JPH053583B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は平版印刷版の修正剤に関するものであ
り、さらに詳しくは平版印刷版の不要な画像部
（印刷インキを受容する領域）を消去するために
使用される修正剤に関するものである。

【従来の技術】

平版印刷版たとえば写真製版により製造される
ような平板印刷版では、必然的に生ずる不必要な
画像や削除訂正が必要な画像部が生ずることがあ
つて、修正することが必要となる。一例を挙げれ
ば例えばオリジナルフイルムの汚れ、キズ、切口
等によつて印刷版面に露光過不足が起き、これに
より不要の画像部が生じ、これを修正することが
必要となる。 このような平版印刷版の不要な画像部を除去す
る修正剤としては、例えば特公昭46−16047号公
報記載の(a)グリコール、ポリグリコール、グリコ
ールエーテル又はポリグコールエーテル20〜60重
量％、(b)(a)で挙げた以外の中性有機溶剤10〜50重
量％、(c)水３〜25重量％、(d)酸性物質0.5〜15重
量％、(e)粘稠剤５〜25重量％を含有する組成物、
また特開昭54−89806号公報記載の(a)有機溶剤50
〜90重量％、(b)界面活性剤３〜20重量％、(c)アラ
ビアガム0.5〜５重量％、(d)リン酸0.5〜15重量％
を含有する組成物等がある。 ところが近年の平版印刷版の高耐刷力化（印刷
の耐久性増加）指向と画像部の強化による修正剤
への溶解度低下、これによる修正の困難性が増加
してきた。具体的例を挙げれば、例えば従来の修
正剤を用いても完全には消去されず、画像部が残
留していた。特に中間調と言われる部分は消去が
困難で、印刷時にこれらの部分に印刷インキが付
着しやすくなり、印刷物に汚れを生ずるなどであ
る。また、加えて修正作業を迅速化が強く望ま
れ、従来のままの性能では不充分となつていた。

【発明の目的】

そこで本発明の目的は、不要な画像部を迅速に
消去することができる平版印刷版の修正剤を提供
することにある。 本発明の他の目的は、中間調部分の消去性の高
い平版印刷版の修正剤を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、画像部の強じんな高
耐刷型の平板印刷版の不要な画像部を完全に消去
でき、修正作業の迅速化が計れる修正剤を提供す
ることにある。

【発明の構成】

本発明者等は上記目的を構成するための鋭意研
究を重ねた結果、本発明をなすに至つたものであ
り、その要旨は下記一般式（）または（）の
構造を満足する化合物の群から選ばれる少なくと
も一つの化合物、 一般式（） Ｈ（―Ｏ−R₁）―_oＯ−R₂ （ただし、R₁は炭素数２〜３のアルキレン基、
R₂はフエニル基、トリル基、ｎは１〜３の整数
を示す。） 一般式（） （ただし、R₃は炭素数２以上の炭化水素系二価
の基を示す。） およびベンジルアルコール、および弗化水素酸
を含有することを特徴とする平版印刷版の修正剤
である。 上記一般式（）または（）の構造を満足す
る化合物の中から選ばれる少なくとも一つの化合
物、およびベンジルアルコール、および弗化水素
酸を含有する本発明の修正剤は、従来知られてい
たものに較べて著しい消去性が高く、しかも近接
画線（消去すべき画像部に近接する必要な画線
部）に対して何ら悪影響を及ぼさない優れた性能
を有していることが判明した。特に高耐刷型の平
版印刷版に従来の修正剤を用いても消去されなか
つたものが、本発明の修正剤によつて初めて完全
に除去される。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の修正剤に含有する一般式（）を満足
する化合物の具体例としては、例えばエチレング
リコールモノフエニル（またはトリル）エーテ
ル、プロピレングリコールモノフエニル（または
トリル）エーテル、トリメチレングリコールモノ
フエニル（またはトリル）エーテル、ジエチレン
グリコールモノフエニル（またはトリル）エーテ
ル、ジプロピレングリコールモノフエニル（また
はトリル）エーテル、ジ−トリメチレングリコー
ルモノフエニル（またはトリル）エーテル、トリ
エチレングリコールモノフエニル（またはトリ
ル）エーテル、トリプロピレングリコールモノフ
エニル（またはトリル）エーテル、トリー（トリ
メチレグリコール）モノフエニル（またはトリ
ル）エーテル等を挙げることができる。一般式
（）を満足する化合物の具体例としては、α−
フエニルエチルアルコール、β−フエニルエチル
アルコール、α，β−ジオキシエチルベンゼン等
のフエニルエチルアルコールとその誘導体、１−
フエニル−１−プロパノール、２−フエニル−２
−プロパノール、２−フエニル−１−プロパノー
ル、３−フエニルプロパノール、２，2′−（パラ
−フエニレン）−ジ−２−プロパノールなどのフ
エニルプロパノールとその誘導体、４−フエニル
−１−ブタノール、４−フエニル−２−ブタノー
ル等のフエニルブタノールとその誘導体等が挙げ
られる。上記一般式（）のR₃が飽和炭化水素
系基であるもののほか、１−フエニル−２−プロ
ピン−１−オール、シンナミルアルコール等のよ
うにR₃が不飽和炭化水素系基のものも挙げられ
る。また上記一般式（）または（）の構造を
有する化合物にフツ素、臭素、塩素、ヨウ素等の
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシなどの置換基
を置換させたものも挙げられる。前記一般式
（）において好ましR₃は炭素数２〜６、さらに
好ましくは炭素数２〜４の炭化水素系二価の基で
ある。 以上挙げた上記一般式（）または（）の構
造を満足する化合物の中で、エチレングリコール
モノフエニル（またはトリル）エーテル、プロピ
レングリコールモノフエニル（またはトリル）エ
ーテル、トリメチレングリコールモノフエニル
（またはトリル）エーテル、α−フエニルエチル
アルコール、β−フエニルエチルアルコール、１
−フエニル−１−プロパノール、２−フエニル−
２−ピロパノール、３−フエニルプロパノール、
４−フエニル−２−ブタノール、１−フエニル−
２−プロピン−１−オール、シンナミルアルコー
ルは画像部の消去性が高いため好ましい。さらに
好ましくはエチレングリコールモノフエニルエー
テル、プロピレングリコールモノフエニルエーテ
ル、α−フエニルエチルアルコール、β−フエニ
ルエチルアルコール、フエニルプロパノールであ
る。また、上記一般式（）のR₃が不飽和炭化
素系基のもの、特に１−フエニル−２プロピン−
１−オール、シンナミルアルコール等は中間調の
消去性が良好なため好ましい。 上記一般式（）または（）の構造を満足す
る化合物は（以下、本発明の第一の必須成分と称
す。）、単独もしくは２種以上組み合わせて使用す
ることができ、本発明の修正剤の総重量に対して
５〜80重量％含有させるのが適当であり、より好
ましく10〜70重量％、最も好ましくは30〜60重量
％の範囲で含有させられる。 本発明の修正剤の第二の必須成分であるベンジ
ルアルコールは本発明の修正剤の総重量に対して
５〜80重量％含有させるのが適当であり、より好
ましくは10〜70重量％、最も好ましくは15〜60重
量％の範囲で含有させられる。 本発明の修正剤の第三の必須成分である弗化水
素酸は本発明の修正剤の総重量に対して0.1〜10
重量％含有させるのが適当であり、より好ましく
は0.3〜５重量％、最も好ましくは0.5〜４重量％
の範囲で含有させられる。 本発明の修正剤のより好ましい構成としては、
上記一般式（）の構造を満足する化合物を中で
少なくとも一つの化合物、および上記一般式
（）の構造を満足する化合物の中で少なくとも
一つの化合物、およびベンジルアルコール、およ
び弗化水素酸を含有するものである。 最も好ましい構成としては、上記一般式（）
の構造を満足する化合物および上記一般式（）
の構造を満足し、R₃が飽和炭化水素系基である
化合物、および上記一般式（）の構造を満足
し、R₃が不飽和炭化中から、それぞれ少なくと
も一つづつと、さらにベンジルアルコールおよび
弗化水素酸を含有するものである。 本発明の修正剤には、さらに本発明の第一およ
び第二の必須成分以外の有機溶剤化合物、弗化水
素酸以外の酸性物質、水、増粘剤、界面活性剤、
着色色素等を選択的に添加することができ、これ
により修正剤性能をさらに高めることができる。
以下それらについて具体的に説明する。 前記本発明の第一および第二の必須成分以外の
有機溶剤系化合物としては、例えばエーテル類、
脂肪酸類、その他の炭化水素系溶媒等がある。エ
ーテル類としてはグリコールエーテル類が代表的
であり、具体的には例えばエチレングリコールの
メチル−、エチル−、イソプロピル−、ブチルエ
ーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル類、例えばジエチレングリコールのメチル−、
エチル−、イソプロピル−、イソブチルエーテル
などのジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
類、例えばトリエチレングリコールのメチル−、
エチル−、ブチルエーテルなどのトリエチレング
リコールモノアルキルエーテル類、トリエチレン
グリコールジアルキルエーテル類、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート
などのエチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、例えばポリオキシアルキレンアリ
ールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキル
アリールエーテル類がある。ケトン類としては、
例えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、
メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル
ブチルケトン、ブチロン、バレロン、ジイソプロ
ピルケトン、メシチルオキシド、アセチルアセト
ン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、ア
セト酢酸エチル、メチルシクロヘキサノン、アセ
トフエノン等が挙げられる。ラクトン類として
は、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、ヘ
キサノラクトンが挙げられる。アルコール類とし
ては、脂環式アルコール、脂肪族一価アルコー
ル、多価アルコールが挙げられる。脂環式アルコ
ールには、例えばシクロヘキサノール、シクロペ
ンタノール、テルペンアルコールのほかラノリン
のようなステリンがある。脂肪族一価アルコール
には、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノ
ンノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカ
ノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、オ
クタデカノールなどに代表される飽和脂肪族一価
アルコール、例えばアリルアルコール、オレイル
アルコール、エライジルアルコール、リノレイル
アルコール、リノレニルアルコール、ゲラニオー
ル、プロパルギルアルコール等に代表される不飽
和脂肪族一価アルコールがある。多価アルコール
には、エチレングリコール、プロパンジオール、
等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコ
ール等および例えばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、ジグリセリン等のポリグリコールが挙
げられる。 脂肪酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
シル酸、ラウリン酸等の飽和脂肪酸、例えばアク
リル酸、クロトン酸、ウシデシレン酸、オレイン
酸、リノール酸、リシノール酸、リノレン酸等の
不飽和脂肪酸がある。 その他の炭化水素系溶媒としては、例えば沸点
が120〜250℃附近の石油留分、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、テレビン油、ケロシンの他、Ｎ−
メチルピロリドンのようなラクタム類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラヒドロフラン、ジオキサン無水酢酸等、
種々挙げられる。 上に挙げた本発明の第一および第二の必須成分
以外の有機溶剤系化合物の中で好ましいものとし
てはグリコールエーテル類、ケトン類、ラクトン
類、アルコール類、その他の炭化水素系溶媒など
である。中でもエチレングリコールモノアルキル
エーテル類、エチレングリコールジアルキルエー
テル類、ジエチレングリコールモノアルキルエー
テル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル類、ジイソピロピルケトン、メシチルオキシ
ド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ヘキサノ
ラクトン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンは、画像部の消去速度が高いため
さらに好ましい。最も好ましくは、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフランである。 上記本発明の第一および第二の必須成分以外の
有機溶剤系化合物は単独もしくは２種以上組み合
わせて使用でき、本発明の修正剤に対して５〜85
重量％、好ましくは20〜80重量％、最も好ましく
は35〜70重量％の範囲で含有させられる。 弗化水素酸以外の酸性物質としては、例えば塩
酸、硫酸、過硫酸、燐酸、硝酸、過マンガン酸、
硼弗化水素酸、珪弗化水素酸等の無機酸、クエン
酸、リンゴ酸、乳酸、蓚酸、トリクロル酢酸、タ
ンニン酸、フイチン酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸、ホスホン酸等の有機酸、およびそれらの塩等
がある。ホスホン酸としては、例えば１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２
−ジホスホノ−１，２−ジカルボキシエタン、
１，２，２，３−テトラホスホノプロパン、２
（2′−ホスホノエチル）ピリジン、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、ビニルホスホン酸、ポリ
ビニルホスホン酸、２−ホスホノエタン−１−ス
ルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸およ
び／または酢酸ビニルとの水溶性コポリマー等を
挙げることができる。これらの酸性物質のうち燐
酸、硼弗化水素酸、珪弗化水素酸、ホスホン酸お
よびそれらの塩が修正効果向上のために好まし
く、さらに好ましくは燐酸、硼弗化水素酸であ
る。これら酸性物質は単独もしくは２種以上組み
合わせて使用することができ、修正剤の総重量に
対して0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜5.0重量
％、特に好ましくは0.5〜3.0重量％の範囲で含有
させられる。 水は酸など、種々の成分に含有していて必然的
に添加されるものの他、選択的に添加してもよい
ものであるが、本発明の修正剤においてはその性
能に微妙に作用する。このため好ましい添加量は
修正剤総重量に対して、１〜30重量％、より好ま
しくは３〜20％である。 増粘剤としては、例えば珪酸微粉末等の無機増
粘剤、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース・Na塩等の改質セルロース、アラビアガム、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン
酸共重合体等の高分子化合物が挙げられる。中で
も改質セルロース、ポリビニルピロリドン、上記
二種の無水マレイン酸共重合体が好ましく、最も
好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等の改質セルロース、ポリビニルピロリドンで
ある。これら増粘剤は単独でも、２種以上混合し
て用いることもでき、希望の粘度となるように添
加量を変えることができるが、好ましくは本発明
の修正剤に対して0.5〜25重量％、さらに好まし
くは１〜15重量％で用いられる。 界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキ
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリフ
エニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸
部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル
類、ペンタエリストール脂肪酸部分エステル類、
プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、しよ
糖脂肪酸分エステル、オキシエチレンオキシプロ
ピレンブロツクコポリマー、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリ
エチルングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリ
セリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレ
ン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミ
ド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルア
ミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ト
リエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキ
ルアミンオキシなどの非イオン性界面活性剤、脂
肪酸塩類、アビチエン酸塩類、ヒドロキシアルカ
ンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジ
アルキルスルホこはく酸エステル塩類、直鎖アル
キルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩類、アルキルフエノキシポリオキシエチ
レンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレ
ンアルキルスルホフエニルエーテル塩類、Ｎ−メ
チル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−
アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム
塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫
酸化牛脚油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エス
テル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エス
テル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン
スチルフエニルエーテル硫酸エステル塩類、アル
キルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルりん酸エステル塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルフエニルエーテルりん酸エステ
ル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部
分けん化物類、オレフイン−無水マレイン酸共重
合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩
ホルマリン縮合物類などのアニオン性界面活性
剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポ
リエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界
面活性剤、、カルボキシベタイン類、アミノカル
ボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステ
ル、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げ
られる。以上挙げられた界面活性剤の中でポリオ
キシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレ
ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン
などのポリオキシアルキレンに読み替えることも
できる。 これらのうち、非イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる合成
分が良好に混合することからHLBが９以上の界
面活性剤がより好ましい。さらに、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル類、オキシエチ
レンオキシプロピレンブロツクコポリマー、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、
ポリオキシエチルンソルビトール脂肪酸部分エス
テル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセン脂肪酸部分エステル類は、修正
剤の画像部消去効果を良好にするために好まし
い。最も好ましいものはオキシエチレンオキシプ
ロピレンブロツクコポリマーである。これらの界
面活性剤の単独でも２種以上混合していても良
く、本発明の修正剤の総重量に対して１〜40重量
％、好ましくは３〜25重量％の範囲で含有させ
る。 着色色素は視覚的コントラストを望む場合に含
有させることができ、具体的には、例えばクリス
タルバイオレツト、サフラニン、ブリリアントブ
ルー、マラカイトグリーン、アシドローダミンＢ
等の染料を始めとして無機顔料、有機顔料等があ
る。これらの着色剤は本発明に係る修正剤の総重
量に対して0.0001〜0.05重量％、好ましくは0.001
〜0.01重量％の範囲で用いられる。 本発明の修正剤は、ポジ型およびネガ型感光性
平版印刷版（以下RS版という）に適用でき、特
に支持体上にネガ型感光層を設けたPS版から製
版して得られる平版印刷版の画像部を修正消去す
るときに有利に用いられる。これらPS版につい
て、以下詳細に説明する。 本発明に使用されるPS版の支持体は寸度的に
安定な板状物であり、従来印刷板の支持体として
使用されたものが含まれる。このような支持体と
しては、紙、プラスチツクス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネ
ートされた紙、例えばアルミニウム板（アルミニ
ウム合金も含む）、亜鉛板、銅板、鉄板、複合金
属板（例えばクロム系被覆を施した鉄板）等の金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタール等のようなプラスチツクスフ
イルム、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸
着された紙若しくはプラスチツクフイルム、特公
昭48−18327号公報に記載されているようなポリ
エチレンテレフタレートフイルム上にアルミニウ
ムシートが結合された複合シート等が含まれる。 本発明に使用されるPS版の支持体は親水性表
面を有する。ここで、親水性表面とは平版印刷版
を印刷機に取り付け、標準的な条件で印刷を行つ
た際、湿し水で濡れて、印刷インキを反発する性
質の表面のことを意味する。支持体の表面を浸水
化処理されていることが好ましい。親水化処理に
は種々の方法がある。例えばプラスチツクスの表
面を有する支持体の場合には、化学的処理、放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロ
ー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等
の方法とこれらの処理後下塗層を塗布する方法と
がある。また、前記アルミニウム等の金属の表面
を有する支持体の場合には、ブラシ研摩、電解研
摩などの砂目立て処理を始めとして珪酸ソーダ、
弗化ジルコニウム酸塩、燐酸塩等の水溶液への親
漬処理、メツキ、被覆、あるいは陽極酸化処理等
がある。 上記支持中のでも、砂目立て処理または陽極酸
化処理したアルミニウム表面を有する板、または
クロム系被覆をした鉄版が感光性層の接着性が改
良されるのでよい。陽極酸化処理浴としては塩
酸、硝酸、クロム酸、硼酸、硫酸過硫酸、燐酸、
スルフアミン酸、蓚酸、等の種々の酸の水溶液が
挙げられる。好ましい陽極酸化処理浴は燐酸であ
る砂目立て処理を施したうえ、更に陽極酸化処理
を施したアルミニウム板は、さらに好ましい。ブ
ラシ研摩を施し、さらに陽極酸化処理したアルミ
ニウム板、またはブラシ研摩および電解研摩を施
し、更に陽極酸化処理したアルミニウム板は、感
光装置との接着性が特に好ましいため、得られる
PS版は耐刷力が高く、特に本発明の修正剤が有
利となる。また、支持体の親水性を表す一方法と
して、表面粗さが知られているが、この表面粗さ
が感光性層の接着性をも示す尺度となることが判
明した。そこで、中心線粗さRa〔μｍ〕としては
0.40以上、さらに0.50以上0.80以下が好適である。
最も好ましい接着性を示し、好ましい領域は0.60
以上0.80以下である。（測定器：西独ペンテン社
製、ペルトメーター、トレーサーRHT3／50e） 支持体の親水性表面の上に設けられる感光層の
感光性組成物にはジアゾ化合物を含む感光性組成
物、英国特許第1235281号及び同1495861号各明細
書に記載されているようなアジド化合物を含む感
光性組成物、米国特許3860426号明細書に記載さ
れているような光架橋性フオトポリマーを含む感
光性組成物、米国特許第4072528号及び同4072527
号明細書に記載されているような光重合型フオト
ポリマーを含む感光性組成物、特開昭56−19063
号及び同56−29250号公報に記載されているよう
な光導電性組成物、特開昭52−62501号及び同56
−111852号各公報に記載されているようなハロゲ
ン化銀乳剤組成物等が挙げられる。これらの感光
性組成物の中で、ジアゾ化合物を含む感光組成物
は感光層の保存性、現像ラチチウド等の現像性
能、画質等の画像性能、インキ着肉性、感脂性、
耐摩耗等の印刷性能、使用する現像液の低公害性
等、総合的に優れているので好んで用いられる。 ジアゾ化合物を含む感光性組成物は、ネガ型と
ポジ型に分けられる。 ジアゾ化合物を含がネガ型感光性組成物は、感
光性ジアゾ化合物及び好ましくは高分子化合物を
含有するもので、感光性ジアゾ化合物としては従
来知られているものが使用できるが、好ましいも
のとしては有機溶媒可溶のジアゾ樹脂の塩、例え
ばｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒ
ド又はアセトデヒドの縮合物とヘキサフルオロ燐
酸塩との塩、トルエンスルホン酸塩との塩、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン−５−
スルフオン酸塩との塩等が挙げられる。 特に好ましい例としては、下記一般式（）： （式中、R₄、R₅及びR₆は水素原子、アルキル基
又はアルコキシ基を示し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基又はフエニル基を示し、ＸはPF₆又はBF₄を
示し、ｍは１〜200の数を示す）で表され、かつ
該式におけるｍが５以上である樹脂を20モル％以
上、好ましくは20〜60モル％含有するもの等が挙
げられる。 本発明に係る感光性組成物中のジアゾ樹脂の含
有量は、１〜70重量％、好ましくは３〜60重量％
である。 高分子化合物としては、例えばアクリル酸又は
メタクリル酸共重合体、クロトン酸共重合体、イ
タコン酸共重合体、マレイン酸共重合体、側鎖に
カルボキシル基を有するセルロース誘導体、側鎖
にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール
誘導体、側鎖にカルボキシル基を有するポリビニ
ルアルコール誘導体、側鎖にカルボキシル基を有
するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタク
リレート共重合体、カルボキシル基を有する不飽
和ポリエステル樹脂等が好んで用いられる。より
好ましくは酸価が10〜300の高分子化合物である。
また、さらに好ましくは特開昭50−118802号公報
に記載されている下記一般式（）で示される構
造単位及び下記一般式（）で示される構造単位
を含む重合体、特開昭57−192951号明細書に記載
されているような芳香族性水酸基を有する単量体
単位及び一般式（）で示されている構造単位を
含む重合体が用いられている。 （一般式中、R₇は水素原子又はメチル基を示し、
R₈は水素原子、メチル基、エチル基又はクロル
メチル基を示し、R₉は水素原子又はメチル基を
示し、Ｑは１〜10の整数を示す） ポジ型感光性組成物に用いられるジアゾ化合物
としては従来知られているものが使用できるが代
表的なものとしてはｏ−キノンジアジド類が挙げ
られ、好ましくはｏ−ナフトキノンジアジド化合
物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合
物の内でも、特に種々のヒドロキシ化合物のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又はｏ
−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、及
び芳香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジ
トスルホン酸アミド又はｏ−ナフトキノンジアジ
ドカルボン酸アミドが好適である。好ましいヒド
ロキシ化合物としてはフエノール類とカルボニル
基含有化合物との縮合樹脂が挙げられる。このフ
エノール類としてはフエノール、クレゾール、レ
ゾルシン及びピロガロール等が挙げられ、上記カ
ルボニル基含有化合物としてはホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド及びアセトン等が挙げられ
る。好ましいヒドロキシ化合物としては、フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹
脂、レゾルシン・ベンジアルデヒド樹脂が挙げら
れる。 ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体例と
しては、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸又はナフトキノン−（１，２）−ジアジドス
ルホン酸とフエノール・ホルムアルデヒド樹脂又
はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル、特開昭56−1044号公報に記載されていナフト
キノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スルホン
酸とレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエス
テル、米国特許第3635709号明細書に記載されて
いるナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン
酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステル、
特開昭55−76346号公報に記載されているナフト
キノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スルホン
酸とレゾルシン−ピロガロール−アセトン共重合
縮物とのエステルが挙げられる。その他有用なｏ
−キノンジアジド化合物としては、特開昭50−
117503号公報に記載されている末端にヒドロキシ
ル基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホニルクロライドをエステル化反応さ
せたもの、特開昭50−113305号公報に記載されて
いるようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ー又は他の共重合し得るモノマーとの共重合体に
ｏ−ナフトキノンジアドスルホニルクロライドを
エステル化反応させたもの、特公昭54−29922号
公報に記載されているビスフエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂とｏ−キノンジアジドスルホン酸と
のエステル、米国特許第3859099号明細書に記載
されているアルキルアクリレート、アクロイルオ
キシアルキルカルボネート及びヒドロキシルアル
キルアクリレートの共重合体とｏ−キノンジアジ
トスルホニルクロライドとの縮合物、特公昭49−
17481号公報に記載されているスチレンとフエノ
ール誘導体との共重合生成物とｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸との反応生成物、米国特許第
3759711号明細書に記載されているようなｐ−ア
ミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの共
重合体とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又
はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸とのアミ
ド、及びその他にポリヒドロキベンゾフエノンと
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライド
とのエステル化物等が挙げられる。 これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物は単
独で使用することができるが、アルカリ可溶性樹
脂と混合し、この混合物を感光層として設ける方
が好ましい。好適なアルカル可溶性樹脂には、ノ
ボラツク型フエノール樹脂が含まれ、具体例には
フエノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭55−57841号公報に
記載されているようなフエノール・クレゾールホ
ルムアルデヒド共重合樹脂等が含まれる。さらに
特開昭50−125806号公報に記載されているよう
に、上記のようなフエノール樹脂とともにｔ−ブ
チルフエノール・ホルムアルデヒド樹脂のような
炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフエノー
ルまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合
物を併用すると、より一層好ましい。ｏ−キノン
ジアジド化合物の含有量は感光性組成物前固形分
に対し、５〜80重量％が好ましく、特に好ましく
は10〜50重量％である。アルカリ可溶性樹脂の含
有量は感光性組成物の全固形分に対し30〜90重量
％が好ましく、特に好ましくは50〜85重量％であ
る。 感光性組成物は多層に別けて設けることもで
き、また必要に応じてさらに染料、可塑剤、プリ
ントアウト性能を与える成分等の添加剤を加える
ことができる。 支持体上に設けられる上記感光性組成物の塗布
量は0.1〜７ｇ／m²が好ましく、より好ましくは
0.5〜４ｇ／m²である。1.5ｇ〜４ｇ／m²において
本発明の修正剤がより有効となり、もつとも有効
となるのは2.0〜3.0ｇ／m²である。 このようにして得られるPS版は透明原価を通
してカーボンアーク灯、水銀灯、メタハライドラ
ンプ、タングステンランプ、キセノンランプ等の
活性光線の豊富な光源により露光され、ついで現
像される。 使用される現像液は、PS版に用いられる感光
性組成物の種類等により種々変化し得るが、好ま
しくはアルカリ剤及び有機溶剤の少なくとも一つ
を含有するものである。 このことは特開昭59−58431号公報に詳細に記
載されている。広く用いられているネガ型ジアゾ
感光層を有するPS版の現像液としては、エチレ
ングリコールモノフエニルエーテル、ベンジルア
ルコールを含有しているものが一般的であり、ポ
ジ型PS版の現像液としてはモル比で〔SiO₂〕／
〔Ｍ〕＝0.5〜1.5（〔SiO₂〕、〔Ｍ〕はそれぞれSiO₂の
モル濃度と、Ｋ、Na、Li等の総アルカリ金属の
モル濃度を示す）であり、かつSiO₂を0.8〜８重
量％含有するものが一般的である。 上述のような現像液で画像露光されたPS版に
現像する方法としては、多数のノズルから現像液
を噴出する方法、現像液中に浸漬する方法、現像
液で湿潤したスポンジで拭う方法等、従来公知の
種々の方法が可能である。 上記の如く、PS版し画像露光および現像を施
して得られた平版印刷版に不必要な画像部がある
場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を施し
て画像部が消去される。 本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場
合、現像後水洗して、この水洗水をスキージして
から消去を行うのが好ましい。消去の具体的方法
としては修正剤を毛筆に含ませ、これを画像部へ
塗布し、約10秒ないし数分間放置せしめ、あるい
は塗布後軽く毛筆でこすつた後、水洗により修正
剤を流し去る方法または流し去ると同時にスポン
ジ等でこする方法等が一般的である。 このようにして不要の画像部が消去された平版
印刷版は通常の現像インキ盛りまたはガム引等の
処理工程を終えた後、印刷に供される。 本発明の修正剤は、不要画像部に完全に消去す
ることができ、消去不完全による印刷時のトラブ
ルをなくすことができるので、印刷の能率が向上
する。また本発明の修正剤は不要画像部を容易に
迅速に消去することができ、中間調部分の消去性
が高いので、製版作業の能率が向上する。さらに
本発明の修正剤は、支持体と感光性層の接着力が
高く、しかも耐刷性の高いPS版の消去性が著し
く高い。 以下、本発明を実施例により具体的に記載する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記実施例において「部」は重量部を表
し、「％」は重量％を意味する。 実施例 １ 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシ
研摩し、これをりん酸浴にて陽極酸化した。この
ときアルミニウム板上の酸化皮膜量は11mg／ｄm²
であつた。さらにメタケイ酸ナトリウム水溶液で
封孔処理し、平版印刷版用支持体を得た。このも
のの中心線平均粗さRaは0.62〜67であつた。こ
の支持体に下記組成を有する感光液を塗布し、つ
いで90℃の温度で２分間乾燥し感光層膜厚23mg／
ｄm²とし、感光層と支持体の接着性の良い、高耐
刷性のネガ型PS版を得た。 （感光液） 共重合体 320部 ジアゾ樹脂 26部 ビクトリアピユアーブルーBOH（保土ケ谷化学(株)
社製） ６部 ジユリマーAC−10L（日本純薬(株)製アクリル酸ポ
リマー） ６部 メチルセロソルブ 3000部 但し、上記共重合体樹脂は重量比でｐ−ヒドロ
キシフエニルメタクリルアミド／アクリロニトリ
ル／エチルアクリレート／メタクリル酸＝８／
24／59.5／8.5の組成（モル比）を有し、平均分
子量（Mw）＝5.8×10⁴であり、上記ジアゾ樹脂は
ｐ−ジアゾジフエニルアミンとバラフオルムアル
デヒドの縮合物のヘキサフルオロ燐酸塩（Mw＝
2.80×10³、前記一般式〔〕のｍ＝５以上が35
モル％）である。 この上に網点写真透明陰画を密着させて上記メ
タルハライドランプ、アイドルフイン2000を用い
て0.8ｍの距離から50秒露光を行い、次の現像液
にて現像し、印刷版を得た。 （現像液） ベンジルアルコール 5.0部 炭酸ナトリウム 0.5部 亜硫酸ナトリウム 0.5部 ３−メチル−３−メトキシブタノール 26.5部 水 100部 次に不要な画像部を次の本発明の修正剤にて消
去したところ、60秒にて消去が可能であつた。 （本発明の修正剤） エチレングリコールモノフエニルエーテルノ30部 ベンジルアルコール 40部 ヒドロキシピロピルメチルセルロース ３部 55％フツ化水素酸 ３部 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクコポリ
マー ５部 水 11部 実施例 ２ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を20％リン酸ナト
リウム水溶液に浸漬して脱脂し、これを0.2N塩
酸浴中で3A／m²の電流密度で電解研摩した後硫
酸浴中で陽極酸化した。このとき陽極酸化量は
3.0ｇ／m²であつた。さらにメタケイ酸ナトリウ
ム水溶液で封孔処理し、平版印刷版用支持体を得
た。 このアルミニウム板に下記組成を有する感光液
を塗布した。ついで90℃の温度で２分間乾燥し、
膜厚18mg／ｄm²とし、消去の安易なネガ型PS版
を得た。 （感光液） 共重合体 5.0部 ジアゾ樹脂 0.5部 ビクトリアピユアーブルーBOH（保土ケ谷化学(株)
社製） 0.1部 メチルセロソルブ 100部 但し、上記共重合体樹脂およびジアゾ樹脂は実
施例１と同じ物を使用した。 この上に網点写真透明陰画を密着させて実施例
１と同様の露光を行い、同様の現像を行つた。得
られた印刷版の不要な画像部を実施例１修正剤に
て消去したところ、10秒以内に消去された。また
実施例１で用いた修正剤の成分中、エチレングリ
コールモノフエニルエーテルをメチルカルビトー
ルにとりかえて消去を試みたところ消去ができる
まで約30秒要した。 さらに、この修正剤を用いて実施例１で用いた
高耐刷性の印刷版の画像部を消去したところ、５
分経過しても完全に消去ができなかつた。 実施例 ３ 厚さ0.30mmのアルミニウム版をナイロンブラシ
研摩し、これをリン酸浴にて陽極酸化した。この
とき板上の酸化皮膜量は13mg／ｄm²となり、中心
線平均粗さRa＝0.49〜0.60となつた。この支持体
に下記組成を有する感光液を塗布、実施例１同様
に乾燥し、感光層厚15mg／ｄm²とし、感光層と支
持体の接着性の高いネガ型PS版を得た。 （感光液） 共重合体 320部 ジアゾ樹脂 26部 ビクトリアピユアーブルーBOH ６部 ジユリマーAC−10L（日本純薬(株)製） ６部 メチルセロソルブ 3000部 上記、共重合体およびジアゾ樹脂は実施例１と
同様である。実施例１と同様に露光し、下記の現
像液にて現像し、印刷版を得た。 （現像液） ジエタノールアミン 25.0部 亜硫酸ナトリウム 10.0部 ベンジルアルコール 2.0部 水 152部 次に不要な画像部を次の本発明の修正剤にて消
去したところ、30秒にて消去が可能であつた。 （本発明の修正剤） ベンジルアルコール 20部 β−フエニルエチルアルコール 50部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 4.5部 55％フツ化水素酸 1.8部 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸 ２，２部 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクコポリ
マー ８部 水 11部 色素（食用青101） 0.002部 実施例 ４ 特公昭46−16047号公報（例６）記載の組成に
近い下記の修正剤を用意し、実施例２で得られた
印刷版の画像部を消去したところ、５分経過して
も消去することができなかつた。 （公知修正剤） トリエチレングリコール 43部 メチルエチルケトン 34部 水 ９部 40％弗化水素酸 ２部 珪 酸 12部 色素（食用青101） 0.002部 実施例 ５ 実施例１と同様に得られた印刷版の不要な画像
部を、次の本発明の修正剤にて消去したところ、
30秒にて消去可能であり、中間調部分も良好に消
去された。 （本発明の修正剤） エチレングリコールモノフエニルエーテル 15部 β−フエニルエチルアルコール 30部 シンナミルアルコール 10部 ベンジルアルコール 20部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース ３部 55％フツ化水素酸 ３部 オキシエチレンオキシブロピレンブロツクコポリ
マー ７部 水 11部 色素（食用青101） 0.002部 実施例 ６ 実施例１と同様に得られた印刷版の不要な画像
部を次の修正剤にて消去したところ、10分を経過
しても消去できなかつた。 （修正剤） エチレングリコールモノエチルエーテル 20部 メチルイソブチルケトン 15部 ジメチルスルホキシド 10部 ベンジルアルコール 15部 珪 酸 15部 85％リン酸 15部 水 10部 実施例 ７ 実施例１と同様に得られた印刷版の不要な画像
部を次の修正剤にて消去したところ、消去時間５
分を要したばかりでなく、中間調部分の消去が不
完全なため、印刷時のこの部分に印刷インキが付
着し印刷物に汚れを生じた。 （修正剤） ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部 エチレングリコールモノエチルエーテル ５部 シクロヘキサン 46部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース ７部 55％弗化水素酸 ３部 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリマ
ー ８部 水 11部 実施例 ８ 厚さ0.3mmのアルミニウム板を硝酸溶液中で電
気化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中
で陽極酸化を行つて2.5ｇ／m²の酸化皮膜を上記
アルミニウム板表面上に形成させた。 水洗、乾燥後、特開昭56−1044号公報の実施例
に従つて合成したレゾルシンベンズアルデヒド樹
脂とナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとのエステル化物３部とクレゾー
ルホルマリンノボラツク樹脂９部ならびにビクト
リア・ビユア・ブルーBOH（保土谷化学工業株式
会社製）0.12部を２−メトキシエタノール100部
に溶解した感光液を回転式塗布機で上記支持体上
に塗布乾燥し、2.8ｇ／m²の感光性層を有するポ
ジ型PS版を得た。 （現像液） ケイ酸カリウムＡ（SiO₂26％、K₂O13.5％）120部 86％水酸化カリウム 15.5部 水 500部 次に不要な画像部に下記の本発明の修正剤にて
消去したところ、15秒にて完全に消去された。 （本発明の修正剤） エチレングリコールモノフエニルエーテル ５部 ベンジルアルコール 10部 キシレン ９部 ジオキサン ５部 ジメチルホルムアミド 10部 シクロヘキサノン 20部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 1.2部 二酸化珪素 6.5部 55％弗化水素酸 1.2部 オキシエチレンオキシプロピンブロツクコポリマ
ー 12部 水 10部 実施例 ９ 実施例８で用いた修正剤の成分中、弗化水素酸
を85％リン酸２部にとりかえたものを用意し、実
施例８と同様に得られた印刷の画像部を消去した
ところ、完全に消去されるまでに60秒以上を要し
た。 以上により、本発明の修正剤は平版印刷版の不
要な画像部を迅速かつ完全に消去できることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）または（）で表される化
   合物から選ばれる少なくとも１種、ベンジルアル
   コール、および弗化水素酸を含有することを特徴
   とする平版印刷版の修正剤。 一般式（） Ｈ（―Ｏ−R₁）―_oＯ−R₂ （ただし、R₁は炭素数２〜３のアルキレン基、
   R₂はフエニル基またはトリル基、ｎは１〜３の
   整数を示す。） 一般式（） （ただし、R₃は炭素数２以上の炭化水素系二価
   の基を示す。）