JPH1095898A - 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積層板 - Google Patents

難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積層板

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JPH1095898A
JPH1095898A JP8252903A JP25290396A JPH1095898A JP H1095898 A JPH1095898 A JP H1095898A JP 8252903 A JP8252903 A JP 8252903A JP 25290396 A JP25290396 A JP 25290396A JP H1095898 A JPH1095898 A JP H1095898A
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幹雄 伊藤
Sumiya Miyake
澄也 三宅
Kazuhiko Shibata
和彦 芝田
Akihiko Tobisawa
晃彦 飛澤
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有する
が、芳香族臭素化合物は、熱分解で腐食性の臭素およ
び、臭化水素を分離するだけではなく、酸素存在下で分
解した場合に、毒性の高いポリブロムジベンゾフラン、
およびポリジブロムジベンゾオキシンを形成する可能性
があるので、ハロゲン化合物を添加することなく高度な
難燃性を有し、かつ製品の特性を悪化させない樹脂組成
物。 【解決手段】 （Ａ）１分子内に少なくとも２個のエポ
キシ基を有しかつハロゲン化されていないエポキシ樹脂
１００重量部、（Ｂ）１分子内に少なくとも１個のマレ
イミド基を有するマレイミド化合物２０〜２０５重量部
（Ｃ）アミノ基を有する硬化剤２０〜６５重量部、
（Ｄ）リン成分が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合
計１００重量部に対し０．５〜４．５重量部からなる樹
脂組成物であり、かつ窒素成分が全組成物１００重量部
に対し、２．０〜１０．０重量部である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用しなくても優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成
物およびこれを用いた積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂などに代表される、熱硬化
性樹脂はその優れた特性から電気および電子機器部品な
どに広く使用されて、火災に対する安全性を確保するた
め難燃性が付与されている例が多い。これらの樹脂の難
燃化は従来臭素化エポキシなどのハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化
合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は、
熱分解で腐食性の臭素および、臭化水素を分離するだけ
ではなく、酸素存在下で分解した場合に、毒性の高いポ
リブロムジベンゾフラン、およびポリジブロムジベンゾ
オキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有す
る老朽廃材やゴミ処理は極めて困難である。このような
理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合
物が広く検討されているのは周知の事実である。しかし
エポキシ樹脂系にリン化合物を単独で用いると、十分な
難燃性を得るには多量のリン化合物を添加する必要があ
り、機械的、化学的、電気的特性を著しく劣化させると
いう欠点が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本研究は前述の問題点
を解決すべく鋭意検討した結果なされたものであり、ハ
ロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、
かつ製品の特性を悪化させない樹脂組成物を提供するも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）１分子
内に少なくとも２個のエポキシ基を有しかつハロゲン化
されていないエポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）１分子
内に少なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド
化合物２０〜２０５重量部（Ｃ）アミノ基を有する硬化
剤２０〜６５重量部、（Ｄ）リン成分が（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し０．５〜
４．５重量部からなる樹脂組成物であり、かつ窒素成分
が全組成物１００重量部に対し、２．０〜１０．０重量
部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物およびこれ
を用いた積層板に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】前述のように、エポキシ樹脂系に
リン化合物を単独で用いると、十分な難燃性を得るには
多量のリン化合物を添加する必要があり、機械的、化学
的、電気的特性を著しく劣化させるという欠点が生る。
本発明においてはこのような問題を解決するため、リン
成分と窒素成分を共存させることによる相乗効果によっ
て、難燃性を得るためのリン成分を減らした。また、樹
脂骨格に含窒素環構造を導入することで、難燃性および
耐熱性を向上し、リン成分の添加量をさらに減らすこと
で、難燃性と耐熱性を両立させることを技術骨子とする
ものである。
【０００６】本発明における１分子内に少なくとも２個
のエポキシ基を有しかつハロゲン化されていないエポキ
シ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、
ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポ
キシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノ
ボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニ
ル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基か
らのＮ−グリシジル化合物例えばＮ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）−メタンなどが例示されるが、特にこれらに限定
されるものではない。これらは何種類かを併用して用い
ることもできる。ただし本発明がハロゲン系難燃剤を用
いない樹脂組成物を標榜する以上、臭素化ビスフェノー
ルＡエポキシや臭素化ノボラックエポキシなどの含ハロ
ゲンエポキシは除外するが、エポキシ樹脂の製造工程
上、エピクロルヒドリンを起源とする通常のエポキシ樹
脂に含まれる塩素はやむを得ず混入することになる。た
だしその量は当業者に公知のレベルで加水分解性塩素に
て数百ｐｐｍのオーダーである。
【０００７】本発明で用いる（Ｂ）成分の１分子内に少
なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物
としては、Ｎ−メチルマレイミド、 Ｎ−ブチルマレイ
ミド、 Ｎ−オクチルマレイミド、 Ｎ−ドデシルマレイ
ミド、 Ｎ−ステアリルマレイミド、 Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、 Ｎ−フェニルマレイミド、 Ｎ−（ｏ−
トリル）マレイミド、 Ｎ−ドデシルフェニルマレイミ
ド、 Ｎ−（ｏ−またはｐ−ヒドロキシフェニル）マレ
イミド、 Ｎ−（ｏ−またはｍ−メトキシフェニル）マ
レイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシカルボニルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）マレイミ
ド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’
−ｐ−フェニレンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−ｍ−ト
ルイレンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフ
ェニレンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−
［３，３’−ジメチル−ビフェニレン］ビスマレイミ
ド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−［３，３’−ジメチル−ジ
フェニルメタン］ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，
４’−［３，３’−ジエチルジフェニルメタン］ビスマ
レイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビ
スマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエー
テルビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフ
ェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−
ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル］デカン、１，１−ビス［２−メチ
ル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチ
ルフェニル］−２−メチルプロパン、４，４’−シクロ
ヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキ
シ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、
４，４’−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェ
ノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベ
ンゼン］、４，４’−メチレン−ビス［１−（４−マレ
イミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼ
ン］、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４
−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼ
ン］、４，４’−メチレン−ビス［１−（マレイミドフ
ェノキシ）−２−ノニルベンゼン］、４，４’−（１−
メチルエチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキ
シ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼ
ン］、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス
［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，
４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス［１−（マレ
イミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４’−シクロヘ
キシリデン−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−３
−メチルベンゼン］、２，２’−ビス［４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビ
ス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２’−ビス［３，５−ジメチル
−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２’−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［３−メチル
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル］メタン、ビス［３−エチル−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル］メタン、３，８−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ
−［５，２，１，Ｏ2.6］デカン、４，８−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ
−［５，２，１，Ｏ2.6］デカン、３，９−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ
−［５，２，１，Ｏ2.6］デカン、４，９−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ
−［５，２，１，Ｏ2.6］デカンなど例示されるが、特
にこれらに限定されるものではない。耐熱性や価格、供
給安定性、汎用性などから含芳香族ビスマレイミドやＮ
−置換含芳香族モノマレイミドが好ましく、さらに、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
が好ましい。また、マレイミドの溶剤への溶解性や、架
橋密度の調整にアミン類とのマイケル付加や、アリル化
合物とのエン反応を用いてもなんら差し支えない。
【０００８】本発明で用いるアミノ基を有する硬化剤
（Ｃ）としては、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどのＣ２〜Ｃ２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサ
ン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，
５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パ
ラキシリレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェ
ニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなど例示され
るが、特にこれらに限定されるものではない。耐熱性や
価格、供給安定性、汎用性などから含芳香族ジアミンが
好ましく、さらに、 ４，４’−ジアミノジフェニルメ
タンが好ましい。
【０００９】本発明で用いるリン成分（Ｄ）としては、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキ
シレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチ
ルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホス
フェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウ
ム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジ
アルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン
酸エステルなどが例示されるが、特にこれらに限定され
るものではない。これらは何種類かを併用して用いるこ
ともできる。
【００１０】本発明の難燃性樹脂組成物は、成分（Ａ）
の１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有しかつハ
ロゲン化されていないエポキシ樹脂、成分（Ｂ）の１分
子内に少なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミ
ド化合物、成分（Ｃ）のアミノ基を有する硬化剤、
（Ｄ）のリン成分を配合してなるものであるが、これら
の配合割合は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分
（Ｂ）が２０〜２０５重量部、成分（Ｃ）が２０〜６５
重量部、成分（Ｄ）が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
の合計１００重量部に対し０．５〜４．５重量部であ
り、かつ窒素成分が全組成物１００重量部に対し、２．
０〜１０．０重量部であることが好ましい。成分（Ｂ）
が成分（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部未満で
あると難燃性に対する効果が小さく、耐熱性も低下し、
２０５重量部を越えると接着性の低下を招くので好まし
くない。成分（Ｃ）が成分（Ａ）１００重量部に対し
て、２０重量部未満であると樹脂が十分に硬化しなく、
６５重量部を越えると未反応のアミノ基が多く残存し
て、耐湿性を損なうので好ましくない。成分（Ｄ）が成
分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対
して、１．５重量部未満であると難燃性に対する効果が
小さく、４．５重量部を越えると耐熱性の低下を招くの
で好ましくない。さらに、窒素成分が全組成物１００重
量部に対し、２．０重量部未満であると難燃性に対する
効果が小さく、１０．０重量部を越えると耐湿性を損な
うので好ましくない。
【００１１】本発明の難燃性樹脂組成物は、種々の形態
で利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤が用い
られる。用いられる溶剤は組成の一部あるいはすべてに
対して良好な溶解性を示すことが、必要であるが、悪影
響を及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることができる。用
いられる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレンな
どの芳香族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジ
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルなどの各種グリコー
ルエーテル系溶剤、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなど
のジアルキルグリコールエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール系溶剤があり、こ
れらは何種類かを併用して用いることもできる。
【００１２】本発明の樹脂組成物を上記溶剤に溶解して
得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布、または
紙、あるいはガラス以外を成分とする布などの基材に塗
布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃ の範囲内で
乾燥させることにより、プリント配線板用プリプレグを
得ることができる。プリプレグは加熱加圧してプリント
配線板を製造することに用いられるが、本発明の樹脂
は、ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を
有し、かつ製品の特性を悪化させない熱硬化性樹脂であ
り、積層板、金属張り積層板などに好適に使用されるも
のである。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）大日本インキ社製フェノールノボラックエ
ポキシ エピクロンＮ−７７０を１００重量部、ケイア
イ化成社製Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビス
マレイミド ＢＭＩ−Ｈを１９３重量部、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンを６１重量部、トリフェニルフ
ェスフェート１００重量部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド／メチルエチルケトン＝１／１の混合溶媒を加
え、不揮発分濃度５０％となるようにワニスを調整し
た。このとき、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、硬化
剤の合計１００重量部に対して、リン成分が２．１重量
部になった。
【００１４】このワニスを用いて、ガラスクロス（厚さ
０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００部にワニス固
形分で８０部含浸させて、１５０℃ の乾燥機炉で４分
乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作製し
た。上記プリプレグ８枚を重ね、上下に厚さ３５μｍの
電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１７
０℃ で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．６ｍｍ
の両面銅張り積層板を得た。得られた積層板の難燃性
は、ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。半田
耐熱性、ピール強度については、ＪＩＳ Ｃ ６４８１
に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を
行った後、２６０℃ の半田槽に１８０秒浮かべた後の
外観の異常の有無を調べた。また、ガラス転移温度は、
粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。これ
らの結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】１）大日本インキ社製フェノールノボラッ
クエポキシ ２）油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡエポキシ ３）ケイアイ化成社製Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド ４）大八化学工業社製縮合リン酸エステル ５）エポキシ樹脂、マレイミド化合物、硬化剤の合計１
００重量部に対するリン成分の重量部 ６）全組成物１００重量部に対する窒素成分の重量部 ７）煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃ の半
田槽に１８０秒浮かべた後の外観
【００１７】
【表２】
【００１８】（実施例２〜７および比較例１〜７）表１
および表２に示した配合処方で、これ以外はすべて実施
例１と同様の方法で銅張り積層板を作製した。評価結果
を表１および表２に示す。実施例に示す配合の積層板は
いずれも、耐燃性、半田耐熱性、密着性にに優れてい
る。
【００１９】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化
合物を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ優れ
た耐熱性密着性を兼ね備えており、今後要求されるノン
ハロゲン材料としての新規熱硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:3415 5:521） (72)発明者 飛澤 晃彦 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）１分子内に少なくとも２個のエポ
    キシ基を有しかつハロゲン化されていないエポキシ樹脂
    １００重量部、（Ｂ）１分子内に少なくとも１個のマレ
    イミド基を有するマレイミド化合物２０〜２０５重量部
    （Ｃ）アミノ基を有する硬化剤２０〜６５重量部、
    （Ｄ）リン成分が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合
    計１００重量部に対し０．５〜４．５重量部からなる樹
    脂組成物であり、かつ窒素成分が全組成物１００重量部
    に対し、２．０〜１０．０重量部であることを特徴とす
    る難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の難燃性樹脂組成物と基材
    で構成される積層板。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のマレイミドが含芳香族ビス
    マレイミドおよび／またはＮ−置換含芳香族モノマレイ
    ミドである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 （Ｂ）成分のマレイミドがＮ，Ｎ’−
    ４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドである請求
    項１記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 （Ｃ）成分の硬化剤が含芳香族ジアミン
    である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 （Ｄ）のリン成分が有機リン化合物であ
    る請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 （Ｄ）のリン成分がリン酸エステル、ま
    たは縮合リン酸エステルである請求項１記載の難燃性樹
    脂組成物。
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