JPH10297130A - 平版印刷版用アルミニウム支持体、その製造方法及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像露光し、現像処理した時、非画像部の残
渣が全く無く、印刷時の地汚れの問題や非画像部の色残
りを解消し、消去液によるリング状の消去跡汚れも発生
しない平版印刷版用アルミニウム支持体及び感光性平版
印刷版を提供することである。 【解決手段】 粗面化されたアルミニウム支持体表面の
陽極酸化処理と、この陽極酸化処理表面に粒状の生成物
を設けるための表面処理とを施し、生成物が、平均粒径
５μｍ以下の粒状を呈しており、陽極酸化処理されたア
ルミニウム支持体表面の上に、表面積にして少なくとも
３０％以上設けられており、当該表面の反射率を粒状の
生成物を設ける前の表面の反射率より下げ、表面処理で
用いる表面処理液が、金属フッ化物または金属フッ化物
と酸性物質とを含む酸性溶液である平版印刷版用アルミ
ニウム支持体及び感光性平版印刷版を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用アル
ミニウム支持体及び感光性平版印刷版に関するものであ
り、特に陽極酸化されたアルミニウム表面を改質し、耐
刷性および不感脂性と保水性に優れ、地汚れや消去跡汚
れや印刷再開時汚れが発生せず、網点再現性にも優れた
平版印刷版用アルミニウム支持体、その製造方法及び感
光性平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム板上に感光性組成物を塗設
した感光性平版印刷版（以下、ＰＳ版と略す。）は、ア
ルミニウム板を通常ブラシ研磨やボール研磨のような機
械的な方法や、電解エッチングのような電気化学的な方
法あるいは両者を組み合わせた方法等の粗面化処理を行
って、表面を凹凸状の起伏状態を作り、その後、所望に
より酸またはアルカリの水溶液によりエッチングし、さ
らに陽極酸化処理を施した後、場合によっては親水化処
理を施し、その上に感光層を設けることにより製造され
る。このＰＳ版は、通常、像露光、現象、（修正）、ガ
ム引き工程を施して平版印刷版とされ、これを印刷機に
取り付けて印刷する。

【０００３】上記の粗面化処理や陽極酸化処理は、耐刷
性や保水性の向上の目的として行われ、表面をより以上
にエッチングなどして深くあるいは粗くして砂目を作っ
ていた。

【０００４】しかし、このままでは現像後の非画像部
（砂目中）に感光層の一部が残渣として残り、これが地
汚れの原因になったり、あるいは陽極酸化の孔の中に染
料などの着色剤がしみこみ、非画像部の色残りにもなっ
ていた。また、不要部分を消去液等で削除した時に、消
去液からにじみ出た溶剤等で上記残渣が浮き上がり、そ
こにインキが付着して、汚れ（消去跡汚れ）になる場合
が多かった。

【０００５】これらを改善するため、従来は、陽極酸化
処理したアルミニウム支持体を米国特許第３１８１４６
１号明細書に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸
塩中に浸漬する方法、米国特許第３２７６８６８号およ
び第４１５３４６１号明細書に記載されているような親
水性のポリビニルホスホン酸を下塗りする方法、特開昭
４９−１２９０３号明細書に開示されているリン酸根で
被覆する方法、特開昭４９−９６８０３号明細書に開示
されている水溶性金属塩を含む親水性セルロースを下塗
りする方法、あるいは特開昭６２−１９４９４号明細書
に開示されているリン酸塩を含む親水層を設ける方法な
どが提案されている。

【０００６】しかしながらこれらの方法では、非画像部
の残渣を完全に取り除くことはできず、地汚れの原因に
なったり、上述の消去跡汚れを無くすることはできな
い。また、上述のような親水層を設けたり、親水性のも
のを下塗りする方法では、感光性組成物の密着性が悪く
なり、耐刷性が極端に低下するなどの問題があり、満足
できるものではなかった。

【０００７】特開平５−５０７７９号明細書には、陽極
酸化皮膜の孔中に１０００オングストローム（０．１μ
ｍ）以下の水酸基を持つ無機粒子を含有させ、孔外（表
面）の無機粒子から形成される膜を溶解・除去する方法
が開示されている。しかし、この方法は、陽極酸化皮膜
の孔中だけに無機粒子が含有され、孔外（表面）の無機
粒子から形成される膜を溶解・除去するので、陽極酸化
皮膜表面に吸着した僅かな感光層を完全に取り除くこと
ができず、このため消去跡汚れや非画像部の色残りを完
全になくすことができない。

【０００８】さらに、特開平４−４３３５９号明細書に
は、有機官能基と、加水分解につづいて重縮合する基と
を有する有機金属化合物を液中で加水分解および重縮合
させて得られる無機高分子を含む液状組成物を、金属表
面に塗布した後、その上に感光性樹脂層を設けた感光性
平版印刷版が開示されている。この方法は、前記無機高
分子を含む液状組成物を、金属表面に塗布し、前記無機
高分子がゲル化すると同時に金属表面と密着させる方法
であるが、塗布量をコントロールするのが難しく、表面
滑り性や保水性等は改善されない。

【０００９】そして、特開平２−１３９５６号明細書に
は、アルミニウム板状に水性コロイダルシリカ層を塗布
する方法が開示されている。しかし、この方法は、水性
コロイダルシリカの粒子が５〜３０μｍであり、粒子径
が大きすぎて保水性の改善にならず、逆にこの粒子間
に、印刷中、インキが染み込んで汚れの原因にもなる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、画像露光し、現像処理した時、非画像部の残渣が全
く無く、印刷時の地汚れの問題や非画像部の色残りを解
消し、消去液によるリング状の消去跡汚れも発生しない
平版印刷版用アルミニウム支持体及び感光性平版印刷版
を提供することである。さらに、他の目的は、印刷時に
おいて、耐刷性および不感脂性と保水性に優れ、酸化汚
れ（印刷再開時の汚れ）も発生せず、しかも表面を滑ら
かにすることによりスポンジカスやスリ傷等の発生を防
御し、表面の反射率を低くしてハレーションを起こしず
らくし、網点再現性にも優れた平版印刷版用アルミニウ
ム支持体および感光性平版印刷版を提供するものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、鋭意検討した結果、本発明をなすに至っ
たものである。本発明は、粗面化されたアルミニウム支
持体表面の陽極酸化処理と、この陽極酸化処理表面に粒
状の生成物を設けるための表面処理とを施してなること
を特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体及び感光
性平版印刷版を提供するものであり、生成物が平均粒径
５μｍ以下の粒状を呈しており、生成物が、陽極酸化処
理されたアルミニウム支持体表面の上に、表面積にして
少なくとも３０％以上設けられており、当該表面の反射
率を粒状の生成物を設ける前の表面の反射率より下げ、
表面処理で用いる表面処理液が、金属フッ化物の溶液ま
たは金属フッ化物と酸性物質とを含む酸性溶液であるこ
とを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体、その
製造方法及び感光性平版印刷版を提供するものである。

【００１２】本発明の表面処理は、従来より公知の陽極
酸化皮膜のエッチングや封孔処理あるいは化学薬品や水
溶性樹脂等の下塗り方法とは全く異質のものであり、あ
る特定の処理薬品により表面処理を行い、生成過程は不
明ではあるが、支持体表面のアルミニウムと処理薬品と
の反応生成物を該アルミニウム表面に付着させる方法で
ある。この生成物の形状は、高倍率の光学顕微鏡あるい
は走査電子顕微鏡により観察することができ、５０００
倍以下のような低倍率で観察すると、円形状および／ま
たはウロコ状の粒子に見えるが、一万倍以上のような高
倍率で観察すると、円形状に見えるものもあるが、角張
った粒状に見えるものもあり、またその表面にひびが入
っているものもある。これらの粒子が砂目の凹凸の起伏
状に、あるいは電気化学的な研磨により生成した凸凹の
小さなピットの底から表面までランダム状にあるいは全
面的に均一に突起状に付着する。

【００１３】この上に感光層を塗布すると、この粒子が
感光層中に食い込み、耐刷性を向上させ、現像時には、
この粒子間に現像液がよく浸透するためか、現像がスム
ースに行われ、感光層がきれいに現像されるので、現像
残りによる地汚れもなく、消去液で非画像部をこすって
も、残渣が浮き上がらず、汚れるようなことはない。ま
た、この粒子状物が陽極酸化皮膜および陽極酸化の孔の
上を覆うために、陽極酸化皮膜に染料や感光層が吸着さ
れることなく、また、孔の中にも染料などが染み込むの
を防ぐので、非画像部の色残りがない。印刷時におけ
る、この粒子物の効果は、粒子間に湿し水が浸透して、
保水性が良くなり、少量の湿し水で印刷できるので、高
品質の印刷物が得られる。

【００１４】さらに別の効果として、粒子状物で表面が
覆われているので、滑りやすく、校正刷り等で用いられ
る水を含んだスポンジで表面をこすった場合にスポンジ
カスが付きずらく、また粒子があるために、表面の反射
率が下がり、ハレーション防止効果があるので、点減り
することなく、網点再現性に優れたものになる。

【００１５】アルミニウム支持体をフッ化物系化合物で
処理する方法として、特開昭４７−３０４０５号明細書
には、金属の粗面化表面をフッ化物を主成分として含有
する水溶液を用いて処理する方法が開示されている。し
かし、この方法は、陽極酸化されていない金属の粗面化
表面を処理する方法であり、本発明のような陽極酸化皮
膜上に粒子物を生成付着させる方法とは異質のものであ
り、前記明細書に記載の方法では、粒子はできず、本発
明効果などは期待できない。

【００１６】さらに、特開昭５１−５１０２号明細書に
は、リン酸のアルカリ金属塩と水溶性フッ化物からなる
オフセット印刷用アルミニウム版の不感脂化液及びエッ
チ液組成物が開示されている。この方法は、現像された
非画像部を十分に不感脂化し、汚れの防止を有効にする
ために行われるものであり、耐刷性アップや感光膜の残
渣による汚れ防止や消去跡汚れなどを解決させることは
できない。また、当該明細書には、水溶性フッ化物の単
独水溶液では効果がないと記載されているが、本発明で
は、金属フッ化物の単独でも生成された粒子物がアルミ
ニウム表面の３０％以上覆う場合には、保水性や耐刷性
の向上が見込まれることを見い出した。

【００１７】次に、アルミニウム支持体上に粒子を付着
させる方法として、特開昭５５−１４５１９３号明細書
には、フッ化水素アンモニウム及びフッ化水素ナトリウ
ムからなる群で金属ベース支持体を処理し、粒子を作
り、その上にクロム層をめっきする方法が開示されてい
るが、この方法は、クロムめっきをより密接に金属ベー
スに付着させるためのものであり、本発明のような粒子
状の表面を直接、印刷版の支持体表面に利用するもので
はない。

【００１８】従来は、印刷時の保水性や耐刷性を向上さ
せるために、砂目をより以上に削ったり、エッチング等
して、深くあるいは粗くし、エッチング途中に出るカス
などはきれいに除いていたのが通例であった。これらの
方法によれば、ある程度の効果は期待できるが、砂目の
エッヂが鋭利になり、このためインキ粒子がひっかか
り、薄汚れになったり、感光層の現像時の抜け性が悪
く、現像残りによる汚れとなる場合が多かった。しか
し、本発明は、今まで全く見られなかった方法であり、
ある特定の表面処理により生成された生成物をそのまま
砂目上に残す方法である。その結果、この粒子生成物に
より、感光層との密着性が上がり、現像時には、感光層
の抜けが良くなり、印刷時には、粒子により表面積が増
加し、粒子間に湿し水が良く浸透して保水性が良くなる
等の効果があることを見い出し、本発明に結び付いたも
のである。従って、この生成物の被覆付着量を、表面の
３０％未満になるように減らした場合には、本発明の効
果は薄くなり、良好なる平版印刷版用アルミニウム支持
体を得ることは難しい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
順に追って詳しく説明する。本発明において用いられる
アルミニウム板は、アルミニウムを主成分とする純アル
ミニウムや微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板
状体である。このような異原子には、珪素、鉄、銅、マ
ンガン、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、チタンなどが
ある。本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成
が特定されるものではなく、従来公知、公用の素材のも
のを適宜利用することができる。本発明に用いられるア
ルミニウム板の厚さは、およそ０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ
程度が好適である。

【００２０】アルミニウム板を粗面化処理するに先立
ち、圧延時に表面に付着した油分を除去するため、例え
ば、界面活性剤またはアルカリ水溶液により脱脂処理が
行われる。

【００２１】本発明における粗面化には、機械的に表面
を粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法
およびこの両者を組み合わせた方法がある。機械的に表
面を粗面化する方法としては、ブラシ研磨法、ボール研
磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等と称される公知の
方法を用いることができる。また、電気化学的に表面を
粗面化する方法としては、塩酸または硝酸電解液中で交
流または直流により行う方法がある。

【００２２】このように粗面化されたアルミニウム板
は、陽極酸化処理する前に、必要に応じてアルカリエッ
チングされることが望ましい。アルカリエッチングに使
用するアルカリ剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、アルミン
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、オルトケイ酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウムな
どが挙げられ、これらの単独液あるいは二種以上の混合
液を用いることができる。アルカリエッチング液の濃度
は、１〜６０重量％が好ましく、３０〜１００℃の液温
において、２〜６０秒間処理し、０．２〜１３ｇ／m²エ
ッチングする。エッチングを行う方法としては、アルミ
ニウム板をエッチング液浴に浸漬する方法、スプレーや
ノズルでエッチング液をかける方法などがある。

【００２３】上記アルカリエッチングを施したのち、必
要に応じて、硝酸、燐酸、硫酸またはこれらの二種以上
の酸を含む混酸でデスマットするか、あるいは単なる水
洗、場合によっては高圧力水洗を行ってスマット除去を
行う。

【００２４】次いで、アルミニウム板は陽極酸化処理さ
れるが、使用される電解質としては、一般に、硫酸、燐
酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いら
れる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々か
わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃
度が１〜５０重量％、液温は５〜４５℃、電流密度が１
〜４０Ａ／ｄm²、電圧５〜５０Ｖおよび処理時間５秒〜
１０分の範囲ならば好適である。陽極酸化皮膜の量は
０．５ｇ／m²以上が好適であるが、より好ましくは１．
０〜４．０ｇ／m²の範囲である。陽極酸化皮膜が０．５
ｇ／m²以下の場合には、表面に傷がつき易くなり、印刷
時に、傷の部分にインキが付着して、汚れになり易くな
る。また、逆に陽極酸化皮膜が４．０ｇ／m²以上の場合
には、現像速度が遅くなり、感度の低下が生じるので好
ましくない。

【００２５】引き続き、水洗した後、本発明に適う表面
処理が行われる。本発明は、主として１．０重量％以上
の金属フッ化物で成し遂げることができるが、陽極酸化
皮膜をエッチング（腐食）させない程度の酸化物質を加
えると、金属フッ化物の濃度を下限として０．５重量％
程度まで下げることができる。この処理は、陽極酸化処
理し、水洗の後、陽極酸化皮膜を軽度のエッチングや種
々の方法により封孔処理を行った後、あるいは、リン酸
またはリン酸塩処理やケイ酸塩処理等の後処理を行った
後、実施することも可能である。

【００２６】本発明では、陽極酸化処理されたアルミニ
ウム表面に、主として金属フッ化物あるいは金属フッ化
物と酸性物質を含む水溶液で処理し、陽極酸化皮膜はほ
とんどエッチングせず、また、陽極酸化皮膜のセルの形
状も変えずに、アルミニウム表面の砂目の凹凸の起伏状
あるいは電界研磨により生成された孔の底から表面ま
で、平均粒径５μｍ以下の粒状、たとえば、円形状およ
び／またはウロコ状と表現できる反応生成物を、ランダ
ム状にあるいは全面的に突起状で生成させる。生成物
は、大部分が円形状および／またはウロコ状を呈してい
るが、中には、円形がくずれて角張った結晶状に見える
場合もある。

【００２７】生成物は、処理条件によっても異なるが、
陽極酸化表面上を少なくとも３０％以上被覆状に設けら
れるのが好ましく、より好ましい範囲としては、４０〜
１００％の範囲である。生成物の被覆率が３０％未満の
場合には、本発明の効果が得られないので好ましくな
い。また、平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、より好
ましくは０．０１〜２μｍである。０．０１μｍ未満で
あると、保水性、耐刷性および表面のすべり性が悪くな
り、逆に５μｍをこえると、保水性が悪くなり、印刷
中、インキがこの粒子間に染み込んで汚れになるので好
ましくない。

【００２８】生成物の付着量を重量的に見ると、およそ
０．００５〜２．０ｇ／ｍ² の範囲で設けられるのが好
適であり、より好ましくは、０．０１〜１．５ｇ／ｍ²
である。生成物が０．００５ｇ／ｍ² 未満の場合には、
やはり耐刷性や地汚れや消去跡の汚れの改善にならず、
また逆に、２．０ｇ／ｍ² をこえると、現像性が悪くな
り、疲労した現像液では現像しずらくなるので好ましく
ない。この重量変化はアルミニウム板を処理する前と後
でアルミニウム板の重量を計り、その差から求めること
ができる。

【００２９】上記のような粒状の生成物を設けた表面の
反射率は、粒状の生成物を設ける前の表面の反射率よ
り、最大で、反射率にして約２５％下がる。その結果、
表面のハレーションが少なくなり、感光性印刷版での露
光時の光散乱が抑えられ、点減りが少なく、網点再現性
が良くなる。

【００３０】これら表面の様相は高倍率の光学顕微鏡あ
るいは走査電子顕微鏡により観察することができる。図
１は、本発明の表面処理を施す前の陽極酸化皮膜を有す
るアルミニウム支持体の表面であり、図２は、本発明の
表面処理を施した後のアルミニウム支持体の表面であ
る。

【００３１】本発明の表面処理に好ましく使用され、あ
る濃度範囲では、金属酸化皮膜表面をエッチングしない
金属フッ化物の具体例としては、フッ化ナトリウム、フ
ッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化カリウム、
フッ化クロム、フッ化リチウム、フッ化マンガンなどが
挙げられ、これらの単独あるいは二種以上を混合して用
いる。これらの中でフッ化ナトリウム、フッ化カリウム
が特に好ましい。金属酸化皮膜表面をエッチングしない
金属フッ化物の濃度は、酸性物質を加えない場合には、
１．０〜４０重量％の範囲が適当であり、好ましくは
２．０〜３０重量％である。１．０重量％未満では、粒
子が生成しずらくなり、本発明の目的効果が得られず、
４０重量％をこえると、粒子径が小さくなりすぎたり、
現像性が悪くなるので好ましくない。また、酸性物質を
加える場合には、粒子が生成しやすくなるので０．５〜
４０重量％の範囲が適当である。なお、陽極酸化皮膜表
面をエッチングするような処理液組成の場合には、本発
明の粒子状物は生成しずらく、陽極酸化皮膜が減少する
ので、印刷時の耐キズ性や耐刷性が悪くなるので好まし
い。本発明では、アルミニウム支持体表面に設けた陽極
酸化皮膜をエッチングせず、その表面に粒子状物を設け
る処理液処方を用いるので、前記のような陽極酸化皮膜
の減少に伴う印刷時の耐キズ性や耐刷性を損なうことは
ない。

【００３２】上記金属フッ化物と一緒に用いられる酸性
物質としては、任意のものが選べるが、例えば、硫酸、
硝酸、塩酸、リン酸、酢酸およびこれらのアルミニウム
塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カル
シウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、リチウム塩等、さ
らにシュウ酸、タンニン酸、ミョウバン、クロムミョウ
バン、ホウ酸、無水クロム酸あるいはクロム酸塩類等が
挙げられ、これらの単独あるいは二種以上を加えても良
い。また、従来よりも平版印刷版用のエッチ液あるいは
カウンターエッチ液として知られている組成物を用いて
も良い。

【００３３】上記酸性物質の濃度は、硫酸、硝酸、塩
酸、リン酸、酢酸のような強酸の場合には、０．１〜
１．０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜
０．６重量％である。０．１重量％未満では、保水性の
向上が見込めず、１．０重量％をこえると、陽極酸化皮
膜をエッチングするので好ましくない。それ以外の上記
化合物の場合には、０．２〜５０重量％の範囲が適当で
あり、好ましくは０．５〜４０重量％である。０．２重
量％未満では、やはり保水性の向上が見込めず、５０重
量％をこえると、現像速度が遅くなるので好ましくな
い。これらの成分を主とし、さらに、表面に付着した生
成物を溶解（エッチング）あるいは除去させない程度の
ケイ酸金属塩、スケール防止剤、界面活性剤、有機溶
剤、水溶性樹脂、水不溶性物質でエマルジョン化された
物質、ハレーション防止用の染料または顔料等を処理液
の中に含ませることもできる。

【００３４】処理方法としては、浸漬方法、噴霧方法、
スプレー方法、塗布方法などが適当である。処理温度は
１０〜８０℃、処理時間は１〜６０秒間の範囲が適当で
あり、ｐＨは１．０〜６．５であることが望ましい。こ
のような処理をしている時に、直流あるいは交流の電流
を流し、陽極酸化と同様な方法でアルミニウム板を処理
することもでき、この場合には処理時間を短縮させるこ
とができる。また、処理液濃度を濃くしたり、処理時間
を長くすると、円形状あるいはウロコ状の生成物が、び
っしり平面上に変化していく場合もあるが、ある程度、
円形状あるいはウロコ状で生成物が付着していた方が、
本発明の効果をより一層発揮できる

【００３５】このように本発明方法により表面処理をさ
れたアルミニウム支持体は、通常、水洗を行うが、この
時に高圧水洗あるいはブラッシング等により付着物を除
去させることは望ましくない。このように水洗されたア
ルミニウム支持体は、このまま平版印刷版用支持体とし
て使用することができるが、必要によりさらに表面処理
を施すことができる。

【００３６】好適な表面処理として、硫酸、燐酸、硝
酸、ホウ酸、クロム酸、ケイ酸およびこれらのアンモニ
ウム塩あるいはアルカリ金属塩の水溶液により処理、さ
らに、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、デキストリン等の水溶性化
合物からなる下塗り層を設ける処理、ハレーション防止
用の染料または顔料を下塗りする処理などが挙げられる
が、やはりこの場合にも表面に付着した生成物を溶解あ
るいは除去させるような処理方法、処理条件は適当では
ない。

【００３７】また、５０℃以上の熱湯および／または熱
風処理や水蒸気処理により、上記生成付着物をより強固
にアルミニウム支持体に密着させる方法等も行われても
よい。

【００３８】以上のように処理されたアルミニウム支持
体は、常法に従って感光層を設けて感光性平版印刷版
（ＰＳ版）を得ることができる。ここで適用される感光
層の感光性組成物は特に限定されるものでなく、一般的
に周知のものが適用でき、例えば、ｏ−キノンジアジド
化合物を主成分とするポジ型のもの、ジアゾ樹脂を主成
分とするネガ型のもの、不飽和二重結合含有モノマーを
主成分とする光重合性化合物、桂皮酸やジメチルマレイ
ミド基を含む光架橋性化合物よりなるネガ型のもの、あ
るいはヒートモード書き込み型化合物などを感光物とす
るネガまたはポジ型のものが用いられる。また、特開昭
５５−１６１２５０号、特開平４−１０００５２号明細
書等に記載の電子写真感光層や物理現像核層とハロゲン
化銀乳剤層を設けた銀錯塩拡散転写法を利用した感光層
も使用することができる。さらに、上記ＰＳ版用以外の
用途として、インキジェットや紫外線硬化インキで直接
アルミニウム板上に画像を設けるための支持体としても
使用できる。

【００３９】上記感光物のうち不飽和二重結合含有モノ
マーを主成分とする光重合性化合物としては、例えば、
米国特許第２，７６０，８６３号明細書および特開平５
−２６２８１１号公報に記載の末端エチレン基を有する
付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤よりなる組成物
が使用できる。また、ジメチルマレイミド基を含む光架
橋性化合物を含むネガ型感光物としては、例えば、特開
昭５２−９８８号および特開昭６２−７８５４４号公報
に記載の感光性組成物を挙げることができる。

【００４０】ポジ型の感光性組成物として用いられるｏ
−キノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４
６，１２０号に記載されている１，２−ジアゾナフトキ
ノンスルホン酸とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル化合物、特開昭４３−２８４０３号に記載さ
れている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロ
ガロール・アセトン樹脂とのエステル化合物、あるいは
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンまたは分子
量１０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジア
ゾナフトキノンスルホン酸とのエステル化合物等が挙げ
られる。

【００４１】該ｏ−キノンジアジド化合物は、単独でも
感光層を構成することができるが、アルカリ可溶性樹脂
をバインダー樹脂として併用することが好ましい。この
ようなバインダー樹脂としては、ノボラック型の樹脂が
あり、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ
−、ｍ−およびｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｍ／ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、
フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−
混合のいずれでもよい）混合・ホルムアルデヒド樹脂、
ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂などが挙
げられる。また、ポリビニルフェノール樹脂、ｔ−ブチ
ル置換ポリビニルフェノール樹脂、ｐ−イソプロペニル
フェノールの単独重合体あるいは他のモノマーとの共重
合体、水酸基またはカルボキシル基を有するフェニルマ
レイミドの単独重合体あるいは他のモノマーとの共重合
体、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹
脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂等も用いることがで
きる。

【００４２】ポジ型感光性組成物には、上記のｏ−キノ
ンジアジド化合物とバインダー樹脂の他に、必要に応じ
て更に、染料、光酸発生剤、可塑剤、界面活性剤、環状
酸無水物、有機酸類、感脂化剤等の添加剤を加えること
ができる。

【００４３】次に、ネガ型のＰＳ版の感光性組成物とし
ては、ジアゾ樹脂を含む感光性組成物、光重合性組成
物、あるいは光架橋性感光性組成物等があるが、このう
ちジアゾ樹脂を含む感光性組成物について例を挙げて詳
しく説明する。該ジアゾ樹脂の中でも特に好ましいもの
としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドもしくはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えば
特公昭４７−１１６７号に記載されているような、上記
縮合物とスルフォン酸類との反応生成物であるジアゾ樹
脂有機塩や、上記縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩もしく
はチオシアン酸塩との反応生成物であるジアゾ樹脂無機
塩等が挙げられる。

【００４４】これらのジアゾ樹脂塩は、アルカリ可溶性
樹脂をバインダー樹脂として併用することが好ましい。
このようなバインダー樹脂として、例えば特開昭５０−
１１８８０２号あるいは特開昭５４−８８４０３号に記
載されているような脂肪族性水酸基を有する単量体と他
の単量体との共重合体、特開昭５４−９８６１４号に記
載されているような芳香族水酸基を有する単量体と他の
単量体との共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノールと
他の単量体との共重合体、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体、あるいはカルボキシル基およ
び／またはヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂等
を挙げることができる。

【００４５】また、ジアゾ樹脂塩を含む感光性組成物に
は、上記の素材の他、必要に応じて更に、染料、光酸発
生剤、可塑剤、界面活性剤、環状酸無水物、有機酸類、
感脂化剤、保存安定剤、マット剤等の添加剤を加えるこ
とができる。

【００４６】かくして得られたＰＳ版は、透明原画を通
して、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、ケミカルランプ、アルゴンレーザ
ー、ヘリウム・カドミウムレーザー、エキシマレーザ
ー、赤外レーザーなどを光源とする活性光により露光さ
れた後、現像処理される。かかる、ＰＳ版の現像液およ
び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶
液が使用できる。例えば、ケイ酸、メタケイ酸、オルト
ケイ酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタ
リン酸、炭酸、酒石酸、ホウ酸、オクタン酸などのナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム；アンモニウムおよびその誘導体、
例えば、アルキルアミン類（例えばモノメチル、ジメチ
ル、トリメチル、モノエチル、ジエチル、トリエチルな
どのアミン化合物）、アルカノールアミン類（例えばモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン）、またはテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げら
れる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を
組み合わせて用いられる。

【００４７】現像液および補充液には、現像性の促進や
抑制、現像カスの分散の目的で必要に応じて種々の界面
活性剤や有機溶剤さらに還元剤等を添加することができ
る。このように現像処理されたＰＳ版は、水洗水、界面
活性剤などを含むリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体
あるいはデキストリンを含む不感脂化液で後処理され
る。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例１〜４および比較例１〜２ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をよく脱脂したの
ち、ナイロンブラシとパーミストンの水懸濁液を用い
て、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１
５重量％水酸化ナトリウムに８０℃で１０秒間浸漬した
後、流水で水洗した。これを１Ｎ塩酸浴中で２００クー
ロン／ｄm²で電解粗面化処理を行った。ひきつづいて水
洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を
再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硫酸
水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５％硫
酸水溶液中で陽極酸化処理を行い、水洗の後乾燥して基
板Ｉ（比較例１）を作製した。この時の陽極酸化皮膜厚
は２．０ｇ／m²であった。引き続き基板Ｉを下記表１の
各処理液および処理条件にて浸積処理し、水洗の後、乾
燥して基板II〜VI（実施例１〜４、比較例２）を作製し
た。なお、基板II〜Ｖ（実施例１〜４）上の反応生成物
の被覆率および平均粒径は電子顕微鏡にて一万倍の倍率
で観察し下記表１に示す。また、反応生成物の重量的生
成量ならびに各基板の表面の反射率を村上色彩技術研究
所製ＣＭ−５３Ｐを用いて測定した結果を下記表１に同
時に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】このようにして作製した基板Ｉ〜VIに下記
組成の感光液（１）を乾燥後の塗布重量が２．０ｇ／m²
となるように塗布して感光層を設けた。 感光液（１） ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドと ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物 ２．５ｇ ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂 ６．０ｇ １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド ０．１ｇ オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製） ０．２ｇ メチルセロソルブ ５０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ

【００５１】このようにして作られた感光性平版印刷版
を、ポジフィルムおよび調子再現性の判定としてＵＧＲ
Ａ１９８２フィルムチャートを真空密着した後、３ＫＷ
のメタルハライドランプを用いて距離１ｍよりも３０秒
露光した。

【００５２】次に、下記組成を有する２５℃の現像液に
２０秒間浸漬して画像を形成した。 組成 ＪＩＳ ３号ケイ酸ナトリウム ２５ｇ 水酸化カリウム １５ｇ 両性界面活性剤 １ｇ 水 １ｋｇ

【００５３】このように現像した後、十分に水洗し、ガ
ム引きしたのち、常法の手段で印刷した。このときの非
画像部の地汚れや印刷再開時汚れ（一時停止した印刷を
再開させた時に発生する点々状の汚れ。酸化汚れとも言
う。）および印刷版としての耐刷力の評価を行った。さ
らに各基板の感光性平版印刷版を上記現像液にて５m²／
リットル現像した疲労現像液にて現像した版での消去跡汚れ
を評価した。それらの結果を表２に示す。また、現像し
た各版上でのＵＧＲＡ１９８２フィルムの再現線幅を表
２に同時に示す。

【表２】

【００５４】上記評価の基準は、以下の方法により評価
した。地汚れの評価 各基板よりなる印刷版を使用して、約一万部刷った後、
ブランケット上の非画像部に当たる部分の汚れ具合およ
び印刷紙面上の汚れについて目視で観察する。 ○：ブランケットおよび印刷紙面上に汚れが全く見られ
ない。 △：ブランケット面はうす黒く汚れるが、印刷紙面上に
は汚れが目立たない。 ×：ブランケット面が黒く汚れ、印刷紙面上にも点々状
の汚れが見られる。

【００５５】酸化汚れ（印刷再開時の汚れ） 各基板よりなる印刷版を使用して、約５０００部刷った
後、いったん印刷機を停止し、１時間放置した後、印刷
を再開した時に、印刷物に生じた点々状の汚れを観察
し、その汚れの個数で酸化汚れを評価した。

【００５６】スリ傷の評価 約二万部刷った後の印刷版の非画像部上のスリ傷の発生
ぐあいを目視で観察した。 ○：全面的に傷の発生が認められない。 △：細かい傷が少々発生している。 ×：細かい傷や、やや深めの傷が認められ、その部分に
インキが詰まり、汚れになりやすい。

【００５７】消去跡汚れ 疲労現像液にて現像された各基板よりなる印刷版の画像
部および非画像部に市販の消去液（ケシロン；パシフィ
ック化学社製）を塗布し、水洗後、インキングして消去
によりフリンジ汚れや消去部の汚れを確認した。 ○：消去跡も見えず、汚れもない。 △：消去跡は確認できるが、インキは着肉しない。 ×：消去跡が確認でき、インキが着肉して汚れになる。

【００５８】耐刷力の評価 画像ベタ部がかすれてきて、インキ着肉が悪くなり、印
刷物上の濃度に異常が現れるまでの刷り枚数を調べた。再現線幅の評価 ＵＧＲＡ１９８２フィルムより再現された線幅をルーペ
で確認した。再現線幅数（μｍ）の少ない数値ほど、再
現性が優れていることになる。

【００５９】実施例５ 実施例１と同様にアルミニウム板を粗面化処理した後、
陽極酸化処理を行い、１．０重量％フッ化ナトリウムと
１０重量％燐酸二水素カリウム含有の処理液を用いて、
５０℃、３０秒間、スプレー処理を行った。次いで、９
０℃の熱水で１０秒間洗浄処理した後、乾燥して基板VI
I （実施例５）を作成した。この時の反応生成物の被覆
率は９７％、平均粒径は０．３０μｍであり、生成量
は、重量的には０．３５ｇ／m²であった。また、この処
理液で処理する前と後でのアルミニウム表面の反射率
を、村上色彩技術研究所製ＣＭ−５３Ｐを用いて測定す
ると、処理前が６７％で、処理後が５４％であった。引
き続き、上記感光液（１）を実施例１と同様に塗布した
後、上記例と同様に露光、現像を行い、再現性ならびに
印刷評価を行った。その結果を表３に示す。なお、評価
基準は、表２と同じである。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例６、比較例３ 実施例１と同様にアルミニウム板を粗面化処理した後、
陽極酸化処理を行い、０．５重量％フッ化カリウムと１
５重量％燐酸二水素ナトリウム含有の処理液を用いて、
５０℃、１０秒間浸漬処理を行い、水洗の後、１０重量
％ケイ酸ナトリウム溶液を用いて、７０℃、２０秒間浸
漬処理を行い、水洗した後、乾燥して基板VIII（実施例
６）を作成した。比較のために前記と同様にアルミニウ
ム板を粗面化処理した後、陽極酸化処理を行い、水洗の
後、前記のケイ酸ナトリウム処理を行い、水洗した後、
乾燥して基板IX（比較例３）を作成した。これらの基板
に下記組成の感光液（２）を乾燥後の塗布重量が１．８
ｇ／m²となるように塗布して感光層を設けた。

【００６２】 感光液（２） ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート／２−ヒドロキシエ チルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート／アクリロニトリ ル＝３０／２０／５／２０／２５重量比の共重合体： ３０ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の２−メトキシ−４ −ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩： ３ｇ ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学工業社製） １ｇ シュウ酸 ０．３ｇ エチレングルコールモノメチルエーテル １００ｇ Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド １０ｇ

【００６３】このようにして作られた感光性平版印刷版
を、ネガフィルム下で３ＫＷのメタルハライドランプを
用いて距離１ｍより３０秒露光した。

【００６４】次に、下記組成を有する２５℃の現像液に
２０秒間浸漬して画像を形成した。 組成 ケイ酸カリウム １０ｇ フェニルセロソルブ ４０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム ５ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ 水 ９００ｇ

【００６５】このように現像した後、十分に水洗し、ガ
ム引きしたのち、常法の手段で印刷した。このときの非
画像部の地汚れや酸化汚れおよびスリ傷の発生状態さら
に耐刷力の評価を行った。その結果を表４に示す。な
お、評価基準は表２と同じである。

【表４】

【００６６】

【発明の効果】本発明の平版印刷版用アルミニウム支持
体を用いた感光性印刷版は、網点再現性に優れ、印刷中
の非画像部の地汚れや印刷再開時汚れ（酸化汚れ）やス
リ傷もなく、耐刷力に優れ、また消去跡も認められず、
その周辺部も汚れない等の優れた版となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施以前の形態による平版印刷版用ア
ルミニウム支持体の表面形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】本発明の実施の形態による平版印刷版用アルミ
ニウム支持体の表面形状を示す電子顕微鏡写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年４月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項

【補正方法】変更

【補正内容】

【請求項】６】 上記金属フッ化物の溶液または金属フ
ッ化物と酸性物質とを含む酸性溶液が、陽極酸化皮膜表
面をエッチングせず、粒状の生成物を設けることができ
る範囲のものである請求項５に記載の平版印刷版用アル
ミニウム支持体の製造方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】引き続き、水洗した後、本発明に適う表面
処理が行われる。本発明は、主として１．０重量％以上
の金属フッ化物で成し遂げることができるが、陽極酸化
皮膜をエッチング（腐食）させない程度の酸性物質を加
えると、金属フッ化物の濃度を下限として０．５重量％
程度まで下げることができる。この処理は、陽極酸化処
理し、水洗の後、陽極酸化皮膜を軽度のエッチングや種
々の方法により封孔処理を行った後、あるいは、リン酸
またはリン酸塩処理やケイ酸塩処理等の後処理を行った
後、実施することも可能である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】本発明では、陽極酸化処理されたアルミニ
ウム表面に、主として金属フッ化物あるいは金属フッ化
物と酸性物質を含む水溶液で処理し、陽極酸化皮膜はほ
とんどエッチングせず、また、陽極酸化皮膜のセルの形
状も変えずに、アルミニウム表面の砂目の凹凸の起伏状
あるいは電解研磨により生成された孔の底から表面ま
で、平均粒径５μｍ以下の粒状、たとえば、円形状およ
び／またはウロコ状と表現できる反応生成物を、ランダ
ム状にあるいは全面的に突起状で生成させる。生成物
は、大部分が円形状および／またはウロコ状を呈してい
るが、中には、円形がくずれて角張った結晶状に見える
場合もある。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗面化されたアルミニウム支持体表面の
   陽極酸化処理と、この陽極酸化処理表面に粒状の生成物
   を設けるための表面処理とを施してなる平版印刷版用ア
   ルミニウム支持体。
2. 【請求項２】 上記粒状の生成物が、平均粒径５μｍ以
   下の粒状を呈する請求項１に記載の平版印刷版用アルミ
   ニウム支持体。
3. 【請求項３】 上記粒状の生成物が、上記陽極酸化処理
   されたアルミニウム支持体表面の上に、表面積にして少
   なくとも３０％以上設けられている請求項１に記載の平
   版印刷版用アルミニウム支持体。
4. 【請求項４】 上記粒状の生成物を設ける前の表面の反
   射率より低い反射率となる表面を有する請求項１に記載
   の平版印刷版用アルミニウム支持体。
5. 【請求項５】 粗面化されたアルミニウム支持体表面の
   陽極酸化処理と、この陽極酸化処理表面に粒状の生成物
   を設けるための表面処理とを施し、該表面処理に用いる
   表面処理液が、金属フッ化物の溶液または金属フッ化物
   と酸性物質とを含む酸性溶液である平版印刷版用アルミ
   ニウム支持体の製造方法。
6. 【請求項６】 上記金属フッ化物の溶液または金属フッ
   化物と酸性物質とを含む酸性溶液における金属フッ化物
   の濃度が、陽極酸化皮膜表面をエッチングせず、粒状の
   生成物を設けることができる範囲のものである請求項５
   に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の平版印
   刷版用アルミニウム支持体に感光性組成物を塗設した感
   光性平版印刷版。
8. 【請求項８】 請求項５または請求項６に記載の平版印
   刷版用アルミニウム支持体の製造方法によって得られた
   平版印刷版用アルミニウム支持体に感光性組成物を塗設
   した感光性平版印刷版。