JPH1030080A - 金属表面の新規な被覆物と被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属表面の新規な被覆物と被覆方法。 【解決手段】 (i) ゲル化および硬化が可能なプライマ
ー、(ii) 接着剤および(iii) 熱可塑性ポリマーを含
み、上記接着剤(ii)が触媒を含む。金属品、特にパイプ
の被覆に利用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属表面の新規な被
覆物と、被覆方法に関するものである。本発明は特に、
エポキシのプライマー層と、接着剤層と、ポリオレフィ
ン層とを含む金属表面の３層被覆物および被覆方法に関
するものである。

【０００２】

【従来技術】金属表面の３層被覆物は金属パイプの被覆
等として既に公知である。第１の層はエポキシプライマ
ーから成り、この層は初めはゲル状で、次いで架橋す
る。第２の層はポリマー接着剤で構成され、一般にはプ
ライマーがゲル化する前にプライマー上に塗布される。
第３の層は通常は熱可塑性ポリマーから成り、大抵はポ
リオレフィンで構成される。

【０００３】欧州特許第57,823号、欧州特許第2 05,395
号、フランス国特許第 2,184,321号およびフランス国特
許第 2,259,829号には、エポキシ樹脂とポリオレフィン
の利点である高い接着力を有し、衝撃耐性、耐陰極剥離
(decollemnet cathodique)に優れた３層システムが記載
されている。しかし、これらの特許にはエポキシ／接着
剤の反応性や、エポキシ層塗布と接着剤塗布との間の経
過時間に関する問題点は全く記載されていない。国際特
許第WO-92/03,234号に記載の金属パイプの被覆方法で
は、エポキシ／接着剤の反応および接着を促進させるた
めに部分架橋したエポキシ樹脂上に接着剤を塗布するこ
と、そして、エポキシがゲル化し且つ架橋が起こる前に
接着剤を塗布することが推奨されているが、実施例も数
値も記載されていない。

【０００４】さらに、エポキシプライマーがゲル化する
前に接着剤を塗布すると、上記３層系は耐塩水試験にお
いて金属／エポキシ境界面全体で剥離が発生し、その結
果、深刻な腐蝕が生じることが分かっている。この好ま
しくない作用は多くの用途、特に海底パイプによる炭化
水素の輸送では避ける必要がある。逆に、プライマーの
ゲル化後に接着剤を塗布した場合には、耐塩水試験での
金属／エポキシ境界面での剥離は起こらず、従って腐蝕
も起こらないが、今度はエポキシ／接着剤境界面での剥
離が観察される。そのため、接着性に優れ、しかも耐水
性に優れた被覆物が求められている。

【０００５】最も重要なパラメータはエポキシ／接着剤
の組み合わせをいかに選択するかであるということは分
かっている。すなわち、エポキシプライマーと接着剤と
の間に強力な接着力を確保するためには、プライマーが
ゲル化する前に素早く接着剤を塗布してエポキシプライ
マーと接着剤とを高レベルで反応させる必要がある。そ
のためにはエポキシ層の塗布から接着剤層の塗布までの
間の時間を相対的に短くしプライマーのゲル化時間以下
にしなければならない。工業生産ライン上でこの基準を
満たすことは多くの場合困難である（塗布機器の寸法、
パイプの線速度等の問題や、直径が大きいのでパイプの
回転速度および線速度が遅いという問題がある）。その
ため、プライマーおよび／または熱可塑性ポリマーの種
類とは無関係で、しかもエポキシプライマー層と接着剤
層との間の塗布時間条件も左右されない高い接着性を有
する接着剤組成物が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解決する方法を偶然に見出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は下記 (i)〜(ii
i) ： (i) ゲル化および硬化が可能なプライマー、(ii)
接着剤、(iii) 熱可塑性ポリマーを含み、上記接着
剤(ii)が触媒を含むことを特徴とする金属表面の被覆物
を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の１つの実施例では、接着
剤(ii)は、 (a) 不飽和カルボン酸 (b) 不飽和ジカルボン酸無水物 (c) 上記酸または無水物の誘導体、または (d) 不飽和エポキシドの中から選択される官能基モノマ
ーをグラフトするか共重合して官能化されたポリマーで
ある。

【０００９】本発明の１つの実施例では、接着剤(ii)
は、(1) エチレンと、(2) 不飽和カルボン酸エステル、
飽和カルボン酸ビニルエステルおよびα−オレフィン中
から選択される 必要に応じて用いられる一種または複
数のモノマー(3) 共重合性官能基モノマー、との共重合
体である。

【００１０】本発明の１つの実施例では、接着剤(ii)は
エチレン／Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート／
無水マレイン酸の三元共重合体である。本発明の別の実
施例では、接着剤は無水マレイン酸をグラフトしたポリ
エチレンか、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピ
レンである。本発明の１つの実施例では触媒は接着剤重
量に対して0.005 〜2.5 重量％の割合で使用する。本発
明の１つの実施例では、触媒は 1,4- ジアザビシクロ
[2,2,2] オクタン(DABCO) またはメチル-2- イミダゾ
ール (M2ID) にする。本発明の１つの実施例では、プラ
イマーはエポキシプライマーである。本発明の１つの実
施例では、熱可塑性ポリマーはポリエチレンまたはポリ
プロピレンである。

【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。プ
ライマーは３層被覆物用に従来から使用されている任意
のプライマーにすることができ、例としてはエポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を挙げること
ができる。通常はエポキシ樹脂を用いるのが有利であ
る。エポキシ樹脂の基本は、例えばカーク−オスマ (Ki
rk-Othmer)化学技術百科辞典、第３版、第９巻、第267-
289 頁に記載されている。この樹脂は大抵の場合ポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテルである。下記のもの
を使用することができる： 1) ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合
物、 2) エポキシ−クレゾールノボラック(ECN) 樹脂、 3) エポキシフェノールノボラック、 4) ビスフェノールＦから誘導される樹脂、 5) 多核フェノールとグリシジルエーテルとの誘導体、 6) 環状脂肪族樹脂、 7) 下記の芳香族アミンから誘導される樹脂： テトラグリシジルメチレンジアニリン誘導体 トリグリシジル-p- アミノフェノール誘導体 トリグリシジルイソシアヌレートのトリアジン誘導体 8) ヒダントインから誘導される樹脂。

【００１２】本発明で使用するエポキシ樹脂は、高温、
典型的には160 ℃〜250 ℃、通常は180 ℃〜220 ℃で架
橋可能な樹脂にすることができる。エポキシ樹脂は例え
ばアミンまたはアミドを用いて室温で架橋可能な樹脂で
もよい。これらプライマーまたはエポキシ樹脂のゲル化
時間はエポキシ樹脂塗布時の温度で15〜45秒、例えば20
〜30秒にすることができる。ゲル化時間はAFNOR NFA 規
格40-706で規定されており、所定温度で濃度が急速に増
加させるのに必要な時間である。ガラス転移温度Tgは従
来の定義で80℃〜120 ℃である。これらのプライマー
（通常エポキシ樹脂）は、従来法で粉末または液体の状
態で金属表面に塗布・散布・適用することができる。

【００１３】「接着剤」という用語は（共押出用）バイ
ンダー、熱可塑性バインダー、ホットメルト結合剤等と
して一般に知られた製品を意味する。接着剤としては例
えば不飽和カルボン酸誘導体で改質した（コ）ポリオレ
フィン（共重合、三元共重合またはグラフト化で改質し
たもの）を挙げることができる。また、２層間の接着性
を確保するのに十分な量の官能基を含むことを条件とし
て、官能基を有するポリオレフィンを接着剤として用い
ることもできる。接着剤の混合も好ましく用いることが
できる。接着剤の例は下記特許に記載されているが、こ
れらに限定されるものではないことは明らかである：欧
州特許第210307号、第 33,220 号、第266994号、フラン
ス国特許第 2,132,780号、欧州特許第 171,777号、米国
特許第 4,758,477号、第4,762,890 号、第4,966,810
号、第4,452,942 号および第 3,658,948号。

【００１４】接着剤の例を下記に示す： a) エチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンとの共重
合体（無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−プロピ
レン共重合体との混合物でもよい。エチレン／αオレフ
ィン共重合体は例えば35〜80重量％のエチレンを含み、
無水物のグラフト化率は全ポリマー重量に対して0.01〜
１重量％、例えば0.05〜0.5重量％） b) 無水マレイン酸を混合または混合しないエチレンと
酢酸ビニル(EVA) との共重合体（無水マレイン酸はグラ
フト化するか、三元共重合する）。特に、共重合体の全
重量に対して40重量％以下の酢酸ビニルを含み、0.01〜
１重量％の無水マレイン酸をグラフトするか、0.1 〜10
重量％の無水マレインを三元共重合したもの。 c) 無水マレイン酸等のカルボン酸誘導体をグラフト化
(グラフト率は0.005 〜１重量％) したポリエチレン(L
LDPE, LDPE, VLDPE 等) 等のポリオレフィンまたはポリ
プロピレン。 c) エチレンと、アルキル（メタ）アクリレート、例え
ばメチル、エチルまたはブチルアクリレートと、無水マ
レイン酸との三元共重合体（三元共重合体の全重量に対
して40重量％以下のアルキル（メタ）アクリレートと0.
01〜10重量％の無水マレイン酸とを含み、無水マレイン
酸はグラフトまたは共重合体されている）。

【００１５】上記のグラフト化したポリエチレンおよび
ポリプロピレンと、エチレン／アルキル（メタ）アクリ
レート／無水マレイン酸三元共重合体が本発明の好まし
い接着剤である。上記接着剤は互いに混合するか、ポリ
エチレン(VLDPE等) と混合することができる。「触媒」
という用語は、エポキシ／接着剤境界面において残留す
るエポキシ基と接着剤上に存在する官能基との間の反応
を促進することができる任意の化合物を意味する。触媒
の例としては1,4-ジアザビシクロ[2,2,2] オクタン (DA
BCO)、メチル-2-イミダゾール (M2ID) 、H3BO3 、ステ
アリン酸、ステアリン酸カルシウム、B₄Na₂0₇ (Borax)
、 NaH₂PO₄、 Sb₂O₃、TNPP、APTS、DLBBE 等を挙げる
ことができる。

【００１６】触媒は境界面での反応を触媒するのに十分
な量添加する。一般的に言って触媒は極めて低濃度、例
えば接着剤重量に対して0.005 重量％で効果を発揮す
る。本発明で使用可能な濃度は、接着剤重量に対して0.
005 〜2.5 重量％、好ましくは0.01〜１重量％、例えば
0.05〜0.5 重量％である。触媒は公知の任意の手段、例
えば成分に応じた適当な温度で配合して添加される。本
発明で使用する熱可塑性ポリマーは当該分野で従来から
用いられている任意の熱可塑性ポリマーであり、適当な
熱可塑性ポリマーの例としてはポリアミド、ポリオレフ
ィン、ポリアミドアロイおよびこれらの混合物が挙げら
れる。この熱可塑性ポリマー層は通常の充填剤、例えば
ガラス繊維等をさらに含むことができる。

【００１７】ポリアミドという用語は下記のものを意味
する： (1) 少なくとも５個の炭素原子、例えば６〜12個の炭素
原子を含む一種以上のα−ω−アミノ酸の縮合物、(2)
上記アミノ酸に対応する一種以上のラクタムの縮合物、
(3) 一種以上の脂肪族および／または環状脂肪族および
／または芳香族−脂肪族ジアミンまたはこれらの塩と、
一種以上の脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはこれ
らの塩とをほぼ化学量論で組合せて得られる縮合物、
(4) 上記モノマーの任意混合物の縮合物、(5) 上記縮合
物と、必要に応じて用いられるポリアミドと相溶性のあ
る他ポリマーとの任意混合物。

【００１８】ポリアミドは例えばPA-6、PA 6,6にするこ
とができる。「ポリオレフィン」という用語はαオレフ
ィンまたはジオレフィンの単独重合体または共重合体を
意味する。そうしたオレフィンとしては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、オクテン-1、ブタジエンが
ある。典型例として下記のものを挙げることができる： (1) ポリエチレンPE、ポリプロピレンPP、エチレンとα
オレフィンとの共重合体（このポリマーには無水マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸無水物やグリシジルメタクリ
レート等の不飽和エポキシドをグラフトまたは共重合さ
せることができる） (2) エチレンと下記から選択される一種以上の化合物と
の共重合体： 不飽和カルボン酸と、その塩またはエステル 酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル 不飽和ジカボン酸およびその塩、エステル、ヘミエ
ステル、無水物 不飽和エポキシド このエチレン（共）重合体には不飽和カルボン酸無水物
または不飽和エポキシドをグラフトすることができる。

【００１９】(3) スチレンベースのブロック共重合体、
特にポリスチレン／ポリブタジエンブロック (SBS)、ポ
リスチレン／ポリイソプレンブロック (SIS)、ポリスチ
レンおよびポリ（エチレン−ブチレン）ブロック(SEBS)
を含むもの。この共重合体は無水マレイン酸基を含むこ
とができる。上記共重合体はランダム共重合体またはブ
ロック共重合体にすることができ、直鎖または分岐鎖構
造を有している。ポリオレフィンという用語には上記ポ
リオレフィンの混合物も含まれる。

【００２０】本発明では例えばポリエチレン(HDPE 、MD
PE、LDPEまたはVLDPE)あるいはポリプロピレンを使用す
るのが好ましい。ポリオレフィンの分子量は広範囲に変
化できるということは当業者には理解できよう。ポリエ
チレンの場合は例えばエチレンベースの接着剤を使用
し、ポリプロピレンの場合には例えばプロピレンベース
の接着剤を使用する。

【００２１】「アロイ」とは、ポリアミドとポリオレフ
ィンとを含み、ポリオレフィンがポリアミドに対する相
溶性を確保するのに十分な官能基を有していない場合に
はさらに相溶化剤を含むものを意味する。ポリオレフィ
ンはポリアミド相中に含まれる分散相の状態で存在し、
ポリアミド相はポリアミドマトリクスとよばれる。ポリ
アミドはアロイの例えば25〜75重量％を占める。相溶化
剤は、相溶化すなわちポリアミドマトリクス中にポリオ
レフィンがノジュール (節) の状態で分散するのに十分
な量とし、例えばポリオレフィン重量に対して25重量％
以下にし、ノジュールの直径は 0.1〜５μｍにすること
ができる。相溶化剤は、例えばフランス国特許第 2,29
1,225号、欧州特許第0,342,066 号および欧州特許第0,2
18,665 号に記載のように、ポリアミドとポリオレフィ
ンとを相溶化させる公知のものであり、上記特許の内容
は本明細書の一部を成す。プライマー層の厚さは20μｍ
〜400 μｍ、例えば50〜150 μｍにすることができる。
接着層の厚さは100 μｍ〜500 μｍ、例えば200 〜350
μｍにすることができる。熱可塑ポリマー層の厚さは
0.5〜５mm、例えば1.5 〜３mmにすることができる。

【００２２】本発明では、プライマー、接着剤および熱
可塑性ポリマーに通常の添加剤および／または充填剤、
例えばCaＣＯ₃ 、タルクまたは雲母、シリコン、抗ＵＶ
剤、TiＯ₂ 、 Fe Ｏ_x またはカーボンブラック等の顔
料、安定化剤、耐火剤等をさらに添加することができ
る。本発明の他の対象は下記操作〜を含む被覆物の
被覆方法にある： プライマーの塗布 接着剤の塗布、 熱可塑性ポリマーの塗布。 金属表面はプライマーを塗布する前に脱脂し、必要に応
じてショットブラスティングまたはサンドブラスティン
グ供してから加熱する。予備処理（ショットまたはサン
ドブラスティング）によって表面の粗さが大きくなり、
プライマーの固着を促進される。

【００２３】操作は液体状のプライマーを塗布して行
うか、プライマーが粉末状の場合には静電塗装で行う。
この場合、加熱した金属表面にプライマーを塗布する。
操作は、例えばプライマー層の硬化後あるいはゲル化
後またはゲル化前でかつ硬化前に溶融状態の接着剤を塗
布して行う。一般に、接着剤は押出しするか、フィルム
の形で載せるか、接着剤が粉末の場合にはスプレーまた
は噴霧で塗布する。操作は接着剤上に熱可塑性ポリマ
ーを接触させて行う。一般には熱可塑性ポリマーをフィ
ルム状に押出成形し、圧着させる。

【００２４】こうして被覆されたパイプにローラ等を用
いて圧力を加える。その後、パイプを冷却チャンバ内で
水スプレー等を用いて冷却する。プライマーを塗布して
から冷却までの時間はエポキシプライマーを完全に架橋
させるのに十分な長さでなければならず、これで高い耐
腐蝕性が保証される（規格NFA 49710 またはNFA49711に
準じたΔＴｇ≦５℃の確認）。本発明方法の１つの有利
な実施例では、プライマーがゲル化した後で且つ硬化す
る前に接着剤を塗布する。「プライマーがゲル化した
後」という表現は非常に短い時間すなわちプライマーが
少なくとも部分的にゲル化した直後を含むとともに、例
えばプライマーのゲル化時間に相当する長い時間も含む
ものである。

【００２５】本発明は本発明の被覆物で表面が被覆され
た金属製品、特に金属パイプを提供する。この金属パイ
プの直径は0.8 ｍ以下、特に2.5 ｍ以下で、厚さは２〜
50mmである。本発明被覆物で被覆された金属パイプは、
炭化水素、ガスまたは水の輸送に好適である。このパイ
プは地中に埋めるか、および／または水中に沈めて使用
される。以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が
下記実施例に限定されるものではない。

【００２６】

【実施例】以下の実施例では、外径11.4cm、厚さ5.5 mm
の鋼パイプの被覆ラインを使用する。複数の種類のエポ
キシプライマーを使用した： (1) エポキシ１：Bitumes Speciaux 社より市販の一般
名：ユーロコート (Eurokote、登録商標) 。下記特性を
有する：固有密度1.50ｇ／ml、Ｔｇ105 ℃、ゲル化時間
は180 ℃で45秒、基材の最高／最低温度は 180℃と 220
℃、180 ℃における硬化時間が約60秒で、220℃では約2
0秒である硬化プロフィールを有する。 (2) エポキシ２：Bitumes Speciaux 社から市販の一般
名：ユーロコート（Eurokote、登録商標) 。下記特性を
有する：固有密度1.50ｇ／ml、Ｔｇ105 ℃、ゲル化時間
は180 ℃で80秒、基材の最高／最低温度は各々180 ℃と
220 ℃、硬化プロフィールは180 ℃における硬化時間が
約180 秒、220 ℃では約60秒である。

【００２７】(3) エポキシ３：BASF社からベースポック
ス（Basepox PE 508190 登録商標）の名称で市販のも
の。下記特性を有する：固有密度が1.49ｇ／mlで、ゲル
化時間は180 ℃で40秒、基材の最高／最低温度は各々18
0 ℃と210 ℃。 (4) エポキシ４：Zhong Yuan Oil Field Construction
Chemical Industry Co. 社よりボーテエテルネル（Beau
te Eternelle、登録商標) の名称で市販のもの。下記特
性を有する：固有密度が1.2-1.4 ｇ／mlで、ゲル化時間
は180 ℃で38秒、基材の最高／最低温度は各々180 ℃と
210℃。 (5) エポキシ５：Langfang Yannei Chemic al Co. Ltd
社からペイツー（登録商標PEY2）の名称で市販のもの。
下記特性を有する：固有密度が1.2-1.4 ｇ／mlで、ゲル
化時間は180 ℃で25秒、基材の最高／最低温度は各々18
0 ℃および210 ℃である。

【００２８】数種類の接着剤を使用した。接着剤には各
種の触媒を混合するか、混合せずに用いた。 (1) 接着剤１：Elf Atochem 社から一般名ロタダー（登
録商標LOTADER)で市販のエチレン／ブチルアクリレート
／無水マレイン酸三元共重合体（重量比91/6/3、メルト
フローインデックス MFI（温度190 ℃ 荷重2.16kg）：
５ｇ／10分。 (2) 接着剤２：Elf Atochem 社から一般名ロタダー（登
録商標LOTADER ）で市販のエチレン／ブチルアクリレー
ト／無水マレイン酸三元共重合体（重量比93.5/6/0.5、
メルトフローインデックスMFI (190℃ 2.16kg)２ｇ／10
分）55重量％と、VLDPE （密度0.910 でメルトフローイ
ンデックスMFI(190 ℃ 2.16kg ) 0.9ｇ／10分）45重量
％との混合物。 (3) 接着剤３：Elf Atochem 社からオレバック(LREVAC)
の一般名で市販の0.15重量％のグラフト化率で無水マレ
イン酸をグラフトしたポリプロピレン（メルトフローイ
ンデックスMFI(190 ℃ 2.16kg)：２ｇ／10分）。

【００２９】数種類の熱可塑性ポリマー（ここではポリ
オレフィン）を使用した。この熱可塑性ポリマー層を
「トップコート」という。 (1) トップコート１：Elf Atochem 社からラクテン(Lac
qtene)の一般名で市販の低密度ポリエチレン(LDPE)で、
メルトフローインデックスMFI(190 ℃ 2.16kg ) が0.25
kg／10分で、密度が0.934 で、熱安定剤と抗ＵＶ剤とを
含む。 (2) トップコート２：Elf Atochem 社からラクテン(Lac
qtene)の一般名で市販の中程度の密度を有するポリエチ
レン(MDPE)。メルトフローインデックスMFI (190℃ 2.1
6kg)が0.3 ｇ／10分、密度が0.937 で、熱安定剤と抗Ｕ
Ｖ剤を含む。 (3) トップコート３：UCC 社から市販の高密度ポリエチ
レン(HDPE)で、メルトフローインデックスMFI(190 ℃
2.16kg)が 0.6ｇ／10分、密度が0.943 で、熱安定剤と
抗ＵＶ剤を含む。 (4) トップコート４：Hoechst 社からホスタレン（Host
alen PP 、登録商標) の名称で市販のポリプロピレン
で、メルトフローインデックスMFI (230℃ 2.16kg)が１
g ／10分で、密度が 0.9で、熱安定剤と抗ＵＶ剤とを含
む。

【００３０】被覆はパイプの加熱、エポキシの静電塗
装、接着剤の押出し、熱可塑性ポリマーの押出し、ロー
ラープレス、水スプレーによる冷却を含む方法で行っ
た。剥離強度は幅５cmを室温で剥離角度 180°、剥離速
度 100ｍ／分で剥離させて測定した。５回の試験の平均
値を取った。

【００３１】実施例１ この実施例では２つの系を比較した。一方の系では触媒
を含まない接着剤を使用し、他方の系では触媒を含む接
着剤を使用した。触媒はDABCO を接着剤重量に対して0.
25重量％の割合で使用した。接着剤／触媒混合物を 130
〜140 °で配合して製造した。その後、エポキシ／接着
剤時間を変えて接着力を測定した。

【００３２】

【表１】 （エポキシ／接着剤時間：22〜25秒）

【００３３】結果を表２に示す。

【表２】

【００３４】

【表３】 （エポキシ／接着剤時間：45秒）

【００３５】結果を表４に示す。

【表４】

【００３６】

【表５】 （エポキシ／接着剤時間：60秒）

【００３７】結果を表６に示す。

【表６】

【００３８】実施例２ この実施例では２つの系すなわち触媒を含まない接着剤
を用いた系と、触媒を含む接着剤を用いた系とを比較し
た。触媒としては、DABCO を接着剤重量に対して0.25重
量％の割合で使用した。接着剤／触媒混合物は 130〜14
0 ℃で配合して製造した。エポキシ／接着剤時間を変え
て接着力を測定した。

【００３９】

【表７】 （エポキシ／接着剤時間：22〜25秒）

【００４０】結果を表８に示す。

【表８】

【００４１】

【表９】 （エポキシ／接着剤時間：45秒）

【００４２】結果を表１０に示す。

【表１０】

【００４３】

【表１１】 （エポキシ／接着剤時間：60秒）

【００４４】結果を表１２に示す。

【表１２】

【００４５】実施例３ この実施例では３つの系すなわち触媒を含まない接着剤
を用いた系と、DABCOを含む接着剤を用いた系と、メチ
ル-2- イミダゾール(M2ID)を含む接着剤を用いた系とを
比較した。触媒は、接着剤重量に対して0.25重量％の割
合で添加した。接着剤／触媒混合物は 130〜140 ℃で配
合して製造した。エポキシ／接着剤時間を変えて接着力
を測定した。

【００４６】

【表１３】 （エポキシ／接着剤時間：22〜25秒）

【００４７】結果を表１４に示す。

【表１４】

【００４８】

【表１５】 （エポキシ／接着剤時間：45秒）

【００４９】結果を表１６に示す。

【表１６】

【００５０】実施例４ この実施例では２つの系すなわち触媒を含まない接着剤
を用いた系と、触媒を含む接着剤を用いた系とを比較し
た。触媒は DABCOを接着剤重量に対して0.25重量％の割
合で使用した。接着剤／触媒混合物を 130〜140 ℃で配
合して作り、接着力を測定した。

【００５１】

【表１７】 （エポキシ／接着剤時間：22〜25秒）

【００５２】結果を表１８に示す。

【表１８】

【００５３】実施例５ この実施例では２つの系すなわち触媒を含まない接着剤
を用いた系と、触媒を含む接着剤を用いた系とを比較し
た。触媒は DABCOを接着剤重量に対して0.25重量％の割
合で添加した。接着剤／触媒混合物を 130〜140 ℃で配
合して作り、接着力を測定した。

【００５４】

【表１９】 （エポキシ／接着剤時間：22〜25秒）

【００５５】結果を表２０に示す。

【表２０】

【００５６】実施例６ この実施例では２つの系すなわち触媒を含まない接着剤
を用いた系と、触媒を含む接着剤を用いた系とを比較し
た。触媒は DABCOを接着剤重量に対して0.25重量％の割
合で添加した。接着剤／触媒混合物を 130〜140 ℃で配
合して作り、接着力を測定した。

【００５７】

【表２１】 （エポキシ／接着剤時間：22〜25秒）

【００５８】結果を表２２に示す。

【表２２】

【００５９】実施例７ この実施例では２つの系すなわち触媒を含まない接着剤
を用いた系と、触媒を含む接着剤を用いた系とを比較し
た。触媒は DABCOを接着剤重量に対して0.25重量％の割
合で添加した。接着剤／触媒混合物を 130〜140 ℃で配
合して作り、接着力を測定し、結果を表２４に示す。

【００６０】

【表２３】 （エポキシ／接着剤時間：22〜25秒）

【００６１】

【表２４】

【００６２】実施例８ この実施例では２つの系すなわち触媒を含まない接着剤
を用いた系と、触媒を含む接着剤を用いた系とを比較し
た。触媒は M2ID を接着剤重量に対して0.25重量％の割
合で添加した。接着剤／触媒混合物を 130〜140 ℃で配
合して作り、接着力を測定した。

【００６３】

【表２５】 （エポキシ／接着剤時間：22〜25秒）

【００６４】結果を表２６に示す。

【表２６】

【００６５】

【表２７】 （エポキシ／接着剤時間：45秒）

【００６６】結果を表２８に示す。

【表２８】

【００６７】実施例９ この実施例では触媒(DABCO) の量を変えた場合、特にDA
BCO を 0.05 ％および0.1 ％の割合で用いた場合の結果
を示す。

【００６８】

【表２９】 （エポキシ／接着剤時間：80秒）

【００６９】結果を表３０に示す。

【表３０】

【００７０】実施例10 この実施例では触媒(DABCO) 濃度が０％および0.25％の
場合の結果を示す。

【００７１】

【表３１】 （エポキシ／接着剤時間：80秒）

【００７２】結果を表３２に示す。

【表３２】

【００７３】実施例11 この実施例では触媒(DABCO) 濃度が０％および0.25％の
場合の結果を示す。

【００７４】

【表３３】 （エポキシ／接着剤時間：22〜25秒）

【００７５】結果を表３４に示す。

【表３４】

【００７６】

【表３５】 （エポキシ／接着剤時間：45秒）

【００７７】結果を表３６に示す。

【表３６】

【００７８】実施例12 この実施例では各種の被覆物の耐塩水性を比較した。３
％塩化ナトリウム水溶液(65 ℃) に1,000 時間浸漬した
後に、金属／エポキシ剥離を行った。耐塩水性は、エポ
キシ／接着剤時間の増加とともに向上し（接着剤はゲル
化時間経過後に塗布した）、触媒を含まない系では接着
性が低下する。しかし、触媒を用いた系では高い接着力
が維持されることが分かる。本発明の３層被覆物は優れ
た耐水性と高い接着力とを有している。本発明は上記実
施例に限定されるものではなく、当業者には種々の変更
が容易にできる。例えば、本発明は、接着剤層と熱可塑
性ポリマー層が同一層を構成する場合を含む。第１の変
形例では接着剤と熱可塑性ポリマーとがほぼ同じ種類の
もので、接着剤層のみが触媒を含む。第２の変形例では
接着剤を熱可塑性ポリマーとを混合して単一層に構成す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュシエン ムリノ フランス国 27300 ベルネー レジダン ス クレルヴァル 31

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記 (i)〜(iii) ： (i) ゲル化および硬化が可能なプライマー、 (ii) 接着剤、 (iii) 熱可塑性ポリマーを含み、上記接着剤(ii)が触
   媒を含むことを特徴とする金属表面の被覆物。
2. 【請求項２】 接着剤(ii)が、 (a) 不飽和カルボン酸 (b) 不飽和ジカルボン酸無水物 (c) 上記酸または無水物の誘導体、または (d) 不飽和エポキシドの中から選択される官能基モノマ
   ーをグラフトするか共重合して官能化されたポリマーで
   ある請求項１に記載の被覆物。
3. 【請求項３】 接着剤(ii)が、 (1) エチレンと、 (2) 不飽和カルボン酸エステル、飽和カルボン酸ビニル
   エステルおよびα−オレフィン中から選択される、必要
   に応じて用いられる一種または複数のモノマー (3) 共重合性官能基モノマー、との共重合体である請求
   項２に記載の被覆物。
4. 【請求項４】 接着剤がエチレン／Ｃ１〜Ｃ４アルキル
   （メタ）アクリレート／無水マレイン酸の三元共重合体
   である請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆物。
5. 【請求項５】 接着剤が無水マレイン酸をグラフトした
   ポリエチレンか、無水マレイン酸をグラフトしたポリプ
   ロピレンである請求項２に記載の被覆物。
6. 【請求項６】 触媒が接着剤重量の0.005 〜2.5 重量％
   の割合で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の
   被覆物。
7. 【請求項７】 触媒が DABCOまたは M2ID である請求項
   １〜６のいずれか一項に記載の被覆物。
8. 【請求項８】 プライマーがエポキシプライマーである
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆物。
9. 【請求項９】 熱可塑性ポリマーがポリエチレンまたは
   ポリプロピレンである請求項１〜８のいずれか一項に記
   載の被覆物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一項に記載の
    被覆物で表面が被覆された金属物品。
11. 【請求項１１】 金属パイプである請求項10に記載の金
    属品物。
12. 【請求項１２】 下記操作〜を含む請求項１〜９の
    いずれか一項に記載の被覆物の被覆方法： プライマーの塗布 接着剤の塗布、 熱可塑性ポリマーの塗布。
13. 【請求項１３】 プライマーのゲル化後で且つ硬化前に
    接着剤を塗布する請求項12に記載の方法。