JPH10306151A - 硬化性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状酸無水物、エポキシド、水酸基含有化合
物から塩基性触媒を用いてポリエステルを合成し、安定
した水分散液ができたが、塗料、インキ等に適用すると
耐水性が乏しかった。 【解決手段】 １分子中に１個の酸無水物基を有する環
状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有す
るエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に
等モル量で、１分子中に１個の水酸基と１個のエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の存在下に、塩
基性触媒（Ｄ）を触媒として、反応させて得られるポリ
エステルの製造方法において、（Ａ）もしくは（Ｂ）１
モルに対し（Ｃ）が０．５モル未満であり、全体重量に
対し５〜５０％の不飽和二重結合を有するモノマー
（Ｅ）を添加して反応させることを特徴とするポリエス
テルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料分散性、下地
への密着性、光沢保持性に優れ、塗料、インキ、接着剤
に利用できるポリエステルの製造方法に関する。更に詳
しくは、１００℃以下の反応温度で重合でき、硬化性を
有するポリエステル水性分散体の製造方法に関する。本
発明のポリエステルは、塗料、インキ、接着剤、建材用
下地処理剤及び仕上げ剤、紙処理剤として有用であり、
特に、ポリエステルフィルム用の塗料、インキとして有
用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、ＰＥＴ、ＰＢＴなどポ
リエステルフィルムへの接着性が、非常に良好であり、
塗料、インキ、接着剤用のポリマーとして大量に使用さ
れている。該用途のポリエステル合成方法には、ニ塩基
酸とグリコールより脱水縮合で合成する方法、二塩基酸
エステルとグリコールよりエステル交換反応で合成する
方法、環状酸無水物とエポキシドの開環重合で合成する
方法などがある。以上の方法の中で、環状酸無水物とエ
ポキシドより開環重合で合成する方法は、１００℃以下
の反応温度で合成できる唯一のポリエステル合成法であ
り、生産設備が非常に簡便であるという利点がある。

【０００３】環状酸無水物とエポキシドの開環重合によ
るポリエステル合成法（特開昭６１−４７７２８号公
報、特開昭６１−１２６１２８号公報）が開示されてい
るが、環境に対する配慮から有機溶剤を使用しない塗
料、インキ、接着剤が要望されるようになり、当該ポリ
エステルを有機溶剤を含まない硬化性樹脂として供給す
ることが期待されていた。溶剤を含まない硬化性樹脂を
製造するためには、溶剤系の中で硬化性樹脂を製造し脱
溶剤するか、初めから無溶剤で硬化性樹脂を作るかのい
ずれかであるが、１００℃以上熱を加えるとゲル化しや
すくなるため、簡便に無溶剤硬化性樹脂を得ることは難
しかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の状況に鑑み、本
発明は、環状酸無水物とエポキシドによる開環重合を利
用して、エチレン性不飽和二重結合を末端に有するポリ
エステルマクロマーを、１００℃以下の反応温度で合成
する方法を確立することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、環状酸無水
物、エポキシド、水酸基含有化合物を出発原料とし、塩
基性触媒を用いた開環重合によるポリエステル合成法を
詳細に検討した結果、誘導したものである。本発明のポ
リエステル製造方法は、１分子中に１個の酸無水物基を
有する環状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ
基を有するエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が
実質的に等モル量で、１分子中に１個以上の水酸基と１
個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の
存在下に、塩基性触媒（Ｄ）を触媒として、反応させて
得られるポリエステルの製造方法であり、反応の概略は
以下の通りである。

【０００６】

【化１】

【０００７】１分子中に１個以上の水酸基と１個のエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）は、反応の
停止剤として働き、ポリエステルの末端構造に組み込ま
れる。ポリエステルの平均分子量は、化合物（Ｃ）の仕
込み量によって制御することができ、化合物（Ｃ）の量
が少なければ少ないほど平均分子量は大きくなる。反応
は、塩基性触媒（Ｄ）を触媒とする、環状酸無水物
（Ａ）とエポキシド（Ｂ）の開環重合によるポリエステ
ル重合反応である。

【０００８】上記のポリエステル製造方法において、
（Ａ）および（Ｂ）が実質的に等モル量で、（Ａ）もし
くは（Ｂ）１モルに対し（Ｃ）が０．５モル未満であ
り、全体重量に対し５〜５０重量％のエチレン性不飽和
二重結合を有するモノマー（Ｅ）を添加することを特徴
とするポリエステルの製造方法を提示する。

【０００９】１分子内に１個の酸無水物基を有する環状
酸無水物（Ａ）としては、多価カルボン酸の分子内無水
物であり、飽和または不飽和の脂肪族多価カルボン酸無
水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボ
ン酸無水物など、あるいはこれらの一部が飽和または不
飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複素環基
などで置換されたものがある。これらの具体例として
は、無水こはく酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無
水ドデセニルこはく酸、無水クロレンデック酸、無水ト
リメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
５−（２、５−ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸
無水物、無水メチルナジック酸、グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリテート）などがある。１分子内
に２個以上の酸無水物基を有する無水ピロメリット酸の
ような環状酸無水物は、ポリエステル合成時に架橋反応
を起こし、ゲル化を招くため好ましくない。

【００１０】１分子中に１個のエポキシ基を有するエポ
キシド（Ｂ）としては、分子内にエポキシド構造を有す
る、飽和または不飽和の脂肪族エポキシド、脂環式エポ
キシド、芳香族エポキシドなど、あるいはこれらの一部
が飽和または不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン
原子、複素環基などで置換されたものがある。これらの
具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、エ
ピブロモヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブ
テンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエ
ーテルなどがある。１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するジグリシジルエーテル化合物はポリエステル合成
時に架橋反応を起こし、ゲル化を招くため好ましくな
い。

【００１１】１分子中に１個以上の水酸基と１個のエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）において、
エチレン性不飽和二重結合を有する官能基には、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基など
がある。とりわけ、アクリロイル基、メタクリロイル基
は化合物（Ｃ）の官能基として好適であり、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基を有する化合物（Ｃ）として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒド
ロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート等のアルキレングリコ
ールモノ（メタ）クリレートがある。

【００１２】塩基性触媒（Ｄ）としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリンなどの三級アミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ムなどの強アルカリ有機酸塩、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの強アルカリなどがある。これら塩基性
触媒の中で、三級アミンは環状酸無水物とエポキシドの
開環重合に対して、その触媒作用が適度であるため反応
の制御が容易であり、また、透明な樹脂を与えることか
ら好適である。塩基性触媒（Ｄ）の添加量は、（Ａ）あ
るいは（Ｂ）１モルに対し０．００１〜０．１モルであ
る。添加量が０．１モルより大きくなると得られるポリ
エステルの分子量が小さくなり好ましくない。添加量が
０．００１モルより小さくなると、触媒作用が小さいた
めポリマーが進まず好ましくない。

【００１３】エチレン性不飽和二重結合を有するモノマ
ー（Ｅ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリ
ル基、ビニル基、あるいはこれらの基の二重結合の水素
原子を他の官能基に置換したエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合はモ
ノマー１分子中に複数個あってもよい。モノマー（Ｅ）
の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート，エチ
ル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート，ペンチル（メタ）ア
クリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート，オクチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート，ベ
ンジル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート、アルキル基が芳香環基，複素環基，ハロゲ
ン原子などで置換されているトリフルオロエチル（メ
タ）クリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）クリ
レート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）クリレート、
オクタフルオロペンチル（メタ）クリレート、ヘプタデ
カフルオロデシル（メタ）クリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート、２−メトキエチル（メタ）クリ
レート、３−メトキシブチル（メタ）クリレート、エチ
ルカルビトール（メタ）クリレート、フェノキシエチル
（メタ）クリレート、テトラフルフリル（メタ）クリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）クリ
レート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）ク
リレートなどのエーテル結合を持つアクリレートがあ
る。

【００１４】さらに、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）クリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）クリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）クリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）クリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）クリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）クリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）クリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）クリレートなどの多官能（メタ）クリレ
ートがある。スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリロニトリルなどもモノマー（Ｅ）として使
用できる。モノマー（Ｅ）の添加量は、全体重量に対
し、５〜５０％である。モノマー（Ｅ）の添加量を５０
重量％より多くすると、反応速度が極端に遅くなり好ま
しくない。有機溶剤を５重量％より少なくすると、重合
反応が早すぎて反応の制御が難しくなり好ましくない。

【００１５】モノマー（Ｅ）は、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基などの活性水素を含まない化合物が好まし
い。また、酸無水物基やエポキシ基を有する化合物は、
モノマー（Ｅ）として好ましくない。ポリエステル合成
の溶媒として働き、反応には関与しない。活性水素を有
する化合物を添加してポリエステルを合成した場合、モ
ノマー（Ｅ）は化合物（Ｃ）と同様、停止剤として働
き、ポリエステルの分子量を大きくすることはできな
い。

【００１６】本発明のポリエステルの重合反応は、化合
物（Ｃ）の水酸基と、塩基性触媒により活性化された環
状酸無水物（Ａ）の酸無水物基とが先ず優先的に反応
し、次いで、この反応により生じたカルボキシル基と、
塩基性触媒により活性化されたエポキシド（Ｂ）のエポ
キシ基とが反応し、二級の水酸基を生じる。さらに、生
じた水酸基と環状酸無水物（Ａ）の酸無水物基とが反応
するというように、以下、順次、上記と同様の反応を進
行させることができる。この反応の詳細は、特開昭６１
−４７７２８号公報、特開昭６１−１２６１２８号公報
に記載されている。この反応において、化合物（Ｃ）の
量に対して、反応させられる環状酸無水物（Ａ）および
エポキシド（Ｂ）の量を調整することにより、化合物
（Ｃ）を末端としてラジカル重合性の不飽和基を有す
る、所望の長さのポリエステルをつくることができる。
それぞれの化合物の割合は、環状酸無水物（Ａ）とエポ
キシド（Ｂ）とはほぼ等モルの割合で、化合物（Ｃ）
は、環状酸無水物（Ａ）もしくはエポキシド（Ｂ）１モ
ルに対し、０．５モル未満が好ましい。化合物（Ｃ）の
量が０．５モルより多い場合には、得られるポリエステ
ルの分子量が低く、化合物（Ｃ）の残留もあって、必要
な特性が得られない。化合物（Ｃ）の量が０モルの場合
には、分子量が大きくなり過ぎて反応の制御が難しくな
る。

【００１７】該ポリエステルの重合反応において、
（Ｃ）が１個以上の水酸基と１個のエチレン性不飽和二
重結合を有すると、合成されたポリエステル分子は片末
端にエチレン性不飽和二重結合を有するポリエステルと
なり、アクリルモノマーなどと共重合可能なポリエステ
ルマクロマーとなる。

【００１８】本発明のポリエステルの製造方法では、エ
チレン性不飽和二重結合の保護のために、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、ｐ−ベンゾキノンなどのラジカル重合
禁止剤を添加した状態で行なうことができる。重合禁止
剤の添加量は、（Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対して
０．００１〜０．０３モルである。重合禁止剤の添加量
が０．００１モルより少ない場合には、ポリエステル重
合中にエチレン性不飽和基が反応しゲル化し易くなり好
ましくない。重合禁止剤の添加量が０．０３モルより多
い場合には、ポリエステルの硬化性が抑制され、塗料や
インキなどに利用する場合好ましくない。

【００１９】本発明のポリエステルの製造方法では、エ
チレン性不飽和二重結合の保護のために、酸素濃度３〜
２１重量％の無機混合ガスの雰囲気でポリエステルを合
成させることができる。酸素以外の無機ガスは、窒素、
二酸化炭素など不活性無機ガスであれば何でもよいが、
酸素と混合し易く、空気を希釈して利用できる窒素が好
ましい。酸素濃度３〜２１重量％の無機混合ガスは反応
釜のヘッドスペースへ導入するか、反応液の中へバブリ
ングして導入する。酸素濃度を高くすると、エチレン性
不飽和基は保護できるが、有機溶剤への引火性が大きく
なり、安全上好ましくないため、酸素濃度はさらに好ま
しくは３〜１０重量％である。酸素濃度が３重量％より
少ない場合には、エチレン性不飽和二重結合を十分保護
することができない。酸素濃度が１０重量％より多い場
合には、引火の危険性が増大し好ましくないし、さら
に、２１重量％より多い場合には、空気に酸素を加える
ことになり、安全上好ましくない。

【００２０】

【実施例】実施例および比較例により本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、実施例および比較例中の部およ
び％は、重量部および重量％を表す。

【００２１】＜平均分子量測定＞ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを用いて測定した。平均分子量の決
定には、標準試料として市販されている単分散のポリス
チレンを用いた。

【００２２】実施例１ 環状酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸１．０モ
ル、エポキシドとしてブチルグリシジルエーテル１．０
モル、水酸基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合
物として２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１モ
ル、塩基性触媒としてジメチルベンジルアミン０．０２
モル、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０１モル、
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしてブチ
ルアクリレートを全体重量に対し２５重量％反応容器に
入れ、常圧、空気雰囲気中で、９０℃、５時間撹拌し
た。反応物の分子量はＧＰＣにより測定した。反応の終
了はＩＲスペクトルで酸無水物の吸収１８５０ｃｍ^-1が
消失することで確認した。

【００２３】実施例２〜９ 仕込み原料を表１のように変える以外は実施例１と同様
に操作し結果を得た。結果は表１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 ＰＡＨ：無水フタル酸 ＧＡＨ：無水グルタル酸 ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル ２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＳＴ：スチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＶＡＣ：酢酸ビニル ＤＶＢ：ジビニルベンゼン

【００２６】比較例１ 実施例１において、ブチルアクリレートの代わりに２−
ヒドロキシエチルアクリレートとする以外、同様に操作
したが粘度が上がらず、良好なポリマーが生成しなかっ
た。 比較例２ 実施例１において、ブチルアクリレート２５重量％から
６０重量％へ変更する以外は、同様に操作したが、反応
が進行しなかった。 比較例３ 実施例１において、ブチルアクリレート２５重量％から
４重量％へ変更する以外は、同様に操作したが、反応の
途中でゲル化した。結果を表１に示した。

【００２７】比較例４ 実施例１において、ハイドロキノン量を０．０１モルよ
り０モルへ変えて同様に操作したが、反応の途中でゲル
化した。 比較例５ 実施例１において、空気雰囲気を窒素雰囲気へ変えて同
様に操作したが、反応の途中でゲル化した。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、有機溶剤を含まずラジカル重
合性を有するポリエステルマクロマーの製造方法を提供
するものである。このポリエステルマクロマーは他の硬
化性化合物と容易に重合体を作り、インキ、塗料、粘着
剤等に利用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 167/02 Ｃ０９Ｊ 167/02 (72)発明者 高野 真主実 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に１個の酸無水物基を有する環
   状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有す
   るエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に
   等モル量で、１分子中に１個以上の水酸基と１個のエチ
   レン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の存在下
   に、塩基性触媒（Ｄ）を触媒として、反応させて得られ
   るポリエステルの製造方法において、（Ａ）もしくは
   （Ｂ）１モルに対し（Ｃ）が０．５モル未満であり、全
   体重量に対し５〜５０重量％の、エチレン性不飽和二重
   結合を有するモノマー（Ｅ）の存在下に反応させること
   を特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 塩基性触媒（Ｄ）が第三級アミンである
   ことを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】 １分子中に１個以上の水酸基と１個のエ
   チレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）が、ヒド
   ロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシ
   アルキルメタクリレートであることを特徴とする請求項
   １〜２いずれか記載のポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 １００℃以下の反応温度で重合すること
   を特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリエステル
   の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対して重
   合禁止剤０．００１〜０．０３モル存在下に反応させる
   ことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリエス
   テルの製造方法。
6. 【請求項６】 酸素濃度３〜２１重量％の無機混合ガス
   の雰囲気で反応させることを特徴とする請求項１〜５い
   ずれか記載のポリエステルの製造方法。