JPH1029801A

JPH1029801A - 水素吸蔵方法および水素吸蔵装置

Info

Publication number: JPH1029801A
Application number: JP8207983A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kawarasaki; 芳徳河原崎; Yuichi Wakizaka; 裕一脇坂; Harunobu Takeda; 晴信竹田
Original assignee: Japan Steel Works Ltd
Current assignee: Japan Steel Works Ltd
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【課題】水素吸蔵合金を容器に収容して効率的に水
素の吸蔵を行わせることができる水素吸蔵方法および装
置を得る。【解決手段】容器３内に造粒した水素吸蔵合金２を
収容し、該合金２を熱媒体管路６の熱媒体で冷却しつ
つ、容器下部４から水素ガスを導入し、合金２間を通過
した水素ガスを容器上部５から排出する。【効果】容器内の水素通気性が向上し、高い水素吸
蔵効率が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金に水
素を効率的に吸蔵させることができる水素吸蔵方法およ
び水素吸蔵装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素の回収・精製やヒートポンプ
の一部機能を持たせること等を目的として水素吸蔵合金
に水素を吸蔵させる際には、水素吸蔵合金粉末を容器内
に収容しておき、この容器内に水素ガスを導入して水素
吸蔵合金に水素を接触させている。例えば、シェルアン
ドチューブ式の熱交換器では、チューブの内部または外
側に水素吸蔵合金粉末を配置するとともに、水素吸蔵合
金間に水素の通気を確保するための通気材としてＮｉの
発泡体のフィルター（セルメット；商品名）を配置して
いる。

【０００３】なお、上記したチューブは、図３に示すよ
うに、主に水平方向に沿って配置されており、チューブ
２０の長手方向に沿って送られる水素２１と水素吸蔵合
金粉末２２とを接触させて水素の吸蔵を行わせている。
このように、上記熱交換器を含めて、水素吸蔵合金を収
容して水素の吸蔵を行わせる水素吸蔵用容器では、容器
を横置きにして、この容器に水平方向から水素を導入し
て水素の吸蔵を行わせるのが一般的である。これは、
水素吸蔵合金が粉末状であるため縦型に置くと、自重に
より水素吸蔵合金粉末が下部で固まってしまい水素の流
れがわるくなるためであり、従来は、容器を横型に配置
して水素を横方向から容器内に導入するのが常識的とさ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の水素吸
蔵容器では、使用の経過に伴う水素吸蔵合金粉末の微粉
化や通気材の詰まり等によって水素の流れが悪くなり、
次第に水素の吸蔵効率が低下するという問題がある。ま
た、容器が横置き方式であるため上部に空間ができやす
く、水素が合金に十分に接触することなく上部空間を通
して通過してしまい、特に水素回収・精製システムの場
合、水素回収効率が低下するという問題もある。

【０００５】また、水素吸蔵合金を容器内に収容した
り、劣化による交換等のために水素吸蔵合金を容器から
取出す際に、通気材が邪魔になって作業を円滑に行うこ
とができないという問題もある。本発明は、上記事情を
背景としてなされたものであり、良好な水素通気性が長
期に亘り維持され、高い水素吸蔵効率が得られるととも
にに、水素吸蔵合金の収容、取り出しが容易な水素吸蔵
方法および水素吸蔵装置を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の水素吸蔵方法のうち第１の発明は、容器内
に造粒した水素吸蔵合金を収容し、該水素吸蔵合金を冷
却しつつ、該容器の下部から水素ガスを導入して水素吸
蔵合金に水素を吸蔵させ、水素吸蔵合金間を通過した残
余の水素ガスを容器の上部から排出することを特徴とす
る。

【０００７】第２の発明の水素吸蔵方法は、第１の発明
において水素吸蔵合金の造粒を、水素吸蔵合金粉末にＭ
ｇ成分粉末を混合して成形し、これを減圧下で加熱して
Ｍｇを蒸発分離させ、これを焼結させた後、この焼結体
を被覆成分粉末とＭｇ成分粉末とを混合した被覆混合体
で被覆して成形し、さらに減圧下で加熱してＭｇを蒸発
分離させ、これを焼結させることにより行うことを特徴
とする。

【０００８】第３の発明の水素吸蔵方法は、第１の発明
において水素吸蔵合金の造粒を、所定量を集合させた水
素吸蔵合金粉末の集合体の表面にメッキ処理を施した
後、これを加圧成形することにより行うことを特徴とす
る。

【０００９】第４の発明の水素吸蔵方法は、第１の発明
において水素吸蔵合金の造粒を、所定量の水素吸蔵合金
粉末を被覆用の金網で覆い、これを加圧成形することに
より行うことを特徴とする。

【００１０】第５の発明の水素吸蔵装置は、水素吸蔵合
金粒を収容する気密容器の下部に水素導入口、上部に水
素排出口が設けられており、さらに該気密容器内に熱媒
体管路が配設されており、該熱媒体管路の両端は、気密
容器壁に設けられた熱媒体流入口と熱媒体流出口とにそ
れぞれ連結されていることを特徴とする。第６の発明の
水素吸蔵装置は、第５の発明において、気密容器の上部
側に水素吸蔵合金粒投入部が設けられ、下部側に水素吸
蔵合金粒取出部が設けられていることを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明の造粒方法によれば、得られた水素吸蔵
合金粒は高い保形性を有し、水素の吸放出によっては容
易に微粉化しない。また、適度な大きさに造粒すること
により、水素吸蔵装置用の容器に収容した際に、水素吸
蔵合金間に適度な隙間ができ、通気材を用いることなく
良好な通気性が確保される。したがって容器内に水素を
導入した際に効率的に水素が吸蔵される。

【００１２】なお、造粒法としてＭｇ成分粉末を混合す
る第２の発明を採用すれば、水素吸蔵合金粒自体に気孔
が形成され、高い通気性が得られるとともに、水素と接
触する水素吸蔵合金の表面積が大幅に増える。さらに、
この成形体を被覆成分粉末と、Ｍｇ成分粉末とで被覆し
て、成形、Ｍｇ蒸散、焼結を行うことにより高い保形性
が得られる。また、水素吸蔵合金粒の集合体をメッキし
て加圧成形する第３の発明や水素合金粉末を金網で包
み、加圧成形する第４の方法では、合金が成形体のた
め、粒の隙間を水素が容易に通過することができ、今ま
での通気材（セルメット）が不用になる。又、成形体に
より微粉化が防止できる。

【００１３】なお、本発明の水素吸蔵方法によれば、造
粒された水素吸蔵合金粒を容器に収容して容器の下方か
ら上方に向けて水素を流すので、重力で容器下部側に集
積し、かつ小隙間が確保されている水素吸蔵合金粒間を
水素ガスが通過して、確実に水素吸蔵合金粒に接触し、
水素吸蔵合金に効率的に吸蔵される。また、本発明法に
よれば、水素吸蔵合金は造粒されているので、容器を縦
型にしても合金の圧縮は抑えられ、水素の流れは損なわ
れない。また、容器を縦型にすることにより水素の合金
層内での流れの均一性がよくなる。なお、水素吸蔵合金
粒自体により良好な水素通気性が得られるので、従来用
いられていたような水素通気材は不要になり、水素吸蔵
合金の容器への出し入れが容易になる。

【００１４】さらに、本発明の水素吸蔵装置によれば、
気密容器に水素吸蔵合金粒を収容し、気密容器下部の水
素導入口から容器内部に向けて水素を導入し、さらに一
部の水素を気密容器上部の水素排出口から排出するの
で、水素が水素吸蔵合金に良好に接触し水素が効率的に
吸蔵される。また、水素の吸蔵に伴う発熱を吸収するた
めに冷却用の熱媒体を容易に容器内に送り込むことがで
き、水素吸蔵効率を一層向上させることができる。さら
に、気密容器の上部に水素吸蔵合金粒投入部、気密容器
の下部に水素吸蔵合金粒取出口を設ければ、気密容器内
への水素吸蔵合金粒の収容、取り出し、交換を容易に行
うことができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の一実施形態を説明
する。所定の大きさに造粒された水素吸蔵合金を用意
し、この水素吸蔵合金を水素吸蔵装置の気密容器に収容
する。なお、本発明に用いられる水素吸蔵合金の種別は
特に限定されるものではなく、各種材料を用いることが
できる。造粒された水素吸蔵合金は、球・角・円柱等の
形状とすることができ、望ましい大きさは１ｍｍ〜１０
ｍｍ程度である。

【００１６】水素吸蔵合金を第２の発明により造粒する
際には、５０〜３００μｍの粒径を有する水素吸蔵合金
粉末をを使用するのが望ましく、この水素吸蔵合金粉末
にＭｇ成分粉末を混合する。Ｍｇ成分粉末は、５０〜１
００μｍの粒径を有するのが望ましく、混合体全体に対
し、５〜２０体積％の割合で混合するのが望ましい。上
記Ｍｇ成分粉末の粒径及び体積％によって後述する気孔
の大きさ、密度を調整することができる。なお、Ｍｇ成
分粉末としては純Ｍｇからなるものや、主成分がＭｇか
らなる合金のいずれを用いることも可能であり、これら
を混合したものでもよく、さらに成分の異なるＭｇ合金
粉末を混合したものであってもよい。また、上記混合に
際しては他の材料粉末を混合することも可能であり、例
えば結合材としてＮｉ成分粉末（純ＮＩ粉末またはＮｉ
合金粉末）を混合することができる。このＮｉ成分粉末
は、５〜５０μｍの粒径を有するのが望ましく、混合体
全体に対して、５〜２０体積％の割合で混合するのが望
ましい。

【００１７】上記粉末の混合体は、加圧等によって所定
寸法に成形され、減圧下、すなわち低圧または真空下で
加熱処理される。上記加熱によって成形体のＭｇは蒸散
し、成形体に多数の気孔が形成される。この加熱時の温
度、時間は、Ｍｇ成分が蒸散するのに十分な温度、時間
とするのが望ましい。成形体の焼結は、通常は、このＭ
ｇ成分の蒸散後にさらに高温に加熱して行うが結合材の
種別等によってはＭｇ蒸散とともに焼結を行うことも可
能である。なお、焼結の際には、所望により混合させた
Ｎｉ粉末等は溶融し、結合材として水素吸蔵合金粉末を
強固に結合させる。

【００１８】上記により得られた成形体は、さらに、被
覆成分粉末とＭｇ成分粉末を混合した粉末で覆い、加圧
成形した後、真空下または低圧下で加熱してＭｇ成分を
蒸散させ、さらに被覆成分を焼結させる。焼結は、被覆
成分粉末の種別によってＭｇ成分の蒸散とともに、また
は、Ｍｇ蒸散後の加熱により行う。上記被覆成分粉末の
種別は特に限定されないが、伝熱効果のためＮｉ、Ｃｕ
等の純金属や合金を被覆成分として使用するのが望まし
い。また、Ｍｇ成分粉末として純ＭｇまたはＭｇ粉末を
使用できる。ここで被覆成分粉末の粒径は５０〜３００
μｍ、Ｍｇ成分粉末の粒径は５０〜１００μｍとするの
が望ましく、被覆成分粉末とＭｇ成分粉末との混合体全
体に対し、Ｍｇ成分粉末を２０〜５０体積％の割合で混
合するのが望ましい。上記した造粒法により、通気性お
よび保形性に優れた水素吸蔵合金粒が得られる。

【００１９】また、他の造粒方法のうちメッキ法では、
望ましくは粒径を５０〜３００μｍとした水素吸蔵合金
粉末を使用し、これを所定量集合させて集合体とし、そ
の表面にメッキを施す。なお、使用する水素吸蔵合金の
種別は、上記造粒法と同様に特に限定されない。また、
メッキの方法、種別も特に限定されないが、の点で有利
なＣｕ、Ａｌを用いた無電解メッキを例示することがで
きる。このメッキされた塊は、加圧成形により粒状にさ
れる。なお、加圧成形に際しては５００〜３０００ｋｇ
／ｃｍ²で加圧するのが望ましく、これにより適度に圧
縮されて保形性に優れた水素合金粒が得られる。

【００２０】さらに他の造粒法として所定量の水素吸蔵
合金粉末を金網で包む方法が挙げられる。この方法で
は、所定の大きさにまとめて塊状とした水素吸蔵合金粉
末を、金網で包み、加圧成形するものである。この際の
加圧力は、５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²が望ましい。
なお、水素吸蔵合金粉末を包む金網は、特に材質が限定
されるものではないが、適度な延性と強度とを有するも
のが望ましく、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ等が挙げられる。ま
た、金網は上記加圧成形の際にも粉末がこぼれないよう
に小さな目を有するのが望ましい。

【００２１】上記のようにして造粒された水素吸蔵合金
２を収容する水素吸蔵装置１は、気密容器３と水素を送
出する装置（図示しない）と熱媒体を送る装置（図示し
ない）とによって構成されている。上記気密容器３は、
上下底板を有する円筒形状を有しており、下部底板中央
に水素導入口４、上部底板中央に水素排出口５が設けら
れている。また、上部底板の中央から外れた位置には開
閉可能な水素吸蔵合金投入部６が設けられており、下部
底板の中央から外れた位置には同じく開閉可能な水素吸
蔵合金取出部７が設けられている。さらに、気密容器３
内には、蛇行する熱媒体管路８が配置されており、該管
路８の一端部は、気密容器３の上部底板に設けられた熱
媒体流入口９に連通しており、熱媒体管路８の他端部
は、気密容器３の下部底板に設けられた熱媒体流出口１
０に連通している。なお、熱媒体管路８は、熱媒体流入
口９および流出口１０からさらに外部に伸長して管路１
１を構成しており、管路１１は図示しない熱媒体送出装
置に接続されている。

【００２２】次に、上記装置の使用方法を説明する。図
示しない水素送出装置を作動させて、気密容器３の下方
からは水素導入口４を通して気密容器３内に水素を送り
込む。気密容器３内に送られた水素は、水素吸蔵合金２
の隙間や合金粒に設けられた気孔（造粒法による）を通
りながら上昇し、逐次水素吸蔵合金２と反応して、徐々
に水素吸蔵合金２に吸蔵される。なお水素吸蔵合金に吸
蔵されることなく合金間を通過した一部の水素は、気密
容器３の上部の水素排出口５から容器３の外部へと排出
される。

【００２３】一方、図示しない熱媒体送出装置から冷却
用の熱媒体（例えば水道水）を熱媒体管路１１に送出す
る。熱媒体は管路１１を流れて熱媒体流入口９から気密
容器３内の管路８に流れ、気密容器３内の熱を受けて水
素熱媒体流出口１０から気密容器３外に流れ去る。これ
をある程度の時間継続して行うことにより水素吸蔵合金
に効率よく、かつ十分に水素を吸蔵させることができ
る。その後、装置の目的に従って（例えば水素精製や水
素の貯蔵等）、可逆的に水素を取り出すこともでき、そ
の際に、熱媒体管路に上記と逆に高温の熱媒体（温水や
高温蒸気等）を流すこともできる。なお、この装置で
は、水素の流れと熱媒体の流れとは逆方向になっている
ので、水素の吸蔵、放出が均一に行われる。

【００２４】上記装置では、水素吸蔵合金粒が適度な隙
間を有して気密容器内に収容されているので、水素を導
入した際に、適度な通気抵抗を有する状態で円滑に水素
が流れるので、水素の吸蔵効率が大幅に向上する。ま
た、一般的に水素の吸蔵、放出の繰り返しにより水素吸
蔵合金の微粉化が進むが、本願発明法による造粒法が採
用されていれば、水素吸蔵合金粒は保形性に優れてお
り、微粉化が防止され、長期に亘って良好な通気性が確
保される。

【００２５】また、水素吸蔵合金粒の収容や交換、取り
出しが必要な場合にも、通気材等を気密容器内に入れて
おく必要がないため、水素吸蔵合金の出し入れ作業を容
易に行うことができる。また、容器の上部に合金投入
部、下部に合金排出部を設けておくことにより、重力を
利用してより容易に合金の交換作業を行うことができ
る。また、この構造によれば、より劣化が早いと思われ
る下方側の水素吸蔵合金のみを排出し、上部からこれに
見合う量の水素吸蔵合金を補充することにより、部分的
にかつ徐々に合金の交換を行うことができる。

【００２６】

【実施例】

（実施例１）先ず、造粒法の一実施例としてＭｇ成分粉
末を水素吸蔵合金粉末に混合する造粒法について説明す
る。ＴｉＺｒ系水素吸蔵合金に重量比で１０％のマグネ
シウム粉末（２００メッシュ平均）をまた２０％のＮｉ
粉末を添加混合し、この混合体を金型にて５００ｋｇ／
ｃｍ²の押圧力で圧縮し、円柱状の成形体を作る。その
後、真空下（１０^-2Ｔｏｒｒ）で８５０℃×５分間の加
熱を行い、Ｍｇを蒸発分離させることにより多数の気孔
が形成され、かつ焼結される。この気孔化された成形体
をさらに被覆混合体として、重量比でＮｉ粉末５０％と
Ｍｇ粉末５０％の混合体を一応に覆い、金型により５０
０ｋｇ／ｃｍ²の押圧力で圧縮し、円柱状の成形体を作
る。この成形体を真空化（１０^-2Ｔｏｒｒ）で８５０℃
×５分間の加熱を行い、Ｍｇを蒸発分離させることによ
り被覆部分にも多数の気孔が形成され、かつ焼結され
る。この時の成形体の大きさは径が５ｍｍで高さが５ｍ
ｍの円柱状である。

【００２７】次に、メッキによる他の造粒法を説明す
る。ＣａＮｉ系水素吸蔵合金を水素中で水素の吸収、放
出を繰り返して平均粒度１５μｍ程度の粉末とし、これ
を集合させて、その集合体の表面をＣｕあるいはＡｌで
メッキ処理をする。メッキ処理は無電解メッキ処理等に
よる。この合金を５００ｋｇ／ｃｍ²で加圧して、直径
５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状に成形する。

【００２８】さらに、他の造粒法では、平均粒度１５０
μｍ程度のＣａＮｉ系水素吸蔵合金粉末を３０メッシュ
の目を有するＮｉ金網にて包み、５００ｋｇ／ｃｍ²で
加圧して、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形状に成形す
る。

【００２９】上記した各造粒法により造粒した水素吸蔵
合金粒を実施形態で説明した水素吸蔵装置に収容し、該
装置にＨ₂：８５体積％、Ｎ₂：１５体積％の混合ガスを
水素導入口から圧力５ｋｇ／ｃｍ²で導入した。一方、
比較例として上記水素吸蔵装置と同内径で横置きの装置
を用意し、この装置に水素吸蔵合金粉末（平均粒径２０
０〜４００メッシュ）を通気材とともに収容し、横方向
から上記と同条件で混合ガスを導入した。上記ついて、
容器内の水素濃度を測定したところ、図２に示すよう
に、本発明の実施例では、早期に全体の水素の濃度が上
がり、均一性に優れているのに対し、比較例では、水素
濃度の上昇が遅い上に部分的にばらつきがあり、均一性
に劣っていることが判明した。さらに水素吸蔵合金によ
る水素の吸蔵率（吸蔵率＝（吸蔵された水素量）／（原
料ガス中の水素量）×１００％）を測定したところ、本
発明の実施例では、いずれの水素合金粒を用いた場合で
も水素の９０〜９５％以上の吸蔵率が得られた。一方、
比較例では７０％の吸蔵率に止まっており、本発明が優
れた水素の吸蔵効率を有していることが明かとなった。
なお、水素吸蔵合金の容器内への収容作業についても、
本発明の実施例のものの方が比較例よりも遥かに作業が
容易であった。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
方法によれば、容器内に収容した水素吸蔵合金粒に水素
を均一かつ良好に接触させることができ、水素の吸蔵を
効率的に行うことができる。また、水素吸蔵合金粒の造
粒を本発明の方法により行えば、保形性に優れ、また容
器への収納時に良好な水素通気性を有する水素吸蔵合金
粒が得られ、水素の吸蔵効率がさらに向上する。

【００３１】また、本発明の水素吸蔵装置によれば、上
記方法による効率的な水素の吸蔵が可能であり、また、
水素吸蔵時の冷却も容易かつ効率的に行うことができ
る。また、気密容器の上部と下部に水素吸蔵合金粒の投
入部と取出部とを設ければ、水素吸蔵合金粒の出し入れ
を容易に行うことができ、所望により、合金粒の交換を
一部ずつ徐々に行うこともできる。この水素吸蔵合金粒
を収容した容器は、主に水素の回収・精製が目的ではあ
るが、この用途に限定されるものではなく、例えば、そ
の他ヒートポンプ用の容器にも使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素吸蔵装置の一実施形態を示す概
略断面図である。

【図２】実施例における容器内の水素濃度変化を示す
グラフである。

【図３】従来の水素吸蔵装置の概略断面図である。

【符号の説明】

１水素吸蔵装置２水素吸蔵合金３気密容器４水素導入口５水素排出口６水素吸蔵合金投入部７水素吸蔵合金取出部８熱媒体管路９熱媒体流入口１０熱媒体流出口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】容器内に造粒した水素吸蔵合金を収容
し、該水素吸蔵合金を冷却しつつ、前記容器の下部から
容器内に水素ガスを導入して水素吸蔵合金に水素を吸蔵
させ、水素吸蔵合金間を通過した残余の水素ガスを容器
の上部から容器外に排出することを特徴とする水素吸蔵
方法
【請求項２】水素吸蔵合金の造粒は、水素吸蔵合金粉
末にＭｇ成分粉末を混合して成形し、これを減圧下で加
熱してＭｇを蒸発分離させ、これを焼結させた後、この
焼結体を被覆成分粉末とＭｇ成分粉末とを混合した被覆
混合体で被覆して成形し、さらに減圧下で加熱してＭｇ
を蒸発分離させ、これを焼結させることにより行うこと
を特徴とする請求項１記載の水素吸蔵方法
【請求項３】水素吸蔵合金の造粒は、所定量を集合さ
せた水素吸蔵合金粉末の集合体の表面にメッキ処理を施
した後、これを加圧成形することにより行うことを特徴
とする請求項１記載の水素吸蔵方法
【請求項４】水素吸蔵合金の造粒は、所定量の水素吸
蔵合金粉末を被覆用の金網で覆い、これを加圧成形する
ことにより行うことを特徴とする請求項１記載の水素吸
蔵方法
【請求項５】水素吸蔵合金粒を収容する気密容器の下
部に水素導入口、上部に水素排出口が設けられており、
さらに該気密容器内に熱媒体管路が配設されており、該
熱媒体管路の両端は、気密容器壁に設けられた熱媒体流
入口と熱媒体流出口とにそれぞれ連結されていることを
特徴とする水素吸蔵装置
【請求項６】気密容器には、上部側に水素吸蔵合金粒
投入部が設けられ、下部側に水素吸蔵合金粒取出部が設
けられていることを特徴とする請求項５に記載の水素吸
蔵装置