JPH10297933A

JPH10297933A - ファラデー回転素子用ガラス

Info

Publication number: JPH10297933A
Application number: JP9109089A
Authority: JP
Inventors: Naoko Nishi; 直子西; Masaaki Yamazaki; 正明山嵜; Shigeto Sawanobori; 成人沢登; Shinobu Nagahama; 忍永濱
Original assignee: Sumita Optical Glass Inc
Current assignee: Sumita Optical Glass Inc
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1998-11-10
Anticipated expiration: 2017-04-25
Also published as: JP3887702B2

Abstract

(57)【要約】【課題】大きなベルデ定数を与えるため高濃度のＴｂ
₂Ｏ₃を含ませた実用上十分に安定なガラス組成物を提
供すること。【解決手段】モル％でＴｂ₂Ｏ₃が２５〜５０％、Ｓ
ｉＯ₂が５〜４０％、Ｂ ₂Ｏ₃が５〜４５％、Ｇａ₂Ｏ
₃が５〜３５％、さらにＰ₂Ｏ₅が０〜７％、ＧｅＯ₂
が０〜２０％、またＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａ
Ｏがそれぞれ０〜６％で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋
ＢａＯ）が０〜６％、Ｌａ₂Ｏ₃が０〜６％、Ｇｄ₂Ｏ
₃が０〜６％、Ｙｂ₂Ｏ₃が０〜６％、Ｄｙ₂Ｏ₃が０
〜１５％、〔Ｔｂ₂Ｏ₃＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋Ｙ
ｂ₂Ｏ₃＋Ｄｙ₂Ｏ₃〕が２５〜６０％及びＺｒＯ₂が
０〜８％からなる組成のファラデー回転素子用ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は大きなベルデ定数を
与えるテルビウムイオンを大量に含み、実用上十分な安
定性を持つファラデー回転素子用ガラス組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】常磁性化合物の酸化テルビウムを含むガ
ラスは大きなベルデ定数を持つことが知られている。こ
のような材料は光磁気効果の一つであるファラデー効果
を示す。ファラデー効果とは磁場中におかれたそのよう
な透明な材料を通過する直線偏光した光の偏光面を回転
させる効果である。このような効果は光アイソレータや
磁界センサなどに利用されている。これまでによく知ら
れているファラデー回転素子用ガラスは特公昭５１−４
６５２４号公報に記載されているＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−
Ａｌ₂Ｏ₃−Ｔｂ₂Ｏ₃系ガラス、特公昭５２−３２８
８１号公報に記載のＰ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃−Ｔｂ₂Ｏ₃系
ガラスあるいは特公昭５５−４２９４２号公報に記載の
Ｐ₂Ｏ₅−ＴｂＦ₃−アルカリ土類フッ化物系ガラスな
どである。

【０００３】ファラデー回転ガラスの性能をあらわすベ
ルデ定数は含まれるテルビウム原子の割合に依存するこ
とが、"Journal of Applied Physics", Volume 35, Num
ber8,2338などによって明らかにされている。つまり、
高性能なファラデー回転ガラスを得るためには、高濃度
のテルビウムを含ませることが必要である。このような
高濃度に希土類化合物を含むガラスは溶融温度が高く、
一般的なガラス（ソーダシリケートガラスなど）に比べ
るとガラス化しにくく、光学的に均質なガラスを作製す
るのが大変難しい。Ｐ₂Ｏ₅を母体とするフツリン酸塩
ガラスは希土類元素の含量を高められず、結果的に大き
なベルデ定数を持つことができない。また、ガラスの成
分であるフッ化物が高い溶融温度下で揮発し、組成の変
動やガラスの安定性に影響を及ぼす可能性も高い。同様
にＰ₂Ｏ₅とＢ₂Ｏ₃を母体としたガラスでは溶融温度
が高くなると、溶融容器である白金が浸食され、ガラス
が着色したり異物が混入するおそれがある。ＳｉＯ₂−
Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｔｂ₂Ｏ₃系ガラスは最も基本
的なファラデー回転ガラスであると考えられるが、高濃
度のテルビウムを含む場合にはガラス化しにくく、得ら
れるベルデ定数は−０．３１ｍｉｎ／Ｏｅ・ｃｍ程度で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】大きなベルデ定数を持
たせるためにはより多くのテルビウム原子をガラス中に
導入しなければならない。例えば、特公昭５１−４６５
２４号公報においては、Ｔｂ₂Ｏ₃が１０〜３０モル％
のガラス組成物が開示されている。しかし、さらに高濃
度のＴｂ₂Ｏ₃を含む安定なガラスについては十分な情
報がない。Ｔｂ₂Ｏ₃の含有量が多ければ多いほどガラ
ス形成能が低下し、製造上十分安定に得られるガラス組
成物はほとんど存在していない。本発明の目的はより高
濃度のＴｂ₂Ｏ₃を含む実用上十分に安定なガラス組成
物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃を基
礎とするガラスは一般的なガラス、たとえば理化学用ガ
ラスや光学ガラスにおいて使用され、あらゆる点におい
て信頼性が高い。そこで本発明者らはＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ
₃系において、よりＴｂ₂Ｏ₃含有量の多いガラス組成
系を探索することがもっと適切であると判断して鋭意研
究した結果、Ｇａ₂Ｏ₃の使用が予想外の効果を奏する
ことを発見して本発明に到達した。

【０００６】本発明者らは以下に示すＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ
₃−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｔｂ₂Ｏ₃系においてＴｂ₂Ｏ₃の含
有量が多いガラス形成領域を見いだした。すなわち、本
発明は、下記組成を有するファラデー回転素子用ガラス
に関する。（好ましい範囲）Ｔｂ₂Ｏ₃ ２５〜５０％３０〜４５％ＳｉＯ₂ ５〜４０％１０〜３５％Ｂ₂Ｏ₃ ５〜４５％１０〜４０％Ｇａ₂Ｏ₃ ５〜３５％７〜３０％Ｐ₂Ｏ₅ ０〜７％１〜７％ＧｅＯ₂ ０〜２０％１〜２０％ＲＯ０〜６％（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ここでＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＝０〜６％０〜５％Ｌａ₂Ｏ₃ ０〜６％０〜５％Ｇｄ₂Ｏ₃ ０〜６％０〜５％Ｙｂ₂Ｏ₃ ０〜６％０〜５％Ｄｙ₂Ｏ₃ ０〜１５％０〜１０％Ｔｂ₂Ｏ₃＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋Ｙｂ₂Ｏ₃＋Ｄｙ₂Ｏ₃＝２５〜６０％３０〜５０％ＺｒＯ₂ ０〜８％０〜７％

【０００７】本発明のファラデー回転素子用ガラスの好
ましい組成範囲は下記のとおりである。モル％でＴｂ₂
Ｏ₃が２５〜５０％、ＳｉＯ₂が１０〜３５％、Ｂ₂Ｏ
₃が１０〜４０％、Ｇａ₂Ｏ₃が５〜３５％、さらにＰ
₂Ｏ₅が１〜７％、ＧｅＯ₂が１〜２０％、またＭｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯがそれぞれ０〜６％
で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０〜６％、
Ｌａ₂Ｏ₃が０〜６％、Ｇｄ₂Ｏ₃が０〜６％、Ｙｂ₂
Ｏ₃が０〜６％、Ｄｙ₂Ｏ₃が０〜１５％、〔Ｔｂ ₂Ｏ
₃＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋Ｙｂ₂Ｏ₃＋Ｄｙ
₂Ｏ₃〕が２５〜６０％からなり、ＺｒＯ₂が０〜８％
となるファラデー回転素子用ガラス。

【０００８】ここで、Ｔｂ₂Ｏ₃は２５％よりも少ない
と十分なベルデ定数が得られない。５０％を超えるとガ
ラス化が困難になる。好ましい範囲は３０〜４５％であ
る。ＳｉＯ₂は５％よりも少ないとガラス化が困難で、
４０％を超えると溶融温度が高くなり、作業が困難にな
る。好ましくは１０〜３５％の範囲である。Ｂ₂Ｏ₃は
５％よりも少ないと溶融温度が高くなり、結果としてガ
ラス化が困難になる。４５％を超えるとガラスとしての
安定性が低下する。好ましい範囲は１０〜４０％であ
る。Ｇａ₂Ｏ₃は５％よりも少ないとガラス形成能にほ
とんど寄与しない。３５％を超えると溶融温度が高くな
り好ましくない。好ましくは７〜３０％の範囲である。
また、Ｐ₂Ｏ₅をこのガラス系に導入するとガラス形成
能力はより高められる。しかし、７％を超えるとガラス
化が困難になる。より好ましくは１〜７％の範囲であ
る。ＧｅＯ₂も同様にガラスの形成能力を高める働きを
するが、２０％を超えるとガラスが得られない。より好
ましいのは１〜２０％の範囲で使用することである。

【０００９】アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ）はガラスの溶融温度を低下させ、
よりガラス化し易くさせる成分であるが、一種または二
種以上の合量は６％を超えると効果がない。好ましい範
囲は５％以下である。Ｌａ₂Ｏ ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃及びＹｂ
₂Ｏ₃は本発明のガラス系に適する希土類酸化物でガラ
スを安定にするが、それぞれ６％を超えると結晶化や光
磁気効果が低下する。好ましくは５％以下である。Ｄｙ
₂Ｏ₃も同様の効果を期待して使用されるが、Ｄｙ₂Ｏ
₃にはＴｂ₂Ｏ₃のようなベルデ定数に寄与する効果が
あり、その上限は１５％である。好ましくは１０％以下
である。Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂
Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃の合量が２５％よりも少ないと十分な
ベルデ定数が得られず６０％を超えるとガラス化が困難
になる。好ましい範囲は３０〜５０％である。ＺｒＯ₂
もまたガラスの安定化に寄与する。しかし８％を超える
と溶融温度が高くなり、ガラス化が困難になる。好まし
くは０〜７％の範囲である。

【００１０】本発明は大きなベルデ定数を持つガラスに
関するもので、アルカリ金属酸化物やＺｎＯなどの低溶
融化合物の添加は特性に大きな影響を与えない範囲で使
用可能である。また、Ｔｂ₂Ｏ₃の原料となる酸化物は
おもにＴｂ₄Ｏ₇で、磁気特性を示すのはＴｂ³⁺であ
る。つまり、ガラスを溶融する際にはすべてのテルビウ
ムを３価の状態に還元することが理想である。一般的に
ガラスの溶融時に脱泡剤として使用されるＳｂ₂Ｏ₃や
カーボンなどは還元効果があり、これらの還元効果を持
つ添加物の使用が好ましい。また、還元雰囲気中での溶
融も３価のテルビウムの生成に大きな効果がある。

【００１１】本発明の特徴はＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｇａ
₂Ｏ₃−Ｔｂ₂Ｏ₃系ガラスを基本としてＴｂ₂Ｏ₃を
高濃度で含むことである。ファラデー回転素子用ガラス
としての性能評価の目安であるベルデ定数は６３３ｎｍ
のレーザーを用いた場合、もっとＴｂ₂Ｏ₃の含有量が
少ないガラスでも−０．３７ｍｉｎ／Ｏｅ・ｃｍ以上で
ある。この値は実用的なファラデー回転素子用ガラスと
しては最も大きな範囲にある。

【００１２】本発明のファラデー回転素子用ガラスは、
各成分の原料としてそれぞれ相当する酸化物、水酸化
物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を使用し、所定の割合
で秤量し、充分混合したものをガラス調合原料とし、そ
れを白金製坩堝に投入して、電気炉で１４００〜１５０
０℃で溶融し、白金製攪拌棒で攪拌して清澄、均質化し
てから適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、徐冷し
て得られる。なお、ガラスの着色を防ぎ脱泡のため還元
効果をもつ添加物、例えば、Ｓｂ₂Ｏ₃等の添加物を少
量添加するのは好ましく、本発明の効果に影響を与えな
い。なお、本発明のファラデー回転素子用ガラスには、
上記成分のほかに、溶融性の改善、ガラスの安定性拡大
のために、本発明の目的を外れない限り、通常この種の
ガラスで使用されて本明細書に記載されていない他のガ
ラス成分でも、数重量％の範囲内で含有させることが出
来る。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。（実施例１）表１に示した実施例１の組成物を通常の方
法でガラス化した。すなわち、それぞれの原料化合物と
して、ＳｉＯ₂、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇
をガラス重量１００ｇとなるように所定の割合で秤量
し、それらを混合後、白金製るつぼを用い、１４５０℃
の電気炉中で約２時間溶融した。溶融中に適時かくはん
を行い、融液を均質化した。その後、鋳型に流し込んで
成形し、さらに６５０℃の電気炉中でアニールしてガラ
スを得た。ここでＳｂ₂Ｏ₃を還元剤として０．５重量
％添加した。得られたガラスの安定性を確認するために
示差熱分析による結晶化温度の測定を行った。また、ベ
ルデ定数の測定も行った。その結果を表２に示した。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】（実施例２〜２１）表１に示した実施例２
〜２１までのガラスを実施例１と同様の方法にて作成し
た。得られたガラスは示差熱分析によって結晶化度を測
定し、実施例１と同様にガラスの安定性を確認した。実
施例２及び３で得られたガラスについてはベルデ定数を
測定した。その結果を表２に示した。

【００１８】（比較例１〜２）ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａ
ｌ₂Ｏ₃−Ｔｂ₂Ｏ₃系ファラデー回転ガラスを作成
し、示差熱分析により本発明のガラスとの比較を行っ
た。その結果を表３に示した。ガラス転移温度Ｔｇ、結
晶化温度Ｔｃｌから得られる（Ｔｃｌ−Ｔｇ）／Ｔｇ値
をガラス形成の目安とした。ガラスが安定であればこの
値は大きくなる。例えば、（Ｔｃｌ−Ｔｇ）／Ｔｇ値は
実施例１０では０．３６４、比較例１では０．３００で
あり実施例１０の方が大きく、安定なガラスである。ま
た、テルビウムイオン数も実施例１０では１．２３×１
０²²（個／ｃｍ³）、比較例１では１．１１×１０
²²（個／ｃｍ³）と実施例１０の方が多い。テルビウム
のイオン数が多いほどベルデ定数は大きくなるので、比
較例１よりも実施例１０の方が大きなベルデ定数が得ら
れる。同様に実施例７と比較例２を比べても、実施例７
の方が（Ｔｃｌ−Ｔｇ）／Ｔｇ値、テルビウムイオン数
ともに大きい。よって、本発明のＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−
Ｇａ₂Ｏ₃−Ｔｂ₂Ｏ₃系ガラスはＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ ₃
−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｔｂ₂Ｏ₃系ガラスよりも安定であり、
大きなベルデ定数が得られることが分かる。

【００１９】

【表４】

【００２０】

【発明の効果】このように本発明によれば、高濃度のテ
ルビウムイオンを含有させることができるので、従来の
ファラデー回転ガラスよりも大きなベルデ定数を持つガ
ラスが作成できる。このガラスは実用上十分な安定性を
持ち、小型化が望まれる光アイソレータや磁界センサな
どに好ましく用いることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年５月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明のファラデー回転素子用ガラスの好
ましい組成範囲の一例としては下記のものが挙げられ
る。モル％でＴｂ₂Ｏ₃が２５〜５０％、ＳｉＯ₂が１
０〜３５％、Ｂ₂Ｏ₃が１０〜４０％、Ｇａ₂Ｏ₃が５
〜３５％、さらにＰ₂Ｏ₅が１〜７％、ＧｅＯ₂が１〜
２０％、またＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯがそ
れぞれ０〜６％で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂａ
Ｏ）が０〜６％、Ｌａ₂Ｏ ₃が０〜６％、Ｇｄ₂Ｏ₃が
０〜６％、Ｙｂ₂Ｏ₃が０〜６％、Ｄｙ₂Ｏ₃が０〜１
５％、〔Ｔｂ₂Ｏ₃＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋Ｙｂ₂
Ｏ₃＋Ｄｙ₂Ｏ₃〕が２５〜６０％からなり、ＺｒＯ₂
が０〜８％となるファラデー回転素子用ガラス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永濱忍埼玉県浦和市針ケ谷４丁目７番25号株式会社住田光学ガラス内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モル％でＴｂ₂Ｏ₃が２５〜５０％、Ｓ
ｉＯ₂が５〜４０％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜４５％、Ｇａ₂Ｏ
₃が５〜３５％、さらにＰ₂Ｏ₅が０〜７％、ＧｅＯ₂
が０〜２０％、またＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａ
Ｏがそれぞれ０〜６％で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋
ＢａＯ）が０〜６％、Ｌａ₂Ｏ₃が０〜６％、Ｇｄ₂Ｏ
₃が０〜６％、Ｙｂ₂Ｏ₃が０〜６％、Ｄｙ₂Ｏ₃が０
〜１５％、〔Ｔｂ₂Ｏ₃＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋Ｙ
ｂ₂Ｏ₃＋Ｄｙ₂Ｏ₃〕が２５〜６０％およびＺｒＯ₂
が０〜８％からなる組成のファラデー回転素子用ガラ
ス。