JPH10298769A

JPH10298769A - 金属酸化物前駆体ゾルの製造方法および金属酸化物成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH10298769A
Application number: JP11612397A
Authority: JP
Inventors: Toshimi Fukui; 俊巳福井; Motoyuki Toki; 元幸土岐
Original assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Current assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 1998-11-10
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: JP4095694B2

Abstract

(57)【要約】【課題】均質な成膜が可能であるような高濃度かつ均
質で、成膜後にゲル膜中に残存する有機物の量が少ない
前駆体ゾルを製造できる方法を提供する。【解決手段】金属アルコキシドを加水分解および重合
させる場合に、金属アルコキシドへの水の添加を−２０
℃以下の温度で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ガラス、セラミ
ックス、プラスチックスなどの表面に金属酸化物の薄
膜、例えばＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（ＩＴＯ）等の透明導電
性薄膜やＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃等の誘電体薄膜等の機
能性金属酸化物の薄膜などを形成するために用いられる
金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法、ならびに、その
金属酸化物前駆体ゾルを用いて金属酸化物の薄膜などの
金属酸化物成形体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゾル−ゲル法を利用して金属酸化物の薄
膜を基板の表面に形成するには、金属アルコキシドを原
料として用い、それを加水分解および重合させて基板酸
化物前駆体ゾルを調製し、得られたゾルを基板の表面に
塗布し、基板表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成した
後、そのゲル膜を適当な温度で加熱処理するようにす
る。ところが、一般に、シリコンアルコキシドを除いた
金属アルコキシドでは、その加水分解速度が非常に速い
ため、均質な成膜が可能であるような均質なゾルを調製
することが困難である。そこで、金属アルコキシドの加
水分解速度を抑制するための幾つかの方法が検討されて
いる。

【０００３】金属アルコキシドの加水分解速度の抑制方
法としては、例えば、金属アルコキシドの濃度を極端に
低くする方法があり、このようにすればゾルの均質な成
膜が可能である。しかしながら、この方法は、１回の成
膜工程で得られる膜の厚みが非常に薄くなるため、工業
的な見地からは有効な方法ではない。また、金属アルコ
キシドの濃度を増加し、かつ、加水分解速度を抑制して
成膜可能なゾルを得る方法として、多座配位可能な有機
化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化させる方
法が幾つか提案されている。例えば、アルミニウム-ｓ-
ブトキシドを出発原料としたアルミナ薄膜の形成では、
β−ジケトンが有効であり（日本セラミックス協会学術
論文誌、９７、３９６（１９８９））、チタンイソプロ
ポキシドを出発原料としたチタニア薄膜の形成では、
１，３−ブタンジオールが有効であり（小柴寿夫、豊橋
技術科学大学博士論文、平成５年３月）、またβ−ジケ
トンが有効である（日本セラミックス協会学術論文誌、
９７、２１３（１９８９））ことがそれぞれ報告されて
いる。また、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドを出発原料
としたジルコニア薄膜の形成では、ジエチレングリコー
ルの使用が有効であることが報告されている（窯業協会
誌、９５、９４２（１９８７））。さらに、β−ジケト
ンやアルカノールアミンの使用が、ＰｂＴｉＯ₃やＰｂ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃などの複合酸化物の合成にも有効で
あるとの報告が、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラ
ミックス・ソサイアティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍ
ｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃｓＳｏｃｉｅｔｙ）、
７４、１４０７（１９９１）や日本セラミックス協会学
術論文誌、９８、７４５（１９９０）に開示されてい
る。

【０００４】また、フィジックス・オブ・チン・フィル
ム（ＰｈｙｓｉｃｓｏｆＴｉｎＦｉｌｍ）、５、ｐ
８７（１９６９）、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅ
ｍｉｃＰｒｅｓｓ）には、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、
アンモニウム塩などの各種無機塩の加水分解およびアク
ア錯体を利用した酸化物膜の製造方法についての報告が
なされている。さらに、日本セラミックス協会学術論文
誌、１０２、２００（１９９４）には、複合酸化物とし
てのＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂のゾルの調製のために、金属ア
ルコキシドの代わりに硝酸インジウムと塩化錫とを使用
することが示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たように多座配位化合物の添加により金属アルコキシド
を安定化させて金属アルコキシドの加水分解速度を抑制
する方法によれば、均質な成膜用ゾルを容易に調製する
ことができるが、ゾルやゲル膜中に高沸点で分解しにく
い有機物が多く共存することになる。この結果、その有
機物の除去のためにゲル膜を５００℃程度の高温で加熱
処理することが必要になる。また、ゲル膜中に多くの有
機物が残存するため、ゲル膜を加熱処理すると膜の重量
減少が大きくなる。言い換えると、ゲル膜からの有機物
の除去によって膜中に多くの気孔が生成され、得られた
金属酸化物薄膜の欠陥の原因となる。一方、膜中の気孔
を除去するためには、その薄膜の緻密化のために余分な
エネルギーが必要となってくる。

【０００６】また、上記したように金属塩を用いる方法
は、基本的には熱分解法であり、加熱処理後の膜質に多
くの問題を生じることになる。

【０００７】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、均質な成膜が可能であるような均質
な金属酸化物前駆体ゾルを調製することができ、かつ、
ゾルや成膜後のゲル膜中に残存する有機物の量が少ない
金属酸化物前駆体ゾルを製造することができる方法を提
供すること、ならびに、金属酸化物前駆体ゾルを用い
て、例えば成膜したときに、ゲル膜に残存する有機物の
量が少なく、このため、有機物除去のために高温でのゲ
ル膜の加熱処理を行う必要が無くて、比較的低温での処
理が可能であり、気泡のない均質な金属酸化物薄膜を形
成することができ、薄膜の緻密化のために余分なエネル
ギーを必要とすることもない金属酸化物成形体を製造す
ることができる方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
１種もしくは２種以上の金属アルコキシドを加水分解お
よび重合させて金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法に
おいて、前記金属アルコキシドへの水の添加を−２０℃
以下の温度で行うことを特徴とする。

【０００９】請求項２に係る発明は、請求項１記載の製
造方法において、多座配位化合物を使用しないで金属酸
化物前駆体ゾルを製造することを特徴とする。

【００１０】請求項１に係る発明の製造方法によると、
金属アルコキシドへの水の添加が−２０℃以下という低
温で行われることにより、金属アルコキシドの加水分解
速度が抑制されるので、均質な成膜が可能である均質な
金属酸化物前駆体ゾルを調製することができる。そし
て、請求項２に係る発明の製造方法のように、多座配位
化合物を使用しなくてもよいので、得られた金属酸化物
前駆体ゾルを用いて成膜したときにゲル膜中に残存する
有機物の量は少ない。

【００１１】請求項３に係る発明は、請求項１または請
求項２記載の製造方法において、金属アルコキシドとし
て、周期律表の第２周期から第６周期までのアルカリ金
属元素、アルカリ土類金属元素および第３Ｂ族元素、周
期律表の第３周期から第６周期までの第４Ｂ族元素およ
び第５Ｂ族元素、遷移金属元素、ならびにランタノイド
元素からなる群より選ばれた元素の、１種の金属アルコ
キシド、２種以上の金属アルコキシドの組合せ、２種以
上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合ア
ルコキシド、または、１種もしくは２種以上の金属アル
コキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応によ
り得られた複合アルコキシドを用いることを特徴とす
る。

【００１２】請求項４に係る発明は、請求項１ないし請
求項３のいずれかに記載の製造方法において、金属酸化
物がＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂またはＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂である
ことを特徴とする。

【００１３】請求項５に係る発明は、請求項１ないし請
求項３のいずれかに記載の製造方法において、金属酸化
物がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であるこ
とを特徴とする。

【００１４】請求項６に係る発明は、請求項１ないし請
求項５のいずれかに記載の製造方法において、金属アル
コキシドへの水の添加を−５０℃〜−８０℃の温度範囲
で行うことを特徴とする。

【００１５】請求項７に係る発明は、請求項１ないし請
求項６のいずれかに記載の製造方法によって得られた金
属酸化物前駆体ゾルを用いて金属酸化物成形体を製造す
ることを特徴とする。

【００１６】請求項８に係る発明は、請求項７記載の製
造方法において、金属酸化物前駆体ゾルを被塗布物の表
面に塗布して、被塗布物表面に金属酸化物ゲルの薄膜を
形成した後、その薄膜を形成している金属酸化物ゲルを
結晶化させて、被塗布物表面に金属酸化物の薄膜を形成
することを特徴とする。

【００１７】請求項７に係る発明の製造方法によると、
請求項１に係る発明の製造方法によって得られた均質な
金属酸化物前駆体ゾルを、例えば請求項８に係る発明の
製造方法のように、被塗布物の表面に塗布して金属酸化
物ゲルの薄膜を形成するので、そのゲル膜中には、残存
有機物量が少ない。このため、有機物除去のために高温
でのゲル膜の加熱処理を行う必要がなく、また、金属酸
化物ゲルを結晶化させることにより、気泡の無い均質な
金属酸化物の薄膜が得られる。

【００１８】請求項９に係る発明は、請求項７記載の製
造方法において、金属酸化物前駆体ゾルの溶剤を減圧下
で除去して、高粘度のゾルを調製し、そのゾルを紡糸し
て金属酸化物ゲルのファイバーを形成した後、そのファ
イバーを形成している金属酸化物ゲルを結晶化させて、
金属酸化物のファイバーを形成することを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、この発明の好適に実施形態
について説明する。この発明に係る金属酸化物前駆体ゾ
ルの製造方法では、１種もしくは２種以上の金属アルコ
キシドを出発原料とし、その金属アルコキシドに水を−
２０℃以下の温度で添加して、金属アルコキシドを加水
分解および重合させる。

【００２０】金属アルコキシドへの水の添加温度は、金
属アルコキシドの安定性に依存するものであり、−２０
℃以下の温度であればよいが、金属アルコキシドの種類
によっては、金属アルコキシドへの水の添加を−５０℃
〜−８０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。−２
０℃以下といった低温で水の添加を行うことにより、金
属アルコキシドへ多座配位化合物を添加して金属アルコ
キシドを安定させるようにしなくても、金属アルコキシ
ドが高濃度で加水分解・重合反応を行うことが可能とな
り、多座配位化合物などの不要な有機物を含有しない高
濃度の金属酸化物前駆体ゾルを得ることができる。この
結果、その金属酸化物前駆体ゾルを用いると、有機物含
有量の少ないゲル膜、ゲルファイバー、バルクゲルなど
が得られ、加熱処理などによりそれらのゲルから有機物
を脱離させたときに、得られた成形体における微細組織
の破壊や残留気孔量を低減させることができる。

【００２１】使用可能な金属アルコキシドとしては、周
期律表の第２周期から第６周期までのアルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素および第３Ｂ族元素、周期律
表の第３周期から第６周期までの第４Ｂ族元素および第
５Ｂ族元素、遷移金属元素、ならびにランタノイド元素
からなる群より選ばれた元素の、１種の金属アルコキシ
ド、あるいは、２種以上の金属アルコキシドの組合せで
あればよく、特に限定されるものではない。また、前記
元素の、２種以上の金属アルコキシド間での反応により
得られた複合アルコキシド、あるいは、１種もしくは２
種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金
属塩との反応により得られた複合アルコキシドであって
もよい。さらには、これらを組み合わせて使用すること
も可能である。

【００２２】２種以上の金属アルコキシド間での反応に
より得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属のアルコキシドと遷移金属のア
ルコキシドとの反応により得られた複合アルコキシド
や、第３Ｂ族元素の組合せにより得られる錯塩としての
複合アルコキシドが用いられる。例えば、ＢａＴｉ（Ｏ
Ｒ）₆、ＳｒＴｉ（ＯＲ）₆、ＢａＺｒ（ＯＲ）₆、Ｓｒ
Ｚｒ（ＯＲ）₆、ＬｉＮｂ（ＯＲ）₆、ＬｉＴａ（ＯＲ）
₆、および、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）₄、Ｍｇ
Ａｌ₂（ＯＲ）₈などがある。また、（ＲＯ）₃ＳｉＯＡ
ｌ（ＯＲ’）₂、（ＲＯ）₃ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）₃、
（ＲＯ）₃ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）₃、（ＲＯ）₃ＳｉＯＢ
（ＯＲ’）₂、（ＲＯ）₃ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）₄、（Ｒ
Ｏ）₃ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）₄などのシリコンアルコキシ
ドとの反応物やその縮重合物も用いられる。ここで、Ｒ
およびＲ’は、アルキル基を示す。また、１種もしくは
２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の
金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとして
は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、シュウ
酸塩などの金属塩とアルコキシドとの反応により得られ
る化合物が用いられる。

【００２３】特に、最終的に得ようとする金属酸化物が
Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂またはＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（ＩＴＯ）
であるような透明導電性材料や、ペロブスカイト型構造
を有する複合酸化物などの誘電性材料である場合に、そ
れらの前駆体ゾルを製造する場合に、この発明に係る製
造方法は有効である。

【００２４】金属アルコキシドのアルコキシル基の炭素
数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱
離の容易さ、入手の容易さなどからは炭素数１〜４がよ
り好ましい。

【００２５】また、使用される溶剤としては、金属アル
コキシド原料および加水分解に用いる水がそれぞれ可溶
であって、水を添加する温度で凝固しないものであれ
ば、単一溶剤でも混合溶剤でもよく、特に限定されな
い。例えば、極性溶剤と非極性溶剤との組合せでも構わ
ない。水を添加する温度域での粘度、除去の容易さなど
からは、炭素数１〜３のアルコールであるメタノール、
エタノール、プロパノールが特に好ましい。

【００２６】ゲル化後において溶剤を脱離しやすくする
ためには、金属アルコキシドと直接結合する多座配位化
合物は、可能な限りその使用量を抑えることが好まし
い。むしろ逆に、この発明に係る方法によれば、多座配
位化合物を用いなくても金属酸化物前駆体ゾルを調製す
ることも可能である。一方、配位可能な官能基を複数有
するＲＣＯＮＲ’（Ｒ、Ｒ’は水素またはアルキル基）
で表される酸アミドなどは、アルコキシル基との置換に
よる結合を形成しないので、水の添加温度で凝固せず、
揮発による除去が容易であれば、その使用は差し支えな
い。

【００２７】水の添加量は、金属アルコキシドにおける
金属元素の種類やアルコキシル基の種類によって異なる
ため、特定することはできない。また、金属元素の種類
によってはゾルの最適安定ｐＨ値が異なるので、触媒と
して酸または塩基が適宜併用される。使用する触媒は特
に限定されないが、高純度材料を得るためには、金属成
分を含まない化合物が好ましい。例えば、酸としては、
塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの鉱酸、炭酸、ほう酸、蟻
酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。また、
塩基としては、アンモニア、アミン類などが用いられ
る。

【００２８】得られた金属酸化物前駆体ゾルは、その成
形方法の違いにより、バルク、ファイバー、薄膜など、
様々な形態のゲルとすることが可能である。特に、金属
酸化物ゲルの薄膜を形成して、機能性金属酸化物の薄膜
を形成する場合に、この発明に係る製造方法は有効であ
る。

【００２９】ゲルの成形方法は特に限定されず、一般に
ゾル液を用いた成形方法として実施可能な方法であれば
よい。例えば、バルク体は、ゲル化に必要である量の水
を金属アルコキシドに添加した後、容器中にキャスト
し、室温または使用した溶剤の沸点以下の温度で放置す
ることにより得られる。また、ファイバー体は、金属ア
ルコキシドに水を添加した後、溶剤を部分的に除去して
粘度の調整を行ってから、高粘度のゾルを洩糸（紡糸）
することにより得られる。薄膜は、ゾル液を、成膜した
い基体上に塗布することにより得られる。塗布の方法と
して、ディップコート、スピンコート、フローコートな
ど、一般に実施されている方法を利用することができ
る。

【００３０】金属酸化物前駆体ゾルから得られた金属酸
化物ゲルの成形体は、加熱処理、紫外光等の光照射な
ど、目的に応じた処理を施すことにより、機能性酸化物
成形体となる。

【００３１】金属アルコキシドを出発原料としゾル−ゲ
ル法を利用して金属酸化物成形体を製造する方法におい
ては、前駆体ゾルの安定性と成膜性などの成形性とが非
常に重要である。一般に、ゾルの安定性を向上させるた
めに、金属アルコキシドの重合度を大きくすること（ゾ
ル化の段階では、金属アルコキシド分子の会合ではなく
てＭ−Ｏ−Ｍ（金属−酸素−金属）結合を有する無機ポ
リマーが生成されている）や、多座配位化合物を添加す
る方法が有効である。しかし、シリコンアルコキシドを
除いた金属アルコキシドの、水に対する安定性は非常に
低いため、従来の方法では、均質なゾルを得ることが非
常に難しかった。一方、多座配位化合物を添加すれば容
易に安定なゾルを得ることが可能であるが、ゾルおよび
ゲル中に多くの残留有機物を含むことになり、最終的な
無機化の過程で、ゲル中から残留有機物を除去する必要
がある。その残留有機物の除去に伴い、成形体における
組織の破壊や気孔の生成によって微細組織が悪化し、そ
の微細組織を改善するためには、加熱処理などに必要以
上のエネルギーを要することとなる。これに対し、上記
したこの発明に係る方法によれば、余分な多座配位化合
物を添加することなく、水の添加後における金属アルコ
キシドの加水分解・重合反応を抑制することができ、高
濃度の安定な金属酸化物前駆体ゾルを得ることが可能に
なる。そして、得られたゲル中の残留有機物の量は少な
く、低エネルギーの後処理により、目的とする機能性材
料を得ることができる。

【００３２】

【実施例】次に、この発明のより具体的な実施例につい
て説明する。［金属酸化物前駆体ゾルの調製］〈実施例１〜１４〉インジウムアルコキシドを、Ｉｎ₂
Ｏ₃の固形分濃度が１５重量％となるようにエタノール
に添加した。また、インジウムアルコキシド溶液に添加
したときにＩｎ₂Ｏ₃の固形分濃度が１０重量％となるよ
うに、蒸留水−エタノール混合液を調製した。インジウ
ムアルコキシド溶液および蒸留水−エタノール混合液を
冷媒中で所定の温度まで冷却した後、両液を混合させ、
その後に液を室温に戻した。これにより、均質なＩｎ₂
Ｏ₃前駆体ゾルを得た。配合割合および合成条件を表１
に、後述する比較例１〜３も併せまとめて示す。表１
中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ₂Ｏ／Ｉｎのモル
比を示しており、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）
により調整した。また、表１中の「ゾルの状態」の欄の
「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示してい
る。

【００３３】

【表１】

【００３４】〈比較例１〉トリ−ｓ−ブトキシインジウ
ムを、Ｉｎ₂Ｏ₃の固形分濃度が５重量％となるようにエ
タノールに添加した。また、トリ−ｓ−ブトキシインジ
ウム溶液に添加したときにＩｎ₂Ｏ₃の固形分濃度が２．
５重量％となるように、１Ｎ塩酸−エタノール混合液
（Ｈ₂Ｏ／Ｉｎのモル比は０．６）を調製した。１Ｎ塩
酸−エタノール混合液を室温でインジウムアルコキシド
溶液に添加した。

【００３５】〈比較例２〉トリ−ｔ−ブトキシインジウ
ムを、Ｉｎ₂Ｏ₃の固形分濃度が５重量％となるように２
−ブタノールに添加した。また、トリ−ｔ−ブトキシイ
ンジウム溶液に添加したときにＩｎ₂Ｏ₃の固形分濃度が
２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−ブタノール
混合液（Ｈ₂Ｏ／Ｉｎのモル比は０．６）を調製した。
１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液を室温でインジウムア
ルコキシド溶液に添加した。

【００３６】比較例１および比較例２ではそれぞれ、水
が添加された個所から局部的に白濁、ゲル化し、均質な
ゾルを得ることができなかった。

【００３７】〈比較例３〉トリ−ｔ−ブトキシインジウ
ムを２−ブタノールに添加し、さらに、アセチルアセト
ンをインジウムと等モルとなるように添加して、Ｉｎ₂
Ｏ₃の固形分濃度が５重量％となるインジウムアルコキ
シド溶液を調製した。また、インジウムアルコキシド溶
液に添加したときにＩｎ₂Ｏ₃の固形分濃度が２．５重量
％となるように、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ
₂Ｏ／Ｉｎのモル比は１）を調製した。１Ｎ塩酸−２−
ブタノール混合液を室温でインジウムアルコキシド溶液
に添加した。Ｉｎ₂Ｏ₃の固形分濃度が２．５重量％まで
であるときは、均質な溶液が得られたが、３重量％以上
では部分的に白濁した。

【００３８】〈実施例１５〉テトラ-ｓ−ブトキシ錫
を、錫酸化物の固形分濃度が２０重量％となるようにエ
タノールに添加した。また、テトラ-ｓ−ブトキシ錫溶
液に添加したときにＳｎＯ₂の固形分濃度が１０重量％
となるように、１Ｎ塩酸−エタノール混合液を調製し
た。錫アルコキシド溶液および１Ｎ塩酸−エタノール混
合液を冷媒中で−２５℃まで冷却した後、両液を混合さ
せ、その後に液を室温に戻した。これにより、均質なＳ
ｎＯ₂前駆体ゾルを得た。

【００３８】〈比較例４〉テトラ−ｓ−ブトキシ錫をエ
タノールに添加し、その錫アルコキシド溶液に１Ｎ塩酸
−エタノール混合液を室温で添加した。この結果、Ｓｎ
Ｏ₂の固形分濃度が２．５重量％以上では、均質なＳｎ
Ｏ₂前駆体ゾルを得ることができなかった。

【００３９】〈実施例１６〜３２〉インジウムアルコキ
シドと錫アルコキシドとを、金属酸化物の固形分濃度が
１５重量％となるようにエタノールに添加し、金属アル
コキシドの混合溶液を調製した。また、金属アルコキシ
ドの混合溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度
が１０重量％となるように、蒸留水−エタノール混合液
を調製した。金属アルコキシドの混合溶液および蒸留水
−エタノール混合液を冷媒中で所定の温度まで冷却した
後、両液を混合させ、その後に液を室温に戻した。これ
により、均質なＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（ＩＴＯ）前駆体ゾ
ルを得た。配合割合および合成条件を表２にまとめて示
す。表２中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ₂Ｏ／
（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比を示しており、「水」の「ｐ
Ｈ」は、塩酸（ＨＣｌ）により調整した。また、表１中
の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調
製されたことを示している。

【００４０】

【表２】

【００４１】〈比較例５〉トリ−ｔ−ブトキシインジウ
ムとテトラ−ｓ−ブトキシ錫とを、金属酸化物の固形分
濃度が５重量％となるように２−ブタノールに添加し、
金属アルコキシドの混合溶液を調製した。また、金属ア
ルコキシドの混合溶液に添加したときに金属酸化物の固
形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−
ブタノール混合液（Ｈ₂Ｏ／Ｉｎのモル比は０．６）を
調製し、その混合液を金属アルコキシドの混合溶液に添
加した。水（１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液）が添加
された個所から局部的に白濁、ゲル化し、均質なゾルを
得ることはできなかった。なお、このときの配合割合お
よび合成条件を表３に、後述する比較例６、７も併せま
とめて示す。表３中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ
₂Ｏ／Ｉｎのモル比を示しており、「水」の「ｐＨ」
は、塩酸（ＨＣｌ）により調整した。また、表３中の
「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調製
されたことを示している。

【００４２】

【表３】

【００４３】〈比較例６〉トリ−ｔ−ブトキシインジウ
ムとテトラ−ｓ−ブトキシ錫とを、金属酸化物の固形分
濃度が５重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）に添加し、金属アルコキシドの混合溶液
を調製した。また、金属アルコキシドの混合溶液に添加
したときに金属酸化物の固形分濃度が２．５重量％とな
るように、１Ｎ塩酸−ＤＭＦ混合液（Ｈ₂Ｏ／（Ｉｎ＋
Ｓｎ）のモル比は０．６）を調製し、その混合液を金属
アルコキシドの混合溶液に添加した。比較例５と同様
に、水が添加された個所から局部的に白濁、ゲル化し、
均質なゾルを得ることはできなかった。

【００４４】〈比較例７〉トリ−ｔ−ブトキシインジウ
ムとテトラ−ｓ−ブトキシ錫とを、金属酸化物の固形分
濃度が５重量％となるように２−ブタノールに添加し、
金属アルコキシドの混合溶液を調製した。また、金属ア
ルコキシドの混合溶液に添加したときに金属酸化物の固
形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−
ブタノール混合液（Ｈ₂Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比は
１）を調製した。インジウムアルコキシドおよび錫アル
コキシドと等モルのアセチルアセトンを混合溶液に添加
した後、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液を室温で金属
アルコキシドの混合溶液に添加した。金属酸化物の固形
分濃度が２．５重量％までであるときは、均質な溶液が
得られたが、３重量％以上では部分的に白濁した。

【００４５】〈実施例３３〜４３〉チタンアルコキシド
のエタノール溶液に金属バリウムをチタンと等モルだけ
添加し、金属酸化物の固形分濃度が２０重量％であるＢ
ａ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。ま
た、複合アルコキシド溶液に添加したときに金属酸化物
の固形分濃度が１．０重量％となるように、蒸留水−エ
タノール混合液を調製した。Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシ
ド溶液および蒸留水−エタノール混合液を冷媒中で所定
の温度まで冷却した後、両液を混合させ、その後に液を
室温に戻した。これにより、均質なＢａＴｉＯ₃前駆体
ゾルを得た。配合割合および合成条件を表４に、後述す
る比較例８〜９も併せまとめて示す。表４中、「水」の
「添加量」の欄には、Ｈ₂Ｏ／Ｔｉのモル比を示してお
り、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）により調整し
た。また、表４中の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透
明な均質ゾルが調製されたことを示している。

【００４６】

【表４】

【００４７】チタンアルコキシドを部分的にジルコニウ
ムアルコキシドに、または金属バリウムを部分的に金属
ストロンチウムに置換した（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔ
ｉ）Ｏ₃ゾルも、上記と同様の方法で得ることができ
た。

【００４８】〈比較例８〉テトラエトキシチタンのエタ
ノール溶液に金属バリウムをチタンと等モルだけ添加
し、Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得
た。エタノールで希釈した１Ｎ塩酸（Ｈ₂Ｏ／Ｔｉのモ
ル比は１）をＢａ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液に添加し
たが、金属酸化物濃度を０．５重量％にしても、白色沈
殿を生成した。

【００４９】〈比較例９〉テトラメトキシエトキシチタ
ンの２−メトキシエタノール溶液に金属バリウムをチタ
ンと等モルだけ添加し、Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシドの
２−メトキシエタノール溶液を得た。また、複合アルコ
キシド溶液に添加したときにＢａＴｉＯ₃の固形分濃度
が１重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−メトキシエタ
ノール混合液（Ｈ₂Ｏ／Ｔｉのモル比は１）を調製し、
その混合液を室温でＢａ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液に
添加した。ＢａＴｉＯ₃の固形分濃度が１重量％では均
質なゾルが得られたが、酸化物濃度を１重量％より多く
すると、部分的にゲル化や沈殿を生じ、均質なゾルを得
ることができなかった。

【００５０】〈比較例１０〉テトラエトキシチタンのエ
タノール溶液に金属バリウムをチタンと等モルだけ添加
し、Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得
た。また、複合アルコキシド溶液に添加したときにＢａ
ＴｉＯ₃の固形分濃度が１重量％となるように、１Ｎ塩
酸−エタノール混合液（Ｈ₂Ｏ／Ｔｉのモル比は１）を
調製し、複合アルコキシド溶液にチタンアルコキシドの
２倍モルのアセチルアセトンを添加した後、１Ｎ塩酸−
エタノール混合液を添加した。これにより、均質なＢａ
ＴｉＯ₃が得られたが、酸化物濃度を１重量％より多く
すると、部分的にゲル化や沈殿を生じ、均質なゾルを得
ることができなかった。

【００５１】〈実施例４４〜５３〉チタンアルコキシド
および／またはジルコニウムアルコキシドのエタノール
溶液に無水酢酸鉛をＴｉ＋Ｚｒの量と等モル添加し、エ
タノールの環流温度で２４時間反応させ、酸化物濃度が
２０重量％であるＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ複合アルコキシドの
エタノール溶液を得た。また、複合アルコキシド溶液に
添加したときに金属酸化物の固形分濃度が１０重量％と
なるように、蒸留水−エタノール混合液を調製した。Ｐ
ｂ−Ｚｒ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液および蒸留水−エ
タノール混合液を冷媒中で所定の温度まで冷却した後、
両液を混合させ、室温に戻した。これにより、均質なＰ
ｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃前駆体ゾルを得た。配合割合およ
び合成条件を表５に、後述する比較例１１も併せまとめ
て示す。表５中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ₂Ｏ
／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比を示しており、「水」の「ｐ
Ｈ」は、塩酸（ＨＣｌ）またはアンモニア（ＮＨ₃）に
より調整した。また、表１中の「ゾルの状態」の欄の
「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示してい
る。

【００５２】

【表５】

【００５３】チタンアルコキシドおよび／またはジルコ
ニウムアルコキシドを部分的または全量、錫アルコキシ
ドまたはゲルマニウムアルコキシドに置き換えても、上
記と同様の方法で均質なゾルを得ることができた。

【００５３】〈比較例１１〉テトラエトキシチタンとテ
トラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／
４７モル比）のエタノール溶液に無水酢酸鉛をＴｉ＋Ｚ
ｒの量と等モル添加し、エタノールの環流温度で２４時
間反応させ、酸化物濃度１０重量％であるＰｂ−Ｚｒ−
Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。エタノ
ールで希釈した１Ｎ塩酸（Ｈ₂Ｏ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモ
ル比は１）をＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液に
添加したが、酸化物濃度を０．５重量％にしても白色沈
殿を生成した。

【００５４】上記した結果から明らかなように、この発
明に係る製造方法によれば、多座配位化合物などの余分
な有機物を添加しなくても、金属酸化物濃度が１０重量
％以上である均質な透明ゾルが得られる。これに対し、
従来の方法では、多座配位化合物を添加することにより
部分的に安定なゾルを調製することが可能となるが、こ
の発明に係る方法によって得られたゾルと比べ、その金
属酸化物濃度がかなり低い。

【００５５】なお、上記実施例では、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ
₂系酸化物および一部のペロブスカイト系複合酸化物ゾ
ルの調製方法のみを示したが、この発明に係る製造方法
は、金属アルコキシドを出発原料をする金属酸化物ゾル
の調製に幅広く適用可能であることは言うまでもない。

【００５６】［形状付与性］次に、この発明に係る方法
によれば、様々な形状の金属酸化物前駆体ゾルを得るこ
とが可能である。

【００５７】上記実施例６で説明したゾルの調製条件で
水の添加量を１以上とすることにより、透明なＩｎ₂Ｏ₃
ゲル（実施例５３）が、また、上記実施例２３で説明し
たゾルの調製条件で水の添加量を１以上とすることによ
り、透明なＩＴＯゲル（実施例５４）が得られた。ま
た、ＢａＴｉＯ₃およびＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃系では、
水の添加量を２以上とすることにより、均質ゲルが得ら
れた。

【００５８】また、実施例６で得られたゾルから減圧下
で溶剤を除去することにより、高粘度のゾルが得られ、
この高粘度のゾルを紡糸することにより、Ｉｎ₂Ｏ₃ファ
イバーを製造することができた（実施例５５）。同様の
方法により、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ₃およびＰｂ（Ｚｒ，
Ｔｉ）Ｏ₃ファイバーの製造も可能である。

【００５９】［薄膜化及び薄膜の物性］上記した各実施
例で得られたＩｎ₂Ｏ₃ゾルおよびＩＴＯゾルを、それぞ
れ酸化物濃度が５重量％となるように希釈し、その希釈
されたゾルを１，０００ｒｐｍの回転数でスピンコート
することにより、シリカ基板上に成膜した。これによ
り、外観上均質なゲル膜が得られた。得られたゲル膜を
加熱処理した後、Ｉｎ₂Ｏ₃膜およびＩＴＯ膜の膜厚およ
び抵抗値を測定し、評価を行った。膜厚は、段差計を用
いて測定した。抵抗値は、４端子法によりシート抵抗と
して求めた。比較のために、上記した比較例３および比
較例７で得られたゾルを同様の方法で成膜した。得られ
た膜の特性を表６にまとめて示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】この発明に係る方法によって製造されたＩ
ｎ₂Ｏ₃膜およびＩＴＯ膜は、比較例のものと比較して膜
厚が厚く、シート抵抗が小さくなっており、また、比抵
抗値も低くなる傾向にある。これは、この発明に係る方
法による膜は、残留有機分が少ないため、膜内部の気孔
などの欠陥が減少した結果と考えられる。

【００６１】また、上記した実施例２１で得られたＩＴ
Ｏゾルを、酸化物濃度が５重量％となるように希釈し、
その希釈されたゾルをディップコートにより成膜し、上
記と同様の評価を行った。得られたゲル膜を４００℃で
焼成することにより、膜厚８５ｎｍ、シート抵抗２．６
×１０³Ω／□のＩＴＯ膜が得られた。また、実施例２
１で得られたＩＴＯゾルを、酸化物濃度が１重量％とな
るように希釈し、その希釈されたゾルを５０ｍｍ角のガ
ラス板上にフローコートにより成膜したが、問題無く均
質なＩＴＯ膜が得られた。

【００６２】次に、上記した各実施例で得られたペロブ
スカイト型酸化物前駆体ゾルを、それぞれ酸化物濃度が
５重量％となるように希釈し、その希釈されたゾルを
１，０００ｒｐｍの回転数でスピンコートすることによ
り、パイレックスガラス上に成膜した。これにより、外
観上均質なゲル膜が得られた。比較のために、上記した
比較例８および比較例９で得られたゾルを同様の方法で
成膜した。得られたゲル膜を加熱処理した後、膜の結晶
化挙動および結晶化温度での膜厚の評価を行った。得ら
れた膜の特性を表７にまとめて示す。

【００６３】

【表７】

【００６４】この発明に係る方法で製造されたゾルを用
いて得られた薄膜は、結晶化時の膜厚が比較例のものに
比べて４倍程度厚くなっている。比較例の方法では、安
定なゾルを調製するためには酸化物濃度を高くすること
ができないため、１回の塗布操作によって形成される膜
の厚みが薄く、目的とする程度の膜厚を得るためには多
層塗りが必要である。また、この発明に係る方法による
薄膜は、結晶化温度も、ＢａＴｉＯ₃でゾルの調製方法
によって３００℃から５００℃と、またＰＺＴで４００
℃から５００℃と低くなっている。

【００６５】以上のように、この発明に係る方法によれ
ば、高い酸化物濃度の前駆体ゾルを調製することが可能
となり、各種形状の金属酸化物成形体への応用が可能と
なる。特に、薄膜形成において、従来の方法に比べて厚
いコーティング膜が容易に得られる。また、ゲル中の残
留有機物量が少ないため、結晶化温度も低下する。

【００６６】この発明は、上記した実施例に限らず、各
種金属酸化物の前駆体ゾルおよび成形体の製造に適用可
能であることは言うまでもない。

【００６７】

【発明の効果】請求項１に係る発明の製造方法によれ
ば、高濃度で均質な成膜が可能であるような高濃度かつ
均質で、成膜後のゲル膜中に残存する有機物の量が少な
い金属酸化物前駆体ゾルが得られる。そして、得られた
前駆体ゾルは、各種形状に成形可能であり、特に、金属
酸化物の薄膜の形成に最適であり、この前駆体ゾルから
高品質の金属酸化物薄膜が得られることとなる。

【００６８】また、請求項７に係る発明の製造方法によ
れば、金属酸化物前駆体ゾルをゲル化したときに、ゲル
中に残存する有機物の量が少ないので、有機物除去のた
めに高温での金属酸化物ゲルの加熱処理を行う必要が無
く、このため、比較的低温での処理が可能であり、ま
た、気泡のない均質な金属酸化物薄膜を形成することが
できる。また、得られた金属酸化物成形体は、薄膜など
の緻密化のために余分なエネルギーを必要とすることも
ない。特に、この発明の方法は、金属酸化物の薄膜の形
成に最適であり、高品質の金属酸化物薄膜を得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種もしくは２種以上の金属アルコキシ
ドを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを
製造する方法において、前記金属アルコキシドへの水の添加を−２０℃以下の温
度で行うことを特徴とする金属酸化物前駆体ゾルの製造
方法。
【請求項２】多座配位化合物を使用しないで金属酸化
物前駆体ゾルが製造される請求項１記載の金属酸化物前
駆体ゾルの製造方法。
【請求項３】金属アルコキシドが、周期律表の第２周期から第６周期までのアルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素および第３Ｂ族元素、周期律
表の第３周期から第６周期までの第４Ｂ族元素および第
５Ｂ族元素、遷移金属元素、ならびにランタノイド元素
からなる群より選ばれた元素の、１種の金属アルコキシ
ド、２種以上の金属アルコキシドの組合せ、２種以上の
金属アルコキシド間での反応により得られた複合アルコ
キシド、または、１種もしくは２種以上の金属アルコキ
シドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得
られた複合アルコキシドである請求項１または請求項２
記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。
【請求項４】金属酸化物が、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂また
はＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂である請求項１ないし請求項３の
いずれかに記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。
【請求項５】金属酸化物が、ペロブスカイト型構造を
有する複合酸化物である請求項１ないし請求項３のいず
れかに記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。
【請求項６】金属アルコキシドへの水の添加を−５０
℃〜−８０℃の温度範囲で行う請求項１ないし請求項５
のいずれかに記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。
【請求項７】請求項１ないし請求項６のいずれかに記
載の製造方法によって得られた金属酸化物前駆体ゾルを
用いることを特徴とする金属酸化物成形体の製造方法。
【請求項８】金属酸化物前駆体ゾルを被塗布物の表面
に塗布して、被塗布物表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形
成した後、その薄膜を形成している金属酸化物ゲルを結
晶化させて、被塗布物表面に金属酸化物の薄膜を形成す
る請求項７記載の金属酸化物成形体の製造方法。
【請求項９】金属酸化物前駆体ゾルの溶剤を減圧下で
除去して、高粘度のゾルを調製し、そのゾルを紡糸して
金属酸化物ゲルのファイバーを形成した後、そのファイ
バーを形成している金属酸化物ゲルを結晶化させて、金
属酸化物のファイバーを形成する請求項７記載の金属酸
化物成形体の製造方法。