JPH1029292A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 デジタルデータから直接製版可能であり、さ
らに記録された画像の膜強度及び印刷時の耐刷性に優れ
たネガ型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）側鎖に、ヒドロキシアリール基を
有するポリ（メタ）アクリレート樹脂又はポリ（メタ）
アクリルアミド樹脂の少なくとも１種、（Ｂ）好ましく
は分子内に２個以上のベンゼン環に連結するヒドロキシ
メチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール
誘導体の如き、酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）光の照
射又は１００℃以上の加熱により分解して酸を発生する
化合物、（Ｄ）波長７２０〜１２００ｎｍの赤外線を吸
収する染料又は顔料である赤外線吸収剤、よりなるネガ
型画像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材とし
て使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコ
ンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直
接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷
用版材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、(1) 電子写真法によ
るもの、(2) 青色または緑色を発光するレーザを用い露
光する光重合系によるもの、(3) 塩を感光性樹脂上に積
層したもの、(4) 銀塩拡散転写法によるもの等が提案さ
れている。

【０００３】しかしながら(1) の電子写真法を用いるも
のは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑で
あり、装置が複雑で大がかりなものになる。(2) の光重
合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な
版材であるため、明室での取扱いが難しくなる。(3) 、
(4) の方法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑
になる、さらに当然ながら処理廃液中に銀が含まれる欠
点がある。

【０００４】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュ
ータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源
として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、
実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６
０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レー
ザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記
録可能な材料が望まれている。

【０００５】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料としては、特開平７−２０６２９号に記載さ
れている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹
脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料がある。また、
特開平７−２７１０２９号には、ハロアルキル置換され
たｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及
び赤外線吸収剤より成る記録材料が記載されている。し
かしながら、これらの画像記録材料を用いた版材では、
画像部の膜強度が不足しており、結果として印刷時の耐
刷性が不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、さらに、記録された画
像の膜強度に優れ印刷時の耐刷性が良好なネガ型平版印
刷用版材として好適なネガ型画像記録材料を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、下記
（Ａ）〜（Ｄ）よりなることを特徴とするネガ型画像記
録材料を用いることによりにより、上記目的が達成でき
ことを見出し、本発明を完成するに至った。 （Ａ）側鎖に、ヒドロキシアリール基を有するポリ（メ
タ）アクリレート樹脂又はポリ（メタ）アクリルアミド
樹脂の少なくとも１種、（Ｂ）酸により架橋する架橋
剤、（Ｃ）光または熱により酸を発生する化合物、
（Ｄ）赤外線吸収剤。

【０００８】本発明のネガ型画像記録材料においては、
照射された赤外線レーザー等のエネルギーが（Ｄ）赤外
線吸収剤によって熱に変換され、（Ｃ）光または熱によ
り酸を発生する化合物がその熱により分解して分子内に
硫黄原子を有する強酸基（例えば、スルホン酸基など）
が発生する。この強酸基が、（Ｂ）酸により架橋する架
橋剤と（Ａ）側鎖に、ヒドロキシアリール基を有する特
定樹脂との架橋反応を促進することにより画像記録即ち
記録材料の製版が行われるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 ［（Ａ）側鎖に、ヒドロキシアリール基を有するポリ
（メタ）アクリレート樹脂又はポリ（メタ）アクリルア
ミド樹脂］本発明において、ヒドロキシアリール基とは
−ＯＨ基が１個以上結合したアリール基を示す。具体的
には、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル
基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェ
ニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル
基等が挙げられる。これらのヒドロキシアリール基は、
さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個以下の炭化水素
基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及び炭素数２０個
以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよ
い。これらのヒドロキシアリール基は、ポリマーの側鎖
としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合しているが、
主鎖との間に連結基を有していても良い。

【００１０】本発明において好適に用いられる、側鎖に
ヒドロキシアリール基を有するポリ（メタ）アクリレー
ト樹脂又はポリ（メタ）アクリルアミド樹脂は、下記一
般式（I）〜（III）で表される構成単位の内いずれか１
種を含有するポリマーである。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を
示す。Ｒ₂ およびＲ₃ は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化
水素基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数
１０個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ₂ とＲ
₃ により縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形成
していても良い。Ｒ₄ は炭素数２０個以下の２価の炭化
水素基を示す。ＸはＯ、ＮＲ₅ を示す。ＹはＯ、Ｓ、Ｃ
ＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＲ₆ 又は、ＮＲ₆ ＣＯを示す。Ｒ
₅ は水素原子または炭素数１０個以下の炭化水素基を示
す。Ｒ₆ は水素原子または炭素数１０個以下の炭化水素
基を示す。ｐは１〜４の整数を示す。ｑ及びｒはそれぞ
れ０〜３の整数を示す。）

【００１３】これらのポリマーは、それぞれ対応する一
般式（IV）〜（VI）で表されるモノマーを用い、従来公
知の方法によりラジカル重合することにより得られる。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を
示す。Ｒ₂ およびＲ₃ は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化
水素基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数
１０個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ₂ とＲ
₃ により縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形成
していても良い。Ｒ₄ は炭素数２０個以下の２価の炭化
水素基を示す。ＸはＯ、ＮＲ₅ を示す。ＹはＯ、Ｓ、Ｃ
ＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＲ₆ 又は、ＮＲ₆ ＣＯを示す。Ｒ
₅ は水素原子または炭素数１０個以下の炭化水素基を示
す。Ｒ₆ は水素原子または炭素数１０個以下の炭化水素
基を示す。ｐは１〜４の整数を示す。ｑ及びｒはそれぞ
れ０〜３の整数を示す。）

【００１６】一般式（IV）〜（VI）で表されるモノマー
の内、本発明において好適に用いられるものを以下に挙
げる。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示
す。）

【００２３】本発明では、好ましくは一般式（IV）〜
（VI）で表されるモノマーの内、少なくともいずれか一
つを用い、ラジカル重合により得られるポリマーを使用
するが、一般式（IV）〜（VI）で表されるモノマーの
内、一種のみを用いた単独重合体を使用しても良いが、
２種以上を用いた共重合体を使用しても良い。

【００２４】本発明において、さらに好適に使用される
ポリマーは、一般式（IV）〜（VI）で表されるモノマー
の内、少なくともいずれか一つと他の公知のモノマーを
用い、ラジカル重合により得られる共重合体である。

【００２５】共重合体に用いられる他のモノマーとして
は、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニル
エステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド
等の公知のモノマーが挙げられる。

【００２６】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−また
はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ
−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベ
ンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェ
ニルアクリレート、が挙げられる。

【００２７】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、
ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ア
リルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、フルフリ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタク
リレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が
挙げられる。

【００２８】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（スルファ
モイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスル
ホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００２９】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
メタクリルアミド等が挙げられる。

【００３０】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。

【００３１】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。

【００３２】これらの他のモノマーのうち特に好適に使
用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。

【００３３】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（I）〜（III）で表される構成単位の割合は、５〜９
５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０
〜９０重量％である。

【００３４】また、本発明で使用されるポリマーの分子
量は好ましくは重量平均分子量で５０００以上であり、
更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子
量で好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２
０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子
量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましく
は１．１〜１０の範囲である。

【００３５】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでも良い
が、ランダムポリマーであることが好ましい。

【００３６】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合し
て用いられる。

【００３７】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。

【００３８】本発明で使用されるポリマーは単独で用い
ても混合して用いてもよい。これらポリマーの添加量
は、画像記録材料全固形分に対し２０〜９５重量％、好
ましくは４０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添
加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成
した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重
量％を超える場合は、画像形成されない。

【００３９】［（Ｂ）酸により架橋する架橋剤］本発明
において好適に用いられる酸により架橋する架橋剤は、
分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有し、こ
れらの基がベンゼン環に結合している化合物である。具
体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキ
シ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助
著、大成社（株））に記載されている化合物も好まし
い。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基また
はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、画
像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。具
体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。

【００４０】しかしながら、これらの酸により架橋する
架橋剤は熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成
したあとの保存時の安定性があまり良くない。これに対
し、分子内にベンゼン環に連結する２個以上のヒドロキ
シメチル基またはアルコキシメチル基を有し、かつ置換
基を有していてもよいベンゼン環を３〜５個含み、さら
に分子量が１，２００以下であるフェノール誘導体は、
保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適
に用いられる。このフェノール誘導体が有するアルコキ
シメチル基としては、炭素数６個以下のものが好まし
い。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、
ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ
−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−
ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。
さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−
１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキ
シ基も好ましい。

【００４１】これらのフェノール誘導体の内、特に好ま
しいものを以下に挙げる。

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】（式中、Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は、同じであっても異
なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチ
ル基又は、エトキシメチル基を示す。）

【００４８】ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノ
ール化合物（上記式においてＬ₁ 〜Ｌ₈ が水素原子であ
る化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させ
ることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲ
ル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが
好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特
開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成
することができる。

【００４９】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１号等に
記載されている方法にて合成することができる。

【００５０】本発明において、酸により架橋する架橋剤
は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましく
は１０〜６５重量％の添加量で用いられる。酸により架
橋する架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録
した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を
越えると保存時の安定性の点で好ましくない。

【００５１】これらのフェノール誘導体は単独で使用し
ても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良
い。

【００５２】［（Ｃ）光又は熱により酸を発生する化合
物］本発明において光又は熱により酸を発生する化合物
（以下、適宜、酸発生剤と称する）とは、光の照射又は
１００℃以上の加熱により分解して酸を発生する化合物
である。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐ
Ｋａが２以下の強酸であることが好ましい。本発明にお
いて好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩
等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、特開平７−
２０６２９号に記載されている化合物を挙げることがで
きる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好まし
い。また、特開平７−２７１０２９号に記載されてい
る、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン類も好まし
い。

【００５３】本発明において特に好適に使用される光又
は熱により酸を発生する化合物は、下記一般式（VII）
〜(XI）で示される化合物である。

【００５４】

【化１３】

【００５５】（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、同
じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい
炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ₁₃はハロゲン
原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭
化水素基叉は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。
Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は、同じでも異なっていてもよく、置換
基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を
示す。Ｒ₁₆は置換基を有していてもよい炭素数２５個以
下の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示
す。）

【００５６】一般式化合物（VII）〜（XI）で表される
化合物の内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【００５７】尚、これらの化合物は、例えば特開平２−
１０００５４号及び特開平２−１０００５５号に記載の
方法にて合成することができる。

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】また、本出願人が先に出願した特願平８−
９４４４号に記載されているポリマー型の酸発生剤も好
ましく用いることができる。

【００７０】これらの化合物は、画像記録材料全固形分
に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５
重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で画
像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未
満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量
％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。

【００７１】これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００７２】［（Ｄ）赤外線吸収剤］本発明において使
用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００
ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。
好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極
大を有する染料または顔料である。

【００７３】染料としては、市販の染料および文献〔例
えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）〕に記載されている如き公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロン
アゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フ
タロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染
料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、
ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げら
れる。

【００７４】好ましい染料としては例えば特開昭５８−
１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５
９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記
載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６
号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４
５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−
１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭
５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開
昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に
記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２
７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国
特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げるこ
とができる。

【００７５】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。

【００７６】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００７７】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【００７８】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。

【００７９】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラ
ックである。

【００８０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００８１】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満では分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好
ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均
一性の点で好ましくない。

【００８２】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載がある。

【００８３】これらの染料もしくは顔料は、画像記録材
料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５
〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０
重量％の割合で画像記録材料中に添加することができ
る。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満で
あると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷
時非画像部に汚れが発生し易くなる。

【００８４】これらの染料もしくは顔料は他の成分と同
一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加し
てもよい。

【００８５】［その他の成分］本発明では、前記（Ａ）
〜（Ｄ）の４つの成分が必須であるが、必要に応じてこ
れら以外に種々の化合物を添加してもよい。

【００８６】例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料
を画像の着色剤として使用することができる。

【００８７】具体的には、オイルイエロー＃１０１、オ
イルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイル
グリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６
０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイ
ルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるい
は特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染
料を挙げることができる。

【００８８】これらの染料は、画像形成後、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。尚、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．
０１〜１０重量％の割合である。

【００８９】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。

【００９０】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【００９１】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【００９２】上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５
重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％で
ある。

【００９３】更に本発明の画像記録材料中には必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えるこ
とができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００９４】本発明の画像記録材料は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用さ
れる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃
度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾
燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途に
よって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的
に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法と
しては、種々の方法を用いることができるが、例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少な
くなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録
膜の皮膜特性は低下する。

【００９５】本発明における画像記録層中には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７
０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画
像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％である。

【００９６】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。

【００９７】本発明の支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板
およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む
合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００９８】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。

【００９９】アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いること
ができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸ま
たは硝酸電解液中で交流または直流により行う方法があ
る。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されている
ように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。

【０１００】この様に粗面化されたアルミニウム板は、
必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理さ
れた後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるた
めに陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸
化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を
形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用
いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。

【０１０１】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。

【０１０２】陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

【０１０３】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号および第３，９０２，７３４号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処
理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示さ
れているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【０１０４】本発明の画像記録材料は、必要に応じて支
持体上に下塗層を設けることができる。

【０１０５】下塗層成分としては種々の有機化合物が用
いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸な
どのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有しても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノー
ルアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの
塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよ
い。

【０１０６】有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／
ｍ² が適当である。

【０１０７】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画
像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに
現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程
の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件
は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うこ
とが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記
録に必要なレーザエネルギーを減少させることができ
る。

【０１０８】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。

【０１０９】本発明の画像記録材料の現像液および補充
液としては従来より知られているアルカリ剤水溶液が使
用できる。この現像液および補充液に用いられるアルカ
リ剤としは、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３
リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン
酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう
酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウ
ムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げら
れる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【０１１０】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ
₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるた
めであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特
公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ
金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１１１】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理
できることが知られている。本発明においてもこの補充
方式が好ましく適用される。

【０１１２】現像液および補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を
高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙
げられる。

【０１１３】更に現像液および補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素
酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。

【０１１４】上記現像液および補充液を用いて現像処理
された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処
理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使
用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み
合わせて用いることができる。

【０１１５】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広
く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と
後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理
液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を
水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をス
プレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。
また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイ
ドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。

【０１１６】また、実質的に未使用の処理液で処理する
いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【０１１７】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。

【０１１８】平版印刷版をバーニングする場合には、バ
ーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０
６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６
５５号の各公報に記載されているような整面液で処理す
ることが好ましい。

【０１１９】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。ま
た、塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージロ
ーラーで、その塗布量を均一にすることは、より好まし
い結果を与える。

【０１２０】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。

【０１２１】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。

【０１２２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合
物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。

【０１２３】この様な処理によって得られた平版印刷版
はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用い
られる。

【０１２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２５】［（Ａ）側鎖に、ヒドロキシアリール基を
有するポリ（メタ）アクリレート樹脂又はポリ（メタ）
アクリルアミド樹脂（以下、本発明のポリマーと称す
る）〔ＢＰ−１〕の合成］攪拌装置及び冷却管を装着し
た１リットル容量のフラスコに、ｐ−アミノフェノール
１０７．３７ｇ、酢酸ナトリウム１０１．６９ｇ、アセ
トン４００ｍｌを入れ、氷水浴に浸した。このフラスコ
内を攪拌しながら、メタクリル酸クロリド１００ｍｌを
約１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外
し、室温下で２時間攪拌した。この反応混合物を水２リ
ットルに投入し、析出物を濾過し、濾取物を希塩酸、水
の順に洗浄し、さらに減圧乾燥することにより、Ｎ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタリルアミド）７２．３
ｇを得た。

【０１２６】次に、攪拌装置及び冷却管を装着した５０
０ｍｌ容量のフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド８８．６６ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱した。
このフラスコ内を攪拌しながら、前述の如くして得られ
たＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタリルアミド）５
３．１６ｇ、エチルメタクリレート２２．８３ｇ、Ｖ−
６０１（和光純薬（株）製）０．３４５４ｇおよびＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド８８．６６ｇの混合物を２．
５時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１を０．
３４５４ｇ、再度加え、３時間、７５℃で攪拌した。反
応終了後、室温まで冷却し、メタノール２００ｍｌを加
え、水３リットルに攪拌下投入した。析出物を濾過によ
り集め、減圧乾燥することにより、本発明のポリマー
〔ＢＰ−１〕７１．５ｇを得た。尚、ＧＰＣにより測定
した重量平均分子量は、８．２万（ポリスチレン標準）
であった。

【０１２７】［本発明のポリマー〔ＢＰ−２〕の合成］
攪拌装置及びディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ
ｋ）水分離器を装着した２００ｍｌ容量のフラスコに、
メタクリル酸１５．５０ｇ、２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチルアルコール２４．８７ｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸・１水和物１．００ｇおよびトルエン１５０ｍ
ｌを入れた。オイルバスにて加熱し、約６時間共沸脱水
した。放冷後、トルエンを減圧留去し、シリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィーにより、反応混合物を精
製し、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリ
レート２８．３ｇを得た。

【０１２８】次に、攪拌装置及び冷却管を装着した２０
０ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノ
ール２２．５３ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱し
た。このフラスコ内を攪拌しながら、２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）エチルメタクリレート１４．４４ｇ、ベ
ンジルアクリレート４．８７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬
（株）製）０．１１５１ｇおよび１−メトキシ−２−プ
ロパノール２２．５３ｇの混合物を２．５時間かけて滴
下した。滴下終了後、Ｖ−６０１を０．１１５１ｇ再度
加え、３時間、７５℃で攪拌した。反応終了後室温まで
冷却し、アセトン５０ｍｌを加え、水２リットルに攪拌
下投入した。析出物を濾過により集め、減圧乾燥するこ
とにより、本発明のポリマー〔ＢＰ−２〕１７．８ｇを
得た。尚、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は６．
６万（ポリスチレン標準）であった。

【０１２９】［本発明のポリマー〔ＢＰ−３〕〜〔ＢＰ
−１０〕の合成］上記の方法と同様にして、下記表１〜
表３に示す（Ａ）本発明のポリマー〔ＢＰ−３〕〜〔Ｂ
Ｐ−１０〕を合成した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】［本発明の（Ｂ）酸により架橋する架橋剤
〔ＨＭ−１〕の合成］１−〔α−メチル−α−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州
化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カ
リウム水溶液に加え、攪拌、溶解した。次にこの溶液を
攪拌しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温
下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間
攪拌した後、希硫酸水溶液に投入した。析出物をろ過
し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶す
ることにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有する
フェノール誘導体〔ＨＭ−１〕の白色粉末２０ｇを得
た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー
法）。

【０１３４】

【化２５】

【０１３５】［本発明の酸により架橋する架橋剤〔ＭＭ
−１〕の合成］上記合成例で得られたヒドロキシメチル
基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リ
ットルのメタノールに加え、加熱攪拌し、溶解した。次
に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流
した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇ
を加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３
００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固さ
せることにより、下記構造のメトキシメチル基を有する
フェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得
た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー
法）。

【０１３６】

【化２６】

【０１３７】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０１３８】

【化２７】

【０１３９】

【化２８】

【０１４０】

【化２９】

【０１４１】［実施例１〜１２］厚さ０．３０ｍｍのア
ルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗
浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュの
パミストン−水懸濁液を用いて表面を砂目立てし、よく
水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更
に２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の
砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ ² であった。
次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１
５Ａ／ｄｍ ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。 （下塗り液） β−アラニン ０．１ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ

【０１４２】次に、下記溶液〔Ｐ〕において、本発明の
組成物の種類を変えて、１０種類の溶液〔Ｐ−１〕〜
〔Ｐ−１２〕を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の
下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分
間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｐ−１〕〜〔Ｐ−１
２〕を得た。乾燥後の重量は１．７ｇ／ｍ² であった。

【０１４３】 溶液〔Ｐ〕 本発明のポリマー １．５ｇ 酸により架橋する架橋剤 ０．７ｇ 光又は熱により酸を発生する化合物 ０．２ｇ 赤外線吸収剤 ＮＫ−３５０８（商品名） ０．１５ｇ （日本感光色素研究所（株）製） ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ スルホン酸にした染料 フッ素系界面活性剤 メガファックＦ−１７７（商品名） ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ メチルアルコール ７ｇ 溶液〔Ｐ−１〕〜〔Ｐ−１２〕に用いた化合物を下記表
４に示す。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｐ−１〕
〜〔Ｐ−１２〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発する
固体レーザのＹＡＧレーザで露光した。露光後、１３０
℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）
製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３
（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次
いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）
で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。こ
の際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。結果を第
三表に示す。いずれも、３万枚以上の印刷物が得られ
た。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基また
はアルコキシメチル基を有し、かつベンゼン核を３〜５
個含み、さらに分子量が１，２００以下であるフェノー
ル誘導体を用いた〔Ｐ−３〕〜〔Ｐ−１２〕は、４万枚
以上の良好な印刷物が得られた。

【０１４６】［比較例１］実施例１にて使用した溶液
〔Ｐ−１〕において、ポリマー〔ＢＰ−２〕の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例１と同様にしてネガ
型平版印刷用版材〔Ｑ〕を作成した。得られた平版印刷
用版材〔Ｑ〕を、実施例１と同様に画像形成し印刷し
た。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。結
果を下記表５に示すが、３万枚未満の印刷物しか得られ
なかった。

【０１４７】［比較例２］実施例２にて使用した溶液
〔Ｐ−２〕において、ポリマー〔ＢＰ−２〕の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例２と同様にしてネガ
型平版印刷用版材〔Ｒ〕を作成した。得られた平版印刷
用版材〔Ｒ〕を、実施例２と同様に画像形成し印刷し
た。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。結
果を下記表５に示すが、３万枚未満の印刷物しか得られ
なかった。

【０１４８】

【表５】

【０１４９】実施例１〜１２及び比較例１、２より、本
発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、
印刷時の耐刷性に優れていることがわかる。

【０１５０】［実施例１３〜２４、比較例３、４］実施
例１〜１２で作成したネガ型平版印刷用版材〔Ｐ−１〕
〜〔Ｐ−１２〕および、比較例１〜２で作成したネガ型
平版印刷用版材〔Ｑ〕、〔Ｒ〕を画像露光する前に、温
度６０℃の高温下で３日間保存した。この後、実施例１
〜１２と同様に画像形成し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生してい
るかどうかを観察した。結果を下記表６に示す。分子内
にベンゼン環に結合する２個以上のヒドロキシメチル基
またはアルコキシメチル基を有し、かつベンゼン核を３
〜５個含み、さらに分子量が１，２００以下であるフェ
ノール誘導体を用いた〔Ｐ−３〕〜〔Ｐ−１２〕は、非
画像部に汚れを発生していないが、これら以外はわず
か、あるいは、少し汚れを発生した。従って、本発明の
ネガ型平版印刷用版材の中でも、分子内にベンゼン環に
結合する２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキ
シメチル基を有し、かつベンゼン核を３〜５個含み、さ
らに分子量が１，２００以下であるフェノール誘導体を
用いた場合は、高温時の保存性に優れていることがわか
る。

【０１５１】

【表６】

【０１５２】［実施例２５〜３０］下記溶液〔Ｓ〕にお
いて、本発明の一般式で表される化合物の種類を変え
て、１１種類の溶液〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−６〕を調整し
た。この溶液をそれぞれ、［実施例１〜１２］で用いた
下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分
間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−
６〕を得た。乾燥後の重量は１．８ｇ／ｍ² であった。

【０１５３】 溶液〔Ｓ〕 本発明のポリマー １．６ｇ 酸により架橋する架橋剤 ０．８ｇ 酸発生剤 ０．２ｇ 赤外線吸収剤 ＮＫ−２０１４ ０．１５ｇ （日本感光色素研究所（株）製） ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ スルホン酸にした染料 フッ素系界面活性剤 メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ メチルアルコール ７ｇ 溶液〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−６〕に用いた化合物を下記表７
に示す。

【０１５４】

【表７】

【０１５５】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｓ−１〕
〜〔Ｓ−６〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導
体レーザで露光した。露光後、１２０℃で１分間加熱処
理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４
（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自
動現像機を通して処理した。次いで富士写真フイルム
（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイ
デルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際得られた良好な印
刷物の枚数を観察した。結果を下記表８に示す。いずれ
も、３万枚以上の印刷物が得られた。特に、分子内に２
個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基
を有し、かつベンゼン核を３〜５個含み、さらに分子量
が１，２００以下であるフェノール誘導体を用いた〔Ｓ
−３〕〜〔Ｓ−６〕は、４万枚以上の良好な印刷物が得
られた。

【０１５６】［比較例５］実施例２５にて使用した溶液
〔Ｓ−１〕において、ポリマー〔ＢＰ−２〕の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例２５と同様にしてネ
ガ型平版印刷用版材〔Ｔ〕を作成した。得られた平版印
刷用版材〔Ｔ〕を、実施例２５と同様に画像形成し印刷
した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。
結果を下記表８に示すが、３万枚未満の印刷物しか得ら
れなかった。

【０１５７】［比較例６］実施例２６にて使用した溶液
〔Ｓ−２〕において、ポリマー〔ＢＰ−２〕の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例２６と同様にしてネ
ガ型平版印刷用版材〔Ｕ〕を作成した。得られた平版印
刷用版材〔Ｕ〕を、実施例２６と同様に画像形成し印刷
した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。
結果を下記表８に示すが、３万枚未満の印刷物しか得ら
れなかった。

【０１５８】

【表８】

【０１５９】実施例２５〜３０及び比較例５、６より、
本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材
は、印刷時の耐刷性に優れていることがわかる。

【０１６０】

【発明の効果】本発明は、赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピ
ューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、
さらに記録された画像の膜強度に優れ、印刷時の耐刷性
が良好なネガ型平版印刷用版材として有用なネガ型画像
記録材料を提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）よりなることを特徴と
   するネガ型画像記録材料。 （Ａ）側鎖に、ヒドロキシアリール基を有するポリ（メ
   タ）アクリレート樹脂又はポリ（メタ）アクリルアミド
   樹脂の少なくとも１種、（Ｂ）酸により架橋する架橋
   剤、（Ｃ）光又は熱により酸を発生する化合物、（Ｄ）
   赤外線吸収剤。