JPH10298187A - 加水分解可能でかつ重合可能なビニルシクロプロパンシラン - Google Patents

加水分解可能でかつ重合可能なビニルシクロプロパンシラン

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JPH10298187A
JPH10298187A JP10077594A JP7759498A JPH10298187A JP H10298187 A JPH10298187 A JP H10298187A JP 10077594 A JP10077594 A JP 10077594A JP 7759498 A JP7759498 A JP 7759498A JP H10298187 A JPH10298187 A JP H10298187A
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groups
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alkylene
unsubstituted
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JP10077594A
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Norbert Moszner
モズネール ノーベルト
Thomas Dr Voelkel
ウォルケル トーマス
Frank Dr Zeuner
ゾーナー フランク
Sabine Stein
シュタイン サビネ
Volker Dr Rheinberger
ラインベルガー フォルケール
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Ivoclar AG
Original Assignee
Ivoclar AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/896—Polyorganosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 複合材料、接着剤、コーティング剤および特
に歯科用材料の調製のための使用に適切な、加水分解可
能でかつ重合可能な材料を提供すること。 【解決手段】 重合可能な、そして加水分解可能なビニ
ルシクロプロパンシラン、および特にそれらから調製さ
れ得るケイ酸縮合物が記載され、これは重合においてわ
ずかな体積収縮しか示さず、高い機械的強度を有するポ
リマーを提供し、よって、とりわけ、歯科用材料または
その構成物として使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解可能でか
つ重合可能なビニルシクロプロパンシラン、その調製の
ためのプロセス、それから調製されたケイ酸縮合物、ポ
リマーおよび組成物、ならびに、これら全ての物質の、
特に高分子組成物の調製のための、そして複合材料、接
着剤、コーティング剤および特に歯科用材料の調製のた
めの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】加水分解可能なシラン（重合可能な有機
性基を有する）は、コーティング剤、粒子状の充填材、
接着剤組成物およびモノリシック成形品の調製、そして
補強材の表面修飾において使用される。シランは加水分
解的に縮合し、そして熱的に、光化学的に、またはレド
ックス開始剤により重合される（すなわち、単独で、他
のシランと混合して、または他の金属アルコキシドの存
在下で硬化される）。
【０００３】有機無機複合体材料の調製に関して特に興
味深いのは、とりわけ、重合可能な有機基（例えば、ビ
ニル基、（メタ）アクリル基、アリル基、またはスチリ
ル基）を有する、有機的に修飾したシランである。なぜ
なら、それらは、無機および有機の両方のネットワー
ク、ならびに、それゆえ、カスタマイズした特性を有す
る複合材料の同時または連続の形成を可能とするからで
ある（H. Schmidt、Mat.Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 3
2（1984）、327-335；H. Schmidt、H. Wolter、J. Non-
Cryst. Solids 121（1990）、428-435を参照のこと）。
一般に、最初に、重合可能なシランは、加水分解的に溶
液中で縮合される。熱開始剤または光開始剤の添加およ
び溶媒の除去後、次いでナノ粒子状の樹脂が形成する。
これは、成形され、次いで重合されて硬化される。
【０００４】しかし、これらの物質の主な欠点は、重合
の際に起こる有機ネットワークの発達が、大抵はかなり
の体積の収縮を伴うことである（これは、成形品の変
形、基材接着力の減少、層分離、空隙の拡大、または材
料の応力の増大をもたらし得る）。体積の収縮の減少
は、開環基を有するシランによって起こる。これに関し
て、EP-B-0 358 011は、中でも３-グリシジルオキシプ
ロピルシランに基づく耐引っかき性材料を記載し、EP-B
-0 486 469は、３-グリシジルオキシプロピルシランの
有機無機ハイブリットポリマーを記載し、そしてDE-C-4
1 33 494は、歯科用樹脂組成物（例えば、開環スピロオ
ルトエステル基を有するシランが使用される）を記載し
ている。しかし、以下の欠点があると判明している。開
環は、エポキシドまたはスピロオルトエステル基を有す
るシランの場合においてのみ、カチオン的に可能であ
り、そして、従って、これらのシランは、水分の非存在
下においてのみ重合すること。さらに、エポキシドシラ
ンの重合は、高温においてのみ十分に速く進行し、そし
て、スピロオルトエステルシランは、低い安定性しか示
さないこと。
【０００５】さらに、今までに、トリメチルシロキシ置
換ビニルシクロプロパン（J. Amer.Chem. Soc. 116（19
94）、6453-6454を参照のこと）、および１-トリアルキ
ルシリル-２-ビニルシクロプロパン（M. Katsukiyoら、
Tetrahedron Lett. 30（1989）、4413-4416を参照のこ
と）のみが、シリコン含有ビニルシクロプロパン誘導体
（すなわち、以下の式の化合物）として公知となってい
た：
【０００６】
【化２】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加水
分解可能でかつ重合可能なビニルシクロプロパンシラン
を提供することにある。これらから（単独で、または他
の加水分解的に縮合可能でかつ重合可能な組成物と一緒
になって）、わずかな収縮しか伴わない組成物が調製さ
れ得る。そして、これらは、複合材またはコーティング
材料、接着剤または接着促進剤として、あるいは医療目
的もしくは歯科目的の充填材または材料の調製のために
適切である。これらのシランは、共有結合的に有機無機
複合体材料へ導入可能であり、そしてシリコンと重合可
能な基との間の距離が変動され得るように、合成的に獲
得可能である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的は、請求項１〜
３に記載の加水分解可能かつ重合可能なビニルシクロプ
ロパンシランにより、本発明に従って達成される。さら
に、本発明は、請求項４に記載のケイ酸縮合物、請求項
５に記載のポリマー、請求項６および７に記載の組成
物、そして請求項８に記載の使用に関する。
【０００９】本発明によれば、一般式（I）の加水分解
可能でかつ重合可能なビニルシクロプロパンシランなら
びにその立体異性体が提供される。
【００１０】
【化３】
【００１１】ここで、変数Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ
は、他に言及しない限り、互いに独立して以下の意味を
有する：Ｒは、水素、置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ12
アルキル、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリールまたはＣ6〜Ｃ14
アリール、あるいはＲ3 3-xＸxＳｉ-Ｒ4-Ｒ1-Ｒ2-であ
り；Ｒ1は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置
換のＣ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7
〜Ｃ18アルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレ
ンを表し、これらの基は、エーテル基、チオエーテル
基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタ
ン基から選択される少なくとも１つの基により割り込ま
れ得るかまたは末端位置でこれらを有し得；Ｒ2は、存
在しないか、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ18
アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アルキレ
ンアリーレンまたはＣ7〜Ｃ18アリーレンアルキレンを
表し、これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エ
ステル基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基お
よびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によ
り割り込まれ得るかまたは末端位置でこれらを有し得；
Ｒ3は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換の
Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ18
アリール、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、あるいはＣ7〜
Ｃ18アリールアルキルを表し、これらの基は、エーテル
基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミ
ド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの
基により割り込まれ得；Ｒ4は、存在しないか、あるい
は置換もしくは無置換の-ＣＨＲ6-ＣＨＲ6-、-ＣＨＲ6-
ＣＨＲ6-Ｓ-Ｒ5-、-Ｓ-Ｒ5-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ5-また
は-ＣＯ-Ｏ-Ｒ5-を表し；Ｒ5は、置換もしくは無置換の
Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ6〜Ｃ
18アルキレンアリーレンまたはＣ6〜Ｃ18アリーレンア
ルキレンであり、これらの基は、エーテル基、チオエー
テル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウ
レタン基から選択される少なくとも１つの基により割り
込まれ得；Ｒ6は、水素、あるいは置換もしくは無置換
のＣ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ7は、水素、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ10
アルキル、あるいはハロゲンまたはヒドロキシであり；
Ｒ8は、水素、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ10
アルキルであり；Ｒ9は、存在しないか、または置換も
しくは無置換のＣ1〜Ｃ10アルキレンを表し；Ｗは、存
在しないか、あるいはカルボニル基、エステル基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基またはウレタン基を
表し；Ｘは、加水分解可能な基、すなわちハロゲン、ヒ
ドロキシ、アルコキシまたはアシルオキシであり；Ｙ
は、ＯまたはＳであり；ａは、１、２または３であり；
ｂは、１、２または３であり；ｃは、１〜６であり；そ
してｘは、１、２または３である；ただし、（ｉ）ａ＋
ｘは、２、３または４であり、かつ（ｉｉ）ａおよび／
またはｂは、１である。
【００１２】１つの好ましい実施態様において上記ビニ
ルシクロプロパンシランは、少なくとも一般式（I）の
変数の１つが、他に言及しない限り、他の変数から独立
して以下の意味を有する：Ｒは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ベ
ンジルまたはフェニル、あるいはＲ3 3-xＸxＳｉ-Ｒ4-Ｒ
1-Ｒ2-であり；Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであり、こ
れらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基
およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基に
より割り込まれ得；Ｒ2は、存在しないか、あるいはＣ1
〜Ｃ8アルキレンを表し、これらの基は、エーテル基、
チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、カルボ
ニル基、アミド基およびウレタン基から選択される少な
くとも１つの基により割り込まれ得、または末端位置で
これらを有し得；Ｒ3は、存在しないか、あるいはメチ
ル、エチルまたはフェニルを表し；Ｒ4は、存在しない
か、あるいは-ＣＨＲ6-ＣＨＲ6-、-Ｓ-Ｒ5-、-Ｙ-ＣＯ-
ＮＨ-Ｒ5-または-ＣＯ-Ｏ-Ｒ5-を表し；Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ
8アルキレンであり、これらの基は、エーテル基、チオ
エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およ
びウレタン基から選択される少なくとも１つの基により
割り込まれ得；Ｒ6は、水素、またはＣ1〜Ｃ5アルキル
であり；Ｒ7は、水素、またはＣ1〜Ｃ5アルキルであ
り；Ｒ8は、水素、またはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；Ｒ9
は、存在しないか、あるいはＣ1〜Ｃ3アルキレンを表
し；Ｗは、エステル基、アミド基またはウレタン基であ
り；Ｘは、メトキシ、エトキシまたはクロロであり；Ｙ
は、ＯまたはＳであり；ａは、１であり；ｂは、１であ
り；ｃは、１〜６であり；ｘは、２または３であり；そ
して／またはａ＋ｘは、３である。
【００１３】１つの好ましい実施態様において、上記ビ
ニルシクロプロパンシランは、一般式（I）において、
他に言及しない限り、他の変数と独立して、変数ａ、ｂ
およびｃの少なくとも１つが１である。
【００１４】別の局面において、本発明は、必要に応じ
て他の加水分解可能な化合物の存在下において、ビニル
シクロプロパンシラン（I）の加水分解および縮合によ
り得られ得る、上記のいずれかのビニルシクロプロパン
シランの重合可能なケイ酸縮合物を提供する。
【００１５】また別の局面において、本発明は、上記の
いずれかのビニルシクロプロパンシランのポリマー、ま
たは上記のケイ酸縮合物のポリマーを提供する。
【００１６】また別の局面において、本発明は、上記の
いずれかのビニルシクロプロパンシラン、または上記の
ケイ酸縮合物を含む、組成物を提供する。
【００１７】一つの実施態様において、上記組成物は、
以下を含む： （ａ）該組成物に対して、５〜90重量％、特に10〜70重
量％の、請求項４に記載のケイ酸縮合物； （ｂ）該組成物に対して、０〜80重量％、特に０〜50重
量％の希釈モノマー； （ｃ）該組成物に対して、0.1〜５重量％、特に0.2〜2.
0重量％の重合開始剤；および （ｄ）該組成物に対して、０〜90重量％、特に０〜80重
量％のフィラー。
【００１８】さらに別の局面において本発明は、上記の
いずれかのビニルシクロプロパンシラン、上記のケイ酸
縮合物、上記のポリマー、あるいは歯科用材料もしくは
歯科用材料の構成物としての上記の組成物の、使用を開
示する。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明による加水分解可能かつ重
合可能なビニルシクロプロパンシランならびにその立体
異性体は、一般式（I）に相当する：
【００２０】
【化４】
【００２１】ここで、変数Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ
は、他に言及しない限り、互いに独立して以下の意味を
有する：Ｒは、水素、置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ12
アルキル、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリールまたはＣ6〜Ｃ14
アリール、あるいはＲ3 3-xＸxＳｉ-Ｒ4-Ｒ1-Ｒ2-であ
り；Ｒ1は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置
換のＣ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7
〜Ｃ18アルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレ
ンを表し、これらの基は、エーテル基、チオエーテル
基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタ
ン基から選択される少なくとも１つの基により割り込ま
れ得るかまたは末端位置でこれらを有し得；Ｒ2は、存
在しないか、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ18
アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アルキレ
ンアリーレンまたはＣ7〜Ｃ18アリーレンアルキレンを
表し、これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エ
ステル基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基お
よびウレタン基から選択される少なくとも１つの基によ
り割り込まれ得るかまたは末端位置でこれらを有し得；
Ｒ3は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換の
Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ18
アリール、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、あるいはＣ7〜
Ｃ18アリールアルキルを表し、これらの基は、エーテル
基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミ
ド基およびウレタン基から選択される少なくとも１つの
基により割り込まれ得；Ｒ4は、存在しないか、あるい
は置換もしくは無置換の-ＣＨＲ6-ＣＨＲ6-、-ＣＨＲ6-
ＣＨＲ6-Ｓ-Ｒ5-、-Ｓ-Ｒ5-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ5-また
は-ＣＯ-Ｏ-Ｒ5-を表し；Ｒ5は、置換もしくは無置換の
Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ6〜Ｃ
18アルキレンアリーレンまたはＣ6〜Ｃ18アリーレンア
ルキレンを表し、これらの基は、エーテル基、チオエー
テル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウ
レタン基から選択される少なくとも１つの基により割り
込まれ得；Ｒ6は、水素、あるいは置換もしくは無置換
のＣ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ7は、水素、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ10
アルキル、あるいはハロゲンまたはヒドロキシであり；
Ｒ8は、水素、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ10
アルキルであり；Ｒ9は、存在しないか、または置換も
しくは無置換のＣ1〜Ｃ10アルキレンを表し；Ｗは、存
在しないか、あるいはカルボニル基、エステル基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基またはウレタン基を
表し；Ｘは、加水分解可能な基、すなわちハロゲン、ヒ
ドロキシ、アルコキシまたはアシルオキシであり；Ｙ
は、ＯまたはＳであり；ａは、１、２または３であり；
ｂは、１、２または３であり；ｃは、１〜６であり；そ
してｘは、１、２または３である；ただし、（ｉ）ａ＋
ｘは、２、３または４であり、かつ（ｉｉ）ａおよび／
またはｂは、１である。
【００２２】しかし、上記式は、原子価理論に適合する
これらの化合物のみを包含する。
【００２３】本発明によるシランは、通常、立体異性体
混合物として、そして特にラセミ化合物として存在す
る。
【００２４】基において存在し得る、エーテル基、チオ
エーテル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル
基、アミド基およびウレタン基は、以下の式で定義され
る：-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｓ-、-
Ｓ-ＣＯ-、-ＣＳ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＳ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-ＮＨ
-、-ＮＨ-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-および-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ
-。
【００２５】式（I）において可能性がある非芳香族基
または基の非芳香族部分は、直鎖状、分岐状または環状
であり得る。
【００２６】アルキル基は、好ましくは１〜８個、そし
て特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。可能性
があるアルキル基の特定の例は、メチル、エチル、n-プ
ロピルおよびイソプロピル、sec-ブチルおよびtert-ブ
チル、n-ペンチル、シクロヘキシル、２-エチルヘキシ
ルならびにオクタデシルである。
【００２７】アルケニル基は、好ましくは２〜10個、そ
して特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。可能
性があるアルケニル基の特定の例は、ビニル、アリルお
よびイソブテニルである。
【００２８】可能性があるアリール基の好ましい例は、
フェニル、ビフェニルおよびナフチルである。
【００２９】アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭
素原子を有する。可能性があるアルコキシ基の特定の例
は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキ
シおよびtert-ブトキシである。
【００３０】アシルオキシ基は、好ましくは２〜５個の
炭素原子を有する。特定の例は、アセチルオキシおよび
プロピオニルオキシである。
【００３１】好ましいアルキレン基は、上記好ましいア
ルキル基から誘導され、そして好ましいアリーレン基
は、上記好ましいアリール基から誘導される。
【００３２】非芳香族および芳香族部分の組合せからな
る好ましい基（例えば、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、アルキレンアリーレン基およびアリーレン
アルキレン基）は、上記好ましいアルキル基およびアリ
ール基から誘導される。その特定の例は、ベンジル、２
-フェニルエチルおよびトリルである。
【００３３】上記置換したＲ基は、１つまたは複数の簡
単な置換基を有する。これらの置換基の例は、メチル、
エチル、フェニル、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ、
ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナト、ビニルオキ
シ、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アリル、スチ
リル、エポキシ、カルボキシル、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2ま
たはＰＯ4Ｈ2である。
【００３４】ａ、ｂ、ｃまたはｘが＞２の場合、基Ｘお
よび基Ｗならびに個々のＲ基は、各々の場合において同
じかまたは異なる意味を有し得る。
【００３５】さらに、上記記載の式（I）の変数につい
て、他に言及しない限り、互いに独立して選択され得る
好ましい定義が存在し、そして以下の通りである：Ｒ
は、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ベンジルまたはフェニル、ある
いはＲ3 3-xＸxＳｉ-Ｒ4-Ｒ1-Ｒ2-であり；Ｒ1は、Ｃ1〜
Ｃ8アルキレンであり、これらの基は、エーテル基、チ
オエーテル基、エステル基およびウレタン基から選択さ
れる少なくとも１つの基により割り込まれ得；Ｒ2は、
存在しないか、あるいはＣ1〜Ｃ8アルキレンを表し、こ
れらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル
基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基およびウ
レタン基から選択される少なくとも１つの基により割り
込まれ得、または末端位置でこれらを有し得；Ｒ3は、
存在しないか、あるいはメチル、エチルまたはフェニル
を表し；Ｒ4は、存在しないか、あるいは-ＣＨＲ6-ＣＨ
Ｒ6-、-Ｓ-Ｒ5-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ5-または-ＣＯ-Ｏ-
Ｒ5-を表し；Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであり、これ
らの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、
カルボニル基、アミド基およびウレタン基から選択され
る少なくとも１つの基により割り込まれ得；Ｒ6は、水
素、またはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；Ｒ7は、水素、ま
たはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；Ｒ8は、水素、またはＣ1
〜Ｃ5アルキルであり；Ｒ9は、存在しないか、あるいは
Ｃ1〜Ｃ3アルキレンを表し；Ｗは、エステル基、アミド
基またはウレタン基であり；Ｘは、メトキシ、エトキシ
またはクロロであり；Ｙは、ＯまたはＳであり；ａは、
１であり；ｂは、１であり；ｃは、１〜６であり；ｘ
は、２または３であり；そして／またはａ＋ｘは、３で
ある。
【００３６】個々のＲ基は、順に簡単な置換基を有し得
る。
【００３７】従って、好ましい化合物は、式（I）の変
数の少なくとも１つが、上記の好ましい定義を有するも
のである。
【００３８】さらに、これらの式（I）のビニルシクロ
プロパンシランは、インデックスａ、ｂおよび／または
ｃが１の値であるものが好ましく、そしてその例は、以
下の一般式（II）、（III）、（IV）および（V）による
シランである。
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】本発明による、式（I）の好ましいビニル
シクロプロパンシランの特定の例は、以下で与えられ
る：
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】特に、本発明によるビニルシクロプロパン
シラン（I）の調製は、大多数の従来の付加または縮合
反応（これらの反応に対する慣例的な方法に従って行わ
れる）を通じて可能である。本発明によるシランの調製
のために使用され得るプロセスは、例えば、W. Noll、C
hemie und Technologie der Silicone、第２版、Verlag
Chemie、Weinheim 1968、特にp. 22以下参照、および
R.C.Mehrotraの概説、J. Non-Crystalline Solids 10
0、（1988）1-15、に記載されており、そしてこれらの
文献は本明細書中で引用される。
【００５０】第１の変形において、例えば、１-メトキ
シカルボニル-２-ビニルシクロプロパン-１-カルボン酸
（１）またはその酸クロライドもしくはカリウム塩は、
アミノ官能性（amino-functionalized）またはメルカプ
ト官能性（mercapto-functionalized）シランと求核置
換によって反応し得る：
【００５１】
【化１４】
【００５２】同様に、それに加えて、酸（１）はまた、
イソシアネート基含有シランへ付加され得る：
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】さらに、酸（１）のエポキシドシランへの
付加も可能である：
【００５６】
【化１７】
【００５７】Ｒが、Ｒ3 3-xＸｘＳｉ-Ｒ4-Ｒ1-Ｒ2-であ
るシランもまた、対応する様式において調製され得る。
酸（１）の代わりに、２-ビニルシクロプロパン-１，１
-ジカルボン酸（２）またはその酸クロライドもしくは
カリウム塩は、例えば、アミノ官能性またはメルカプト
官能性シランと求核置換によって反応し得る：
【００５８】
【化１８】
【００５９】
【化１９】
【００６０】最後に、１，１-ビス（ヒドロキシメチ
ル）-２-ビニルシクロプロパン（３）もまた、イソシア
ネート含有シランへ付加され得る：
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】また、個々の合成方法は、組み合わせられ
得る。例えば、多官能シランは、エポキシド付加とイソ
シアネート付加とを組み合わせることにより得られ得る
（例えば、以下を参照）。
【００６４】
【化２２】
【００６５】本発明によるシラン（Ｉ）は、2-ビニルシ
クロプロパンラジカル(2-ビニルシクロプロパン基)のC
＝C二重結合を通して重合可能であり、そしてXラジカル
(X基)を通して加水分解可能である。加水分解可能な基
が、重縮合を通して無機ポリシロキサンネットワークを
提供するのに対して、2-ビニルシクロプロパン基の重合
は、有機ネットワークの形成をもたらす。
【００６６】本発明によるビニルシクロプロパンシラン
は、重合可能なケイ酸縮合物（これは、ラジカル開始剤
の存在下で熱重合するか、あるいは可視またはUV範囲の
光照射により重合して、機械的に安定な層、鋳造された
物品またはフィラーを形成し得る）を加水分解において
形成する、反応性の高い物質である。
【００６７】加水分解可能な基、重合可能な基、および
別の官能基の数は、ビニルシクロプロパンシランの調製
において使用される開始物質を適切に選択することによ
り、変化させ得る。加水分解可能な基のタイプおよび
数、ならびにビニルシクロプロパン基の数に依存して、
ビニルシクロプロパンシランの縮合および得られる縮合
物の重合は、シリコーンゴム様からガラス様までの範囲
の特性を有する材料を生じる。
【００６８】少なくとも２つのビニルシクロプロパンラ
ジカル(基)が存在する場合に、三次元有機ネットワーク
の発達が可能であり、得られるケイ酸縮合物の機械的特
性（例えば、強度および柔軟性）および物理化学的特性
（例えば、接着性、吸水性、および屈折率）が様々であ
って、Si原子とビニルシクロプロパンラジカル(基)との
間の距離を介する（すなわち、スペーサー基の長さを介
する）適用、および別の官能基の組み込みによる適用の
それぞれの場合の要求に最適に適合し得る。脂肪族基
は、どちらかといえば柔軟性の製品を生じ、そして芳香
族基は、どちらかといえば堅固な製品を生じる。
【００６９】さらに、対応する形成されたケイ酸縮合物
の特性および可能な適用に、後に同様に影響する架橋密
度は、重合可能なビニルシクロプロパン基の数によって
決まり得る。さらに、本発明によるビニルシクロプロパ
ンシランがまた、エポキシ基のようなイオン性架橋可能
な基を置換基として含む場合、それらのイオン重合によ
って同時または連続的（すなわち、２段階プロセスとし
て）に架橋密度がさらに増加し得る。
【００７０】本発明によるビニルシクロプロパンシラン
およびそのケイ酸縮合物は、低い揮発性のみを有し、よ
ってこれらは容易でかつ概ね無害な様式で処理され得
る。本発明によるビニルシクロプロパンシランの縮合可
能かつ重合可能なラジカル(基)の、上記の様々な可能性
の観点において、それらから調製され得るケイ酸縮合物
は、非常に異なった適用範囲に対する樹脂またはフィラ
ーとして提供され得る。
【００７１】シラン（Ｉ）は安定な化合物であり、これ
は単独で、あるいは他の加水分解可能な、縮合可能な、
および／または重合可能な成分とともに処理されて、本
発明によるケイ酸縮合物を形成し得る。
【００７２】式（Ｉ）のシランに加えて、ケイ素、アル
ミニウム、チタン、ジルコニウム、またはリンの加水分
解的に縮合可能な他の化合物が、本発明によるケイ酸縮
合物（これはさらにまたケイ酸（ヘテロ）縮合物ともい
う）の調製に使用され得る。これらの化合物は、そのま
まか、またはすでに予備縮合（precondensed）した形態
で使用され得る。本発明によるケイ酸（ヘテロ）縮合物
を調製するために、モノマー化合物を基準にして、少な
くとも20モル％、特に好ましくは少なくとも80モル％の
加水分解可能なケイ素化合物が使用されるのが好まし
い。ケイ酸（ヘテロ）縮合物を調製するために、モノマ
ー化合物を基準にして、少なくとも10モル％、特に40〜
100モル％の本発明によるビニルシクロプロパンシラン
が使用されるのがまた好ましい。
【００７３】好ましくは、一般式（VI）の少なくとも１
つのシランが他の加水分解的に縮合可能な化合物として
使用される： R10 k(Z'R11)mSiX'4-(k+m) （VI） ここで、R10、Z'、R11、X'、k、およびmは、特に記載し
ない限り、互いに独立して以下の意味を有する：R10はC
1〜C8アルキル、C2〜C12アルケニル、またはC6〜C14ア
リールである；R11はC1〜C8アルキレン、C2〜C12アルケ
ニレン、またはC6〜C14アリーレンである；X'は水素、
ハロゲン、またはC1〜C8アルコキシである；Z'はメルカ
プト、グリシジル、アクリル、メタクリル、ビニル、ア
リルまたはビニルエーテル基である；kは０、１、２、
または３である；mは０、１、２、または３である；お
よびk+mは１、２、または３である。
【００７４】このようなシランは、例えばDE-C-34 07 0
87に記載され、そして一般式（VI）の加水分解的に縮合
可能なシランの特定の例は：CH3-Si-Cl3、CH3-Si-(OC2H
5)3、C2H5-Si-Cl3、C2H5-Si-(OC2H5)3、CH2=CH-Si-(OC2
H5)3、CH2=CH-Si-(OCH3)3、CH2=CH-Si-(OC2H4OCH3)3、
(CH3)2-Si-Cl2、(CH3)2-Si-(OC2H5)2、(C2H5)3-Si-Cl、
(C2H5)2-Si-(OC2H5)2、(CH3)3-Si-Cl、(CH3O)3-Si-C3H6
-NH2、(CH3O)3-Si-C3H6-SH、(CH3O)3-Si-C3H6-NH2、
【００７５】
【化２３】
【００７６】である。
【００７７】さらに、以下の式の少なくとも１つのジル
コニウム、チタン、またはアルミニウム化合物： MeX''R12 z AlR13 3 が、加水分解的に縮合可能な他の好ましい化合物として
使用され得、ここでMe、R12、R13、X''、y、およびz
は、互いに独立して以下の意味を有する：MeはZrまたは
Tiである；R12は水素、置換または非置換C1〜C12アルキ
ル、C7〜C15アルキルアリール、あるいはC6〜C14アリー
ルである；R13はハロゲン、OH、C1〜C8アルコキシであ
る；X''はハロゲン、OH、C1〜C8アルコキシである；yは
１〜４、特に２〜４である；およびzは１〜３、特に０
〜２である。
【００７８】使用され得る、ジルコニウムおよびチタン
化合物の好ましい例は、ZrCl4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)
4、Zr(OC4H9)4、ZrOCl2、TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC
3H7)4、およびTi(OC4H9)4である。使用され得る、アル
ミニウム化合物の好ましい例は、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)
3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、およびAlCl3である。
【００７９】錯体化Zr、Ti、およびAl化合物（特に酸ま
たはβ-ジカルボニル化合物が錯体化試薬として働き得
る）もまた使用され得る。
【００８０】ケイ酸（ヘテロ）縮合物の調製に使用され
得る他の加水分解可能な化合物は、例えば、ボロントリ
ハライド、スズテトラハライド、スズテトラアルコキシ
ド、およびバナジル化合物である。
【００８１】本発明のシラン（Ｉ）によるケイ酸縮合物
は、存在する加水分解可能な基X（例えば、アルコキシ
基）の加水分解、および続くSi-O-Si単位の無機ネット
ワークの形成を生じる縮合によって得られる。加水分解
および縮合は、通常、塩基性または酸性の媒体中で起こ
り、使用されるシランに含まれるC=C二重結合の結合は
一般的に望ましくない。
【００８２】本発明によるケイ酸縮合物はまた、不完全
に加水分解され、縮合された形態で存在し得る。このよ
うな場合、これらはいわゆる予備縮合物（precondensat
e）と言われる。
【００８３】本発明によるケイ酸（ヘテロ）縮合物の調
製における慣例手順は以下である。シラン（Ｉ）（必要
に応じて溶媒中に溶解される）を、室温で、またはわず
かに冷却して、加水分解および縮合触媒の存在下で、必
要量の水と反応させ、そして得られる混合物を１〜数時
間撹拌する。溶媒として考慮するものはとりわけ、脂肪
族アルコール（例えば、エタノールまたはi-プロパノー
ル）、ジアルキルケトン（例えば、アセトンまたはメチ
ルイソブチルケトン）、エーテル（例えば、ジエチルエ
ーテルまたはテトラヒドロフラン（THF））、エステル
（例えば、酢酸エチルまたは酢酸ブチル）、およびその
混合物である。
【００８４】加水分解的縮合が反応性のZr、Ti、または
Al化合物の存在下で実施される場合、水の添加は、約０
〜30℃の段階で行われるべきである。水をそのまま添加
するのではなく、水含有溶媒（例えば、水性エタノー
ル）の形態で、または化学反応を経る（例えば、エステ
ル化を経る）放出によって、水を導入するのが通常好ま
しい。
【００８５】加水分解および縮合は好ましくは、縮合触
媒（好ましくは、例えば有機あるいは無機の酸または塩
基のような、プロトンまたはヒドロキシルイオンを放出
する化合物）の存在下で起こる。特に好ましくは、揮発
性の酸または塩基であり、特に塩酸またはアンモニアで
ある。加水分解および縮合のためにゾル−ゲル技術の手
順（例えば、C.J.Brinkerら、「Sol-Gel Science」、Ac
ademic Press、Boston、1990に記載される）を適用する
ことが有用であると理解されている。「ゾル−ゲルプロ
セス」はまた、DE-A-27 58 414、DE-A-27 58 415、DE-A
-30 11 761、DE-A-38 26 715、およびDE-A-38 35 968に
開示される。
【００８６】シラン（Ｉ）、および必要に応じて他の加
水分解的に縮合可能な化合物の得られたケイ酸（ヘテ
ロ）縮合物が、そのままか、あるいは使用される溶媒の
部分的または完全な除去の後のいずれかで使用され得
る。ある場合には、加水分解性縮合のために使用される
溶媒を他の溶媒で置き換えることが有利であることもま
た理解され得る。
【００８７】本発明による重合可能なケイ酸（ヘテロ）
縮合物およびシラン（Ｉ）、ならびにこれら縮合物また
はシランを含有する組成物は、熱的重合、光化学的重
合、またはレドックス的に誘発（redox-induced）され
た重合によって硬化され得、通常この重合は、適切な開
始剤および他の重合成分が添加された後に起こる。異な
る重合可能な基（例えば、ビニルシクロプロパン基およ
びエポキシド基）が存在する場合、いくつかの硬化機構
（例えば、ラジカル重合およびカチオン重合）がまた、
同時にまたは連続工程で使用され得る。
【００８８】熱的開始剤および／または光開始剤が、ラ
ジカル重合を開始するために好ましく使用され得る。熱
的開始剤の好ましい例は、ジベンゾイルペルオキシド、
ジラウリルペルオキシド、tert-ブチルペルオクトエー
ト、またはtert-ブチルペルベンゾエートのような公知
のペルオキシド、ならびにまた、アゾビスイソブチロエ
チルエステル、ベンズピナコール、または2,2-ジメチル
ベンズピナコールである。
【００８９】適切な光開始剤の例は、ベンゾフェノン、
ベンゾインおよびその誘導体、あるいはα-ジケトンま
たはその誘導体（例えば、9,10-フェナントレンキノ
ン、ジアセチルベンジル、または4,4-ジクロロベンジ
ル）である。ショウノウキノンおよび2,2-メトキシ-2-
フェニル-アセトフェノンが好ましく使用され、α-ジケ
トンは、還元試薬としてのアミン（例えば、N-シアノエ
チル-N-メチルアニリン、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息
香酸エステル、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N-ジメチル-sym-キシリジン、またはトリエタノ
ールアミン）と組み合わせられて、特に好ましく使用さ
れる。アシルホスフィン（例えば、2,4,6-トリメチルベ
ンゾイルジフェニル）-、またはビス（2,6-ジクロロベ
ンゾイル）-4-N-プロピルフェニルホスフィンオキシド
がまた特に好ましい。
【００９０】ラジカルおよびカチオン重合可能な化合物
の二元硬化(dual curing)に、特に適切なものは、ジア
リールヨードニウム塩、またはトリアリールスルホニウ
ム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネート）
である。
【００９１】レドックス開始剤の組み合わせ（例えば、
ベンゾイルペルオキシドまたはラウリルペルオキシド
と、N,N-ジメチル-sym-キシリジンまたはN,N-ジメチル-
p-トルイジンとの組み合わせ）は、室温で重合を行うた
めの開始剤として使用される。
【００９２】本発明による組成物において、適切な、重
合可能な一官能性または多官能性モノマー（これはま
た、希釈モノマーとも言われ得る）もまた、シラン
（Ｉ）または対応するケイ酸（ヘテロ）縮合物に加えて
存在し得る。特に好ましい希釈モノマーはとりわけ、1,
1-ビス（アルコキシカルボニル）-または1,1-ビス（ア
リールオキシカルボニル）-2-ビニルシクロプロパンの
ような、一官能性および多官能性ビニルシクロプロパン
誘導体（例えば、1,1-ビス-（メトキシカルボニル）-、
1,1-ビス（エトキシカルボニル）-、または1,1-ビス-
（フェノキシカルボニル）-2-ビニルシクロプロパ
ン）、あるいはビス（2-ビニルシクロプロパン-1-アル
コキシカルボニル-1-カルボニルオキシ）誘導体（例え
ば、ビス（2-ビニルシクロプロパン-1-メトキシカルボ
ニル-1-カルボニルオキシ）エタン、またはビス（2-ビ
ニルシクロプロパン-1-メトキシカルボニル-1-カルボニ
ルオキシ）ベンゼン）である。さらに、一官能性（メ
タ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル
（メタ）アクリレート、またはフェニル（メタ）アクリ
レート、）および多官能性（メタ）アクリレート（例え
ば、ビスフェニル-A-ジ（メタ）アクリレート、ビス-GM
A（メタクリル酸とビスフェノール-A-ジグリシジルエー
テルとの付加生成物）、UDMA（2-ヒドロキシエチルメタ
クリレートと2,2,4-ヘキサメチレンジイソシアネートと
の付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、1,10-デカンジオールジ
（メタ）アクリレート、または1,12-ドデカンジオール
ジ（メタ）アクリレート）のような他のラジカル重合可
能な希釈モノマーもまた使用され得る。
【００９３】本発明によるシラン、ケイ酸縮合物、また
はそのケイ酸ヘテロ縮合物、ならびにそれらを含有する
組成物は、例えば、プラスチック、ガラス、または他の
基材をコーティングするためのワニスとして、複合材の
ための、および特に医療材料のための（例えば、コンタ
クトレンズの製造のための）フィラーまたはバルク材料
として、そのままで、または少なくとも部分的に重合し
た形態で使用され得る。しかし、これらは歯科用材料ま
たはその構成物質として、特に好ましく使用される。
【００９４】本発明による組成物は、着色剤（顔料また
は染料）、安定剤、香味剤（flavorant）、微生物殺菌
活性成分、難燃剤、可塑剤、またはUV吸収剤のような、
他の添加剤もまた必要に応じて含み得る。
【００９５】他の可能な添加剤はフィラーである。好ま
しいフィラーの例は、石英、ガラスセラミックまたはガ
ラス粉末（特に、ケイ酸バリウムまたはケイ酸ストロン
チウムガラス粉末、ケイ酸リチウム−アルミニウムガラ
ス粉末）；ケイ素、ジルコニウム、またはアルミニウム
酸化物、あるいはその混合物；微細分割シリカ（特に、
熱分解法シリカまたは沈降シリカ）；およびＸ線非透過
性フィラー（例えば、三フッ化イッテルビウム）であ
る。
【００９６】本発明による、特に好ましい組成物は以下
を含む： （ａ）組成物に対して、５〜90重量％、特に10〜70重量
％の、シラン（Ｉ）のケイ酸（ヘテロ）縮合物； （ｂ）組成物に対して、０〜80重量％、特に０〜50重量
％の希釈モノマー； （ｃ）組成物に対して、0.1〜５重量％、特に0.2〜2.0
重量％の重合開始剤；および／または （ｄ）組成物に対して、０〜90重量％、特に０〜80重量
％のフィラー。
【００９７】本発明による組成物は、歯科用セメント、
歯科用詰め物材料、または詰め物材料のための歯科用接
着物として、特に好ましく使用される。組成物は特に、
それらを処置されるべき人工または天然の歯の領域に適
用し、そして重合によって硬化することにより使用され
る。
【００９８】本発明の組成物の特に有利な点は、一方で
は低い重合収縮を示し、他方では高い機械的強度を有す
る複合材料となることであると理解される。特性のこの
ような組み合わせは、特に歯科用材料の場合に特に重要
である。
【００９９】
【実施例】本発明を、実施例を参照して、以下に説明す
る。
【０１００】実施例１： 1-メトキシカルボニル-1-[(3-トリエトキシシリル)プロ
ピルアミノカルボニル)]-2-ビニルシクロプロパン
（４）の合成
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
14.5g（58.8mmol）を、2-ビニルシクロプロパン-1,1-ジ
カルボン酸モノメチルエステル10g（58.8mmol）および
ジブチルスズジラウレート20mgの塩化メチレン20ml中氷
冷溶液に滴下した。室温で２日間撹拌した後、IR分光法
を使用して、もうイソシアネートは検出され得なかっ
た。蒸留除去後、わずかに着色した液体22gが残った。
【０１０３】1H-NMR(CDCl3)：0.6（t、2H、CH2Si)、1.2
5（m、11H、CH2、CH3）、1.62（m、2H、CH2）、2.6
（m、1H、CH）、3.16（t、2H、CH2）、3.8（q、9H、OCH
2、OCH3）、4.80〜5.00（br、1H、NH）、5.1〜5.8（m、
3H、CH=CH2）ppm。
【０１０４】IR(フィルム)：3355、2979、1718、1081cm
-1。
【０１０５】実施例２： 1,1-[ビス-(トリエトキシシリルプロピルアミノカルボ
キシメチル)]-2-ビニルシクロプロパン（５）の合成
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラ
ン８g（32mmol）を、ビス(ヒドロキシメチル)-2-ビニル
シクロプロパン２g（16mmol）およびジブチルスズジラ
ウレート20mgの乾燥塩化メチレン50ml中溶液に注意深く
添加した。還流下で48時間撹拌した後、IR分光法を使用
して、もうイソシアネートは検出され得なかった。溶媒
を蒸留除去後、透明な液体10g（収率100％）が残った。
【０１０８】1H-NMR(CDCl3)：5.00〜5.65（m、3H、CH=C
H2）、4.99（br、2H、NH）、3.99（m、4H、CH2O）、3.8
3（q、12H、CH2O）、3.18（t、4H、CH2N)、1.76（m、3
H、CH- シクロプロピル）、1.22（m、22H、CH2、C
H3）、0.61（t、4H、CH2Si）ppm。
【０１０９】IR(フィルム)：3444、2976、1718、1517、
1266、1077cm-1。
【０１１０】実施例３： イソシアナトプロピルトリエトキシシランの1-メトキシ
カルボニル-2-ビニルシクロプロパン-1-カルボン酸-(2-
ヒドロキシ-3-フェノキシ)-プロプ-1-イルエステルへの
付加物（adduct）（６）の合成
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】1-メトキシカルボニル-2-ビニルシクロプ
ロパン-1-カルボン酸-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシ)プ
ロプ-1-イルエステル（1-メトキシカルボニル-2-ビニル
シクロプロパン-1-カルボン酸をフェニルグリシジルエ
ーテルに添加して得られる）6.1g（19mmol）、イソシア
ナトプロピルトリエトキシシラン4.7g（19mmol）、およ
びジブチルスズジラウレート20mgを、アルゴン雰囲気で
還流下で４日間、IR分光法を使用して、もうイソシアネ
ートが検出され得なくなるまで撹拌した。溶媒を蒸留除
去後、黄色の粘性液体10.5g（収率97％）が残った。
【０１１３】1H-NMR(CDCl3)：0.5〜0.6（t、2H、CH2S
i)、1.2（m、11H、CH2、CH3）、1.5〜1.8（m、2H、C
H2）、2.6（m、1H、CH）、3.1〜3.4（t、2H、CH2）、3.
6〜3.9（m、11H、OCH2、OCH3）、4.1（m、1H、CHO）、
5.1〜5.4（br、1H、NH）、6.8〜7.3（5Harom.）ppm。
【０１１４】IR(フィルム)：3385、2974、2928、1729、
1600cm-1。
【０１１５】実施例４： 3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランのビス
[(((1,4-(2-ビニル-1-メトキシカルボニル)-シクロプロ
パン-1-イル)-カルボニルオキシ)-2-ヒドロキシプロポ
キシ)-メチル]-シクロヘキサンへの二付加物（di-adduc
t）（７）
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】ビス[(((1,4-(2-ビニル-1-メトキシカルボ
ニル)-シクロプロパン-1-イル)-カルボニルオキシ)-2-
ヒドロキシプロポキシ)-メチル]-シクロヘキサン（1-メ
トキシカルボニル-2-ビニルシクロプロパン-1-カルボン
酸の1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエー
テルへの二付加物）８g（13.4mmol）、および3-イソシ
アナトプロピルトリエトキシシラン6.6g（26.8mmol）、
およびジブチルスズジラウレート20mgを、乾燥塩化メチ
レン20ml中で、還流下で４日間、IR分光法を使用して、
もうイソシアネートが検出され得なくなるまで加熱し
た。溶媒を蒸留除去後、黄色の粘性液体13.2g（収率90
％）が残った。
【０１１８】1H-NMR(CDCl3)：0.55〜0.66（t、4H、CH2S
i)、1.15〜1.25（m、22H、CH3、-CH2-CH 2-CH2-）、1.3
〜1.8（br.m、14H、シクロヘキシル、シクロプロピル-C
H2）、2.55〜2.65（m、2H、CH）、3.1〜3.3（m、4H、CH
2N）、3.4〜3.7（m、12H、CH2O）、3.75（s、6H、OC
H3）、3.85（t、4H、CH2）、4.1〜4.4（m、2H、CHO）、
5.01（br、2H、NH）、5.25〜5.55（m、6H、CH=CH2）pp
m。
【０１１９】IR(フィルム)：3354、2975、1728、1527、
1078cm-1。
【０１２０】実施例５： 1-メトキシカルボニル-1-[(3-トリエトキシシリル)プロ
ピルアミノカルボニル)]-2-ビニルシクロプロパン
（４）の加水分解縮合 シラン（４）100mmolを無水エタノールまたはTHF15ml中
に溶解した。0.1Nの水性HClの形態で、水を150mmol添加
して加水分解を行った。室温で72時間撹拌した後、揮発
性成分を真空下で除去し、そして粘性樹脂が形成した。
これはラジカル重合のモノマー成分として、例えば、ラ
ジカル硬化性歯科用材料の成分として使用され得る。
【０１２１】実施例６： 1,1-[ビス-(トリエトキシシリルプロピルアミノカルボ
キシメチル)]-2-ビニルシクロプロパン（５）の加水分
解縮合 シラン（５）100mmolを無水エタノールまたはTHF25ml中
に溶解した。0.1Nの水性HClの形態で、水を150mmol添加
して加水分解を行った。室温で２〜４時間撹拌した後、
揮発性成分を真空下で除去し、そして粘性樹脂が形成し
た。これはラジカル開始剤を添加した後に、光硬化性コ
ーティング、または光硬化性歯科用材料のための成分と
して使用され得る。
【０１２２】実施例７： 3-アミノプロピルトリエトキシシランの1-(2-アクリロ
イル（acrylocyl）オキシエチルオキシカルボニル)-1-
メトキシカルボニル-2-ビニルシクロプロパンへの付加
生成物
【０１２３】
【化２８】
【０１２４】3-アミノプロピルトリエトキシシラン6.2g
（28mmol）と1-(2-アクリロイルオキシエチルオキシカ
ルボニル)-1-メトキシ-カルボニル)-1-メトキシカルボ
ニル-2-ビニルシクロプロパン15.0g（56mmol）とのジク
ロロメタン20ml中混合物を室温で撹拌した。14日後、溶
媒を真空下で蒸留除去した。透明な粘性液体19.2g（収
率91％）が残った。
【０１２５】1H-NMR(CDCl3)：0.56（t、2H、SiCH2)、1.
22（t、9H、CH3）、1.50（m、2H、CH2）、1.58〜1.76
（m、4H、シクロプロピル-CH2）、2.48（m、6H、NC
H2）、2.61（m、2H、シクロプロピル-CH）、2.78（t、4
H、OCCH2）、3.74（s、6H、OCH3）、3.82（q、6H、OC
H2）、4.28（m、8H、OCH2）、および5.14〜5.77（m、6
H、CH=CH2）ppm。
【０１２６】IR(フィルム)：2974、1737、および1645cm
-1。
【０１２７】実施例８： 3-メルカプトプロピルトリエトキシシランの1-(2-アク
リロイルオキシエチルオキシカルボニル)-1-メトキシカ
ルボニル-2-ビニルシクロプロパンへの付加生成物
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】1-(2-アクリロイルオキシエチルオキシカ
ルボニル)-1-メトキシカルボニル-2-ビニルシクロプロ
パン29.0g（0.1mol）、3-メルカプトプロピルトリエト
キシシラン24.5g（0.1mol）、および1.8.-ジアザビシク
ロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（DBU）70mgのアセトニトリ
ル60ml中混合物を室温で３日間撹拌した。溶媒を真空下
で除去した後、透明な粘性液体50g（収率93％）が残っ
た。
【０１３０】1H-NMR(CDCl3)：0.73（t、2H、SiCH2)、1.
24（s、12H、CH3）、1.58〜1.74（m、2H、シクロプロピ
ル-CH2 および 2H、CH2）、2.52〜2.79（m、6H、SCH2、
OCH および シクロプロピル-CH）、3.74（s、3H、OC
H3）、3.82（q、6H、OCH2）、4.32（m、4H、OCH2）、お
よび5.13〜5.84（m、3H、CH=CH2）ppm。
【０１３１】IR(フィルム)：2974、1738、および1652cm
-1。
【０１３２】実施例９： 1-メトキシカルボニル-2-ビニルシクロプロパンカルボ
ン酸-[2-ヒドロキシ-3-(3-トリメトキシシリルプロポキ
シ)プロピル]エステルの合成
【０１３３】
【化３０】
【０１３４】1-メトキシカルボニル-2-ビニルシクロプ
ロパンカルボン酸10.0g（58mmol）、トリメトキシシリ
ルプロピルグリシジルエーテル14.0g、および過塩素酸
リチウム100mgのジクロロメタン20ml中混合物を室温で1
5日間撹拌した。溶媒を真空下で除去した後、透明な黄
色の粘性液体20g（収率83％）が残った。
【０１３５】1H-NMR(CDCl3)：0.68（br、2H、SiCH2)、
1.73（br、2H、CH2）、1.98〜2.15（m、2H、シクロプロ
ピル-CH2）、2.61（m、1H、シクロプロピル-CH）、3.40
〜3.54（m、5H、OH-CH-CH 2 OCH 2 ）、3.57（s、9H、OC
H3）、3.75（d、2H、OCH2）、3.83（s、3H、OCH3）、お
よび5.24〜5.63（m、3H、CH=CH2）ppm。
【０１３６】IR(フィルム)：3626、2972、1736、および
1645cm-1。
【０１３７】実施例１０： 2-ビニルシクロプロパン-1,1-ジカルボン酸-[N,N'-ビス
(3-トリエトキシシリルプロピル)]-アミドの合成
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】2-ビニルシクロプロパン-1,1-ジカルボン
酸10.0g（65mmol）、3-イソシアナトプロピルトリエト
キシシラン31.7g（130mmol）、およびジブチルスズジラ
ウレート40mgの無水アセトン100ml中混合物を室温で４
日間撹拌した。IR分光法を使用して、イソシアネートを
もう検出し得なくなった後、混合物を濾過し、そして揮
発性成分を真空下で除去した。黒っぽいオイル26.5g
（収率72％）が残った。
【０１４０】1H-NMR(CDCl3)：0.62（br、4H、SiCH2)、
1.24（t、18H、CH3）、1.60（br、4H、CH2）、2.05〜2.
19（m、2H、シクロプロピル-CH2）、2.77（m、1H、シク
ロプロピル-CH）、3.14（t、4H、NCH2）、3.76（s、12
H、OCH2）、および5.22〜5.89（m、3H、CH=CH2）ppm。
【０１４１】IR(フィルム)：3346、2977、1716、および
1362cm-1。
【０１４２】実施例１１： 1-メトキシカルボニル-1-[(3-トリエトキシシリル)プロ
ピルアミノカルボニル)]-2-ビニルシクロプロパン
（４）の加水分解縮合 シラン（４）100mmolを無水テトラヒドロフラン（THF）
35ml中に溶解した。シランの加水分解を、NH4F水性溶液
（0.1N）の形態の水300mmolを添加して行った。室温で2
2時間撹拌した後、揮発性成分を真空下で除去した。得
られた粘性樹脂をTHF30mlおよび塩基としてのコリジン1
00mmol中に溶解し、そしてトリメチルクロロシラン（TM
CS）100mmolを冷却下で添加し、残存するSi-OH基をシリ
ル化した。反応を終結させるために、混合物を室温で約
12時間撹拌し、次いで形成された沈殿物を濾過により分
離した。揮発性成分を真空下で除去する前に、ウレタン
ジメタクリレート UDMA（Ivoclar社製、2-ヒドロキシエ
チルメタクリレート２molの2,2,4-トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート１molへの付加生成物）20mmol
を希釈剤として混合物に添加した。揮発性成分を真空下
で除去した後、粘性樹脂（η=45Pas（23℃））を得た。
光開始剤Lucirin TPO（BASF AG社製、0.8重量％）を添
加した後、特性を試験するために、ISO-スタンダード40
49(1988)に従ってテスト試料を形成し、歯科用光源Spec
tramat（Vivadent社製）を使用して、400〜500nmの波長
の光で照射することにより、テスト試料を硬化させた
（２×３分）。重合における収縮は、わずか4.5体積％
であったことが判明した。続いて、曲げ強度が29MPaで
あると測定された。示差走査熱量測定（DSC）によって
ガラス転移温度Tgが90℃であると測定された。これらの
特性の観点から、この材料は、光硬化性コーティングま
たは光硬化性歯科用材料として有用であった。
【０１４３】実施例１２： 1-メトキシカルボニル-1-[(3-トリエトキシシリル)プロ
ピルアミノカルボニル)]-2-ビニルシクロプロパン
（４）の加水分解性縮合およびZr(OPr)4との共縮合 シラン（４）100mmolを無水エタノール15ml中に溶解し
た。シランの予備加水分解（pre-hydrolysis）を、NH4F
水性溶液（0.1N）の形態の水150mmolを添加して行っ
た。室温で２時間撹拌した後、調製されたZr(OR)錯体10
mmolを添加した。Zr(OR)錯体を生成するために、Zr(OP
r)4（プロパノール中80％）100mmolを2-ビニルシクロプ
ロパン-1,1-ジカルボン酸モノエチルエステル100mmolと
氷冷下で混合し、続いて混合物を室温で２時間撹拌し
た。次いで、予備加水分解物およびZr(OR)錯体の混合物
を室温でさらに６時間撹拌した。揮発性成分を真空下で
除去する前に、1,1,1-トリス-[(2-ビニルシクロプロパ
ン-1-カルボン酸メチルエステル-1-カルボニルオキシ)
メチル]プロパン20mmolおよび2-ビニルシクロプロパン-
1,1-ジカルボン酸メチルエステル30mmolを架橋剤および
希釈剤として、混合物に添加した。揮発性成分を真空下
で除去した後、粘性樹脂（η=46Pas（23℃））を得た。
これは、実施例１１に従ってラジカル光開始剤を添加し
た後、光硬化性コーティングまたは光硬化性歯科用材料
のための成分として使用され得た。
【０１４４】実施例１３： 1-メトキシカルボニル-1-[(3-トリエトキシシリル)プロ
ピルアミノカルボニル)]-2-ビニルシクロプロパン
（４）の加水分解縮合（hydroxytic condensation）お
よびテトラエトキシシランとの共縮合 テトラエトキシシラン（TEOS）100mmolを無水エタノー
ル30ml中に溶解した。TEOSの予備加水分解を、水性塩酸
（0.1N）の形態の水150mmolの添加により行った。室温
で15分間撹拌した後、シラン（４）25mmolを予備加水分
解物に添加し、次いで、水37.5mmolを塩酸（0.1N）の形
態で添加して、加水分解を行った。室温で72時間撹拌し
た後、揮発性成分を真空下で除去し、そして粘性樹脂が
形成した。これは、実施例１１に従ってラジカル光開始
剤を添加した後、光硬化性コーティングまたは光硬化性
歯科用材料のための成分として使用され得た。
【０１４５】実施例１４： 実施例３の付加物（６）の加水分解縮合 シラン（６）100mmolを無水THF55ml中に溶解した。シラ
ンの加水分解を、水性塩酸（0.1N）の形態の水300mmol
の添加により行った。室温で25時間撹拌した後、揮発性
成分を真空下で除去した。形成された粘性樹脂をTHF50m
lおよび塩基としてのコリジン100mmol中に溶解し、そし
てTMCS100mmolを冷却下で添加し、残存するSi-OH基をシ
リル化した。反応を終結させるために、混合物を室温で
約12時間撹拌し、次いで形成されたコリジン塩酸塩の沈
殿物を濾過により分離した。揮発性成分を真空下で除去
する前に、ウレタンジメタクリレート UDMA 30mmolを希
釈剤として混合物に添加した。揮発性成分を真空下で除
去した後、粘性樹脂（η=65Pas（23℃））を得た。光開
始剤Lucirin TPO（0.8重量％）を添加した後、樹脂を実
施例１１と類似の様式で硬化させた。重合における収縮
は、わずか3.7体積％であり、Tgは68℃であった。
【０１４６】実施例１５： 実施例３の付加物（６）の加水分解縮合およびZr(OPr)4
との共縮合 シラン（６）100mmolを無水エタノール25ml中に溶解し
た。シランの予備加水分解を、NH4F水性溶液（0.1N）の
形態の水150mmolの添加により行った。室温で２時間撹
拌した後、調製されたZr(OR)錯体10mmolを添加した。Zr
(OR)錯体を調製するために、Zr(OPr)4（プロパノール中
80％）100mmolを2-ビニルシクロプロパン-1,1-ジカルボ
ン酸モノエチルエステル100mmolと氷冷下で混合し、続
いて混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、予備加水
分解物およびZr錯体の混合物を室温でさらに15時間撹拌
した。揮発性成分を真空下で除去する前に、1,1,1-トリ
ス-[(2-ビニルシクロプロパン-1,1-ジカルボン酸メチル
エステル-1-カルボニルオキシ)メチル]プロパン20mmol
および2-ビニルシクロプロパン-1,1-ジカルボン酸メチ
ルエステル30mmolを架橋剤および希釈剤として、混合物
に添加した。揮発性成分を真空下で除去した後、粘性樹
脂（η=120Pas（23℃））を得た。これは、実施例１１
と同様にラジカル光開始剤を添加した後、光硬化性コー
ティングまたは光硬化性歯科用材料のための成分として
有用であった。
【０１４７】実施例１６： 実施例３の付加物（６）の加水分解縮合およびテトラエ
トキシシランとの共縮合 TEOS100mmolを無水エタノール35mol中に溶解した。TEOS
の予備加水分解を、塩酸（0.1N）の形態の水150mmolの
添加により行った。室温で15分間撹拌した後、シラン
（６）25mmolを予備加水分解物に添加した。次いで、水
37.5mmolを塩酸（0.1N）の形態で添加して、加水分解を
行った。室温で72時間撹拌した後、揮発性成分を真空下
で除去し、そして粘性樹脂が形成した。これは光開始剤
を添加した後、歯科用材料の成分として有用な光硬化性
樹脂を与えた。
【０１４８】実施例１７： 実施例４の二付加物（７）の加水分解縮合およびジフェ
ニルジメトキシシランとの共縮合 シラン（７）100mmolおよびジフェニルジメトキシシラ
ン（DPhDMS）100mmolを無水THF30ml中に溶解した。シラ
ンの加水分解を、塩酸（0.1N）の形態の水500mmolの添
加により行った。室温で36時間撹拌した後、揮発性成分
を真空下で除去し、そして粘性樹脂が形成した。これは
ラジカル開始剤を添加した後、光硬化性歯科用材料のた
めの成分として有用であった。
【０１４９】実施例１８： 実施例７のシランの加水分縮合 実施例７によるシラン100mmolを無水THF75ml中に溶解し
た。シランの加水分解を、NH4F水性溶液（0.1N）の形態
の水300mmolの添加により行った。室温で22時間撹拌し
た後、揮発性成分を真空下で除去した。そのように生成
された粘性樹脂をTHF60mlおよび塩基としてのコリジン1
00mmol中に溶解し、そしてTMCS100mmolを冷却下で添加
し、まだ残存するSi-OH基をシリル化した。反応を終結
させるために、混合物を室温で約12時間撹拌し、次いで
形成されたコリジン塩酸塩の沈殿物を濾過により分離し
た。揮発性成分を真空下で除去する前に、ウレタンジメ
タクリレート UDMA 30mmolを希釈剤として混合物に添加
した。揮発性成分を真空下で除去した後、粘性樹脂（η
=80Pas（23℃））を得た。光開始剤Lucirin TPO（0.8重
量％）を添加した後、樹脂を実施例１１と類似の様式で
硬化させた。得られた材料の曲げ強度は40.5MPaであ
り、重合における収縮は、わずか3.9体積％であり、そ
してTgは76℃であった。
【０１５０】実施例１９： 実施例７のシランの加水分解縮合およびテトラエトキシ
シランとの共縮合 TEOS25mmolを無水エタノール45ml中に溶解した。TEOSの
予備加水分解を、塩酸（0.1N）の形態の水37.5mmolの添
加により行った。室温で15分間撹拌した後、実施例７の
シラン100mmolを予備加水分解物に添加し、次いで、水1
50mmolを塩酸（0.1N）の形態で添加して、加水分解を行
った。室温で72時間撹拌した後、揮発性成分を真空下で
除去し、それから粘性樹脂が形成した。これはラジカル
開始剤を添加した後、光硬化性コーティングまたは光硬
化性歯科用材料のための成分として有用であった。
【０１５１】実施例２０： 実施例８のシランの加水分解縮合 実施例８のシラン100mmolを無水THF30ml中に溶解した。
シランの加水分解を、NH4F水性溶液（0.1N）の形態の水
300mmolの添加により行った。室温で36時間撹拌した
後、揮発性成分を真空下で除去し、そして粘性樹脂が形
成した。これはラジカル開始剤を添加した後、光硬化性
歯科用材料のための成分として有用であった。
【０１５２】実施例２１： 実施例８のシランの加水分解縮合およびAl(OBu)3との共
縮合 実施例８のシラン100mmolを無水THF25ml中に溶解した。
シランの予備加水分解を、NH4F水性溶液（0.1N）の形態
の水150mmolの添加により行った。室温で20時間撹拌し
た後、調製されたAl(OR)錯体10mmolを添加した。Al(OR)
錯体を調製するために、Al(OBu)3100mmolをTHF55ml中に
溶解し、そして2-ビニルシクロプロパン-1,1-ジカルボ
ン酸モノエチルエステル200mmolと氷冷下で混合し、続
いて混合物を室温で２時間撹拌した。室温で72時間撹拌
した後、揮発性成分を真空下で除去し、粘性樹脂が形成
した。これは、ラジカル開始剤を添加した後、光硬化性
歯科用材料のための成分として有用であった。
【０１５３】
【発明の効果】本発明によれば、重合可能な、そして加
水分解可能なビニルシクロプロパンシラン、および特に
それらから調製され得るケイ酸縮合物が記載され、これ
は重合においてわずかな体積収縮しか示さず、高い機械
的強度を有するポリマーを提供し、よってとりわけ、歯
科用材料またはその構成物として使用され得る。
【０１５４】本発明によれば、加水分解可能でかつ重合
可能なビニルシクロプロパンシランが提供される。これ
らから（単独で、または他の加水分解的に縮合可能でか
つ重合可能な組成物と一緒になって）、わずかな収縮し
か伴わない組成物が調製され得る。そして、これらは、
複合材またはコーティング材料、接着剤または接着促進
剤として、あるいは医療目的もしくは歯科目的の充填材
または材料の調製のために適切である。これらのシラン
は、共有結合的に有機無機複合体材料へ導入可能であ
り、そしてシリコンと重合可能な基との間の距離が変動
され得るように、合成的に獲得可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年５月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ここで、変数Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、他に
言及しない限り、互いに独立して以下の意味を有する：
Ｒは、水素、置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ12アルキ
ル、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリールまたはＣ6〜Ｃ14アリー
ル、あるいはＲ3 3-xＸxＳｉ-Ｒ4-Ｒ1-Ｒ2-であり；Ｒ1
は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換のＣ1
〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18ア
ルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレンを表
し、これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エス
テル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から
選択される少なくとも１つの基により割り込まれ得るか
または末端位置でこれらを有し得；Ｒ2は、存在しない
か、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ18アルキレ
ン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アルキレンアリー
レンまたはＣ7〜Ｃ18アリーレンアルキレンを表し、こ
れらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル
基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基およびウ
レタン基から選択される少なくとも１つの基により割り
込まれ得るかまたは末端位置でこれらを有し得；Ｒ
3は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換のＣ1
〜Ｃ18アルキル、Ｃ 2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ18アリ
ール、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、あるいはＣ7〜Ｃ18
アリールアルキルを表し、これらの基は、エーテル基、
チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基
およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基に
より割り込まれ得；Ｒ4は、存在しないか、あるいは置
換もしくは無置換の-ＣＨＲ6-ＣＨＲ6-、-ＣＨＲ6-ＣＨ
Ｒ6-Ｓ-Ｒ5-、-Ｓ-Ｒ5-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ5-または-Ｃ
Ｏ-Ｏ-Ｒ5-を表し；Ｒ5は、置換もしくは無置換のＣ1〜
Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ6〜Ｃ18アル
キレンアリーレンまたはＣ6〜Ｃ18アリーレンアルキレ
ンであり、これらの基は、エーテル基、チオエーテル
基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタ
ン基から選択される少なくとも１つの基により割り込ま
れ得；Ｒ6は、水素、あるいは置換もしくは無置換のＣ1
〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；Ｒ
7は、水素、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ10ア
ルキル、あるいはハロゲンまたはヒドロキシであり；Ｒ
8は、水素、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ10ア
ルキルであり；Ｒ9は、存在しないか、または置換もし
くは無置換のＣ1〜Ｃ10アルキレンを表し；Ｗは、存在
しないか、あるいはカルボニル基、エステル基、エーテ
ル基、チオエーテル基、アミド基またはウレタン基を表
し；Ｘは、加水分解可能な基、すなわちハロゲン、ヒド
ロキシ、アルコキシまたはアシルオキシであり；Ｙは、
ＯまたはＳであり；ａは、１、２または３であり；ｂ
は、１、２または３であり；ｃは、１〜６であり；そし
てｘは、１、２または３である；ただし、 （ｉ）ａ＋ｘは、２、３または４であり、かつ（ｉｉ）
ａおよび／またはｂは、１である、一般式（I）の加水
分解可能でかつ重合可能なビニルシクロプロパンシラン
ならびにその立体異性体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 30/08 Ｃ０８Ｆ 30/08 Ｃ０８Ｇ 77/22 Ｃ０８Ｇ 77/22 Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｃ０８Ｌ 43/04 83/08 83/08 // Ａ６１Ｋ 6/093 Ａ６１Ｋ 6/093 (72)発明者 トーマス ウォルケル ドイツ国 88131 リンドー， プライシ ンゲルウェグ 25 (72)発明者 フランク ゾーナー リヒテンシュタイン公国 エフエル−9490 バドゥース， アム ウィダグラバ ７ (72)発明者 サビネ シュタイン オーストリア国 エイ−6710 ネンジン, ラムシュワグプラッツ ２ (72)発明者 フォルケール ラインベルガー リヒテンシュタイン公国 エフエル−9490 バドゥース， マレーストラッセ 34

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（I）の加水分解可能でかつ重合
    可能なビニルシクロプロパンシランならびにその立体異
    性体であって、 【化１】 ここで、変数Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
    Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、他に
    言及しない限り、互いに独立して以下の意味を有する：
    Ｒは、水素、置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ12アルキ
    ル、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリールまたはＣ6〜Ｃ14アリー
    ル、あるいはＲ3 3-xＸxＳｉ-Ｒ4-Ｒ1-Ｒ2-であり；Ｒ1
    は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換のＣ1
    〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18ア
    ルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレンを表
    し、これらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エス
    テル基、カルボニル基、アミド基およびウレタン基から
    選択される少なくとも１つの基により割り込まれ得るか
    または末端位置でこれらを有し得；Ｒ2は、存在しない
    か、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ18アルキレ
    ン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アルキレンアリー
    レンまたはＣ7〜Ｃ18アリーレンアルキレンを表し、こ
    れらの基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル
    基、チオエステル基、カルボニル基、アミド基およびウ
    レタン基から選択される少なくとも１つの基により割り
    込まれ得るかまたは末端位置でこれらを有し得；Ｒ
    3は、存在しないか、あるいは置換もしくは無置換のＣ1
    〜Ｃ18アルキル、Ｃ 2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ18アリ
    ール、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、あるいはＣ7〜Ｃ18
    アリールアルキルを表し、これらの基は、エーテル基、
    チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基
    およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基に
    より割り込まれ得；Ｒ4は、存在しないか、あるいは置
    換もしくは無置換の-ＣＨＲ6-ＣＨＲ6-、-ＣＨＲ6-ＣＨ
    Ｒ6-Ｓ-Ｒ5-、-Ｓ-Ｒ5-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ5-または-Ｃ
    Ｏ-Ｏ-Ｒ5-を表し；Ｒ5は、置換もしくは無置換のＣ1〜
    Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン、Ｃ6〜Ｃ18アル
    キレンアリーレンまたはＣ6〜Ｃ18アリーレンアルキレ
    ンであり、これらの基は、エーテル基、チオエーテル
    基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタ
    ン基から選択される少なくとも１つの基により割り込ま
    れ得；Ｒ6は、水素、あるいは置換もしくは無置換のＣ1
    〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；Ｒ
    7は、水素、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ10ア
    ルキル、あるいはハロゲンまたはヒドロキシであり；Ｒ
    8は、水素、あるいは置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ10ア
    ルキルであり；Ｒ9は、存在しないか、または置換もし
    くは無置換のＣ1〜Ｃ10アルキレンを表し；Ｗは、存在
    しないか、あるいはカルボニル基、エステル基、エーテ
    ル基、チオエーテル基、アミド基またはウレタン基を表
    し；Ｘは、加水分解可能な基、すなわちハロゲン、ヒド
    ロキシ、アルコキシまたはアシルオキシであり；Ｙは、
    ＯまたはＳであり；ａは、１、２または３であり；ｂ
    は、１、２または３であり；ｃは、１〜６であり；そし
    てｘは、１、２または３である；ただし、 （ｉ）ａ＋ｘは、２、３または４であり、かつ（ｉｉ）
    ａおよび／またはｂは、１である、一般式（I）の加水
    分解可能でかつ重合可能なビニルシクロプロパンシラン
    ならびにその立体異性体。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のビニルシクロプロパン
    シランであって、ここで少なくとも一般式（I）の変数
    の１つが、他に言及しない限り、他の変数から独立して
    以下の意味を有する：Ｒは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ベンジ
    ルまたはフェニル、あるいはＲ3 3-xＸxＳｉ-Ｒ4-Ｒ1-Ｒ
    2-であり；Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであり、これら
    の基は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基およ
    びウレタン基から選択される少なくとも１つの基により
    割り込まれ得；Ｒ2は、存在しないか、あるいはＣ1〜Ｃ
    8アルキレンを表し、これらの基は、エーテル基、チオ
    エーテル基、エステル基、チオエステル基、カルボニル
    基、アミド基およびウレタン基から選択される少なくと
    も１つの基により割り込まれ得、または末端位置でこれ
    らを有し得；Ｒ3は、存在しないか、あるいはメチル、
    エチルまたはフェニルを表し；Ｒ4は、存在しないか、
    あるいは-ＣＨＲ6-ＣＨＲ6-、-Ｓ-Ｒ5-、-Ｙ-ＣＯ-ＮＨ
    -Ｒ5-または-ＣＯ-Ｏ-Ｒ5-を表し；Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ8ア
    ルキレンであり、これらの基は、エーテル基、チオエー
    テル基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウ
    レタン基から選択される少なくとも１つの基により割り
    込まれ得；Ｒ6は、水素、またはＣ1〜Ｃ5アルキルであ
    り；Ｒ7は、水素、またはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；Ｒ8
    は、水素、またはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；Ｒ9は、存
    在しないか、あるいはＣ1〜Ｃ3アルキレンを表し；Ｗ
    は、エステル基、アミド基またはウレタン基であり；Ｘ
    は、メトキシ、エトキシまたはクロロであり；Ｙは、Ｏ
    またはＳであり；ａは、１であり；ｂは、１であり；ｃ
    は、１〜６であり；ｘは、２または３であり；そして／
    またはａ＋ｘは、３である、ビニルシクロプロパンシラ
    ン。
  3. 【請求項３】 一般式（I）において、他に言及しない
    限り、他の変数と独立して、変数ａ、ｂおよびｃの少な
    くとも１つが１である、請求項１または２に記載のビニ
    ルシクロプロパンシラン。
  4. 【請求項４】 必要に応じて他の加水分解可能な化合物
    の存在下において、ビニルシクロプロパンシラン（I）
    の加水分解および縮合により得られ得る、請求項１〜３
    のいずれか１項に記載のビニルシクロプロパンシランの
    重合可能なケイ酸縮合物。
  5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のビ
    ニルシクロプロパンシランのポリマー、または請求項４
    に記載のケイ酸縮合物のポリマー。
  6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のビ
    ニルシクロプロパンシラン、または請求項４に記載のケ
    イ酸縮合物を含む、組成物。
  7. 【請求項７】 以下を含む、請求項６に記載の組成物： （ａ）該組成物に対して、５〜90重量％、特に10〜70重
    量％の、請求項４に記載のケイ酸縮合物； （ｂ）該組成物に対して、０〜80重量％、特に０〜50重
    量％の希釈モノマー； （ｃ）該組成物に対して、0.1〜５重量％、特に0.2〜2.
    0重量％の重合開始剤；および （ｄ）該組成物に対して、０〜90重量％、特に０〜80重
    量％のフィラー。
  8. 【請求項８】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のビ
    ニルシクロプロパンシラン、請求項４に記載のケイ酸縮
    合物、請求項５に記載のポリマー、あるいは歯科用材料
    もしくは歯科用材料の構成物としての請求項６または７
    に記載の組成物の、使用。
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