 10354097A JP H10292018 A JPH10292018 A JP H10292018A
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- polyol
- dispersed polyol
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリウレタンフォームの湿熱圧縮永久歪を改善
するポリマー分散ポリオールを製造する。 【解決手段】アクリルアミド化合物、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル等の親水性モノマーとスチレン、メ
タクリル酸メチル等の疎水性モノマーを必須成分として
併用し、それらを重合の前段と後段に分割して装入す
る。
するポリマー分散ポリオールを製造する。 【解決手段】アクリルアミド化合物、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル等の親水性モノマーとスチレン、メ
タクリル酸メチル等の疎水性モノマーを必須成分として
併用し、それらを重合の前段と後段に分割して装入す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマー分散ポリオ
ールの製造方法ならびにその方法により製造されたポリ
マー分散ポリオールを用いたポリウレタン樹脂およびポ
リウレタンフォームの製造方法に関する。本発明のポリ
マー分散ポリオールを用いることにより湿熱圧縮永久歪
等の耐久性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
ールの製造方法ならびにその方法により製造されたポリ
マー分散ポリオールを用いたポリウレタン樹脂およびポ
リウレタンフォームの製造方法に関する。本発明のポリ
マー分散ポリオールを用いることにより湿熱圧縮永久歪
等の耐久性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
【０００２】
【従来の技術】ポリオール中でビニルモノマーを重合し
て得られるポリマー微粒子の分散したポリオールは、従
来ポリマーポリオールまたはポリマー分散ポリオールと
呼ばれ、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラスト
マー等の原料として使用されている。
て得られるポリマー微粒子の分散したポリオールは、従
来ポリマーポリオールまたはポリマー分散ポリオールと
呼ばれ、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラスト
マー等の原料として使用されている。
【０００３】特に、ポリマー分散ポリオールを軟質ポリ
ウレタンフォームに使用した場合、セルの連通化の促
進、フォーム硬度の向上等の効果が得られる。ポリウレ
タンの改質の効果を期待すると、分散するポリマーはマ
トリックスとなるポリウレタンのＳＰ値（溶解性パラメ
ータ）と大きく異なる高ＳＰ値を有するものが好まし
く、ビニルモノマーとしてアクリロニトリルが選択され
るのが主流であった。
ウレタンフォームに使用した場合、セルの連通化の促
進、フォーム硬度の向上等の効果が得られる。ポリウレ
タンの改質の効果を期待すると、分散するポリマーはマ
トリックスとなるポリウレタンのＳＰ値（溶解性パラメ
ータ）と大きく異なる高ＳＰ値を有するものが好まし
く、ビニルモノマーとしてアクリロニトリルが選択され
るのが主流であった。
【０００４】しかし、アクリロニトリルを使用した場合
粘度が高くなるという問題があり、これを解決するため
にスチレンを共重合したポリマー分散ポリオールが広く
使用されるようになった。スチレンの使用により粘度上
昇は抑制され、高ポリマー濃度のポリマー分散ポリオー
ルの製造が可能となった。ＳＰ値の観点からはポリマー
粒子とポリウレタンマトリックスの界面がよりなじみや
すくなり、圧縮永久歪等の耐久性も向上する効果も期待
されるのである。しかし実際にはフォーム硬度の低下を
補うために、ポリオール中のポリマー濃度を高くした
り、ポリマー分散ポリオール使用量を増加して用いるの
で、逆に耐久性は改善されず、悪化する傾向にあった。
粘度が高くなるという問題があり、これを解決するため
にスチレンを共重合したポリマー分散ポリオールが広く
使用されるようになった。スチレンの使用により粘度上
昇は抑制され、高ポリマー濃度のポリマー分散ポリオー
ルの製造が可能となった。ＳＰ値の観点からはポリマー
粒子とポリウレタンマトリックスの界面がよりなじみや
すくなり、圧縮永久歪等の耐久性も向上する効果も期待
されるのである。しかし実際にはフォーム硬度の低下を
補うために、ポリオール中のポリマー濃度を高くした
り、ポリマー分散ポリオール使用量を増加して用いるの
で、逆に耐久性は改善されず、悪化する傾向にあった。
【０００５】スチレン以外のコモノマーについては、特
開昭５１―７３５８８号公報はアクリロニトリルとメタ
クリロニトリルのうち少なくとも１種とアクリルアミド
とメタクリルアミドのうち少なくとも１種とを共重合さ
せることを特徴とする重合体―ポリオール組成物の製造
法およびそれを用いたポリウレタンの製造法を教示して
いる。また、特開昭５２―９９７号公報はアクリロニト
リルとアクリルアミドとを水の共存下でラジカル重合さ
せることを特徴とする重合体―ポリオール組成物の製造
法およびそれを用いたポリウレタンの製造法を教示して
いる。このようにアクリルアミド類が重合体―ポリオー
ル組成物の低粘度化に有効であることは公知である。し
かしこの場合、分散ポリマーが親水性であるためにポリ
マー分散ポリオール自身の貯蔵安定性が低いばかりか、
発泡剤としての水、触媒、整泡剤等を混合したレジン液
の貯蔵安定性が悪く、また、ポリウレタンフォームの湿
熱圧縮永久歪が悪化するという問題があることがわかっ
た。しかしながら、アクリルアミド類や（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルのように分子内にイソシアネー
ト基と反応し得る官能基を有する親水性モノマーをコモ
ノマーとして用いれば、そのポリマー分散ポリオールか
ら得られるポリウレタンの硬度や反発弾性等の物性が向
上することは、本発明者らが確認している。
開昭５１―７３５８８号公報はアクリロニトリルとメタ
クリロニトリルのうち少なくとも１種とアクリルアミド
とメタクリルアミドのうち少なくとも１種とを共重合さ
せることを特徴とする重合体―ポリオール組成物の製造
法およびそれを用いたポリウレタンの製造法を教示して
いる。また、特開昭５２―９９７号公報はアクリロニト
リルとアクリルアミドとを水の共存下でラジカル重合さ
せることを特徴とする重合体―ポリオール組成物の製造
法およびそれを用いたポリウレタンの製造法を教示して
いる。このようにアクリルアミド類が重合体―ポリオー
ル組成物の低粘度化に有効であることは公知である。し
かしこの場合、分散ポリマーが親水性であるためにポリ
マー分散ポリオール自身の貯蔵安定性が低いばかりか、
発泡剤としての水、触媒、整泡剤等を混合したレジン液
の貯蔵安定性が悪く、また、ポリウレタンフォームの湿
熱圧縮永久歪が悪化するという問題があることがわかっ
た。しかしながら、アクリルアミド類や（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルのように分子内にイソシアネー
ト基と反応し得る官能基を有する親水性モノマーをコモ
ノマーとして用いれば、そのポリマー分散ポリオールか
ら得られるポリウレタンの硬度や反発弾性等の物性が向
上することは、本発明者らが確認している。
【０００６】一方、特開平６―１９２３４７号公報では
単量体組成比または単量体種が異なる単量体を分割して
フィードすることにより、ポリマー粒子の中心部から表
面部に向かってポリマー材質を変化させる方法が提示さ
れている。具体的には、モノマーをフィードしていくと
ともに粒子径が増大するので、途中でモノマー組成比を
変えることにより粒子表面の組成を変化させることがで
きるとの記載がある。しかしながら、本願で採用してい
るモノマーを列挙しているにもかかわらず、モノマーの
親水性、疎水性に着目して、ポリマーの中心部から表面
部に向かってポリマーの材質を変化させていく方法が明
示ないし示唆されていない。例えば実施例１および２で
は、１段目と２段目でスチレン（本願の疎水性モノマー
に相当する）の濃度を変えているにすぎない。
単量体組成比または単量体種が異なる単量体を分割して
フィードすることにより、ポリマー粒子の中心部から表
面部に向かってポリマー材質を変化させる方法が提示さ
れている。具体的には、モノマーをフィードしていくと
ともに粒子径が増大するので、途中でモノマー組成比を
変えることにより粒子表面の組成を変化させることがで
きるとの記載がある。しかしながら、本願で採用してい
るモノマーを列挙しているにもかかわらず、モノマーの
親水性、疎水性に着目して、ポリマーの中心部から表面
部に向かってポリマーの材質を変化させていく方法が明
示ないし示唆されていない。例えば実施例１および２で
は、１段目と２段目でスチレン（本願の疎水性モノマー
に相当する）の濃度を変えているにすぎない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、貯蔵
安定性良好なポリマー分散ポリオールの製造方法と、硬
度、反発弾性等の物性と湿熱圧縮永久歪等の耐久性に優
れたポリウレタンフォームの製造方法を提供することに
ある。
安定性良好なポリマー分散ポリオールの製造方法と、硬
度、反発弾性等の物性と湿熱圧縮永久歪等の耐久性に優
れたポリウレタンフォームの製造方法を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、親水性モノマーと疎
水性モノマーを必須成分として併用し、それらを重合の
前段と後段に分割して装入することにより、湿熱圧縮永
久歪等の耐久性が改善されたポリウレタンフォームが得
られることを見いだした。
解決するために鋭意検討した結果、親水性モノマーと疎
水性モノマーを必須成分として併用し、それらを重合の
前段と後段に分割して装入することにより、湿熱圧縮永
久歪等の耐久性が改善されたポリウレタンフォームが得
られることを見いだした。
【０００９】即ち本発明の要旨は、ポリオール中でラジ
カル開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させてポリ
マー分散ポリオールを製造する方法において、ビニルモ
ノマーが少なくとも一種の２０℃、常圧における水への
溶解度が水１００重量部に対して少なくとも１０重量部
である親水性モノマー（Ａ）と、少なくとも一種の２０
℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対し
て０重量部以上５重量部以下の疎水性モノマー（Ｂ）と
からなり、重合の前段に使用する全ての親水性モノマー
（Ａ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使
用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合
液を装入して重合する、または、重合の前段に使用する
全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装
入し、重合の後段に使用する全ての親水性モノマー
（Ａ）を含むモノマー混合液を装入して重合することを
特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法である。
更には本発明は、活性水素化合物とポリイソシアネート
とを反応させて製造するポリウレタン樹脂において、活
性水素化合物として上記の方法により得られたポリマー
分散ポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン
樹脂の製造方法、および、活性水素化合物とポリイソシ
アネートとを、触媒、発泡剤、および整泡剤の存在下に
反応させて製造するポリウレタンフォームにおいて、活
性水素化合物として上記の方法により得られたポリマー
分散ポリオールを含むポリオールを用いることを特徴と
するポリウレタンフォームの製造方法である。
カル開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させてポリ
マー分散ポリオールを製造する方法において、ビニルモ
ノマーが少なくとも一種の２０℃、常圧における水への
溶解度が水１００重量部に対して少なくとも１０重量部
である親水性モノマー（Ａ）と、少なくとも一種の２０
℃、常圧における水への溶解度が水１００重量部に対し
て０重量部以上５重量部以下の疎水性モノマー（Ｂ）と
からなり、重合の前段に使用する全ての親水性モノマー
（Ａ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使
用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合
液を装入して重合する、または、重合の前段に使用する
全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装
入し、重合の後段に使用する全ての親水性モノマー
（Ａ）を含むモノマー混合液を装入して重合することを
特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法である。
更には本発明は、活性水素化合物とポリイソシアネート
とを反応させて製造するポリウレタン樹脂において、活
性水素化合物として上記の方法により得られたポリマー
分散ポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン
樹脂の製造方法、および、活性水素化合物とポリイソシ
アネートとを、触媒、発泡剤、および整泡剤の存在下に
反応させて製造するポリウレタンフォームにおいて、活
性水素化合物として上記の方法により得られたポリマー
分散ポリオールを含むポリオールを用いることを特徴と
するポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１０】ポリマー分散ポリオールの製造方法 ポリオール 本発明で用いるポリオールは、ポリウレタンの原料とし
て通常用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール等を使用することができる。
て通常用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール等を使用することができる。
【００１１】例えば、メタノール、ブタノール、アリル
アルコール等の１価アルコール類、水、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の
２価アルコール類、グリセリン、ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多
価アルコール類、ソルビトール、蔗糖、メチルグルコシ
ド、デキストロース等の糖類、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオー
ル、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の芳香族化合
物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン、アミノフェ
ノール、アミノナフトール等の芳香族アミン類からなる
群から任意に選ばれる化合物を開始剤とし、通常アルカ
リ金属化合物とアミン類の少なくとも１種、または複合
金属シアン化物錯体等の触媒を使用して、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシド類を付加
して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げら
れる。更にこれらのポリオキシアルキレンポリオールの
中から任意に選ばれる２種以上の混合物も使用できる。
アルコール等の１価アルコール類、水、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の
２価アルコール類、グリセリン、ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多
価アルコール類、ソルビトール、蔗糖、メチルグルコシ
ド、デキストロース等の糖類、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオー
ル、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の芳香族化合
物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン、アミノフェ
ノール、アミノナフトール等の芳香族アミン類からなる
群から任意に選ばれる化合物を開始剤とし、通常アルカ
リ金属化合物とアミン類の少なくとも１種、または複合
金属シアン化物錯体等の触媒を使用して、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシド類を付加
して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げら
れる。更にこれらのポリオキシアルキレンポリオールの
中から任意に選ばれる２種以上の混合物も使用できる。
【００１２】また、ポリエステルポリオールとしては、
グリセリン等の多価アルコールを開始剤とし、ε―カプ
ロラクトン、γ―ブチロラクトン等を開環付加して得ら
れるポリエステルポリオール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ペンタンジオール等のジオール類
とテレフタル酸、無水フタル酸等のジカルボン酸または
テレフタル酸ジメチル等のジカルボン酸エステル類との
縮合により得られるポリエステルポリオール等を挙げら
れる。
グリセリン等の多価アルコールを開始剤とし、ε―カプ
ロラクトン、γ―ブチロラクトン等を開環付加して得ら
れるポリエステルポリオール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ペンタンジオール等のジオール類
とテレフタル酸、無水フタル酸等のジカルボン酸または
テレフタル酸ジメチル等のジカルボン酸エステル類との
縮合により得られるポリエステルポリオール等を挙げら
れる。
【００１３】ビニルモノマー 本発明のビニルモノマーは、少なくとも一種の２０℃、
常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して少
なくとも１０重量部である親水性モノマー（Ａ）と、少
なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水
１００重量部に対して０重量部以上５重量部以下の疎水
性モノマー（Ｂ）とからなる。
常圧における水への溶解度が水１００重量部に対して少
なくとも１０重量部である親水性モノマー（Ａ）と、少
なくとも一種の２０℃、常圧における水への溶解度が水
１００重量部に対して０重量部以上５重量部以下の疎水
性モノマー（Ｂ）とからなる。
【００１４】親水性モノマー（Ａ）としては、アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルアクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ
―エチルアクリルアミド、Ｎ―イソプロピルアクリルア
ミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
等のアクリルアミド化合物、アクリル酸、アクリル酸２
―ヒドロキシエチル、アクリル酸２―ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸２―ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２―ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。好ましくは、
アクリルアミド化合物、特にアクリルアミドである。
アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルアクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ
―エチルアクリルアミド、Ｎ―イソプロピルアクリルア
ミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
等のアクリルアミド化合物、アクリル酸、アクリル酸２
―ヒドロキシエチル、アクリル酸２―ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸２―ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２―ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。好ましくは、
アクリルアミド化合物、特にアクリルアミドである。
【００１５】疎水性モノマー（Ｂ）としては、スチレ
ン、α―メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルス
チレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ―ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｔ―ブチル、メタクリル酸２
―エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ト
リデシル、メタクリル酸セチル―ステアリル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、メタクリロニトリル、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸ブチル、特にスチレンであ
る。
ン、α―メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルス
チレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ―ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｔ―ブチル、メタクリル酸２
―エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ト
リデシル、メタクリル酸セチル―ステアリル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、メタクリロニトリル、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸ブチル、特にスチレンであ
る。
【００１６】上記した親水性モノマー（Ａ）および疎水
性モノマー（Ｂ）以外のビニルモノマー（Ｃ）、例えば
アクリロニトリル等を併用することも可能である。
性モノマー（Ｂ）以外のビニルモノマー（Ｃ）、例えば
アクリロニトリル等を併用することも可能である。
【００１７】ビニルモノマーの使用量は、ポリオールと
ビニルモノマーの総重量に対して５〜６０重量％、好ま
しくは１０〜５０重量％である。ビニルモノマーの使用
量が５重量％未満では、ポリウレタンの硬度等、ポリマ
ー分散ポリオールを使用したことによる十分な改質効果
が得られない。ビニルモノマーの使用量が６０重量％を
超えると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度の上
昇が著しく、また分散安定性も悪化する。
ビニルモノマーの総重量に対して５〜６０重量％、好ま
しくは１０〜５０重量％である。ビニルモノマーの使用
量が５重量％未満では、ポリウレタンの硬度等、ポリマ
ー分散ポリオールを使用したことによる十分な改質効果
が得られない。ビニルモノマーの使用量が６０重量％を
超えると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度の上
昇が著しく、また分散安定性も悪化する。
【００１８】ビニルモノマー中の親水性モノマー（Ａ）
は、５〜８０重量％が好ましい。５重量％未満では樹脂
物性の向上効果が小さく、８０重量％を超えると得られ
るポリマー分散ポリオールの吸水性が高くなり、発泡剤
としての水、触媒、整泡剤等を混合したレジン液の貯蔵
安定性が悪化する。
は、５〜８０重量％が好ましい。５重量％未満では樹脂
物性の向上効果が小さく、８０重量％を超えると得られ
るポリマー分散ポリオールの吸水性が高くなり、発泡剤
としての水、触媒、整泡剤等を混合したレジン液の貯蔵
安定性が悪化する。
【００１９】ビニルモノマー中の疎水性モノマー（Ｂ）
は、５〜９０重量％が好ましい。５重量％未満では低粘
度化効果、耐久性改善効果が小さく、９０重量％を超え
るとポリマー粒子の凝集を招き、分散安定性良好なポリ
マー分散ポリオールが得られない。
は、５〜９０重量％が好ましい。５重量％未満では低粘
度化効果、耐久性改善効果が小さく、９０重量％を超え
るとポリマー粒子の凝集を招き、分散安定性良好なポリ
マー分散ポリオールが得られない。
【００２０】重合開始剤 本発明では重合開始剤として、通常ラジカルを発生して
重合を開始するラジカル開始剤が用いられる。具体的に
は、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、パーオキ
シジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量
は、通常ビニルモノマーに対して、０．１〜１０．０重
量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。
重合を開始するラジカル開始剤が用いられる。具体的に
は、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、パーオキ
シジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量
は、通常ビニルモノマーに対して、０．１〜１０．０重
量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。
【００２１】連鎖移動剤 本発明では、必要により連鎖移動剤を用いることができ
る。イソプロパノール等のアルコール類、メルカプタン
類、ハロゲン化炭化水素、脂肪族３級アミン、メタリル
スルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等
が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、ポリオールとビ
ニルモノマーの総重量に対して０．１〜１０．０重量％
が好ましい。
る。イソプロパノール等のアルコール類、メルカプタン
類、ハロゲン化炭化水素、脂肪族３級アミン、メタリル
スルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等
が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、ポリオールとビ
ニルモノマーの総重量に対して０．１〜１０．０重量％
が好ましい。
【００２２】分散安定化剤 更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目的で、分散安
定化剤の存在下に重合を行うことも可能である。このよ
うな分散安定化剤として特公昭４９―４６５５６号公報
に記載されているような炭素―炭素不飽和結合含有ポリ
エステルポリオールや、アクリル基、メタクリル基、ア
リル基等を末端に有する変性ポリオール等が挙げられ
る。また、実質的に炭素―炭素不飽和結合を含有しない
高分子量ポリオキシアルキレンポリオールやポリエステ
ルポリオールも使用できる。
定化剤の存在下に重合を行うことも可能である。このよ
うな分散安定化剤として特公昭４９―４６５５６号公報
に記載されているような炭素―炭素不飽和結合含有ポリ
エステルポリオールや、アクリル基、メタクリル基、ア
リル基等を末端に有する変性ポリオール等が挙げられ
る。また、実質的に炭素―炭素不飽和結合を含有しない
高分子量ポリオキシアルキレンポリオールやポリエステ
ルポリオールも使用できる。
【００２３】溶媒 重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、水および
／または有機溶媒の存在下に行うこともできる。有機溶
媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘ
キサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ブタ
ノール、イソプロパノール等が挙げられる。
／または有機溶媒の存在下に行うこともできる。有機溶
媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘ
キサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ブタ
ノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００２４】重合反応 上記ポリオール、ビニルモノマー、重合開始剤、必要に
より連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒等を使用して重合
反応を行いポリマー分散ポリオールを製造する。本発明
の重合反応は、連続式でも半回分式でも行なうことがで
きる。重合の前段に使用する全ての親水性モノマー
（Ａ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使
用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合
液を装入して重合する。または、重合の前段に使用する
全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装
入し、重合の後段に使用する全ての親水性モノマー
（Ａ）を含むモノマー混合液を装入して重合する。更に
詳しくは、少量のポリオール液中に、親水性モノマー混
合液と疎水性モノマー混合液を別々に重合の前段、後段
に分割して装入する。
より連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒等を使用して重合
反応を行いポリマー分散ポリオールを製造する。本発明
の重合反応は、連続式でも半回分式でも行なうことがで
きる。重合の前段に使用する全ての親水性モノマー
（Ａ）を含むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使
用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合
液を装入して重合する。または、重合の前段に使用する
全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装
入し、重合の後段に使用する全ての親水性モノマー
（Ａ）を含むモノマー混合液を装入して重合する。更に
詳しくは、少量のポリオール液中に、親水性モノマー混
合液と疎水性モノマー混合液を別々に重合の前段、後段
に分割して装入する。
【００２５】ポリオール液は使用するポリオールの一部
であり、必要により連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を
含む。
であり、必要により連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を
含む。
【００２６】親水性モノマー混合液は、使用する全ての
親水性モノマー（Ａ）、ポリオール、重合開始剤からな
り、必要により、ＡおよびＢ以外のモノマー（Ｃ）、連
鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を含む。これらは混合液
として一括して装入してもよいし、例えばモノマー混合
液（水溶液）と開始剤のポリオール溶液等の、２系列以
上に分割して同時装入してもよい。
親水性モノマー（Ａ）、ポリオール、重合開始剤からな
り、必要により、ＡおよびＢ以外のモノマー（Ｃ）、連
鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を含む。これらは混合液
として一括して装入してもよいし、例えばモノマー混合
液（水溶液）と開始剤のポリオール溶液等の、２系列以
上に分割して同時装入してもよい。
【００２７】疎水性モノマー混合液は、使用する全ての
疎水性モノマー（Ｂ）、ポリオール、重合開始剤からな
り、必要により、ＡおよびＢ以外のモノマー（Ｃ）、連
鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を含む。これらは混合液
として一括して装入してもよいし、例えばモノマー混合
液と開始剤のポリオール溶液等の、２系列以上に分割し
て同時装入してもよい。
疎水性モノマー（Ｂ）、ポリオール、重合開始剤からな
り、必要により、ＡおよびＢ以外のモノマー（Ｃ）、連
鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒を含む。これらは混合液
として一括して装入してもよいし、例えばモノマー混合
液と開始剤のポリオール溶液等の、２系列以上に分割し
て同時装入してもよい。
【００２８】ポリオール、重合開始剤、必要により用い
られる連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒は任意の比率で
重合の前段と後段に分割できるが、ポリオール、重合開
始剤は分割されるモノマー比率に応じて分割されるのが
好ましい。また、ポリオール、重合開始剤、必要により
用いられる連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒は重合の前
段と後段で同じものでもよいし、異なるものでもよい。
られる連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒は任意の比率で
重合の前段と後段に分割できるが、ポリオール、重合開
始剤は分割されるモノマー比率に応じて分割されるのが
好ましい。また、ポリオール、重合開始剤、必要により
用いられる連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒は重合の前
段と後段で同じものでもよいし、異なるものでもよい。
【００２９】親水性モノマー混合液を前段に装入し疎水
性モノマー混合液を後段に装入してもよいし、疎水性モ
ノマー混合液を前段に装入し親水性モノマー混合液を後
段に装入してもよい。
性モノマー混合液を後段に装入してもよいし、疎水性モ
ノマー混合液を前段に装入し親水性モノマー混合液を後
段に装入してもよい。
【００３０】重合温度は触媒の種類に応じて決められる
が、触媒の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、
更に好ましくは８０〜１６０℃で行う。また重合反応は
加圧系でも常圧系でも行うことができる。重合の前段、
後段で重合条件が同じでもよいし、異なってもよい。
が、触媒の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、
更に好ましくは８０〜１６０℃で行う。また重合反応は
加圧系でも常圧系でも行うことができる。重合の前段、
後段で重合条件が同じでもよいし、異なってもよい。
【００３１】重合反応終了後、得られたポリマー分散ポ
リオールはそのままポリウレタン等の原料として使用で
きるが、未反応モノマー、触媒の分解生成物や連鎖移動
剤、溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好ま
しい。
リオールはそのままポリウレタン等の原料として使用で
きるが、未反応モノマー、触媒の分解生成物や連鎖移動
剤、溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好ま
しい。
【００３２】本発明のポリマー分散ポリオールに含まれ
るビニルポリマーの濃度は、得られたポリマー分散ポリ
オールに対し５〜６０重量％である。
るビニルポリマーの濃度は、得られたポリマー分散ポリ
オールに対し５〜６０重量％である。
【００３３】本発明のポリマー分散ポリオールに含まれ
るビニルポリマーの平均粒子径は、ビニルポリマーの分
散安定性とポリウレタンフォームの物性に与える影響の
観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
このような粒径にするには、前記の連鎖移動剤、分散安
定化剤、溶媒の種類と使用量、モノマーの重量組成比等
を適宜調整することで行うことができる。
るビニルポリマーの平均粒子径は、ビニルポリマーの分
散安定性とポリウレタンフォームの物性に与える影響の
観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
このような粒径にするには、前記の連鎖移動剤、分散安
定化剤、溶媒の種類と使用量、モノマーの重量組成比等
を適宜調整することで行うことができる。
【００３４】ポリウレタン樹脂 本発明のポリウレタン樹脂は、活性水素化合物としての
上記ポリマー分散ポリオールを含むポリオールとポリイ
ソシアネートとを、必要により触媒およびその他の助剤
の存在下に反応させて得られるものである。
上記ポリマー分散ポリオールを含むポリオールとポリイ
ソシアネートとを、必要により触媒およびその他の助剤
の存在下に反応させて得られるものである。
【００３５】ポリウレタンフォーム 本発明のポリウレタンフォームは、活性水素化合物とし
ての上記ポリマー分散ポリオールを含むポリオールとポ
リイソシアネートとを水などの発泡剤、触媒、有機珪素
界面活性剤等の整泡剤および必要により、架橋剤、可塑
剤、着色剤等のその他の助剤の存在下に反応させて得ら
れるものである。
ての上記ポリマー分散ポリオールを含むポリオールとポ
リイソシアネートとを水などの発泡剤、触媒、有機珪素
界面活性剤等の整泡剤および必要により、架橋剤、可塑
剤、着色剤等のその他の助剤の存在下に反応させて得ら
れるものである。
【００３６】活性水素化合物 活性水素化合物として本発明のポリマー分散ポリオール
を含むポリオールが用いられる。本発明のポリマー分散
ポリオールの１種または２種以上の混合物、本発明のポ
リマー分散ポリオールと従来技術で製造したポリマー分
散ポリオールとの混合物、本発明のポリマー分散ポリオ
ールと前記したポリオールの混合物、本発明のポリマー
分散ポリオールと従来技術で製造したポリマー分散ポリ
オールと前記したポリオールの混合物等が挙げられる。
を含むポリオールが用いられる。本発明のポリマー分散
ポリオールの１種または２種以上の混合物、本発明のポ
リマー分散ポリオールと従来技術で製造したポリマー分
散ポリオールとの混合物、本発明のポリマー分散ポリオ
ールと前記したポリオールの混合物、本発明のポリマー
分散ポリオールと従来技術で製造したポリマー分散ポリ
オールと前記したポリオールの混合物等が挙げられる。
【００３７】ポリイソシアネート ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を１分
子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系な
どのポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用
できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイ
ソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２
０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性
体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイ
ソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを
製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個
以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同
じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３
核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレ
ンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートお
よびこれらの有機ポリイソシアネートのカルボジイミド
変性体、ビュレット変性体、または、これらをポリオー
ル、モノオール単独でまたは併用して変性したプレポリ
マーなどが挙げられる。上記のポリイソシアネート化合
物は任意の割合で混合して用いることもできる。
子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系な
どのポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用
できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイ
ソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２
０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性
体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイ
ソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを
製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個
以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同
じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３
核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレ
ンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートお
よびこれらの有機ポリイソシアネートのカルボジイミド
変性体、ビュレット変性体、または、これらをポリオー
ル、モノオール単独でまたは併用して変性したプレポリ
マーなどが挙げられる。上記のポリイソシアネート化合
物は任意の割合で混合して用いることもできる。
【００３８】ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォ
ームを製造する際には、ポリマー分散ポリオールを含む
ポリオール、水、架橋剤等の活性水素化合物中の活性水
素基の当量に対するポリイソシアネート化合物中の遊離
イソシアネート基の当量の比であるイソシアネートイン
デックス（以降、ＮＣＯｉｎｄｅｘと略する。）は０．
５０〜２．０の範囲が好ましい。
ームを製造する際には、ポリマー分散ポリオールを含む
ポリオール、水、架橋剤等の活性水素化合物中の活性水
素基の当量に対するポリイソシアネート化合物中の遊離
イソシアネート基の当量の比であるイソシアネートイン
デックス（以降、ＮＣＯｉｎｄｅｘと略する。）は０．
５０〜２．０の範囲が好ましい。
【００３９】触媒 触媒としてはポリウレタンの製造時に通常使用されるも
のをすべて使用できる。例えば、アミン系触媒として
は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[２−
（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエチレンジ
アミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルア
ミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、有機金属
系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸
錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、２−エチルヘ
キシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。こ
れらの触媒は任意に混合して使用でき、その使用量は活
性水素化合物１００重量部に対して、０．０００１〜１
０．０重量部である。
のをすべて使用できる。例えば、アミン系触媒として
は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[２−
（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエチレンジ
アミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルア
ミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、有機金属
系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸
錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、２−エチルヘ
キシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。こ
れらの触媒は任意に混合して使用でき、その使用量は活
性水素化合物１００重量部に対して、０．０００１〜１
０．０重量部である。
【００４０】発泡剤 発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−
トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン、メチレンクロリド、トリクロロトリフルオロエ
タン、ジブロモテトラフルオロエタン、トリクロロエタ
ン、ペンタン、ヘキサン等の１種または２種以上の混合
物である。
ロジフルオロメタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−
トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン、メチレンクロリド、トリクロロトリフルオロエ
タン、ジブロモテトラフルオロエタン、トリクロロエタ
ン、ペンタン、ヘキサン等の１種または２種以上の混合
物である。
【００４１】整泡剤 整泡剤は従来公知の有機珪素系界面活性剤であり、例え
ば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−
５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−
３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９
等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲ
Ｘ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信
越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２
２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０
Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６
等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−
４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合
して使用でき、その使用量は活性水素化合物１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部である。
ば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−
５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−
３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９
等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲ
Ｘ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信
越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２
２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０
Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６
等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−
４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合
して使用でき、その使用量は活性水素化合物１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００４２】架橋剤 架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
等のポリオール、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミン、等のアルカノールアミン類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
の脂肪族ポリアミン、アニリン、２，４−トリレンジア
ミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族ポリアミ
ン、およびこれらの活性水素化合物にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価
２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物である。その他、ハ
イドロキノン、レゾルシン等にエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物も使用できる。
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
等のポリオール、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミン、等のアルカノールアミン類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
の脂肪族ポリアミン、アニリン、２，４−トリレンジア
ミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族ポリアミ
ン、およびこれらの活性水素化合物にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価
２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物である。その他、ハ
イドロキノン、レゾルシン等にエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物も使用できる。
【００４３】ポリウレタン樹脂の製造方法 上記のポリマー分散ポリオールを含むポリオール、触
媒、その他助剤、および所定のＮＣＯｉｎｄｅｘに合わ
せたポリイソシアネートを計量し、攪拌混合した後、減
圧下に脱泡する。反応液を、所定の温度、例えば３０〜
１００℃に温度調節された型に注入し、所定の温度、例
えば６０〜２００℃のオーブンで所定の時間、例えば１
〜３日間硬化させ、ポリウレタン樹脂を脱型して所望の
ポリウレタン樹脂を得る。
媒、その他助剤、および所定のＮＣＯｉｎｄｅｘに合わ
せたポリイソシアネートを計量し、攪拌混合した後、減
圧下に脱泡する。反応液を、所定の温度、例えば３０〜
１００℃に温度調節された型に注入し、所定の温度、例
えば６０〜２００℃のオーブンで所定の時間、例えば１
〜３日間硬化させ、ポリウレタン樹脂を脱型して所望の
ポリウレタン樹脂を得る。
【００４４】ポリウレタンフォームの製造方法 上記のポリマー分散ポリオールを含むポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤およびその他助剤の所定量を混合した
レジン液を調製し、所定の温度、例えば２０〜３０℃に
調整する。ポリイソシアネートを所定のＮＣＯｉｎｄｅ
ｘに合わせて計量し、所定の温度、例えば２０〜３０℃
に調整する。その後、レジン液とポリイソシアネートを
急速混合し、フリー発泡を行ったり、あるいは、所定の
温度、例えば３０〜７０℃に温度調節された型に注入す
る。型内に注入成形する場合には、反応液が型内に発泡
充填後、必要により所定の温度、例えば６０〜２００℃
のオーブンで所定の時間、例えば１〜２０分硬化させ、
ポリウレタンフォームを脱型し、必要によりフォームを
クラッシングしてセルを連通化し、所望のポリウレタン
フォームを得る。
剤、触媒、整泡剤およびその他助剤の所定量を混合した
レジン液を調製し、所定の温度、例えば２０〜３０℃に
調整する。ポリイソシアネートを所定のＮＣＯｉｎｄｅ
ｘに合わせて計量し、所定の温度、例えば２０〜３０℃
に調整する。その後、レジン液とポリイソシアネートを
急速混合し、フリー発泡を行ったり、あるいは、所定の
温度、例えば３０〜７０℃に温度調節された型に注入す
る。型内に注入成形する場合には、反応液が型内に発泡
充填後、必要により所定の温度、例えば６０〜２００℃
のオーブンで所定の時間、例えば１〜２０分硬化させ、
ポリウレタンフォームを脱型し、必要によりフォームを
クラッシングしてセルを連通化し、所望のポリウレタン
フォームを得る。
【００４５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。実施例、比較例に用いた原料、略語及び
分析方法を以下に説明する。 ポリオールＡ；グリセリンにプロピレンオキシド、次い
でエチレンオキシドを付加重合して得られる水酸基価３
４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含量１４重量％の
ポリオキシエチレンオキシプロピレントリオール ポリオールＢ；ポリオールＡと無水マレイン酸の反応生
成物にプロピレンオキシドを付加した水酸基価３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルポリオール ＡＮ；アクリロニトリル Ｓｔ；スチレン ＡＡＭ；アクリルアミド ＨＥＭＡ；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 水；イオン交換水 ＩＰＡ；イソプロパノール ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル 粘度；ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定する。 粒径；粒子アナライザーＣＯＵＬＴＥＲ ＬＳ２３０を
使用し、体積平均粒径を測定する。 ポリイソシアネートＡ；ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％
＝３１．３％、三井東圧化学社製） 触媒Ａ；トリエチレンジアミンの１６．５重量％ジプロ
ピレングリコール溶液 ポリウレタン樹脂の硬度；ＪＩＳ Ｋ７２１５に記載の
タイプＡデュロメータを使用し、円筒形サンプルの表面
硬度を測定する。 ポリウレタン樹脂の反発弾性；ＪＩＳ Ｋ６３０１に記
載のリュプケ式反発弾性試験機を使用し、円筒形サンプ
ルの反発弾性を測定する。 架橋剤；ＫＬ−２１０（水酸基価８３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のアミン系架橋剤、三井東圧化学社製） 触媒Ｂ；Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０（アミン系触媒、
活材ケミカル社製） 触媒Ｃ；Ｎｉａｘ Ａ−１（アミン系触媒、ＡＲＣＯ社
製） 整泡剤；ＳＲＸ−２７４Ｃ（シリコーン整泡剤、東レ・
ダウコーニング社製） ポリイソシアネートＢ；ＴＭ−２０（２，４−トリレン
ジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネート
との８０：２０重量比の混合物８０部とポリメリックＭ
ＤＩ２０部とからなるポリイソシアネート混合物、三井
東圧化学社製） フォーム物性；ＪＩＳ Ｋ６４０１、Ｋ６４０２に準じ
て測定する。
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。実施例、比較例に用いた原料、略語及び
分析方法を以下に説明する。 ポリオールＡ；グリセリンにプロピレンオキシド、次い
でエチレンオキシドを付加重合して得られる水酸基価３
４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含量１４重量％の
ポリオキシエチレンオキシプロピレントリオール ポリオールＢ；ポリオールＡと無水マレイン酸の反応生
成物にプロピレンオキシドを付加した水酸基価３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルポリオール ＡＮ；アクリロニトリル Ｓｔ；スチレン ＡＡＭ；アクリルアミド ＨＥＭＡ；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 水；イオン交換水 ＩＰＡ；イソプロパノール ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル 粘度；ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定する。 粒径；粒子アナライザーＣＯＵＬＴＥＲ ＬＳ２３０を
使用し、体積平均粒径を測定する。 ポリイソシアネートＡ；ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％
＝３１．３％、三井東圧化学社製） 触媒Ａ；トリエチレンジアミンの１６．５重量％ジプロ
ピレングリコール溶液 ポリウレタン樹脂の硬度；ＪＩＳ Ｋ７２１５に記載の
タイプＡデュロメータを使用し、円筒形サンプルの表面
硬度を測定する。 ポリウレタン樹脂の反発弾性；ＪＩＳ Ｋ６３０１に記
載のリュプケ式反発弾性試験機を使用し、円筒形サンプ
ルの反発弾性を測定する。 架橋剤；ＫＬ−２１０（水酸基価８３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のアミン系架橋剤、三井東圧化学社製） 触媒Ｂ；Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０（アミン系触媒、
活材ケミカル社製） 触媒Ｃ；Ｎｉａｘ Ａ−１（アミン系触媒、ＡＲＣＯ社
製） 整泡剤；ＳＲＸ−２７４Ｃ（シリコーン整泡剤、東レ・
ダウコーニング社製） ポリイソシアネートＢ；ＴＭ−２０（２，４−トリレン
ジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネート
との８０：２０重量比の混合物８０部とポリメリックＭ
ＤＩ２０部とからなるポリイソシアネート混合物、三井
東圧化学社製） フォーム物性；ＪＩＳ Ｋ６４０１、Ｋ６４０２に準じ
て測定する。
【００４６】１．ポリマー分散ポリオールの製造 実施例１〜４ 温調装置、攪拌装置、送液装置、コンデンサー付きの重
合槽にポリオールＡを２０重量部仕込み、攪拌しながら
１００℃に昇温した。予め表１に示す組成比で混合した
前段フィード液を均一な速度で１時間かけて装入し、次
いで後段フィード液を均一な速度で１時間かけて装入し
て、そのまま１時間熟成反応を行った。反応終了後、未
反応モノマー、溶媒、開始剤、開始剤の分解物等を、６
６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）の減圧下、１２０℃で除去し
て、表１に記載のポリマー分散ポリオールＡ〜Ｄを得
た。得られたポリマー分散ポリオールの性能を評価する
ため、以下の方法でポリウレタン樹脂を作製した。ポリ
マー分散ポリオールＡ〜Ｄ１００ｇを５００ｍｌのポリ
カップに秤量し、触媒Ａ０．０３ｇとＮＣＯｉｎｄｅｘ
１．００となるイソシアネートＡとを加え、攪拌機（３
００ｒｐｍ）で３分間攪拌し、１５分減圧下に混合液を
脱泡した。予め８０℃に保温したアルミ製モールド（直
径３０ｍｍ×深さ１２ｍｍの円筒型）に混合液を流し込
み、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間硬化させた後脱型
し、ポリウレタン樹脂を得た。ポリマー分散ポリオール
の性状およびポリウレタン樹脂の物性を表１に示す。
合槽にポリオールＡを２０重量部仕込み、攪拌しながら
１００℃に昇温した。予め表１に示す組成比で混合した
前段フィード液を均一な速度で１時間かけて装入し、次
いで後段フィード液を均一な速度で１時間かけて装入し
て、そのまま１時間熟成反応を行った。反応終了後、未
反応モノマー、溶媒、開始剤、開始剤の分解物等を、６
６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）の減圧下、１２０℃で除去し
て、表１に記載のポリマー分散ポリオールＡ〜Ｄを得
た。得られたポリマー分散ポリオールの性能を評価する
ため、以下の方法でポリウレタン樹脂を作製した。ポリ
マー分散ポリオールＡ〜Ｄ１００ｇを５００ｍｌのポリ
カップに秤量し、触媒Ａ０．０３ｇとＮＣＯｉｎｄｅｘ
１．００となるイソシアネートＡとを加え、攪拌機（３
００ｒｐｍ）で３分間攪拌し、１５分減圧下に混合液を
脱泡した。予め８０℃に保温したアルミ製モールド（直
径３０ｍｍ×深さ１２ｍｍの円筒型）に混合液を流し込
み、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間硬化させた後脱型
し、ポリウレタン樹脂を得た。ポリマー分散ポリオール
の性状およびポリウレタン樹脂の物性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】比較例１〜３ 実施例１〜４と同様の方法で、予め表２に示す組成で混
合したフィード液を均一な速度で２時間かけて装入し、
そのまま１時間熟成反応を行った。反応終了後、実施例
１〜４と同様の方法で未反応モノマー等を除去し、ポリ
マー分散ポリオールＥ〜Ｇを得た。実施例１〜４と同様
の方法でポリウレタン樹脂を作製し、評価した。ポリマ
ー分散ポリオールの性状およびポリウレタン樹脂の物性
を表２に示す。
合したフィード液を均一な速度で２時間かけて装入し、
そのまま１時間熟成反応を行った。反応終了後、実施例
１〜４と同様の方法で未反応モノマー等を除去し、ポリ
マー分散ポリオールＥ〜Ｇを得た。実施例１〜４と同様
の方法でポリウレタン樹脂を作製し、評価した。ポリマ
ー分散ポリオールの性状およびポリウレタン樹脂の物性
を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】２．ポリウレタンフォームの製造 実施例５〜８、比較例４〜６ 以下に示す７成分を混合してレジン液を調製し、２３℃
に温度調整した。 ポリオールＡ ５０部 ポリマー分散ポリオール ５０部 架橋剤 ３．０部 水 ３．４部 触媒Ｂ ０．４部 触媒Ｃ ０．１部 整泡剤 １．０部 ポリイソシアネートＢをＮＣＯｉｎｄｅｘ１．０５とな
るように秤量し、２３℃に温度調整した。上記レジン液
とポリイソシアネートＢを、６秒間急速攪拌混合した
後、予め６０℃に温度調整しておいた内寸（縦：横：深
さ）比４：４：１のアルミ製モールドへ注入し、ふたを
閉めて発泡させた。１００℃の熱風オーブン中で５分間
加熱硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、
クラッシングした。得られたフォームの物性を表３、表
４に示す。
に温度調整した。 ポリオールＡ ５０部 ポリマー分散ポリオール ５０部 架橋剤 ３．０部 水 ３．４部 触媒Ｂ ０．４部 触媒Ｃ ０．１部 整泡剤 １．０部 ポリイソシアネートＢをＮＣＯｉｎｄｅｘ１．０５とな
るように秤量し、２３℃に温度調整した。上記レジン液
とポリイソシアネートＢを、６秒間急速攪拌混合した
後、予め６０℃に温度調整しておいた内寸（縦：横：深
さ）比４：４：１のアルミ製モールドへ注入し、ふたを
閉めて発泡させた。１００℃の熱風オーブン中で５分間
加熱硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、
クラッシングした。得られたフォームの物性を表３、表
４に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例１〜４、比較例１〜３の結果から、
従来のアクリロニトリル系のポリマーポリオールに比較
して、コモノマーとしてアクリルアミド、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル等の親水性モノマーを使用する
と、ポリウレタン樹脂の硬度、反発弾性が向上すること
がわかる。また、実施例５〜８、比較例４〜６の結果か
ら、親水性モノマーと疎水性モノマーを重合の前段と後
段に別々に装入することにより、ポリウレタンフォーム
の湿熱圧縮永久歪を大きく改善するポリマー分散ポリオ
ールが得られることがわかる。
従来のアクリロニトリル系のポリマーポリオールに比較
して、コモノマーとしてアクリルアミド、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル等の親水性モノマーを使用する
と、ポリウレタン樹脂の硬度、反発弾性が向上すること
がわかる。また、実施例５〜８、比較例４〜６の結果か
ら、親水性モノマーと疎水性モノマーを重合の前段と後
段に別々に装入することにより、ポリウレタンフォーム
の湿熱圧縮永久歪を大きく改善するポリマー分散ポリオ
ールが得られることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の製造方法
により、硬度、反発弾性等の向上したポリウレタン樹脂
と湿熱圧縮永久歪を大きく改善したポリウレタンフォー
ムを提供し得るポリマー分散ポリオールが得られる。
により、硬度、反発弾性等の向上したポリウレタン樹脂
と湿熱圧縮永久歪を大きく改善したポリウレタンフォー
ムを提供し得るポリマー分散ポリオールが得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 //(Ｃ０８Ｇ 18/63 101:00） (72)発明者 磯部 雅博 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 大久保 和彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリオール中でラジカル開始剤の存在
下、ビニルモノマーを重合させてポリマー分散ポリオー
ルを製造する方法において、 ビニルモノマーが少なくとも一種の２０℃、常圧におけ
る水への溶解度が水１００重量部に対して少なくとも１
０重量部である親水性モノマー（Ａ）と、少なくとも一
種の２０℃、常圧における水への溶解度が水１００重量
部に対して０重量部以上５重量部以下の疎水性モノマー
（Ｂ）とからなり、 重合の前段に使用する全ての親水性モノマー（Ａ）を含
むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全て
の疎水性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合液を装入し
て重合する、または、 重合の前段に使用する全ての疎水性モノマー（Ｂ）を含
むモノマー混合液を装入し、重合の後段に使用する全て
の親水性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合液を装入し
て重合することを特徴とするポリマー分散ポリオールの
製造方法。 - 【請求項２】 親水性モノマー（Ａ）がアクリルアミド
化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルから選ばれる少
なくとも一種のモノマーからなる請求項１記載のポリマ
ー分散ポリオールの製造方法。 - 【請求項３】 親水性モノマー（Ａ）が少なくとも一種
のアクリルアミド化合物からなる請求項１記載のポリマ
ー分散ポリオールの製造方法。 - 【請求項４】 疎水性モノマー（Ｂ）がスチレン、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸
ブチルから選ばれる少なくとも一種のモノマーからなる
請求項１、２、または３記載のポリマー分散ポリオール
の製造方法。 - 【請求項５】 活性水素化合物とポリイソシアネートと
を反応させて製造するポリウレタン樹脂において、活性
水素化合物として請求項１記載の方法によって得られた
ポリマー分散ポリオールを用いることを特徴とするポリ
ウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 活性水素化合物とポリイソシアネートと
を、触媒、発泡剤、および整泡剤の存在下に反応させて
製造するポリウレタンフォームにおいて、活性水素化合
物として請求項１記載の方法によって得られたポリマー
分散ポリオールを含むポリオールを用いることを特徴と
するポリウレタンフォームの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10354097A JP3933245B2 (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | ポリマー分散ポリオール、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP10354097A JP3933245B2 (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | ポリマー分散ポリオール、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10292018A true JPH10292018A (ja) | 1998-11-04 |
| JP3933245B2 JP3933245B2 (ja) | 2007-06-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10354097A Expired - Fee Related JP3933245B2 (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | ポリマー分散ポリオール、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3933245B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064347A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-13 | Toyota Motor Corp | 車両シートクッション用低密度軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| WO2006054422A1 (ja) * | 2004-11-18 | 2006-05-26 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途 |
| JP2006169508A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-29 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途 |
| JP2007039677A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-02-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 微粒子分散ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製法 |
| WO2007026798A1 (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | （メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールならびにその製造方法およびその用途 |
| JP2011105839A (ja) * | 2009-11-17 | 2011-06-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 新規重合体およびその製造方法 |
| US8394899B2 (en) | 2005-07-07 | 2013-03-12 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fine particle-dispersed polyol composition, method for producing polymer polyol, and method for producing polyurethane resin |
| US8772405B2 (en) | 2007-09-28 | 2014-07-08 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin |
| US9062148B2 (en) | 2007-10-10 | 2015-06-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Method for producing fine-particle-dispersed polyol, and method for producing polyurethane resin |
| JP2019025427A (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-21 | 阪本薬品工業株式会社 | 金属酸化物微粒子の水系分散剤、及びそれを含有する分散体 |
-
1997
- 1997-04-21 JP JP10354097A patent/JP3933245B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064347A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-13 | Toyota Motor Corp | 車両シートクッション用低密度軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2010209346A (ja) * | 2004-11-18 | 2010-09-24 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途、ポリエーテルポリオールを含有する接着剤 |
| WO2006054422A1 (ja) * | 2004-11-18 | 2006-05-26 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途 |
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| US8394899B2 (en) | 2005-07-07 | 2013-03-12 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fine particle-dispersed polyol composition, method for producing polymer polyol, and method for producing polyurethane resin |
| US8455591B2 (en) | 2005-07-07 | 2013-06-04 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fine particle-dispersed polyol composition, method for producing polymer polyol, and method for producing polyurethane resin |
| JPWO2007026798A1 (ja) * | 2005-09-02 | 2009-03-26 | 三井化学ポリウレタン株式会社 | （メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールならびにその製造方法およびその用途 |
| WO2007026798A1 (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | （メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールならびにその製造方法およびその用途 |
| US8772405B2 (en) | 2007-09-28 | 2014-07-08 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin |
| US9109078B2 (en) | 2007-09-28 | 2015-08-18 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin |
| US9062148B2 (en) | 2007-10-10 | 2015-06-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Method for producing fine-particle-dispersed polyol, and method for producing polyurethane resin |
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| JP2019025427A (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-21 | 阪本薬品工業株式会社 | 金属酸化物微粒子の水系分散剤、及びそれを含有する分散体 |
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