JPH10306152A - 硬化性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状酸無水物、エポキシド、水酸基含有化合
物から塩基性触媒を用いてポリエステルを合成し、安定
した水分散液ができたが、塗料、インキ等に適用すると
耐水性が乏しかった。 【解決手段】 １分子中に１個の酸無水物基を有する環
状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有す
るエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に
等モル量で、（Ａ）（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレ
ン性不飽和二重結合を有し、１分子中に１個以上の水酸
基を有する化合物（Ｃ）の存在下に、塩基性触媒（Ｄ）
を触媒として、反応させて得られるポリエステルの製造
方法において、（Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対し
（Ｃ）が０．５モル未満であり、全体重量に対し５〜５
０％の不飽和二重結合を有するモノマー（Ｅ）を添加し
て反応させることを特徴とするポリエステルの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料分散性、下地
への密着性、光沢保持性に優れ、塗料、インキ、接着剤
に利用できるポリエステルの製造方法に関する。更に詳
しくは、１００℃以下の反応温度で重合でき、硬化性を
有するポリエステル水性分散体の製造方法に関する。本
発明のポリエステルは、塗料、インキ、接着剤、建材用
下地処理剤及び仕上げ剤、紙処理剤として有用であり、
特に、ポリエステルフィルム用の塗料、インキとして有
用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、ＰＥＴ、ＰＢＴなどポ
リエステルフィルムへの接着性が、非常に良好であり、
塗料、インキ、接着剤用のポリマーとして大量に使用さ
れている。該用途のポリエステル合成方法には、ニ塩基
酸とグリコールより脱水縮合で合成する方法、二塩基酸
エステルとグリコールよりエステル交換反応で合成する
方法、環状酸無水物とエポキシドの開環重合で合成する
方法などがある。以上の方法の中で、環状酸無水物とエ
ポキシドより開環重合で合成する方法は、１００℃以下
の反応温度で合成できる唯一のポリエステル合成法であ
り、生産設備が非常に簡便であるという利点がある。

【０００３】環状酸無水物とエポキシドの開環重合によ
るポリエステル合成法（特開昭６１−４７７２８号公
報、特開昭６１−１２６１２８号公報）は開示されてい
るが、環境に対する配慮から有機溶剤を使用しない塗
料、インキ、接着剤が要望されるようになり、当該ポリ
エステルを有機溶剤を含まない硬化性樹脂として供給す
ることが期待されていた。溶剤を含まない硬化性樹脂を
製造するためには、溶剤系の中で硬化性樹脂を製造し脱
溶剤するか、初めから無溶剤で硬化性樹脂を作るかのい
ずれかであるが、１００℃以上熱を加えるとゲル化しや
すくなるため、簡便に無溶剤硬化性樹脂を得ることは難
しかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の状況に鑑み、本
発明は、環状酸無水物とエポキシドによる開環重合を利
用して、エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステ
ルを、１００℃以下の反応温度で合成する方法を確立す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、環状酸無水
物、エポキシド、水酸基含有化合物を出発原料とし、塩
基性触媒を用いた開環重合によるポリエステル合成法を
詳細に検討した結果、誘導したものである。本発明のポ
リエステル製造方法は、１分子中に１個の酸無水物基を
有する環状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ
基を有するエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が
実質的に等モル量で、（Ａ）（Ｂ）の一部もしくは全部
がエチレン性不飽和二重結合を有し、１分子中に１個以
上の水酸基を有する化合物（Ｃ）の存在下に、塩基性触
媒（Ｄ）を触媒として、反応させて得られるポリエステ
ルの製造方法であり、反応の概略は以下の通りである。

【０００６】

【化１】

【０００７】１分子中に１個以上の水酸基を有する化合
物（Ｃ）は、反応の停止剤として働き、ポリエステルの
末端構造に組み込まれる。ポリエステルの平均分子量
は、化合物（Ｃ）の仕込み量によって制御することがで
き、化合物（Ｃ）の量が少なければ少ないほど平均分子
量は大きくなる。反応は、塩基性触媒（Ｄ）を触媒とす
る、環状酸無水物（Ａ）とエポキシド（Ｂ）の開環重合
によるポリエステル重合反応である。

【０００８】上記のポリエステル製造方法において、
（Ａ）および（Ｂ）が実質的に等モル量で、（Ａ）
（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレン性不飽和二重結合
を有し、（Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対し（Ｃ）が
０．５モル未満であり、全体重量に対し５〜５０重量％
のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｅ）を
添加することを特徴とするポリエステルの製造方法を提
示する。

【０００９】１分子内に１個の酸無水物基を有する環状
酸無水物（Ａ）としては、多価カルボン酸の分子内無水
物であり、飽和または不飽和の脂肪族多価カルボン酸無
水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボ
ン酸無水物など、あるいはこれらの一部が飽和または不
飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複素環基
などで置換されたものがある。これらの具体例として
は、無水こはく酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無
水ドデセニルこはく酸、無水クロレンデック酸、無水ト
リメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
５−（２、５−ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸
無水物、無水メチルナジック酸、グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリテート）などがある。エチレン
性不飽和二重結合を有する環状酸無水物としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが
ある。１分子内に２個以上の酸無水物基を有する無水ピ
ロメリット酸のような環状酸無水物は、ポリエステル合
成時に架橋反応を起こし、ゲル化を招くため好ましくな
い。

【００１０】１分子中に１個のエポキシ基を有するエポ
キシド（Ｂ）としては、分子内にエポキシド構造を有す
る、飽和または不飽和の脂肪族エポキシド、脂環式エポ
キシド、芳香族エポキシドなど、あるいはこれらの一部
が飽和または不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン
原子、複素環基などで置換されたものがある。これらの
具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、エ
ピブロモヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブ
テンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエ
ーテルなどがある。これらの中で、エチレン性不飽和二
重結合を有するエポキシドには、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルがある。とりわけ、グリシジルメタクリレートおよ
び／またはグリシジルアクリレートは硬化性ポリエステ
ルをつくる上で好適である。１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するジグリシジルエーテル化合物はポリエス
テル合成時に架橋反応を起こし、ゲル化を招くため好ま
しくない。

【００１１】１分子中に１個以上の水酸基を有する化合
物（Ｃ）としては、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの脂肪族飽
和アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコー
ル、プロパギルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂
環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアル
コールなどの芳香族アルコール、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールなどの複素環ア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１、４−ブチレングリコール、ブテンジオール、ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレン
グリコールなどのグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどのトリオール、ビスフェノールＡ、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾールなどのフェノール類などのアルコール性またはフ
ェノール性の水酸基を有する化合物がある。これらの中
で、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、
４−ブチレングリコール、ブテンジオール、ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ルなどのグリコール類は、１個の水酸基が反応すると残
りの水酸基は反応性が極度に低下し、両末端に水酸基を
有するポリエステルを合成することができるため、化合
物（Ｃ）として好適である。硬化性をさらに向上させる
ために、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリレートを化合物（Ｃ）として用いても良い。

【００１２】塩基性触媒（Ｄ）としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリンなどの三級アミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ムなどの強アルカリ有機酸塩、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの強アルカリなどがある。これら塩基性
触媒の中で、三級アミンは環状酸無水物とエポキシドの
開環重合に対して、その触媒作用が適度であるため反応
の制御が容易であり、また、透明な樹脂を与えることか
ら好適である。

【００１３】エチレン性不飽和二重結合を有するモノマ
ー（Ｅ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリ
ル基、ビニル基、あるいはこれらの基の二重結合の水素
原子を他の官能基に置換したエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合はモ
ノマー１分子中に複数個あってもよい。モノマー（Ｅ）
の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート，エチ
ル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート，ペンチル（メタ）ア
クリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート，オクチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート，ベ
ンジル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート、アルキル基が芳香環基，複素環基，ハロゲ
ン原子などで置換されているトリフルオロエチル（メ
タ）クリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）クリ
レート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）クリレート、
オクタフルオロペンチル（メタ）クリレート、ヘプタデ
カフルオロデシル（メタ）クリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート、２−メトキエチル（メタ）クリ
レート、３−メトキシブチル（メタ）クリレート、エチ
ルカルビトール（メタ）クリレート、フェノキシエチル
（メタ）クリレート、テトラフルフリル（メタ）クリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）クリ
レート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）ク
リレートなどのエーテル結合を持つアクリレートがあ
る。

【００１４】さらに、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）クリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）クリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）クリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）クリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）クリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）クリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）クリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）クリレートなどの多官能（メタ）クリレ
ートがある。スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリロニトリルなどもモノマー（Ｅ）として使
用できる。モノマー（Ｅ）の添加量は、全体重量に対
し、５〜５０％である。モノマー（Ｅ）の添加量を５０
重量％より多くすると、反応速度が極端に遅くなり好ま
しくない。有機溶剤を５重量％より少なくすると、重合
反応が早すぎて反応の制御が難しくなり好ましくない。

【００１５】モノマー（Ｅ）は、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基などの活性水素を含まない化合物が好まし
い。また、酸無水物基やエポキシ基を有する化合物は、
モノマー（Ｅ）として好ましくない。ポリエステル合成
の溶媒として働き、反応には関与しない。活性水素を有
する化合物を添加してポリエステルを合成した場合、モ
ノマー（Ｅ）は化合物（Ｃ）と同様、停止剤として働
き、ポリエステルの分子量を大きくすることはできな
い。

【００１６】本発明のポリエステルの重合反応は、化合
物（Ｃ）の水酸基と、塩基性触媒により活性化された環
状酸無水物（Ａ）の酸無水物基とが先ず優先的に反応
し、次いで、この反応により生じたカルボキシル基と、
塩基性触媒により活性化されたエポキシド（Ｂ）のエポ
キシ基とが反応し、二級の水酸基を生じる。さらに、生
じた水酸基と環状酸無水物（Ａ）の酸無水物基とが反応
するというように、以下、順次、上記と同様の反応を進
行させることができる。この反応の詳細は、特開昭６１
−４７７２８号公報、特開昭６１−１２６１２８号公報
に記載されている。この反応において、化合物（Ｃ）の
量に対して、反応させられる環状酸無水物（Ａ）および
エポキシド（Ｂ）の量を調整することにより、化合物
（Ｃ）を末端としてラジカル重合性の不飽和基を有す
る、所望の長さのポリエステルをつくることができる。
それぞれの化合物の割合は、環状酸無水物（Ａ）とエポ
キシド（Ｂ）とはほぼ等モルの割合で、化合物（Ｃ）
は、環状酸無水物（Ａ）もしくはエポキシド（Ｂ）１モ
ルに対し、０．５モル未満が好ましい。化合物（Ｃ）の
量が０．５モルより多い場合には、得られるポリエステ
ルの分子量が低く、化合物（Ｃ）の残留もあって、必要
な特性が得られない。化合物（Ｃ）の量が０モルの場合
には、分子量が大きくなり過ぎて反応の制御が難しくな
る。

【００１７】該ポリエステルの重合反応において、
（Ａ）（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレン性不飽和二
重結合を有する場合、合成されたポリエステルは樹脂構
造の繰り返し単位の中にエチレン性不飽和二重結合を有
する硬化性ポリエステルとなる。エチレン性不飽和二重
結合の具体例としては、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基、アリル基、ビニル基、あるいはこれらの基の二重
結合の水素原子を他の官能基に置換したものである。エ
チレン性不飽和二重結合を有する（Ａ）あるいは（Ｂ）
とエチレン性不飽和二重結合を有さない（Ａ）あるいは
（Ｂ）を同じポリエステルの中で併用すると、硬化性の
程度が異なるポリエステルを合成することができる。エ
チレン性不飽和二重結合を有する（Ａ）あるいは（Ｂ）
を多くすればするほど硬化性は大きくなる。

【００１８】本発明のポリエステルの製造方法では、エ
チレン性不飽和基の保護のために、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコール、ｐ−ベンゾキノンなどのラジカル重合禁止剤
を添加した状態で行なうことができる。重合禁止剤の添
加量は、（Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対して０．００
１〜０．０３モルである。重合禁止剤の添加量が０．０
０１モルより少ない場合には、ポリエステル重合中にエ
チレン性不飽和基が反応しゲル化し易くなり好ましくな
い。重合禁止剤の添加量が０．０３モルより多い場合に
は、ポリエステルの硬化性が抑制され、塗料やインキな
どに利用する場合好ましくない。

【００１９】本発明のポリエステルの製造方法では、エ
チレン性不飽和二重結合の保護のために、酸素濃度３〜
２１重量％の無機混合ガスの雰囲気でポリエステルを合
成させることができる。酸素以外の無機ガスは、窒素、
二酸化炭素など不活性無機ガスであれば何でもよいが、
酸素と混合し易く、空気を希釈して利用できる窒素が好
ましい。酸素濃度３〜２１重量％の無機混合ガスは反応
釜のヘッドスペースへ導入するか、反応液の中へバブリ
ングして導入する。酸素濃度を高くすると、エチレン性
不飽和基は保護できるが、有機溶剤への引火性が大きく
なり、安全上好ましくないため、酸素濃度はさらに好ま
しくは３〜１０重量％である。酸素濃度が３重量％より
少ない場合には、エチレン性不飽和二重結合を十分保護
することができない。酸素濃度が１０重量％より多い場
合には、引火の危険性が増大し好ましくないし、さら
に、２１重量％より多い場合には、空気に酸素を加える
ことになり、安全上好ましくない。

【００２０】本発明は、無溶剤型硬化性ポリエステルの
製造方法を提供するものである。本発明のポリエステル
は不飽和二重結合を有するためラジカル重合性を有し、
適当な反応開始剤と併用して光硬化性材料、嫌気硬化性
材料、熱硬化性材料として利用される。光硬化性材料と
しては、光反応開始剤を加え、必要であれば他の樹脂と
ブレンドして、印刷物のトップコートあるいは下地への
アンダーコートとして利用する用途がある。嫌気硬化性
材料あるいは熱硬化性材料としては、有機過酸化物など
のラジカル重合開始剤を加え、必要であれば他の樹脂と
ブレンドして、接着剤として利用できる。接着剤として
の利用は、被着体の片側に本発明のポリエステル溶液を
塗工し、もう一方の被着体と貼り合わせる。嫌気硬化の
場合は、貼り合わせて空気が遮断されたことがトリガー
となって硬化し、熱硬化の場合には、貼り合わせた後、
有機過酸化物の熱分解温度以上に接着剤を加熱すること
により、硬化を起こさせる。このポリエステルは透明な
皮膜を与えるが、顔料、フィラーを分散した塗料、イン
キとしても利用可能である。特に、グラビアインキ用樹
脂として利用すると、下地のポリエステルフィルムへの
密着性が良好である。

【００２１】

【実施例】実施例および比較例により本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、実施例および比較例中の部およ
び％は、重量部および重量％を表す。

【００２２】＜平均分子量測定＞ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを用いて測定した。平均分子量の決
定には、標準試料として市販されている単分散のポリス
チレンを用いた。

【００２３】実施例１ 環状酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸１．０モ
ル、エポキシドとしてグリシジルメタクリレート１．０
モル、水酸基を有する化合物としてエチレングリコール
０．１モル、塩基性触媒としてジメチルベンジルアミン
０．０２モル、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０
１モル、活性水素を含まずエチレン性不飽和二重結合を
有するモノマーとしてブチルアクリレートを全体重量に
対し２５重量％反応容器に入れ、常圧、空気雰囲気中
で、９０℃、５時間撹拌した。反応物の分子量はＧＰＣ
により測定した。反応の終了はＩＲスペクトルで酸無水
物の吸収１８５０ｃｍ^-1が消失することで確認した。

【００２４】実施例２〜９ 仕込み原料を表１のように変える以外は実施例１と同様
に操作し結果を得た。結果は表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 ＰＡＨ：無水フタル酸 ＧＡＨ：無水グルタル酸 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル ＥＧ：エチレングリコール Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレー
ト ＳＴ：スチレン ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート

【００２７】比較例１ 実施例１において、ブチルアクリレートの代わりに２−
ヒドロキシエチルアクリレートとする以外、同様に操作
したが粘度が上がらず、ポリマーがせいせいしなかっ
た。 比較例２ 実施例１において、ブチルアクリレート２５重量％から
６０重量％へ変更する以外は、同様に操作したが、反応
が進行しなかった。 比較例３ 実施例１において、ブチルアクリレート２５重量％から
４重量％へ変更する以外は、同様に操作したが、反応の
途中でゲル化した。結果を表１に示した。

【００２８】比較例４ 実施例１において、ハイドロキノン量を０．０１モルよ
り０モルへ変えて同様に操作したが、反応の途中でゲル
化した。 比較例５ 実施例１において、空気雰囲気を窒素雰囲気へ変えて同
様に操作したが、反応の途中でゲル化した。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、有機溶剤を含まず硬化性を有
するポリエステルの製造方法を提供するものである。こ
の硬化性ポリエステルを用いて作ったインキ、塗料は、
顔料分散性に優れ、容易に塗料化できるばかりでなく、
ポリエステルフィルムをはじめ多くの基材に対し良好な
接着性を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 167/06 Ｃ０９Ｊ 167/06 (72)発明者 高野 真主実 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に１個の酸無水物基を有する環
   状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有す
   るエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に
   等モル量で、（Ａ）（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレ
   ン性不飽和二重結合を有し、１分子中に１個以上の水酸
   基を有する化合物（Ｃ）の存在下に、塩基性触媒（Ｄ）
   を触媒として、反応させて得られるポリエステルの製造
   方法において、（Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対し
   （Ｃ）が０．５モル未満であり、全体重量に対し５〜５
   ０重量％の、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマ
   ー（Ｅ）の存在下に反応させることを特徴とするポリエ
   ステルの製造方法。
2. 【請求項２】 塩基性触媒（Ｄ）が第三級アミンである
   ことを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】 １分子中に１個以上の水酸基を有する化
   合物（Ｃ）が、グリコール類であることを特徴とする請
   求項１〜２いずれか記載のポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 １分子中に１個のエポキシ基を有するエ
   ポキシド（Ｂ）が、グリシジルメタクリレートおよび／
   またはグリシジルアクリレートであることを特徴とする
   請求項１〜３いずれか記載のポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 １００℃以下の反応温度で重合すること
   を特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリエステル
   の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対して重
   合禁止剤０．００１〜０．０３モル存在下に反応させる
   ことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリエス
   テルの製造方法。
7. 【請求項７】 酸素濃度３〜２１重量％の無機混合ガス
   の雰囲気で反応させることを特徴とする請求項１〜６い
   ずれか記載のポリエステルの製造方法。