JPH10305664A - 可逆性感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色部と消色部のコントラストが高く、繰り
返し発色、消色を行った際にも、発色画像の保存性の低
下が生じず、かつ高温、高湿において白紙かぶりのない
可逆性感熱記録体を提供する。 【解決手段】 可逆性感熱記録体の感熱記録層中に、染
料前駆体を含む複合微粒子と共に、下記一般式（I）、
（II）、（III）により表される可逆的に発色および消
色させる顕色剤を含有させる。 【化１】 （ただし、Ｒ₁はナフチル基または水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基により置
換されたフェニル基から選ばれた一員を表し、Ｙ ₁は、
下記化学式： 【化２】 により表される２価の基から選ばれた１員を表し、ｎは
１１〜３０の整数を表す。） 【化３】 （ただし、 Ｙ₂はＹ₁と同じ、ｍは１１〜３０の整数を
表す。） 【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱条件を制御す
ることにより、発色および消色を行ない、かつその発色
状態と消色状態を常温において保持できる、可逆性感熱
記録体に関するものである。更に詳しく述べるならば、
本発明は、白地に発色画像を形成し、高いコントラスト
を有し、画像の保存性に優れた可逆性感熱記録体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱記録体は、記録装置がコンパ
クトで、安価で、かつ保守が容易であることから、コン
ピュ−タ−、計測機器、レジスタ−、ＣＤ・ＡＴＭ、フ
ァクシミリ、自動券売機、ハンディ−タ−ミナル等の出
力用紙として使用されてきたが、最近では磁気記録との
複合化により、プリペイドカ−ドやポイントカ−ド等の
磁気感熱カ−ドとしても使用されている。これらの磁気
感熱カ−ドでは、磁気情報が使用の都度書き換えられる
のに対し、感熱記録画像は書き換えられないため、残度
数等の新しい情報は、画像が記録されていない部分に追
記される。しかし、記録可能な部分の面積は限られてい
るため、やむなく感熱記録する情報量を減らしたり、記
録エリアが無くなった時点でカ−ドを作り直したりして
いるのが実状である。このような問題を解決する手段と
して、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録体の開発
が強く望まれている。

【０００３】また、近年盛んに論じられているゴミ問題
や森林破壊問題を背景に、感熱記録紙についてもその再
生利用が望まれている。感熱記録紙の再生方法には様々
な方法が考えられるが、中でも脱墨装置等の大型な装置
を必要としない汎用性のある方法として、何度でも書き
換え可能な可逆性感熱記録体の開発が望まれている。さ
らに、可逆性感熱記録体は、特開平３−２３３４９０号
公報および特開平５−４２７６２号公報等に開示されて
いるような簡易ディスプレ−用の記録材料としても注目
されており、これらの装置に適した可逆性感熱記録体の
開発も強く望まれている。

【０００４】これらの要求を背景に、様々な可逆性感熱
記録体が提案されてきた。例えば、特開昭６３−１０７
５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報および特開
平４−３５８８７８号公報等には、加熱条件による透明
度の変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録体が
開示されている。しかし、高分子の相変化による透明−
白濁を利用した記録方式であるため、十分な透明度、あ
るいは十分な不透明度が簡単には得られず、発色部と消
色部のコントラストが低くなり、暗い場所での視認性が
悪いという問題を有している。また一般に、発色地に白
の画像記録となってしまい、白地に発色画像を記録す
る、所謂ペ−パ−ライクな記録体を得るのが困難である
という欠点も有している。

【０００５】従来の可逆性感熱記録体の上記問題を解決
する方法として、従来の感熱記録体に用いられている染
料を使用しながら可逆記録を可能にした、染料タイプの
可逆性感熱記録体が提案されている。染料タイプの可逆
性感熱記録体は、白地に発色画像を記録することが容易
であり、また加熱条件による吸収波長の変化を利用した
記録方式であるため、比較的高いコントラストが得られ
る。染料タイプの可逆性感熱記録体としては、例えば下
記の方式が知られている。

【０００６】特開昭５８−１９１１９０号公報および特
開昭６０−１９３６９１号公報には、顕色剤として没食
子酸、フロログルシノ−ルを用いる方法が開示されてい
る。しかし、消去に水または水蒸気を必要とするため、
消色装置が大型化するという欠点を有している。特開昭
６０−２６４２８５号公報および特開昭６２−１４０８
８１号公報には、ヒステリシスを有するサ−モクロミッ
ク材料が開示されている。しかし、画像保持温度域が、
その上限および下限の両方において制限されるため、装
置が複雑になり、かつ使用温度環境に制限があるという
欠点を有している。特開昭６３−１７３６８４号公報に
は、顕色剤としてアスコルビン酸誘導体を用いる方法が
開示されている。しかし、消去の際、十分に消色しない
という欠点を有している。

【０００７】特開平２−１８８２９３号公報および特開
平２−１８８２９４号公報には、没食子酸等の特定の有
機酸と、高級脂肪族アミンとの塩を顕色剤として用いる
方法が開示されている。しかし、発色反応と消色反応が
競争反応であるため、どちらかの反応が選択的に進行す
るように制御することが困難であり、高コントラストを
得にくいという欠点を有している。特開平５−１２４３
６０号公報および特開平６−２１０９５４号公報には、
長鎖アルキル基を有する有機リン酸化合物、あるいはフ
ェノ−ル性化合物を顕色剤として用いる方法が開示され
ている。しかし、消去の際、十分に消色しないことがあ
り、また発色画像の保存性が不十分となることがあると
いう欠点を有している。

【０００８】上記のように、可逆性感熱記録体について
数多くの技術が開示されてきたが、それぞれ種々の欠点
を有しており、実用上十分に満足な性能を有するものは
未だ得られていない。本発明者らは先に、顕色剤として
長鎖アルキル基とスルホニル（チオ）尿素基を有する化
合物を用いる可逆性感熱記録体を提案した（特開平８−
１３２７３７号公報）。この可逆性感熱記録体は、小型
の装置を用い、白地に発色画像を形成し、加熱条件の違
いのみにより発色および消色が可能であり、高いコント
ラストを有し、かつ画像の保存性に優れた記録体であ
る。しかし、発色、消色条件によっては、繰り返し発
色、消色を行うにつれて、発色画像の保存性の低下や、
高温、高湿下において白紙かぶりが生じる場合があっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、小型の装置
を用い、白地に発色画像を形成し、加熱条件の違いのみ
で発色および消色を実施することができ、高いコントラ
ストを有し、繰り返し発色、消色を行っても発色画像の
保存性が低下が生じず、かつ高温、高湿下において白紙
かぶりのない可逆性感熱記録体を提供しようとするもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決した可逆性感熱記録体を得るべく、染料前駆体の
製造方法について鋭意研究を重ねた結果、実質的に溶媒
を含まず外部からの圧力で破壊されにくく、かつ非加熱
時に外部との隔離性の高い、染料前駆体からなる複合微
粒子を感熱記録層に含有させることにより、所望の可逆
性感熱記録体が得られることを見出し、本発明に至っ
た。

【００１１】本発明の可逆性感熱記録体は、シ−ト状支
持体と、このシ−ト状支持体上に形成され、かつ染料前
駆体、およびこれを可逆的に発色および消色させる顕色
剤とを含む感熱記録層とを有する可逆性感熱記録体であ
って、染料前駆体は、染料前駆体を溶質とし、多価イソ
シアネート化合物を溶媒とする溶液を親水性保護コロイ
ド溶液中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高
分子化反応を促進させることにより製造される複合微粒
子の形で含有せしめ、かつ、顕色剤として、下記の化学
式すなわち、一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表わさ
れる少なくとも一種類の芳香族化合物を含有することを
特徴とするものである。

【００１２】一般式（Ｉ）：

【化５】 （ただし、Ｒ₁はナフチル基または水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基により置
換されたフェニル基から選ばれた一員を表し、Ｙ ₁は、
下記化学式：

【化６】 により表される２価の基から選ばれた１員を表し、ｎは
１１〜３０の整数を表す。）

【００１３】一般式（II）：

【化７】 （ただし、 Ｙ₂はＹ₁と同じ、ｍは１１〜３０の整数を
表す。）

【００１４】一般式（III）：

【化８】 （ただし、ｐは１４〜３０の整数を表す。）

【００１５】本発明に係る可逆性感熱記録体の可逆的熱
発色および消色方法は、上記記録体の感熱発色層に、加
熱を施して画像を発色記録し、この記録の使用済み後、
この感熱発色層に、前記発色加熱温度よりも低い温度の
加熱を施して前記発色画像を消色することを特徴とする
ものである。一般式（Ｉ）のＲ₁は、ナフチル基または
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級ア
ルコキシ基により置換されたフェニル基を表すが、好ま
しいものとしては下記の基を挙げることができる。

【００１６】

【化９】

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の可逆性感熱記録体におい
て、染料前駆体からなる複合微粒子、および顕色剤を含
む感熱記録層は加熱により速やかに発色し、その発色状
態は急冷することにより常温においても保持される。一
方、常温において保持された発色画像部は、発色温度以
下に加熱することにより消去することができ、その消色
状態は常温に冷却しても保持される。

【００１８】この消色の作用機構は明確ではないが、発
色体が発色温度以下に加熱された時、顕色剤中の長鎖ア
ルキル基が配向して顕色剤の結晶化を誘発し、染料と顕
色剤が分離して消色するものと考えられる。一般に発色
のための加熱温度は８０〜１８０℃であり、消色が起き
る温度域は５０〜１２０℃であり、かつ前記発色加熱温
度より低い。一般に発色は、加熱した後の急速な冷却が
容易な、サ−マルヘッドなどにより行なわれるが、消色
は、発色加熱温度以下の温度域に保持されることにより
行なわれ、加熱・冷却速度を制御する必要はない。消色
時の温度保持時間は、０．１秒以上であることが好まし
い。この発色画像の記録、消去の過程を図１により説明
する。

【００１９】図１において、状態Ａにある未記録の記録
体を加熱すると、状態Ｂを経由して温度Ｔ₂以上におい
て急激に発色濃度が増大し、さらに状態Ｃを経由して、
発色反応が完了すると状態Ｄに達し、最も高い発色濃度
を示す。状態Ｄを室温まで急冷すると、状態Ｅを経由し
て状態Ｆに達する。状態Ｆは室温で発色が保持されてい
る状態であり、これで画像の記録が終了する。この記録
画像を、温度域Ｔ₁に加熱、保持すると、発色濃度が次
第に低下し、状態Ｇを経由して状態Ａ’となり完全に消
色する。これを室温まで冷却すると、状態Ａに達する。
状態Ａは室温で消色状態が保持されている状態であり、
これで画像の消去が終了する。上記の発色−消色可逆サ
イクルは、繰り返し行うことができる。

【００２０】一般式 本発明の可逆性感熱記録体において、顕色剤として用い
られる式（I）の芳香族化合物の具体例は、下記化学
式：

【００２１】

【化１０】

【００２２】により表わされる化合物である。また、本
発明の可逆性感熱記録体において、顕色剤として用いら
れる式（II）の芳香族化合物の具体例は、下記化学式：

【００２３】

【化１１】

【００２４】により表わされる化合物である。さらに、
本発明の可逆性感熱記録体において、顕色剤として用い
られる式（III）の芳香族化合物の具体例は、下記化学
式：

【００２５】

【化１２】

【００２６】により表わされる化合物である。これらの
化合物は単独で用いても良く、あるいは、その２種以上
を混合して用いても良い。

【００２７】本発明に係る複合微粒子は多価イソシアネ
ート化合物を溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液を親
水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、系を昇温させ溶
液中の多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進
させ製造させることを特徴とする複合微粒子である。

【００２８】本発明の複合微粒子は多価イソシアネート
化合物を溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液を親水性
保護コロイド溶液中に乳化分散後、系を昇温させ溶液中
の多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させ
ることを特徴とするもので微粒子中に実質的に有機溶剤
を含まないためその物理的強度が高い。このため、本発
明の複合微粒子を用いた感熱記録材料は耐圧性、耐摩擦
性に優れている。

【００２９】本発明の複合微粒子は、ポリウレアまた
は、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少なくとも
１種の高分子物質と、染料前駆体とからなるものであっ
て、染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで混合し、
固溶体状態で存在していると考えられる。この複合微粒
子中には、実質的に油性溶媒などの液体を含有していな
い。複合微粒子は空隙を有していない充実固体であるこ
とが最も好ましいが、多孔質固体、又は中空固体であっ
てもよい。しかし、粒子径の三分の一以上の直径を有す
る単一の空洞を有する中空固体は、好ましくなく、むし
ろ微細な空孔が散在する多孔質固体の方が好ましい。前
述のように、複合微粒子は、空隙部分が実質的に存在し
ない充実固体であることが最も好ましい。ここで「空隙
部分が実質的に存在しない」とは、電子顕微鏡による複
合微粒子の断面観察において空隙部分の存在が認識でき
ないことをいう。複合微粒子中に液体が存在していた
り、粒子径の三分の一以上の直径を有するような単一の
空洞部分が存在すると、感熱発色層面、あるいは感熱発
色層上に設けた保護層面を加圧式のカレンダーで平滑化
処理を行う時に複合微粒子が破壊されやすく白色度が低
下するという不都合を生ずることがある。複合微粒子が
多孔質状態であるか、空隙部分が実質的に存在しない
か、あるいは粒子径の三分の一以上の直径を有するよう
な単一の空洞部分を有しているかは、電子顕微鏡を使用
し、複合微粒子の切断断面を観察することにより容易に
判別することができる。

【００３０】本発明の複合微粒子の製造においては、ま
ず、染料前駆体を多価イソシアネート化合物に溶解した
溶液を作成する。このときの溶解温度は、８０℃以上が
好ましく、それ以下の温度では溶質である染料前駆体に
対する溶解性が低く、十分な隔離性を持った複合微粒子
を製造できない。この溶液をポリビニルアルコール等の
保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化
分散し、さらに必要により水溶性ポリアミン等の反応性
物質を添加後、４０℃以上に加熱し、高分子形成原料を
重合させ、染料前駆体とポリウレアまたはポリウレタン
−ポリウレアよりなる複合微粒子を形成する。

【００３１】本発明で使用される染料前駆体としては、
トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、ス
ピロ系、ラクタム系、フルオラン系などのロイコ体が好
ましく使用できる。その具体例を下記に示す。黒色発色
を与える染料前駆体としては、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランである。

【００３２】さらに、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２、４−ジ
メチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラ
ンおよび３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の少なく
とも１種を用いることができる。

【００３３】本発明においては、前記黒色発色を与える
染料前駆体の中でも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
および２、４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノア
ニリノ）フルオランが地肌かぶりを生じにくいという点
で好ましい。

【００３４】赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を
与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）
アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フ
ルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−
ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−
６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オランをあげることができる。

【００３５】赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調
を与える染料前駆体としては、さらに３−シクロヘキシ
ルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ト
リルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ
−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベン
ゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランをあげることができる。

【００３６】赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発
色色調を示す染料前駆体として、さらに３，３′−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−
ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロク
ロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−
ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，
３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕などをあげることができ
る。

【００３７】上記化合物のなかでも、発色感度が高く、
地肌かぶりが少ないという点で、赤色発色を与える染料
前駆体としては、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、および３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオランが好ましく、オレンジ色発色を与える
染料前駆体としては、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメ
チルフルオラン、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕が好ましく、赤紫色発色を
与える染料前駆体としては、３，３′−ビス（１−ｎ−
ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが
好ましい。

【００３８】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフル
オランなどをあげることができる。特に、これらの青発
色性染料前駆体の中では、３−（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリドが、地肌かぶりが
少ないという点から好ましい。

【００３９】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。これら
のなかでも３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリ
ドが、地肌かぶりが少ないという点から好ましい。

【００４０】黄色系統の発色を与える染料前駆体とし
て、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆
体は単独で使用してもかまわないが、色調補正のために
他の色の染料前駆体と併用することも効果的である。

【００４１】本発明で用いられる多価イソシアネート化
合物とは水と反応することによりポリウレアまたは、ポ
リウレタン−ポリウレアを形成する化合物であり。多価
イソシアネート化合物のみであってもよいし、又は多価
イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオールと
の混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオー
ルの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多
量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物
に染料前駆体を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコ
ール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体
中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応
性物質を混合後、この乳化分散液を加温することによ
り、高分子形成原料を重合させることによって高分子化
し、それによって染料前駆体と高分子物質とからなる複
合微粒子を形成することができる。

【００４２】高分子形成原料として用いられる多価イソ
シアネート化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネー
ト、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−
１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″
−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソ
シアネート類、などがある。多価イソシアネート化合物
とポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、
２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプ
ロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチ
ロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘ
キサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマ
ーを用いることができる。また多価イソシアネート化合
物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレッ
ト体、イソシアヌレート体等の多量体も、高分子形成原
料として用いることができる。

【００４３】本発明において、隔離性の高い複合微粒子
を作成するために多価イソシアネート化合物としては、
芳香族系より脂肪族系が好ましい。具体的には、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、５−イソシア
ネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−
トリメチルシクロヘキサンから選ばれるすくなくとも１
種が好ましく用いられる、その中でもジシクロヘキシル
メタン−４，４‘−ジイソシアネートは非常に隔離性の
高い複合微粒子が得られるため特に好ましく用いられ
る。

【００４４】また高分子形成原料に用いられるポリオー
ル化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プ
ロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、
１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブ
タン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオー
ル、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳
香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生
成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリ
コール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、
２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベン
ジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサ
イド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
のプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリ
レートのような分子内にヒドロキシ基のあるアクリレー
ト等が挙げられる。

【００４５】もちろん、多価イソシアネート化合物、多
価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール
化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、
また、必要に応じて二種以上を併用してもよい。なお、
本発明で使用される多価イソシアネート化合物、又は多
価イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物
のうちでも、分子中にイソシアネート基を三個以上有す
るものを用いることが特に好ましい。

【００４６】また高分子形成原料に用いられるポリアミ
ン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−
ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられ
る。また本発明の目的を損なわない範囲で、他の高分子
物質を含有させることもできる。

【００４７】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。本発明で用いること
ができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸
点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化
合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合
物が好ましく使用できる。その具体例を下記に示す。芳
香族ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、芳香族エ
ーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ−トリルオキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−
メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）
エタン、芳香族環状エステル化合物としては、クマリ
ン、フタリドなどがある。上記の有機化合物は単独で使
用してもかまわないが、２種以上併用することも可能で
ある。

【００４８】複合微粒子製造における染料前駆体と多価
イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度の点か
ら複合微粒子の合計重量に対して、染料前駆体の含有量
が５〜８０重量％であることが好ましく、２０〜５０重
量％であることがより好ましい。

【００４９】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩
及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物を用
いることができる。同時に界面活性剤、消泡剤などを使
用してもよい。複合微粒子調製の際の乳化剤の使用量に
ついては特に限定はないが、一般に、複合微粒子重量に
対して１〜２００重量％であることが好ましく、３〜１
００重量％であることがより好ましい。

【００５０】本発明に使用される複合微粒子中には、染
料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止
剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていてもよ
い。このような添加物質は、常温で固体であることが好
ましいが、液体であってもよい。染料前駆体が２種類以
上の混合物であってもよい。

【００５１】本発明の感熱発色層、又は複合微粒子中に
紫外線吸収剤を含有させることは、耐光性の点から好ま
しく、特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ
ール系の紫外線吸収剤は、発色画像の耐光性向上効果だ
けでなく発色感度向上効果もあり、好ましく使用でき
る。また、複合微粒子調製における高分子化の際に、反
応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ
化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよい。尚、
ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を低下させ
ないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００５２】本発明の複合微粒子の平均粒子径は、発色
感度を考慮すると、０．１〜１５μｍであることが好ま
しく、０．３〜６．０μｍの範囲となるように調節する
ことがより好ましい。平均粒子径が小さい程、発色感度
は高くなるが、それが小さすぎると白紙かぶりを生ずる
ようになるため好ましくない。

【００５３】本発明の複合微粒子を使用することによ
り、押圧力による地発色や、白紙のまゝ長期保存した時
の地肌かぶり発生を抑制することができ、そればかりで
なく、発色画像の熱や湿度による消色も著しく抑制する
ことができる。

【００５４】また、本発明においては、所望の効果を阻
害しない範囲でフェノール類又は、有機酸類、および長
鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）尿素系芳香
族化合物からなる従来公知の顕色剤を、本発明に関わる
長鎖アルキル基を有するスルホニル（チオ）尿素系顕色
剤と併用することができる。これら従来の顕色剤は、例
えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１
−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）
ベンゼン、１，３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒ
ドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジ
フェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号公報）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０
４８３号公報）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―
４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭
６０−１３８５２号公報）、１，１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開
昭５９−５２６９４号公報）、３，３’−ジアリル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６
０−２０８２８６号公報）である。

【００５５】さらに併用し得る従来の顕色剤をＮ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフ
ェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’
−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ’−（ｐートリル）尿素、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ’−ベンジル尿素（以上、特
開平５−３２０６１号公報）、４，４’−ビス（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニ
ルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’
−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
−ジフェニルメタン、１，２−ビス［４’−（ｐートル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキ
シ］エタン、４，４’−ビス（ｐートルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ジフェニルエ−テルおよび
３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルスルホン（以上、特開平５−１
４７３５７号公報）などから選んでもよい。

【００５６】本発明の可逆性感熱記録体は、一般に増感
剤として知られる熱可融性物質を感熱記録層に含有する
ことができる。それらは例えば、シュウ酸ジエステル類
（特開昭６４−１５８３号公報）、シュウ酸ジ（４−メ
チルベンジル）（特公平５−６２５９７号公報）、１、
２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、１、２−ビスフ
ェノキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号公報）、
ジフェニルスルホン（特開昭６０−１５６６７号公
報）、であるが、これらの化合物は、比較的低印加エネ
ルギ−により可逆性感熱記録体の高濃度発色を可能にす
る能力に加え、消色反応を促進し、可逆性を向上させる
という能力も有する。

【００５７】また本発明の感熱記録層には、ワックス
類、顔料を含むことができ、また通常バインダーが含ま
れる。ワックス類としては、例えば、パラフィン、アミ
ド系ワックス、ビスイミド系ワックスなど公知のものを
用いることができる。ただし、亜鉛塩の添加は、繰り返
し発色、消色を行うにつれて消色濃度が増大し、発色画
像の消去が不完全になる恐れがあるため、亜鉛塩の含有
量は、感熱記録層の乾燥重量の１重量％以下であること
が好ましい。前記顔料としては、例えば炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、クレ−、焼成クレ−、タルク、および表面処理
された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並び
に尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末など
をあげることができる。

【００５８】前記バインダ−としては、種々の分子量の
ポリビニルアルコ−ル、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチル
セルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、
ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを用い
ることができる。

【００５９】本発明の可逆性感熱記録体の感熱記録層に
おいて、染料前駆体の含有率は、一般に感熱記録層の全
乾燥重量の５〜４０重量％であることが好ましく、顕色
剤の含有率は、一般に感熱記録層の全乾燥重量の５〜５
０重量％であることが好ましい。顕色剤化合物の合計含
有率が５重量％未満では、顕色能力に不足をきたし、ま
たそれを５０重量％を越えて多量に用いても、顕色能力
が飽和して、発色濃度と消色濃度のコントラストに格別
の改善は見られず、経済的に不利になることがある。ま
た、増感剤の含有率は、一般に感熱記録層の全乾燥重量
の５〜５０重量％であることが好ましい。増感剤の含有
率が５重量％未満では、消色促進効果に不足をきたし、
また５０重量％を越えて多量に使用すると、発色濃度が
不足する可能性がある。

【００６０】さらに感熱記録層が、フェノ−ル類、有機
酸、又は長鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）
尿素系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤を含有す
る場合、その含有率は、感熱記録層の重量の１０重量％
以下であることが好ましい。フェノ−ル類、有機酸、ま
たは長鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）尿素
系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤の含有率が、
１０重量％より多くなると、消色反応を阻害し、発色部
と消色部のコントラストの低下が生じる場合がある。ワ
ックス類、および顔料が感熱記録層に含まれる場合、そ
の含有率はそれぞれ５〜２０重量％、１０〜５０重量％
であることが好ましく、またバインダーの含有率は一般
に５〜２０重量％である。

【００６１】本発明の可逆性感熱記録体に用いられる支
持体は、従来の感熱記録体に用いられてきた紙（酸性抄
紙、中性抄紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを
塗工したコ−テッド紙、ラミネ−ト紙、ポリオレフィン
系樹脂から作られた合成紙、ポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリイミド等のプラスチックフィルムの他にガラ
スプレ−ト、導電性ゴムシ−トなどから選ぶことができ
る。このような支持体の少なくとも１面上に、上記所要
成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して可逆性感
熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状
態で１〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ²が特
に好ましい。

【００６２】本発明においては、可逆性感熱発色層の下
に下塗層を設けることもできる。また可逆性感熱記録体
の裏面には表面と表面の接触時のブロッキングを防止し
たり、裏面からの水や油の浸透を抑えたり、カールコン
トロールのためにバック層を設けることもできる。さら
に、耐熱性、耐光性、印刷適性、及び発色、消色の繰り
返し耐久性を向上させるために、可逆性感熱発色層の上
に保護層、印刷層などのような被覆層を形成することも
できる。保護層中に紫外線吸収剤を含有させることによ
り耐光性を向上させることができる。また、保護層に電
子線照射または紫外線照射で硬化し得る不飽和有機化合
物を主成分として含む表面樹脂塗布硬化層を用いること
により、発色、消色の繰り返し耐久性を飛躍的に向上さ
せることができる。

【００６３】本発明においては、可逆性感熱記録体の付
加価値を高めるためにさらに加工を施し、より高い機能
を付与した可逆性感熱記録体とすることができる。例え
ば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型接
着剤による加工を施すことで粘着紙、再湿接着紙、ディ
レードタック紙としたり、磁気加工することにより、磁
気記録可能な可逆性感熱記録材料とすることができる。
また裏面を利用して熱転写用紙、インクジェット用紙、
ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィ用紙と
しての機能を持たせ、両面への記録が可能な記録紙とす
ることもできる。もちろん両面可逆性感熱記録体とする
こともできる。画像の記録（発色）、消去（消色）を行
う装置は、使用目的によりサ−マルヘッド、恒温槽、加
熱ロ−ラ−、熱ペン、面状発熱体、レ−ザ−光、赤外線
などから選択することができるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。 実施例１ 下記操作により可逆性感熱記録体を作成した。 （１）分散液Ａの調製（複合微粒子の製造） 黒色発色性染料として３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン６部を１００℃に加
熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート２４部に溶解し、この溶液を、８％ポリビニルア
ルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧ
Ｍ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナ
イザーを用い、回転数５０００rpm の撹拌によって乳化
分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一
化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の
硬化反応を行わせて、平均粒子径１．３μｍの、黒色発
色性染料前駆体含有複合微粒子Ａの分散液を調製した。

【００６５】 （２）分散液Ｂの調製 成 分 量（部） Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ'−［４− (ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア （化合物Ｎｏ．１） ２０ ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。 （３）分散液Ｃの調製 成 分 量（部） シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル ２０ ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００６６】（４）可逆性感熱記録層の形成 上記Ａ液４０部、Ｂ液６０部、Ｃ液５０部、焼成クレー
５０部、２５％パラフィンワックスエマルジョン２部、
および１０％ポリビニールアルコール水溶液４０部を混
合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、厚さ７５μ
ｍのポリエステルフィルムに、乾燥後の塗布量が５.０
ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥することにより可逆
性感熱記録層を形成した。 （５）オーバーコート層の形成 カオリナイトクレー分散液（固形分濃度６０％）５０
部、１０％カルボキシ変性ポルビニルアルコール水溶液
３５０部、１０％カゼイン水溶液２２０部、２５％パラ
フィンワックスエマルジョン２部、ジメチロールウレア
架橋剤１０部および水３５部を混合、攪拌しオーバーコ
ート層用塗布液を調製した。この塗布液を、可逆性感熱
記録層の上に、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ²となる
様に塗布し乾燥してオーバーコート層を形成した。 （６）スーパーカレンダー処理 上記のようにして得られた感熱シートをスーパーカレン
ダーによって処理し、表面の平滑度を３０００〜５００
０秒に調整し、可逆性感熱記録体を得た。

【００６７】（７）白色度の測定 このようにして得られた可逆性感熱記録体について、ハ
ンター白色度計（東洋精機製作所製）を用いて白色度を
測定した。テスト結果を表１に示す。 （８）白紙部の保存性試験 上記可逆性感熱記録体を５０℃、９０％ＲＨの環境下に
１２０時間放置した後、上記７項と同様にして、白色度
を測定した。テスト結果を表１に示す。

【００６８】（９）発色性、消色性試験 この可逆性感熱記録体に、大倉電機製感熱発色試験機Ｔ
ＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．７ｖ、印字パルス
１．０ｍｓの条件で印字した。この印字発色濃度をマク
ベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。さらに、この
発色試料を東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度
１００℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ²、加熱時間１秒の条件で
加熱した後、消色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１
４で測定した。テスト結果を表２に示す。 （１０）発色画像の保存性試験 上記９項の発色試験と同様にして印字発色濃度を測定し
た後、得られた発色試料を５０℃条件下に７日間放置し
た後の発色濃度を同様にして測定した。この時の画像保
存率：（５０℃で7日間放置後の発色濃度/印字直後の発
色濃度）×100（％）により画像部の保存性を評価し
た。テスト結果を表２に示す。 （１１）繰り返し発色性、消色性試験後の保存性試験 上記９項の発色性、消色性試験を５０回繰り返した後の
印字発色濃度を測定し、得られた発色試料を５０℃条件
下に7日間放置した後の発色濃度を同様にして測定し
た。この時の画像保存率：（発色性、消色性試験を５０
回繰り返した後の発色試料を５０℃で7日間放置後の発
色濃度/発色性、消色性試験を５０回繰り返した直後の
発色濃度）×100（％）により画像部の保存性を評価し
た。テスト結果を表２に示す。

【００６９】実施例２ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、Ｎ−(ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ'−［４− (ｎ−オクタデカノ
イルアミノ）フェニル］ウレア（化合物Ｎｏ．１）のか
わりにＮ−(メトキシベンゼンスルホニル）−Ｎ'−［４
− (ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア
（化合物Ｎｏ．２）を用いた。テスト結果を表1、表２
に示す。

【００７０】実施例３ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、Ｎ−(ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ'−［４− (ｎ−オクタデカノ
イルアミノ）フェニル］ウレア（化合物Ｎｏ．１）のか
わりにＮ−(２−ナフチルスルホニル）−Ｎ'−［４−
(ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア（化
合物Ｎｏ．３）を用いた。テスト結果を表1、表２に示
す。

【００７１】実施例４ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、Ｎ−(ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ'−［４− (ｎ−オクタデカノ
イルアミノ）フェニル］ウレア（化合物Ｎｏ．１）のか
わりに、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ'−ｎ−オ
クタデシルウレア（化合物Ｎｏ．１１）を用いた。テス
ト結果を表1、表２に示す。

【００７２】実施例５ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、Ｎ−(ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ'−［４− (ｎ−オクタデカノ
イルアミノ）フェニル］ウレア（化合物Ｎｏ．１）のか
わりに、オクタデシルホスホン酸（化合物Ｎｏ．１７）
を用いた。テスト結果を表1、表２に示す。

【００７３】実施例６ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、分散液Ａの調製（複合微粒子の製造）に
あたり、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランのかわりに３−ジ（ｎ−ブチル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い
た。テスト結果を表1、表２に示す。

【００７４】実施例７ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、分散液Ａの調製（複合微粒子の製造）に
あたり、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシ
アネートのかわりに５−イソシアネート−１−（イソシ
アネートメチル）−１、３、３−トリメチルシクロヘキ
サンを用いた。テスト結果を表1、表２に示す。

【００７５】比較例１ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、分散液Ａの調製を以下のように行なっ
た。 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７− ２０ アニリノフルオラン ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。テスト結果を表１、表２
に示す。

【００７６】比較例２ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、 Ｎ−(ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ'−［４− (ｎ−オクタデカノ
イルアミノ）フェニル］ウレア（化合物Ｎｏ．１）のか
わりにＮ−(ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ'−［４−
(ｎ−デカノイルアミノ）フェニル］ウレアを用いた。
テスト結果を表１、表２に示す。

【００７７】比較例３ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、 Ｎ−(ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ'−［４− (ｎ−オクタデカノ
イルアミノ）フェニル］ウレア（化合物Ｎｏ．１）のか
わりにビスフェノールAを用いた。テスト結果を表１、
表２に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】本発明の可逆性感熱記録体は、その感熱発
色層中に、可逆的に発色および消色させる顕色剤と染料
前駆体からなる複合微粒子とを含んでいるため、白紙か
ぶりがなく、かつ繰り返し発色、消色を行なった後の発
色画像は、高い保存性を有している。

【００８１】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録体は、白地に発
色画像を形成し、高いコントラストを有し、高温、高湿
下での白紙かぶりがなく、かつ繰り返し発色、消色を行
なった際にも、発色画像の保存性の低下が生じない。従
って、本発明の可逆性感熱記録体は、実用上の価値の極
めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録体の発色および消色サ
イクルにおける温度と発色濃度との関係を示すグラフ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シ−ト状支持体と、このシ−ト状支持体
   上に形成され、かつ染料前駆体、およびこれを可逆的に
   発色および消色させる顕色剤とを含む感熱記録層とを有
   し、顕色剤が、一分子中に下記一般式（I）： 【化１】 （ただし、Ｒ₁はナフチル基または水素原子、ハロゲン
   原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基により置
   換されたフェニル基から選ばれた一員を表し、Ｙ ₁は、
   下記化学式： 【化２】 により表される２価の基から選ばれた１員を表し、ｎは
   １１〜３０の整数を表す。）で表される少なくとも１種
   類の芳香族化合物を含有し、さらに、染料前駆体は、染
   料前駆体を溶質とし、多価イソシアネート化合物を溶媒
   とする溶液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、
   多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させる
   ことにより得られた複合微粒子の形で含有させることを
   特徴とする可逆性感熱記録体。
2. 【請求項２】 シ−ト状支持体と、このシ−ト状支持体
   上に形成され、かつ染料前駆体、およびこれを可逆的に
   発色および消色させる顕色剤とを含む感熱記録層とを有
   し、顕色剤が、一分子中に下記一般式（II）： 【化３】 （ただし、 Ｙ₂はＹ₁と同じ、ｍは１１〜３０の整数を
   表す。）で表される少なくとも１種類の芳香族化合物を
   含有し、さらに、染料前駆体は、染料前駆体を溶質と
   し、多価イソシアネート化合物を溶媒とする溶液を親水
   性保護コロイド溶液中に乳化分散後、多価イソシアネー
   ト化合物の高分子化反応を促進させることにより得られ
   た複合微粒子の形で含有させることを特徴とする可逆性
   感熱記録体。
3. 【請求項３】 シ−ト状支持体と、このシ−ト状支持体
   上に形成され、かつ染料前駆体、およびこれを可逆的に
   発色および消色させる顕色剤とを含む感熱記録層とを有
   し、顕色剤が、一分子中に下記一般式（III）： 【化４】 （ただし、 ｐは１４〜３０の整数を表す。）で表され
   る少なくとも１種類の芳香族化合物を含有し、さらに、
   染料前駆体は、染料前駆体を溶質とし、多価イソシアネ
   ート化合物を溶媒とする溶液を親水性保護コロイド溶液
   中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化
   反応を促進させることにより得られた複合微粒子の形で
   含有させることを特徴とする可逆性感熱記録体。