JPH1029808A - 五塩化燐と塩化アンモニウムの反応生成物の製造法 - Google Patents
五塩化燐と塩化アンモニウムの反応生成物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリコーン縮合／平衡触媒としての線状窒化
塩化燐（ＬＰＮＣ）のような五塩化燐と塩化アンモニウ
ムとの反応生成物の経済的でかつ環境的に容認された方
法による新たな製造方法。 【解決手段】 五塩化燐と塩化アンモニウムとの反応が
金属含有触媒と溶媒としての二酸化炭素好ましくは超臨
界二酸化炭素との存在下において行われる。この生成物
はオルガノシロキサン類の重縮合および転位に対する触
媒作用において従来の線状窒化塩化燐よりも一般に勝れ
ている。
塩化燐（ＬＰＮＣ）のような五塩化燐と塩化アンモニウ
ムとの反応生成物の経済的でかつ環境的に容認された方
法による新たな製造方法。 【解決手段】 五塩化燐と塩化アンモニウムとの反応が
金属含有触媒と溶媒としての二酸化炭素好ましくは超臨
界二酸化炭素との存在下において行われる。この生成物
はオルガノシロキサン類の重縮合および転位に対する触
媒作用において従来の線状窒化塩化燐よりも一般に勝れ
ている。
Description
【０００１】発明の背景 本発明は線状窒化塩化燐（ＬＰＮＣ）のような、五塩化
燐と塩化アンモニウムとの反応生成物の製造方法に係わ
る。流体およびガムのようなシリコーン物質は触媒を使
用してシラノール含有オルガノシロキサンおよびジオル
ガノシロキサン環状体の縮合および／または平衡（再分
配）を行うことにより製造されている。これらの反応は
強塩基または強酸を使用して行うことができる。このよ
うな方法を使用して価値のある結果が得られているが、
得られる高分子量ポリジオルガノシロキサンは有害な平
衡環境から生成される望ましくないオリゴマー状の環状
分子種を除去しなければならないことが頻繁である。
燐と塩化アンモニウムとの反応生成物の製造方法に係わ
る。流体およびガムのようなシリコーン物質は触媒を使
用してシラノール含有オルガノシロキサンおよびジオル
ガノシロキサン環状体の縮合および／または平衡（再分
配）を行うことにより製造されている。これらの反応は
強塩基または強酸を使用して行うことができる。このよ
うな方法を使用して価値のある結果が得られているが、
得られる高分子量ポリジオルガノシロキサンは有害な平
衡環境から生成される望ましくないオリゴマー状の環状
分子種を除去しなければならないことが頻繁である。
【０００２】 式 （Ｉ） ［Ｃｌ3Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ3］+［ＰＣｌ6］- （式中、ｎは０−４）を有する線状窒化ハロゲン化燐特
に窒化塩化燐（ＬＰＮＣ）もオルガノポリシロキサン平
衡および再分配触媒として使用されている。これらは五
塩化燐と塩化アンモニウムとの反応により調製すること
ができる。ＬＰＮＣの調製およびこれを使用したシラノ
ール流体の縮合および／または平衡の実施については米
国特許第２，９９０，４１９号明細書および米国特許第
３，８３９，３８８号明細書に示されている。米国特許
第５，００８，２２９号明細書はＬＰＮＣ類の有機溶媒
溶液並びにこれを使用したヒドロキシル末端ブロックジ
オルガノシロキサンの縮合および／または平衡の促進に
係わる。ＬＰＮＣ類を使用する利点は環状体の生成が最
小となることである。
に窒化塩化燐（ＬＰＮＣ）もオルガノポリシロキサン平
衡および再分配触媒として使用されている。これらは五
塩化燐と塩化アンモニウムとの反応により調製すること
ができる。ＬＰＮＣの調製およびこれを使用したシラノ
ール流体の縮合および／または平衡の実施については米
国特許第２，９９０，４１９号明細書および米国特許第
３，８３９，３８８号明細書に示されている。米国特許
第５，００８，２２９号明細書はＬＰＮＣ類の有機溶媒
溶液並びにこれを使用したヒドロキシル末端ブロックジ
オルガノシロキサンの縮合および／または平衡の促進に
係わる。ＬＰＮＣ類を使用する利点は環状体の生成が最
小となることである。
【０００３】ＬＰＮＣの調製を容易にするには有機溶媒
が必要とされるのが典型的である。１，１，２，２−テ
トラクロロエタンがＬＰＮＣに対する溶媒として大いに
効果的であることが分かっているが、これは極めて毒性
である。エチルアセテートのような他の有機溶媒は環境
面で魅力に欠ける。ドイツ特許出願第３，７２５，３７
７号は燐窒素塩化物とジオルガノシロキサン環状体例え
ばオクタメチルシクロテトラシロキサンとの反応生成物
を触媒として使用することにより有機溶媒の使用を排除
する方法に係わっている。しかし経験によれば、燐窒素
塩化物−オクタメチルシクロテトラシロキサン反応生成
物は時間の経過と共に数十万センチポイズの粘度を発展
させ、従ってシリコーン重合触媒としてこのような物質
を使用するのに支障を来す可能性がある。その結果、経
済的でかつ環境的に容認された方法でシリコーン平衡触
媒を提供するための別の手段が評価されている。
が必要とされるのが典型的である。１，１，２，２−テ
トラクロロエタンがＬＰＮＣに対する溶媒として大いに
効果的であることが分かっているが、これは極めて毒性
である。エチルアセテートのような他の有機溶媒は環境
面で魅力に欠ける。ドイツ特許出願第３，７２５，３７
７号は燐窒素塩化物とジオルガノシロキサン環状体例え
ばオクタメチルシクロテトラシロキサンとの反応生成物
を触媒として使用することにより有機溶媒の使用を排除
する方法に係わっている。しかし経験によれば、燐窒素
塩化物−オクタメチルシクロテトラシロキサン反応生成
物は時間の経過と共に数十万センチポイズの粘度を発展
させ、従ってシリコーン重合触媒としてこのような物質
を使用するのに支障を来す可能性がある。その結果、経
済的でかつ環境的に容認された方法でシリコーン平衡触
媒を提供するための別の手段が評価されている。
【０００４】発明の要約 本発明は五塩化燐と塩化アンモニウムとの反応を促進す
るのに通常使用されている有機溶媒に代えて環境的に受
け入れられる物質である超臨界二酸化炭素を使用するこ
とができるとの発見に基づいている。驚くべきことに、
五塩化燐と塩化アンモニウムとの反応生成物の或ものは
触媒として従来技術のＬＰＮＣ物質より優れていること
が判明した。例えば、縮合媒質としてシラノール終端ポ
リメチルシロキサン油（Ｍｎ＝２０００）を２０ｍｌ使
用した２０ｐｐｍ濃度での重縮合および転位触媒の考察
では、本発明の生成物はＬＰＮＣ触媒よりも３倍以上も
反応性であることが判明している。
るのに通常使用されている有機溶媒に代えて環境的に受
け入れられる物質である超臨界二酸化炭素を使用するこ
とができるとの発見に基づいている。驚くべきことに、
五塩化燐と塩化アンモニウムとの反応生成物の或ものは
触媒として従来技術のＬＰＮＣ物質より優れていること
が判明した。例えば、縮合媒質としてシラノール終端ポ
リメチルシロキサン油（Ｍｎ＝２０００）を２０ｍｌ使
用した２０ｐｐｍ濃度での重縮合および転位触媒の考察
では、本発明の生成物はＬＰＮＣ触媒よりも３倍以上も
反応性であることが判明している。
【０００５】本発明は一つの観点において、実質的に無
水の条件下において、１１０℃より高く如何なる反応物
質または反応生成物の分解温度より低い温度で、そして
有効量の金属含有触媒の存在下において、五塩化燐と塩
化アンモニウムとを約１．５−５．０：１の範囲のモル
比にて、約８０−３５０atm （気圧）の反応圧力を維持
するのに十分な量の二酸化炭素の存在下において、反応
させることからなる、燐−窒素生成物の製造方法に係わ
る。本発明は別の観点においてはこのような方法によっ
て調製された燐−窒素生成物に係わる。
水の条件下において、１１０℃より高く如何なる反応物
質または反応生成物の分解温度より低い温度で、そして
有効量の金属含有触媒の存在下において、五塩化燐と塩
化アンモニウムとを約１．５−５．０：１の範囲のモル
比にて、約８０−３５０atm （気圧）の反応圧力を維持
するのに十分な量の二酸化炭素の存在下において、反応
させることからなる、燐−窒素生成物の製造方法に係わ
る。本発明は別の観点においてはこのような方法によっ
て調製された燐−窒素生成物に係わる。
【０００６】本発明の方法によって調製された生成物の
触媒活性が予想外であるとの理由から、本発明は更に別
の観点から、有機珪素物質を、反応促進条件下において
典型的には約３０−１４０℃の範囲の温度で、この有機
珪素物質を縮合し、転位しあるいは再分配するのに十分
な量の上記方法の反応生成物と接触させることからなる
有機珪素物質の縮合または平衡方法に係わる。
触媒活性が予想外であるとの理由から、本発明は更に別
の観点から、有機珪素物質を、反応促進条件下において
典型的には約３０−１４０℃の範囲の温度で、この有機
珪素物質を縮合し、転位しあるいは再分配するのに十分
な量の上記方法の反応生成物と接触させることからなる
有機珪素物質の縮合または平衡方法に係わる。
【０００７】発明の詳細な記述および好ましい実施の態
様 本発明の方法は典型的には超臨界二酸化炭素を使用す
る。即ち、ＣＯ2 は五塩化燐と塩化アンモニウムとの反
応の間に溶媒として挙動し、反応は密閉された条件下で
行われる。反応温度は１１０℃より高く反応物質または
反応生成物の分解温度より低く、最も頻繁には１４０℃
以下である。圧力は約８０−３５０、好ましくは約１３
０−３５０atm （気圧）の範囲である。
様 本発明の方法は典型的には超臨界二酸化炭素を使用す
る。即ち、ＣＯ2 は五塩化燐と塩化アンモニウムとの反
応の間に溶媒として挙動し、反応は密閉された条件下で
行われる。反応温度は１１０℃より高く反応物質または
反応生成物の分解温度より低く、最も頻繁には１４０℃
以下である。圧力は約８０−３５０、好ましくは約１３
０−３５０atm （気圧）の範囲である。
【０００８】金属含有触媒が必要とされる。これは鉄、
スズ、モリブデン、ニッケルまたはクロムの塩のような
遷移金属化合物であるのが好ましい。触媒は触媒量で存
在することができ、その程度は簡単な実験によって決定
することができる。触媒の必要性はシラノール縮合に対
する触媒として有効な物質が生成される、塩化第一鉄の
存在下での有機溶媒中の平行した調製反応を介して決定
された。同様にして、反応が金属（たとえばステンレス
鋼）容器内であるいは金属製の攪拌装置を備えた非金属
性容器内で行われるならば、五塩化燐とこの容器の金属
との反応により形成された少量の金属塩で反応の触媒に
十分であるかもしれない。
スズ、モリブデン、ニッケルまたはクロムの塩のような
遷移金属化合物であるのが好ましい。触媒は触媒量で存
在することができ、その程度は簡単な実験によって決定
することができる。触媒の必要性はシラノール縮合に対
する触媒として有効な物質が生成される、塩化第一鉄の
存在下での有機溶媒中の平行した調製反応を介して決定
された。同様にして、反応が金属（たとえばステンレス
鋼）容器内であるいは金属製の攪拌装置を備えた非金属
性容器内で行われるならば、五塩化燐とこの容器の金属
との反応により形成された少量の金属塩で反応の触媒に
十分であるかもしれない。
【０００９】超臨界二酸化炭素中での反応は金属が存在
しないポリテトラフルオロエチレンでライニングされた
容器内で行ったときには触媒的に活性な生成物は提供さ
れない。しかしながら、ガラスアンプル内に少量の塩化
第二鉄が存在し、このガラスアンプルが容器内での攪拌
および圧力条件下で破壊されるなら、触媒的に活性な生
成物が得られる。
しないポリテトラフルオロエチレンでライニングされた
容器内で行ったときには触媒的に活性な生成物は提供さ
れない。しかしながら、ガラスアンプル内に少量の塩化
第二鉄が存在し、このガラスアンプルが容器内での攪拌
および圧力条件下で破壊されるなら、触媒的に活性な生
成物が得られる。
【００１０】反応条件はＣＯ2 を反応混合物に対して溶
媒として働く密度に維持するのに十分とする。等温条件
での生成物の発生の間に、水平になる前に最大に達する
ところの反応圧力に全体的な増大の生じうることが認め
られた。本発明の実施においては、五塩化燐（通常粉末
にされている）および塩化アンモニウムの混合物はオー
トクレーブのような高圧反応器内に実質的に無水の条件
下で導入されるのが典型的である。好ましくは、この試
薬混合物は窒素のような乾燥した不活性雰囲気内で予め
微細に粉砕される。
媒として働く密度に維持するのに十分とする。等温条件
での生成物の発生の間に、水平になる前に最大に達する
ところの反応圧力に全体的な増大の生じうることが認め
られた。本発明の実施においては、五塩化燐（通常粉末
にされている）および塩化アンモニウムの混合物はオー
トクレーブのような高圧反応器内に実質的に無水の条件
下で導入されるのが典型的である。好ましくは、この試
薬混合物は窒素のような乾燥した不活性雰囲気内で予め
微細に粉砕される。
【００１１】次いで二酸化炭素を反応器に導入すること
ができる。しかしながら、粉末にされた試薬とＣＯ2 の
添加の順序は臨界的でない。便宜な方法は前もって冷蔵
することのできる測定された小さな容器内にＣＯ2 を液
体として導入することである。反応器の大きさおよび反
応器に装入される反応物質の量のような要因によって使
用されるＣＯ2 の量は広く変動しうる。
ができる。しかしながら、粉末にされた試薬とＣＯ2 の
添加の順序は臨界的でない。便宜な方法は前もって冷蔵
することのできる測定された小さな容器内にＣＯ2 を液
体として導入することである。反応器の大きさおよび反
応器に装入される反応物質の量のような要因によって使
用されるＣＯ2 の量は広く変動しうる。
【００１２】反応時間は使用される反応条件および反応
器の大きさのような要因により約０．５時間乃至約３時
間の範囲で変動しうる。ＣＯ2 およびＨＣｌの実質的に
一定の全圧が等温で達成されることによって示される五
塩化燐と塩化アンモニウムとの反応の終結の時点で、反
応器を周囲温度に冷却することができる。次いで反応器
から気体状の物質を排気することができ、この気体状物
質はメチレンクロライドのような適当な有機溶媒に通し
て存在する揮発性の有機物質および無機物質を溶解する
ことができる。こうして処理された気体類はトリエチル
アミンを含有する苛性ソーダ水溶液のような塩基性溶液
に通過することにより存在する酸性の副生物に対して更
に洗浄することができる。
器の大きさのような要因により約０．５時間乃至約３時
間の範囲で変動しうる。ＣＯ2 およびＨＣｌの実質的に
一定の全圧が等温で達成されることによって示される五
塩化燐と塩化アンモニウムとの反応の終結の時点で、反
応器を周囲温度に冷却することができる。次いで反応器
から気体状の物質を排気することができ、この気体状物
質はメチレンクロライドのような適当な有機溶媒に通し
て存在する揮発性の有機物質および無機物質を溶解する
ことができる。こうして処理された気体類はトリエチル
アミンを含有する苛性ソーダ水溶液のような塩基性溶液
に通過することにより存在する酸性の副生物に対して更
に洗浄することができる。
【００１３】次いで反応生成物を周囲条件下で回収する
ことができる。この生成物はオルガノシロキサンの縮合
および平衡反応において従来のＬＰＮＣより高い活性を
有することがしばしば見られる。場合によっては、実質
的に無水の条件を維持しながら反応器粗生成物固体を有
機溶媒で抽出すると、生成物の活性が向上されそしてそ
の使用の便宜さが改善されることが判明した。適当な有
機溶媒にはメチレンクロライドが含まれ、これは典型的
にはヘキサンのような脂肪族炭化水素である析出用の溶
媒と組み合わせて使用することができる。
ことができる。この生成物はオルガノシロキサンの縮合
および平衡反応において従来のＬＰＮＣより高い活性を
有することがしばしば見られる。場合によっては、実質
的に無水の条件を維持しながら反応器粗生成物固体を有
機溶媒で抽出すると、生成物の活性が向上されそしてそ
の使用の便宜さが改善されることが判明した。適当な有
機溶媒にはメチレンクロライドが含まれ、これは典型的
にはヘキサンのような脂肪族炭化水素である析出用の溶
媒と組み合わせて使用することができる。
【００１４】本明細書中に使用される表現「シラノール
含有オルガノシロキサン」には式 （II） ＨＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｏ］xＨ を有するポリジオルガノシロキサン流体およびこれと式 （III） Ｒ2［（Ｒ1）2ＳｉＯ］yＨ を有するシラノール流体との混合物が含まれる。上記式
中、Ｒ1 はＣ1-13の有機基であり、Ｒ2 は水素またはＲ
1 であり、そしてｘおよびｙは約５−１０，０００好ま
しくは約２０−１，０００の値を有する整数である。こ
れらの流体は約５−５００，０００好ましくは約１０−
３０，０００センチポイズの範囲の粘度を持つことがで
きる。これらの流体はまた随意にはＳｉ−Ｈおよび／ま
たはＳｉ−ビニル基を含むことができる。
含有オルガノシロキサン」には式 （II） ＨＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｏ］xＨ を有するポリジオルガノシロキサン流体およびこれと式 （III） Ｒ2［（Ｒ1）2ＳｉＯ］yＨ を有するシラノール流体との混合物が含まれる。上記式
中、Ｒ1 はＣ1-13の有機基であり、Ｒ2 は水素またはＲ
1 であり、そしてｘおよびｙは約５−１０，０００好ま
しくは約２０−１，０００の値を有する整数である。こ
れらの流体は約５−５００，０００好ましくは約１０−
３０，０００センチポイズの範囲の粘度を持つことがで
きる。これらの流体はまた随意にはＳｉ−Ｈおよび／ま
たはＳｉ−ビニル基を含むことができる。
【００１５】式IIの流体は適当な酸または塩基の触媒の
存在下に制御された量の水の中でジメチルジクロロシラ
ンのようなジオルガノシランを加水分解することにより
製造することができる。式III の流体はトリオルガノシ
ロキシ単位およびジオルガノシロキシ単位の混合物を含
むオルガノシロキサン類を平衡化することにより製造す
ることができ、そして珪素に結合されたヒドロキシ基を
約０．０２−８％含有することができる。このようなシ
ラノール流体類の製造方法は米国特許第３，５４１，０
４４号明細書に開示されている。
存在下に制御された量の水の中でジメチルジクロロシラ
ンのようなジオルガノシランを加水分解することにより
製造することができる。式III の流体はトリオルガノシ
ロキシ単位およびジオルガノシロキシ単位の混合物を含
むオルガノシロキサン類を平衡化することにより製造す
ることができ、そして珪素に結合されたヒドロキシ基を
約０．０２−８％含有することができる。このようなシ
ラノール流体類の製造方法は米国特許第３，５４１，０
４４号明細書に開示されている。
【００１６】本発明に従ってシラノール含有オルガノシ
ロキサン類を縮合するに際しては、このシラノール含有
オルガノシロキサンと典型的には約５−５００ｐｐｍ重
量の量の燐−窒素生成物との混合物を、典型的には３０
−１４０℃の範囲の温度で攪拌するなどしてかき混ぜ
る。シリコーン油類の製造には約３５０トルまでの圧力
が有効であることが分かっている一方、シリコーンガム
類の製造が所望されるときには０．０１−１００トルの
圧力の使用が好ましく更に０．０１−５．０トルの圧力
の使用がより好ましい。
ロキサン類を縮合するに際しては、このシラノール含有
オルガノシロキサンと典型的には約５−５００ｐｐｍ重
量の量の燐−窒素生成物との混合物を、典型的には３０
−１４０℃の範囲の温度で攪拌するなどしてかき混ぜ
る。シリコーン油類の製造には約３５０トルまでの圧力
が有効であることが分かっている一方、シリコーンガム
類の製造が所望されるときには０．０１−１００トルの
圧力の使用が好ましく更に０．０１−５．０トルの圧力
の使用がより好ましい。
【００１７】反応混合物から反応の水を急速に除去する
ことによってシラノールの縮合およびオルガノシロキサ
ンの重合を促進することができる。シリコーンガム類、
流体類および樹脂類のような種々のシリコーン製品類を
提供するためバッチ式あるいは連続式方法が使用でき
る。典型的にはシラノール基を含まずしかし任意にはＳ
ｉ−Ｈおよび／またはＳｉ−ビニル基を含有するポリオ
ルガノシロキサンの平衡化（再分配）は、ポリオルガノ
シロキサンを同様な触媒量の燐−窒素生成物と共に約３
０−１５０好ましくは５０−１４０℃の範囲の温度で加
熱することにより達成しうる。反応の進行と共に、より
低い分子量のポリオルガノシロキサンが生成される。
ことによってシラノールの縮合およびオルガノシロキサ
ンの重合を促進することができる。シリコーンガム類、
流体類および樹脂類のような種々のシリコーン製品類を
提供するためバッチ式あるいは連続式方法が使用でき
る。典型的にはシラノール基を含まずしかし任意にはＳ
ｉ−Ｈおよび／またはＳｉ−ビニル基を含有するポリオ
ルガノシロキサンの平衡化（再分配）は、ポリオルガノ
シロキサンを同様な触媒量の燐−窒素生成物と共に約３
０−１５０好ましくは５０−１４０℃の範囲の温度で加
熱することにより達成しうる。反応の進行と共に、より
低い分子量のポリオルガノシロキサンが生成される。
【００１８】本発明は以下の実施例により例証される。
全ての部は他の表示がない限り重量による。実施例１−２ 金属製の攪拌装置を備えたガラスでライニングされた３
００ｍｌのオートクレーブ内で二酸化炭素の存在下に実
質的に無水の条件下で一連の反応を行った。このオート
クレーブ中に前もって乾燥窒素雰囲気中で粉末にされた
五塩化燐と塩化アンモニウムの２：１のモル比の混合物
を導入した。一連の反応は８５−２２８atm （気圧）の
範囲の圧力、１２０℃の温度で、約９０分間にわたり行
われた。乾燥された液体の二酸化炭素を一個又はそれよ
り多くのサンプルボンベから添加した。ボンベはドライ
アイスで冷却され、二酸化炭素を充填されそして秤量さ
れている。遮断弁を使用しそしてボンベの温度を調節す
ることにより、制御された重量の二酸化炭素が反応器に
送給された。この例示的な反応の詳細を以下の表に示
す。
全ての部は他の表示がない限り重量による。実施例１−２ 金属製の攪拌装置を備えたガラスでライニングされた３
００ｍｌのオートクレーブ内で二酸化炭素の存在下に実
質的に無水の条件下で一連の反応を行った。このオート
クレーブ中に前もって乾燥窒素雰囲気中で粉末にされた
五塩化燐と塩化アンモニウムの２：１のモル比の混合物
を導入した。一連の反応は８５−２２８atm （気圧）の
範囲の圧力、１２０℃の温度で、約９０分間にわたり行
われた。乾燥された液体の二酸化炭素を一個又はそれよ
り多くのサンプルボンベから添加した。ボンベはドライ
アイスで冷却され、二酸化炭素を充填されそして秤量さ
れている。遮断弁を使用しそしてボンベの温度を調節す
ることにより、制御された重量の二酸化炭素が反応器に
送給された。この例示的な反応の詳細を以下の表に示
す。
【００１９】 実施例１ 実施例２ 圧力：atm ２２８ １６７ ＰＣｌ5 ：ｇ ５１ ７８ ＮＨ4Ｃｌ：ｇ ６．５ １０ ＣＯ2：ｇ １７６ ９０ 一連の反応が終結した時点で、オートクレーブを室温に
冷却しそしてメチレンクロライドを通して排気させて揮
発性の副生物を溶解した。排気した気体類は次いでトリ
エチルアミンを含んだ苛性ソーダ溶液中に通して存在す
る酸性の副生物を捕獲した。
冷却しそしてメチレンクロライドを通して排気させて揮
発性の副生物を溶解した。排気した気体類は次いでトリ
エチルアミンを含んだ苛性ソーダ溶液中に通して存在す
る酸性の副生物を捕獲した。
【００２０】反応混合物から褐色−黄色の固体が回収さ
れた。所望ならば、この回収された固体はメチレンクロ
ライド中に溶解しそしてヘキサンの添加により析出させ
ることによって精製することができる。処理されていな
い固体は上記式ＩのＬＰＮＣの淡黄色の結晶とは異なる
31ＰのＮＭＲスペクトルを示した。実施例３ ２０ｐｐｍの濃度において実施例１−２で調製されたタ
イプの生成物の活性度を従来のＬＰＮＣの活性度と比較
した。この２０ｐｐｍ濃度の考察においては、Ｔｏｓｉ
ｌ（登録商標）ヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキ
サン流体（Ｍｎ＝２０００）の１０ｍｌの縮合動力学を
１２０℃で調べた。この動力学の速度論的測定に関して
は、読み取り不可能な「ガム」レベルに到達するのに本
発明の生成物では２０秒を要したのに対して、従来のＬ
ＰＮＣでは１分を要した。
れた。所望ならば、この回収された固体はメチレンクロ
ライド中に溶解しそしてヘキサンの添加により析出させ
ることによって精製することができる。処理されていな
い固体は上記式ＩのＬＰＮＣの淡黄色の結晶とは異なる
31ＰのＮＭＲスペクトルを示した。実施例３ ２０ｐｐｍの濃度において実施例１−２で調製されたタ
イプの生成物の活性度を従来のＬＰＮＣの活性度と比較
した。この２０ｐｐｍ濃度の考察においては、Ｔｏｓｉ
ｌ（登録商標）ヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキ
サン流体（Ｍｎ＝２０００）の１０ｍｌの縮合動力学を
１２０℃で調べた。この動力学の速度論的測定に関して
は、読み取り不可能な「ガム」レベルに到達するのに本
発明の生成物では２０秒を要したのに対して、従来のＬ
ＰＮＣでは１分を要した。
【００２１】フルオロポリマーでライニングされたオー
トクレーブ内で同様に調製された生成物は同じ条件にお
いて不活性でありこのことは活性な分子種を生成するに
は金属含有触媒の必要性を確認するものである。実施例４ ２００ｐｐｍのシラノールを含有するトリメチルシロキ
シ末端停止ポリジメチルシロキサン流体を実施例１−２
で調製されたタイプの生成物４０ｐｐｍと、約１００℃
の温度、２トルの圧力にて、３．３分の滞留時間にわた
り接触させた。生成物のシラノール濃度は１１ｐｐｍに
過ぎなかった。これに対して、従来のＬＰＮＣで生成さ
れた生成物のシラノール濃度は１７ｐｐｍという高さで
あった。
トクレーブ内で同様に調製された生成物は同じ条件にお
いて不活性でありこのことは活性な分子種を生成するに
は金属含有触媒の必要性を確認するものである。実施例４ ２００ｐｐｍのシラノールを含有するトリメチルシロキ
シ末端停止ポリジメチルシロキサン流体を実施例１−２
で調製されたタイプの生成物４０ｐｐｍと、約１００℃
の温度、２トルの圧力にて、３．３分の滞留時間にわた
り接触させた。生成物のシラノール濃度は１１ｐｐｍに
過ぎなかった。これに対して、従来のＬＰＮＣで生成さ
れた生成物のシラノール濃度は１７ｐｐｍという高さで
あった。
【００２２】上記の結果に基づけば、低い分子量のシラ
ノール基含有有機珪素物質から珪素水素化物分子部分を
含む生成物を含めたシリコーンガム類および油類を製造
するに際して、従来のＬＰＮＣ化合物に代わる代替物質
として本発明の生成物を使用することができる。実施例５ 重合度６のトリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシ
ロキサン１．０７ｇを内部標準としてのドデカン０．１
６ｇと組み合わせた。この混合物を８０℃に加熱しそし
て実施例１−２で調製されたタイプの生成物の溶液の１
２マイクロリットルを添加した。１５分加熱後、ポリジ
メチルシロキサンは他の分子量を持ったシリコーン類に
再分配されていた。従来のＬＰＮＣを使って同様の処理
を行ったところ、反応はずっと遅かった。
ノール基含有有機珪素物質から珪素水素化物分子部分を
含む生成物を含めたシリコーンガム類および油類を製造
するに際して、従来のＬＰＮＣ化合物に代わる代替物質
として本発明の生成物を使用することができる。実施例５ 重合度６のトリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシ
ロキサン１．０７ｇを内部標準としてのドデカン０．１
６ｇと組み合わせた。この混合物を８０℃に加熱しそし
て実施例１−２で調製されたタイプの生成物の溶液の１
２マイクロリットルを添加した。１５分加熱後、ポリジ
メチルシロキサンは他の分子量を持ったシリコーン類に
再分配されていた。従来のＬＰＮＣを使って同様の処理
を行ったところ、反応はずっと遅かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・スティーブン・バークス，ザ・ セカンド アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、ウッヅ・ハロウ、62ディー （番地なし) (72)発明者 ジェイムズ・アンソニー・セラ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、レイス・レーン、95番 (72)発明者 スラウォミー・ラビンスタジェン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ハイランド・パーク・ロード、 1105番 (72)発明者 センヤ・マリー・ヒスコックス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ユニオン・ストリート、ナンバ ー・１ビー、1005番
Claims (10)
- 【請求項１】 実質的に無水の条件下において、１１０
℃より高く如何なる反応物質または反応生成物の分解温
度より低い温度で、そして有効量の金属含有触媒の存在
下において、五塩化燐と塩化アンモニウムとを約１．５
−５．０：１の範囲のモル比にて、約８０−３５０atm
の反応圧力を維持するのに十分な量の二酸化炭素の存在
下において、反応させることからなる、燐−窒素生成物
の製造方法。 - 【請求項２】 実質的に無水の条件下において、１１０
℃より高く如何なる反応物質または反応生成物の分解温
度より低い温度の反応器内で、そして有効触媒量の遷移
金属化合物の存在下において、五塩化燐と塩化アンモニ
ウムとを約１．５−５．０：１の範囲のモル比にて、約
１３０−３５０atm の反応圧力を維持するのに十分な量
の二酸化炭素の存在下において、反応させ、 反応器から気体状物質を排気してこれを塩基性溶液中に
通し、そして、 周囲条件下において反応固体を反応器から回収する、こ
とからなる、燐−窒素生成物の製造方法。 - 【請求項３】 反応温度が１４０℃までである請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】 反応固体が有機溶媒によって抽出される
請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１の方法によって製造された燐−
窒素生成物。 - 【請求項６】 有機珪素物質を反応促進条件下において
所要量の請求項６記載の生成物と接触させることからな
る有機珪素物質を縮合または平衡させる方法。 - 【請求項７】 有機珪素物質がポリジメチルシロキサン
である請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 ポリジメチルシロキサンがシラノールで
終端されている請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 ポリジメチルシロキサンがトリメチルシ
ロキシで末端停止されている請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 シラノール基含有有機珪素物質が珪素
水素化物分子部分を持っている請求項６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/630,801 US5716589A (en) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | Method for making reaction products of phosphorus pentachloride and ammonium chloride |
| US08/630801 | 1996-04-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1029808A true JPH1029808A (ja) | 1998-02-03 |
Family
ID=24528619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9078706A Withdrawn JPH1029808A (ja) | 1996-04-10 | 1997-03-31 | 五塩化燐と塩化アンモニウムの反応生成物の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5716589A (ja) |
| JP (1) | JPH1029808A (ja) |
| DE (1) | DE19713921A1 (ja) |
| FR (1) | FR2747382B1 (ja) |
| GB (1) | GB2311988B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4184158B2 (ja) * | 2003-06-05 | 2008-11-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ホスホニトリル酸エステルの製造法 |
| CN114044904B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-03-31 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE670590A (ja) * | 1962-08-14 | |||
| JPS5819604B2 (ja) * | 1978-05-04 | 1983-04-19 | 大塚化学薬品株式会社 | ホスフアゼンオリゴマ−の製造法 |
| JPS60180907A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-14 | Shin Nisso Kako Co Ltd | ホスホニトリルクロライドオリゴマ−の製造方法 |
| US4627967A (en) * | 1984-10-05 | 1986-12-09 | Ethyl Corporation | Phosphazene trimer purification |
| US4806322A (en) * | 1987-11-16 | 1989-02-21 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for the production of linear polyphosphazenes |
| US5001224A (en) * | 1988-03-11 | 1991-03-19 | Protein Technologies, Inc. | Organic syntheses employing supercritical carbon dioxide as a reaction solvent |
| DE3903137A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-16 | Wacker Chemie Gmbh | Phosphornitridchloride enthaltende zusammensetzungen |
| DE4221854A1 (de) * | 1992-07-03 | 1994-01-05 | Nuenchritz Chemie Gmbh | Phosphornitridchloride enthaltende Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| US5403909A (en) * | 1993-07-15 | 1995-04-04 | General Electric Company | Catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers |
-
1996
- 1996-04-10 US US08/630,801 patent/US5716589A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-12 GB GB9705103A patent/GB2311988B/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-31 JP JP9078706A patent/JPH1029808A/ja not_active Withdrawn
- 1997-04-04 DE DE19713921A patent/DE19713921A1/de not_active Withdrawn
- 1997-04-08 FR FR9704257A patent/FR2747382B1/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2311988A (en) | 1997-10-15 |
| FR2747382A1 (fr) | 1997-10-17 |
| FR2747382B1 (fr) | 1999-06-18 |
| GB9705103D0 (en) | 1997-04-30 |
| US5716589A (en) | 1998-02-10 |
| GB2311988B (en) | 1999-11-17 |
| DE19713921A1 (de) | 1997-10-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040601 |