JPH10306196A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の材料に対して、その極性の有無や大小
を問わずに、強固に溶融接着し得る、弾力性、柔軟性、
力学的特性に優れる熱可塑性重合体組成物、それを用い
た積層構造体、及び該熱可塑性重合体組成物からなる熱
溶融型接着剤の提供。 【解決手段】 芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと
共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共
重合体及び／又はその水添物１００重量部に対して、芳
香族ビニル化合物及び／又はオレフィン化合物からなる
重合体ブロックと（メタ）アクリル化合物に由来する構
造単位を有する重合体ブロックを有するブロック共重合
体を５〜９５重量部の割合で含有する本発明の熱可塑性
重合体組成物、該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料
の層を有する積層構造体、該熱可塑性重合体組成物より
なる熱溶融型接着剤により上記の課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融接着性に優れ
る熱可塑性重合体組成物、該熱可塑性重合体組成物の層
と他の材料からなる層を有する積層構造体、および前記
の熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤に関す
る。より詳細には、本発明は、柔軟性、弾性、力学的特
性に優れ、しかも各種の材料と強固に溶融接着すること
ができて該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からな
る層を有する積層構造体や複合体を溶融接着によって簡
単に且つ円滑に製造することのできる熱可塑性重合体組
成物、該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料の層を有
する積層構造体、および該熱可塑性重合体組成物よりな
る熱溶融型接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系重合体ブロックとジエン系重
合体ブロックを有するブロック共重合体（以下「スチレ
ン・ジエンブロック共重合体」ということがある）およ
びその水素添加物は、常温でゴム弾性を有し且つ加熱に
より可塑化・溶融して成形加工を容易に行うことがで
き、しかも柔軟性と力学的特性のバランスに優れている
ことから、いわゆる熱可塑性弾性体（熱可塑性エラスト
マー）の１種として近年種々の分野で広く用いられてい
る。その代表的な用途の１つとしては、スチレン・ジエ
ンブロック共重合体および／またはその水素添加物の層
と、硬質樹脂および／または金属の層を有する積層構造
体（複合体）を挙げることができる。そのような積層構
造体は、スチレン・ジエンブロック共重合体および／ま
たはその水素添加物の層が柔らかで弾力性を有するため
に良好な手触り、緩衝作用（クッション作用）、破損防
止機能などを有し、一方硬質樹脂や金属の層が形状保持
機能、補強作用、固定機能などを有することから、高付
加価値製品として近年注目されており、例えば、自動車
や車両用のインストルメントパネル、センターコンソー
ルボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップな
どの各種部材、ドア、窓枠材などの建築用資材、電気製
品の各種スイッチやツマミ、医療用ギプス等々の各種製
品の開発や試作が行われている。

【０００３】しかしながら、スチレン・ジエンブロック
共重合体およびその水素添加物は、極性の低い材料であ
ることにより、極性の低い同種のプラスチック等との溶
融接着や溶融一体成形は可能であるが、極性の高いプラ
スチックや金属との溶融接着が困難である。そのため、
極性の高い材料と積層して複合化する場合は、凹凸など
の係止部（嵌合部）をスチレン・ジエンブロック共重合
体やその水素添加物からなる部材（層）およびプラスチ
ックや金属からなる部材（層）に設けて、両者を係合
（嵌合）させて結合する方法や別の結合手段を用いるな
どの機械的接合方法、或いは接着剤を用いる接合方法が
採用されている。しかし、凹凸などの係合部を設ける方
法は、各々の部材を形成するための金型の構造が複雑に
なるため、金型の製作に時間や手間がかかったりコスト
の上昇を招き、しかも両方の部材を係合（嵌合）すると
いう繁雑な作業が必要である。また、接着剤を用いる方
法は、両方の部材を製造してから両者を接着させるとい
う点で工程が複雑になったり、接着不良の問題があり、
その上接着剤に用いられる有機溶剤による作業環境や地
球環境の悪化の問題がある。

【０００４】そこで、スチレン・ジエンブロック共重合
体やその水素添加物などの熱可塑性弾性体の熱融着性を
向上させるための技術が従来から色々提案されており、
そのような従来技術としては、スチレン・ジエンブロ
ック共重合体またはその水素添加物にポリウレタン熱可
塑性弾性体を配合した熱融着性組成物（特開平６−１０
７８９８号公報）、熱可塑性弾性体にポリエステル系
熱可塑性エラストマーを配合した熱可塑性弾性体組成物
（特開平３−１０００４５号公報）、スチレン・ジエ
ンブロック共重合体の水素添加物またはエチレン／α−
オレフィン共重合体の少なくとも１種からなる熱可塑性
弾性体に、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルのランダム共重合体を配合したオレフィン系エラス
トマー組成物（特開平７−１３８４１８号公報）が知ら
れている。

【０００５】しかしながら、上記の従来技術による場
合は、その熱融着性組成物と積層される材料の種類など
によっては充分な接着強度が得られない場合があった
り、接着強度の持続性がないなどの問題がある。しか
も、スチレン・ジエンブロック共重合体またはその水素
添加物とポリウレタン熱可塑性弾性体との溶融分散性が
充分でないために、分散粒子径の大きなブレンド物とな
り、良好な機械的特性を示さないなどの問題がある。

【０００６】また、上記の従来技術による場合も、そ
の熱可塑性弾性体組成物と積層される材料の種類などに
よっては充分な接着強度が得られなかったり、接着強度
の持続性がないなどの欠点がある。また、該熱可塑性弾
性体組成物を用いた成形品は、射出成形時などの溶融成
形時に、金型やダイなどからの離型性が悪く、生産性が
低下するなどの問題がある。その上、上記およびの
従来技術で得られる熱可塑性弾性体組成物（熱融着組成
物）は耐候性が充分ではないため、それを用いて製造し
た積層構造体や複合製品は屋外で使用できず、用途が制
限される。

【０００７】また、上記の従来技術による場合は、熱
可塑性弾性体と、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルのランダム共重合体との相容性が充分ではな
いために、分散粒子径の大きなブレンド物となり、機械
的特性が低いものとなり易く、しかも射出成形などの溶
融成形を行う場合に溶融混練時に加わる剪断力によって
分散相の更なる肥大化が生じ、機械的特性が一層低下す
るなどの問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スチ
レン・ジエンブロック共重合体またはその水素添加物な
どのような、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合
体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体
ブロックを有するブロック共重合体および／またはその
水素添加物からなる熱可塑性弾性重合体を主成分とする
熱可塑性重合体組成物であって、該ブロック共重合体が
本来有する良好な弾力性、柔軟性、力学的特性などの諸
特性を損なうことなく、種々の材料に対して強固に且つ
容易に溶融接着することのできる熱可塑性重合体組成物
を提供することである。そして、本発明の目的は、上記
した熱可塑性重合体組成物の層と他の材料の層とが溶融
接着した積層構造体（複合体）を提供することである。
さらに、本発明の目的は、芳香族ビニル化合物から主と
してなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主とし
てなる重合体ブロックを有するブロック共重合体および
／またはその水素添加物からなる熱可塑性弾性重合体を
主成分とする、溶融接着性に優れる熱溶融型接着剤を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らは種々検討を重ねてきた。その結果、芳香族
ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジ
エン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブ
ロック共重合体および／またはその水素添加物からなる
熱可塑性弾性重合体に対して、芳香族ビニル化合物およ
びオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物から主としてなる重合体ブロックと（メタ）アクリル
化合物のうちの少なくとも１種に由来する構造単位を有
する重合体ブロックを有する特定のブロック共重合体を
特定の割合で配合すると、種々の材料に対して、該材料
の極性の大小や有無を問わず、強固に溶融接着し得る、
弾性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることを見
出した。また、本発明者らは、前記の熱可塑性重合体組
成物にオレフィン系重合体および／またはプロセスオイ
ルを配合すると、その成形性が一層良好になり、しかも
その溶融接着性が一層向上することを見出した。そし
て、本発明者らは、上記した熱可塑性重合体組成物と他
の材料との溶融接着による積層構造体が、高い接着強度
（剥離強度）を有し、使用時におよび／または時間が経
過しても層間での剥離が生じないことを見出した。さら
に、本発明者らは、上記した熱可塑性重合体組成物が、
それ自体で、弾力性、柔軟性、緩衝性のある熱溶融型接
着剤として種々の材料の接着に有効に用い得ることを見
出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）芳香族ビニル
化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジ
エン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）を有
するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重
量部に対して、（２） 芳香族ビニル化合物およびオレ
フィン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から
主としてなる重合体ブロック（Ｃ）、並びに（メタ）ア
クリル化合物のうちの少なくとも１種に由来する構造単
位を有する重合体ブロック（Ｄ）を有するブロック共重
合体（II）を５〜９５重量部の割合で含有する、ことを
特徴とする熱可塑性重合体組成物である。

【００１１】そして、本発明は、（ｉ）（１）芳香族ビ
ニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共
役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）
を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選
ばれる少なくとも１種の熱可塑性弾性重合体（Ｉ）、
（２） 芳香族ビニル化合物およびオレフィン化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物から主としてなる重
合体ブロック（Ｃ）、並びに（メタ）アクリル化合物の
うちの少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合
体ブロック（Ｄ）を有するブロック共重合体（II）、並
びに、（３） オレフィン系重合体およびプロセスオイ
ルのうちの少なくとも１種；を含有する熱可塑性重合体
組成物であって；（ii） ブロック共重合体（II）を、
熱可塑性弾性重合体（Ｉ）と、オレフィン系重合体およ
びプロセスオイルから選ばれる少なくとも１種との合計
１００重量部に対して、５〜９５重量部の割合で含有
し；且つ、（iii） オレフィン系重合体およびプロセ
スオイルのうちの少なくとも１種を、熱可塑性弾性重合
体（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部の
割合で含有する；ことを特徴とする熱可塑性重合体組成
物である。

【００１２】さらに、本発明は、上記した熱可塑性重合
体組成物からなる層および他の材料からなる層を有する
ことを特徴とする積層構造体である。

【００１３】そして、本発明は、上記した熱可塑性重合
体組成物よりなる熱溶融型接着剤である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる熱可塑性
弾性重合体（Ｉ）は、上記のように、芳香族ビニル化合
物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）［以下「芳香
族ビニル重合体ブロック（Ａ）」という］と、共役ジエ
ン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）［以下
「共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）」という］を有する
ブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少
なくとも１種からなっている。

【００１５】熱可塑性弾性重合体（Ｉ）における芳香族
ビニル重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化
合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルス
チレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、
モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチ
レン、１，３−ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ン、インデン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化
合物を挙げることができる。芳香族ビニル重合体ブロッ
ク（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種のみか
らなる構造単位を有していても、または２種以上からな
る構造単位を有していてもよい。そのうちでも、芳香族
ビニル重合体ブロック（Ａ）はスチレンに由来する構造
単位から主としてなっていることが好ましい。

【００１６】芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）は、芳
香族ビニル化合物からなる構造単位と共に他の共重合性
単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その
場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）の重量に基づいて３
０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下で
あることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量
体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどの
イオン重合性単量体を挙げることができる。

【００１７】また、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）における
共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン
化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエンなどを挙げることができ、共役ジエン重合
体ブロック（Ｂ）はこれらの共役ジエン化合物の１種か
ら構成されていてもまたは２種以上から構成されていて
もよい。そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック
（Ｂ）は、イソプレンおよびブタジエンの一方または両
方から構成されていることが好ましい。

【００１８】共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）における
共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例え
ば、ブタジエンの場合は１，２−結合および／または
１,４−結合、そしてイソプレンの場合は１,２−結合、
３，４−結合および／または１，４−結合を採ることが
でき、それらのいずれの結合形態であってもよい。その
うちでも、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）がイソプレ
ンから形成されている場合、またはイソプレンとブタジ
エンから形成されている場合は、共役ジエン化合物重合
体ブロックにおける３，４−結合および１，２−結合の
合計が１〜９５モル％であることが好ましい。

【００１９】また、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が
２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有し
ている場合は、それらの結合形態はランダム、テーパ
ー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合
わせからなっていることができる。

【００２０】熱可塑性弾性重合体（Ｉ）における芳香族
ビニル重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロッ
ク（Ｂ）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐
状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結
合形態のいずれであってもよく、直鎖状の結合形態であ
ることが好ましい。直鎖状の結合形態を有する熱可塑性
弾性重合体（Ｉ）の例としては、芳香族ビニル重合体ブ
ロック（Ａ）をＡで、また共役ジエン重合体ブロック
（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで表されるジブロッ
ク共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるト
リブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂ
−Ａで表されるテトラブロック共重合体、またはＡとＢ
とが５個以上直鎖状に結合しているポリブロック共重合
体などを挙げることができる。それらのうちでも、熱可
塑性弾性重合体（Ｉ）が、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブ
ロック共重合体であることが、弾力性、力学的特性、溶
融接着性の点から好ましい。

【００２１】熱可塑性弾性重合体（Ｉ）は、耐熱性およ
び耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン重
合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部また
は全部が水素添加（以下「水添」ということがある）さ
れていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブ
ロック（Ｂ）の水添率は５０モル％以上であることが好
ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７
０モル％以上であることがさらに好ましい。

【００２２】また、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）では、そ
の水添前の全重量に基づいて、芳香族ビニル化合物に由
来する構造単位の含有量が５〜７５重量％であること
が、その弾力性、柔軟性、力学的特性などの点から好ま
しく、５〜４５重量％であることがより好ましい。

【００２３】さらに、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）では、
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン重
合体ブロック（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、水
添前の状態で、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）の数
平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であり、共
役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が２，５
００〜４００，０００であることが好ましい。また、熱
可塑性弾性重合体（Ｉ）の全体の数平均分子量は、水添
前の状態で、３，０００〜５００，０００の範囲である
ことが、力学的特性、成形加工性などの点から好まし
い。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標
準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。

【００２４】また、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）は、場合
により、分子鎖末端および／または分子鎖中に、水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基などの極
性基の１種または２種以上を有していてもよい。

【００２５】熱可塑性弾性重合体（Ｉ）の製造法は特に
制限されず従来既知の方法で製造することができ、例え
ば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、
シングルサイト重合法、ラジカル重合法などのいずれで
製造してもよい。アニオン重合法による場合は、例え
ば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用
いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機
溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐
次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロ
ック共重合体を製造した後、エチレンオキサイドやプロ
ピレンオキサイドを付加させ、次いでアルコール類、カ
ルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を
停止させることにより製造することができる。そして、
前記により製造されるブロック共重合体を好ましくは公
知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存
在下に水添して、水添された熱可塑性弾性重合体（Ｉ）
を得ることができる。

【００２６】また、本発明の熱可塑性重合体組成物で用
いるブロック共重合体（II）は、上記のように、芳香族
ビニル化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物から主としてなる重合体ブロック
（Ｃ）、および（メタ）アクリル化合物のうちの少なく
とも１種に由来する構造単位を有する重合体ブロック
（Ｄ）を有するブロック共重合体である。

【００２７】ブロック共重合体（II）における重合体ブ
ロック（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物単独で構成されて
いても、オレフィン化合物単独で構成されていても、芳
香族ビニル化合物およびオレフィン化合物の両方から構
成されていても、或いは芳香族ビニル化合物およびオレ
フィン化合物の少なくとも一方と他の少量の共重合性単
量体から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｃ）
がオレフィン化合物から主として構成されていると、溶
融接着性により優れる熱可塑性重合体組成物が得られる
ので好ましい。また、重合体ブロック（Ｃ）が、芳香族
ビニル化合物およびオレフィン化合物のうちの２種類以
上の単量体から構成されている場合は、それらの結合形
態はランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれ
らの２種以上の組み合わせからなっていることができる

【００２８】重合体ブロック（Ｃ）を構成し得る芳香族
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメ
チルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキ
シスチレン、１，３−ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン、インデン、アセトナフチレンなどのビニル芳香
族化合物を挙げることができ、重合体ブロック（Ｃ）
は、前記した芳香族ビニル化合物の１種または２種以上
からなる構造単位を有することができる。

【００２９】また、重合体ブロック（Ｃ）を構成し得る
オレフィン化合物としては、炭素数２〜１０のオレフィ
ン類や、ジエン系炭化水素化合物を挙げることができ、
具体的には、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ブタジエン、イソ
プレンなどを挙げることが挙げられる。重合体ブロック
（Ｃ）がブタジエンやイソプレンなどのジエン系炭化水
素からなる構造単位を有する場合は水添によってオレフ
ィンの形態になっていることが好ましい。

【００３０】上記したうちでも、重合体ブロック（Ｃ）
が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリブ
タジエン、それらの水素添加物などの重合体の１種また
は２種以上からなる重合体ブロックであることが、熱可
塑性弾性体重合体（Ｉ）との相容性に優れ、力学的特性
や溶融接着性に優れる熱可塑性重合体組成物が得られる
点から好ましい。

【００３１】また、ブロック共重合体（II）における重
合体ブロック（Ｄ）は、（メタ）アクリル化合物のうち
の少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合体ブ
ロックである。重合体ブロック（Ｄ）は、（メタ）アク
リル化合物に由来する構造単位を、重合体ブロック
（Ｄ）の全構造単位に対して、１０〜１００モル％の割
合で有することが好ましく、２０〜１００モル％の割合
で有することがより好ましく、３０〜１００モル％の割
合で有することが更に好ましい。重合体ブロック（Ｄ）
における（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位の
割合が１０モル％未満であると、熱可塑性重合体組成物
の溶融接着性が低いものとなり易い。

【００３２】重合体ブロック（Ｄ）を構成する（メタ）
アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルお
よびそれらの誘導体を挙げることができる。より具体的
には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチルおよびそれらの４級塩
（例えば塩酸塩やｐ−トルエンスルホン酸塩など）、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げること
ができる。重合体ブロック（Ｄ）は、前記した（メタ）
アクリル化合物の１種または２種以上に由来する構造単
位を有していることができる。そのうちでも、重合体ブ
ロック（Ｄ）は、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸およびアクリロニトリルのうちの１種ま
たは２種以上に由来する構造単位を有していることが、
熱可塑性重合体組成物の溶融接着性、成形性の点から好
ましい。

【００３３】上記したように、重合体ブロック（Ｄ）
は、（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位と共
に、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モ
ル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下の割合で他
の共重合性単量体に由来する構造単位を有していること
ができる。その場合の他の共重合単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスル
ホン酸およびそのナトリウム塩やカリウム塩などの芳香
族ビニル化合物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリン酸
ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリフル
オロ酸ビニル等のビニルエステル系単量体；クロトン
酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキ
シル基含有不飽和単量体；イタコン酸グルシジルエステ
ル、アリルグリジシルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、
３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチ
ル−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−
ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシ
クロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンな
どのエポキシ基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタール酸などの無水カルボン酸
基を有する不飽和単量体を挙げることができる。なお、
上記した他の共重合単量体のうち、ビニルエステル系単
量体から誘導される単位は、さらに酸またはアルカリで
処理することにより、ビニルアルコール単位に変換して
使用することも可能である。重合体ブロック（Ｄ）は、
前記した他の共重合性単量体の１種または２種以上に由
来する構造単位を有していることができる。

【００３４】ブロック共重合体（II）では、重合体ブロ
ック（Ｃ）の数平均分子量が３００〜１００，０００の
範囲であることが好ましく、２，５００〜５０，０００
であることがより好ましい。また、重合体ブロック
（Ｄ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００で
あることが好ましく、２，０００〜５０，０００である
ことが好ましい。また、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）の全
体の数平均分子量は、１，３００〜２００，０００であ
ることが好ましく、４，５００〜１００，０００である
ことがより好ましい。上記した範囲内の数平均分子量を
有するブロック共重合体（II）を用いると、熱可塑性弾
性重合体（Ｉ）との混和性が優れていて、力学的特性、
溶融接着性などに優れる熱可塑性重合体組成物を得るこ
とができる。

【００３５】ブロック共重合体（II）の製法は特に制限
されないが、例えば、次のようにして製造することがで
きる。すなわち、重合体ブロック（Ｃ）［または重合体
ブロック（Ｄ）］を構成する単量体成分を、チオ−Ｓ−
カルボン酸、２−アセチルチオエチルエーテル、１０−
アセチルチオデカンチオールなどのような分子内にチオ
エステル基とメルカプト基を有する化合物の存在下にラ
ジカル重合し、それにより得られる重合体を水酸化ナト
リウム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸
などの酸で処理することによって片末端にメルカプト基
を有する重合体にし、その重合体の存在下に、重合体ブ
ロック（Ｄ）［または重合体ブロック（Ｃ）］を構成す
る単量体成分をラジカル重合することによってブロック
共重合体（II）を得ることができる。そして、この方法
による場合は、目的とする数平均分子量および分子量分
布を有するブロック共重合体（II）を簡単に且つ効率的
に製造することができる。

【００３６】本発明の熱可塑性重合体組成物は、オレフ
ィン系重合体および／またはプロセスオイルを含まない
場合には、上記した熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重
量部に対して、ブロック共重合体（II）を５〜９５重量
部の割合で含有し、２０〜７０重量部の割合で含有する
ことが好ましい。熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重量
部に対して、ブロック共重合体（II）の割合が５重量部
未満であると、極性材料に対する熱可塑性重合体組成物
の溶融接着性が低下し、一方９５重量部を超えると、熱
可塑性重合体組成物およびそれから得られる製品は硬
く、強伸度に劣ったものとなる。

【００３７】さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物
は、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）およびブロック共重合体
（II）と共に、オレフィン系重合体およびプロセスオイ
ルのうちの少なくとも１種を含有することができる。オ
レフィン系重合体および／またはプロセスオイルを含有
する場合は、それらが成形性改良剤として作用して、熱
可塑性重合体組成物の溶融成形性が一層良好になり、射
出成形などをトラブルを発生することなく連続して生産
性よく行うことができ、しかもその溶融接着性が一層向
上したものとなる。その場合のオレフィン系重合体とし
ては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン
−α−オレフィン共重合体などを挙げることができる。
また、プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイルのいずれもが使用可
能である。

【００３８】オレフィン系重合体および／またはプロセ
スオイルを用いる場合は、オレフィン系重合体および／
またはプロセスオイルを、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１
００重量部に対して、１０〜５００重量部（オレフィン
系重合体とプロセスオイルの両者を含有する場合はその
合計量）の割合で用いることが好ましい。また、オレフ
ィン系重合体および／またはプロセスオイルを用いる場
合は、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）と、オレフィン系重合
体および／またはプロセスオイルとの合計１００重量部
に対して、ブロック共重合体（II）を５〜９５重量部の
割合で含有することが好ましい。熱可塑性弾性重合体
（Ｉ）１００重量部に対して、オレフィン系重合体およ
び／またはプロセスオイルの含有割合が５００重量部を
超えると、熱可塑性重合体組成物の強伸度などの力学的
特性が低下し、弾性が失われ易くなる。

【００３９】本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に
応じて、さらにスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコ
ールなどの他の成分を含有していてもよい。そして、こ
れらの成分を含有する場合は、熱可塑性弾性重合体
（Ｉ）とそれらの成分との合計重量に基づいて、ブロッ
ク共重合体（II）の割合が５〜９５重量％の範囲になる
ようにすることが、熱可塑性重合体組成物の力学的特
性、溶融接着性、成形性の点から好ましい。

【００４０】また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、
上記した成分の他に、必要に応じて、ガラス繊維、カー
ボン繊維、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの
充填剤、顔料、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成分の１
種または２種以上を含有していてもよい。

【００４１】本発明の熱可塑性重合体組成物の調製法は
特に限定されず、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）、ブロック
共重合体（II）および必要に応じて用いられる他の成分
を均一に混合し得る方法であればいずれでもよく、通
常、溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単
軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー
などの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常約１
７０〜２７０℃の温度で約３〜３０分間程度混練するこ
とにより、本発明の熱可塑性重合体組成物を得ることが
できる。

【００４２】本発明の熱可塑性重合体組成物は、単独で
用いて各種の成形品を製造することができ、その場合に
は弾力性、柔軟性、力学的特性に優れる成形品を得るこ
とができる。その際の成形方法としては、熱可塑性重合
体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用
することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス
成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任
意の成形法によって成形することができる。

【００４３】また、本発明の熱可塑性重合体組成物は溶
融接着性に極めて優れていて、極性の大小や有無を問わ
ず、各種の他の材料（例えば、プラスチック、ゴム、金
属、木材、セラミック、紙、布帛など）と溶融下に強固
に接着することができるので、他の材料との積層構造体
（複合構造体）の製造に特に有効に使用することがで
き、したがって、本発明は本発明の熱可塑性重合体組成
物の層および他の材料の層を有する積層構造体（複合
体）を本発明の範囲に包含する。その場合に、他の材料
の種類は特に制限されずいずれであってもよく、また積
層構造体における層の数、各層の厚さ、形状、構造など
も特に制限されず、用途などに応じて決めることができ
る。

【００４４】何ら限定されるものではないが、本発明の
積層構造体としては、例えば、熱可塑性重合体組成物の
１つの層と他の材料の１つの層を有する積層構造体、他
の材料を挟んでその両側に熱可塑性重合体組成物の層を
有する積層構造体、２つの他の材料の層の間に熱可塑性
重合体組成物の層を有する積層構造体、熱可塑性重合体
組成物の層を少なくとも１層有し且つ同じか又は異なる
他の材料の層を２層以上有する積層構造体などを挙げる
ことができる。そして、積層構造体が他の材料からなる
層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他
の材料は同じであっても、または異なっていてもよい。
また、積層構造体が本発明の熱可塑性重合体組成物より
なる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成す
る熱可塑性重合体組成物は同じであっても、または異な
っていてもよい。

【００４５】弾力性および柔軟性に富む本発明の熱可塑
性重合体組成物の層と硬質材料からなる層を有する積層
構造体（複合体）は、熱可塑性重合体組成物と硬質材料
のそれぞれの特性を活かした高付加価値製品として近年
特に注目されており、極めて有望である。その場合の硬
質材料としては、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して測定
した曲げ弾性率が１０００ｋｇ／ｃｍ²以上である硬質
樹脂および／または金属が好ましく用いられる。

【００４６】限定されるものではないが、上記した要件
を満たす硬質樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴ
ム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタ
クリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢ
Ｓ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体
などの塩素含有ビニル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリカーボネート系樹
脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナ
イロン６６、半芳香族系ナイロンなどのポリアミド系樹
脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリオキシメチレン系樹
脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂などを挙げることができ
る。また、金属材料としては、例えば、鉄、アルミニウ
ム、銅や、ステンレス、ブリキ、トタンなどの各種合金
などを挙げることができる。本発明では、前記した硬質
材料の１種または２種以上からなる層と上記した熱可塑
性重合体組成物からなる層とが溶融接着して積層してな
る積層構造体（複合体）をその好ましい態様として包含
する。

【００４７】さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物の
層と軟質材料からなる層を有する積層構造体も種々の用
途に有効に使用することができ、かかる積層構造体も本
発明の範囲に包含される。その場合の軟質材料として
は、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジ
エン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴ
ム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シ
リコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルゴムなど
の合成ゴムや、各種熱可塑性エラストマーなどを挙げる
ことができ、前記した軟質材料の１種または２種以上を
用いることができる。

【００４８】熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材
料からなる層を有する積層構造体の製法は特に制限され
ず、溶融接着により積層構造体を製造する方法であれば
いずれの方法を採用して行ってもよい。そのうちでも、
本発明の積層構造体は、溶融成形を伴う成形法、例えば
射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プ
レス成形、注型などによって円滑に製造することがで
き、熱可塑性重合体組成物の層と積層させる他の材料の
種類や性質、製品の用途や種類などに応じて、各々に適
する成形方法を採用すればよい。

【００４９】何ら限定されるものではないが、例えば、
射出成形によって本発明の積層構造体を製造する場合
は、他の熱可塑性材料（例えば硬質樹脂など）を第１の
金型内に射出して第１の成形品をつくり、その第１の成
形品を該第１の金型から取り出して第２の金型に挿入し
てその第２の金型に熱可塑性重合体組成物を射出して積
層構造体を製造する方法、第１の金型で製造した前記第
１の成形品を第１の金型内に入れたままで第１の金型の
型キャビティを拡大させてそこに熱可塑性重合体組成物
を射出して成形を行って積層構造体を製造する方法など
を採用することができる。また、前記の射出成形方法に
おいて、材料の射出順序を逆にして、第１の金型に最初
に熱可塑性重合体組成物を射出して第１の成形品をつく
り、次いで他の熱可塑性材料（硬質樹脂など）を射出成
形して積層構造体を製造してもよい。或いは、１つの金
型内に本発明の熱可塑性重合体組成物と他の熱可塑性材
料を同時にまたは時間差を設けて射出して積層構造体を
製造してもよい。

【００５０】また、例えば、押出成形によって本発明の
熱可塑性重合体組成物の層と他の熱可塑性材料の層を有
する積層構造体を製造する場合は、内側と外側、上側と
下側、左側と右側とに２層以上に分割された金型（押出
ダイ部など）を通して、本発明の熱可塑性重合体組成物
と他の熱可塑性材料を２層以上に同時に溶融押出しして
接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱
可塑性でない場合は、他の材料の上や周囲に、本発明の
熱可塑性重合体組成物を溶融下に押出被覆することによ
って積層構造体を製造することができる。さらに、例え
ば、カレンダー成形を行う場合は、溶融可塑化状態にあ
るかまたは固形状態にある他の材料上に、本発明の熱可
塑性重合体組成物を溶融下にカレンダー加工して被覆積
層させることにより目的とする積層構造体を製造するこ
とができる。また、例えば、プレス成形による場合は、
他の材料の配置下に本発明の熱可塑性重合体組成物を用
いて溶融プレスを行うことによって積層構造体を製造す
ることができる。

【００５１】本発明の積層構造体の種類、形状、構造、
用途などは特に制限されず、上記した本発明の熱可塑性
重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する
積層構造体であればそのいずれもが本発明の範囲に包含
される。何ら限定されるものではないが、本発明の積層
構造体の具体例としては、自動車や車両用のインストル
メントパネル、センターコンソールボックス、ドアトリ
ム、ピラー、アシストグリップなどの各種部材；ドア、
窓枠材などの建築用資材；電気製品の各種スイッチやツ
マミ；エアーシールドなどのパッキング材；各種継手；
バルブ部品；医療用ギプス等々の各種製品を挙げること
ができる。そして、本発明の熱可塑性重合体組成物から
なる層が積層構造体の少なくとも１つの表面に現れてい
る製品においては、該熱可塑性重合体組成物が弾力性で
且つ柔軟性を有することにより、接触したときの柔らか
い良好な感触を示し、しかも衝撃吸収性（クッション
性）を有し、耐衝撃性にも優れているので、安全面でも
優れたものとなる。

【００５２】また、本発明の熱可塑性重合体組成物は極
性の大小や有無を問わず各種の材料に強固に溶融接着す
るというその優れた特性によって、熱溶融型接着剤とし
ても有効に使用することができ、したがって本発明の該
熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤を本発明
の範囲に包含する。何ら限定されるものではないが、該
熱可塑性重合体組成物からなる本発明の熱溶融型接着剤
を用いて、例えば、金属同士、金属と硬質樹脂材料、硬
質樹脂材料同士、硬質樹脂材料と木材などを接着した場
合には、その熱溶融型接着剤からなる接着層がその優れ
た弾力性および柔軟性によって、衝撃や応力の吸収層と
しても機能するために、外部から衝撃やその他の応力が
加わった時に、該接着剤層が応力を吸収したり外部から
の動きに追随することができ、接着破壊が生じず、柔軟
構造を呈しながら良好な接着状態を保つことができる。
本発明の熱溶融型接着剤は、フィルム、シート、棒状
体、線状体、ペレット、粉末などの任意の形態にして接
着作業に用いることができる。そして、本発明の熱溶融
型接着剤を用いて接着作業を行うに当たっては、熱溶融
型接着剤を用いる接着作業において従来採用されている
のと同様の方法や装置を用いて行うことができる。

【００５３】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の実施例および比較例において、試験片の作
製、並びに各物性の測定または評価は次のようにして行
った。

【００５４】試験片の作製：各実施例または比較例で用
いた熱可塑性重合体組成物または熱可塑性弾性重合体
（Ｉ）の１００重量部当たり、酸化防止剤（チバガイギ
ー社製「イルガノックス１０１０」）０．１重量部を添
加し、次いで前記で得られた混合物を２軸押出機（東芝
機械社製「ＴＥＭ３５Ｂ」）を用いて２３０℃で溶融混
練した後、射出成形機（住友機械工業社製）を用いて、
射出圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、射出温度１８０〜２３０
℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、引張
強度、引張伸び、硬度および成形品外観の測定または評
価用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５
０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。

【００５５】引張強度および引張伸びの測定：上記で作
製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じ
て、引張強度および引張伸びを測定した。

【００５６】硬度の測定：上記で作製した試験片を用い
て、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（Ａ法）に準じて、硬度を測
定した。

【００５７】成形品の外観の評価：上記で作製した試験
片（成形品）を目視により観察し、成形品の表面全面が
滑らかで平滑であってフローマークも観察されない場合
を○、成形品の表面の一部にフローマークが発生し平滑
でない部分が観察される場合を△、そして、成形品の全
面にフローマークが発生し表面が荒れている場合を×と
して評価した。

【００５８】剥離強度の測定： （１） 上記の試験片の作製に用いたのと同じ金型内
に、硬質樹脂板（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１
５０ｍｍ×１ｍｍ）または金属板（寸法：縦×横×厚み
＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を予め配置し
て置き、そこに上記の試験片の作製に用いたのと同じ溶
融混練後の混合物を該試験片の作製におけるのと同様の
条件下に射出して、硬質樹脂板の一方の表面に熱可塑性
重合体組成物または熱可塑性弾性重合体（Ｉ）の層が積
層した積層構造体（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×
１５０ｍｍ×２ｍｍ）を製造した。 （２） 上記（１）で得られた積層構造体から剥離強度
測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝８０ｍｍ×２５
ｍｍ×２ｍｍ）を切り出し、それを用いてＪＩＳＫ ６
８５４に記載の「１８０度剥離試験」に準じて剥離強度
を測定した。

【００５９】連続成形性：上記に示した積層構造体の製
造を連続的に行い、成形品表面にフローマークが発生し
たり、平滑性がなくなったり、金型離型性が悪くなった
りして、連続成形が不可能になったときの時間を測定し
た。そして、３００時間以上連続成形が可能な場合を
○、１００時間を超え３００時間未満まで連続成形可能
な場合を△、１００時間以内にトラブルが生じた場合を
×として評価した。

【００６０】また、以下の実施例および比較例で用いた
熱可塑性弾性重合体（Ｉ）の略号と内容、以下の実施例
および比較例において積層構造体を製造するのに用いた
硬質樹脂板を構成する硬質樹脂の略号と内容、並びに以
下の比較例（比較例４〜７）で用いた極性を有する熱可
塑性重合体（極性重合体）の略号と内容は次のとおりで
ある。

【００６１】［熱可塑性弾性重合体（Ｉ）］ ○ＳＥＰＳ：ポリスチレンブロック−ポリイソプレン
ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック
共重合体の水添物（数平均分子量５０,０００、スチレ
ン含量＝１３重量％、ポリイソプレンブロックにおける
水添率＝９８％) ○ＳＥＰＳ：ポリスチレンブロック−ポリイソプレン
ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック
共重合体の水添物(数平均分子量１００，０００、スチレ
ン含量＝３０重量％、ポリイソプレンブロックにおける
水添率＝９８％) ○ＳＥＥＰＳ：ポリスチレンブロック−イソプレン／
ブタジエン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックか
らなるトリブロック共重合体の水素添加物（数平均分子
量５０，０００、スチレン含量＝１３重量％、イソプレ
ン：ブタジエンの重量比＝７０：３０、イソプレン／ブ
タジエン共重合体ブロックにおける水添率＝９７％） ○ＳＥＥＰＳ：ポリスチレンブロック−イソプレン／
ブタジエン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックか
らなるトリブロック共重合体の水素添加物（数平均分子
量２００，０００、スチレン含量＝３０重量％、イソプ
レン：ブタジエンの重量比＝４０：６０、イソプレン／
ブタジエン共重合体ブロックにおける水添率＝９８％）

【００６２】［硬質樹脂板を構成する硬質樹脂］ ○ＡＢＳ：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共
重合体樹脂（ジェネラルエレクトリック社製「サイコラ
ックＥＸ１１１」） ○ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（宇部興産株式会社製「Ｊ
１１５Ｇ」） ○ＰＭＭＡ：メチルメタクリレート樹脂（株式会社クラ
レ製「パラペットＬ１２２５」） ○ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（株式会社
クラレ製「ハウザーＲ１１３」） ○ＰＯＭ：ポリオキシメチレン樹脂（ポリプラスティッ
ク社製「ジュラコンＭ９０−４４」） ○ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「パン
ライトＧＦ」） ○ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂（ジェネラルエ
レクトリック社製「ノリル７３１」） ○ＰＡ６６：ナイロン６６樹脂(旭化成株式会社製「レ
オナ６６,１３００Ｓ」) ○ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂（共同塩ビ株式会社製
「ＴＨ８００」） ○ＰＶＤＦ：ポリ弗化ビニリデン樹脂(ダイキン工業株
式会社製「ＶＰ８３２」) ○ＰＶＤＣ：ポリ塩化ビニリデン樹脂（旭化成株式会社
製サランラップ用樹脂)

【００６３】［極性を有する熱可塑性重合体（極性重合
体）］ ○極性重合体(ａ)：ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー（大日本インキ化学株式会社製「グリラックスＥ１２
０」） ○極性重合体(ｂ)：ポリエーテルブロックとポリアミド
ブロックを有する熱可塑性弾性重合体（東レ株式会社製
「ペバックス６３３３３ＳＡ００」） ○極性重合体(ｃ)：ポリウレタン系熱可塑性エラストマ
ー（日本ミラクトラン株式会社製「ミラクトランＥ５６
８」） ○極性重合体(ｄ)：エチレン／アクリル酸エチルのラン
ダム共重合体（日本ユニカー株式会社製「ＤＰＤＪ６１
８２」）

【００６４】《参考例１》［ブロック共重合体（II−
１）（ポリスチレンブロック−ポリメタクリル酸メチル
ブロックからなるジブロック共重合体）の製造］ （１） ９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕
込み、窒素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温し
た。３０分後に、チオ−Ｓ−酢酸３２ｇを添加し、ラジ
カル重合開始剤（和光純薬株式会社製「Ｖ−６５」）の
７重量％トルエン溶液を４３０ｍｌ／時間の速度で添加
し、またチオ−Ｓ−酢酸の６重量％トルエン溶液を７５
０ｍｌ／時間の速度で添加して重合を開始し、重合率
（ポリマー転換率）が４０％に達した時点で重合を停止
し、重合槽内を冷却した。その結果得られた粘性液体か
ら溶媒および未反応モノマーを除去することによって、
末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する数平均分子量
１０，０００のポリスチレンを得た。 （２） 上記（１）で得られたポリスチレン３０ｋｇ、
トルエン３０ｋｇおよびブタノール１５ｋｇを９０リッ
トルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下に、７０℃で水酸
化ナトリウムの１０重量％メタノール溶液１５３ｍｌを
添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エステル基
のエステル交換反応を行った。２時間後に、酢酸３０ｇ
を反応槽に添加して反応を収量した。それにより得られ
た反応溶液から溶媒を除去することにより、末端にメル
カプト基を有するポリスチレンを得た。

【００６５】（３） メタクリル酸メチル３０ｋｇ、ト
ルエン４８ｋｇおよび上記（２）で得られた末端にメル
カプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２００リット
ルの重合槽に仕込み、９０℃で重合槽内部を充分に窒素
置換した後、上記（１）で用いたのと同じラジカル重合
開始剤の１０重量％トルエン溶液を５４ｍｌ／時間の速
度で重合槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー
転換率）が９５％に達した時点で重合を停止した。それ
により得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマー
を除去することによって、ポリスチレンブロック−ポリ
メタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合
体が得られた［以下「ブロック共重合体（II−１）」と
いう］。 （４） 上記（３）で得られたブロック共重合体（II−
１）におけるポリスチレンブロックの数平均分子量＝１
０，０００、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均
分子量＝１１，０００、全体の数平均分子量＝２１，０
００、および分子量分布＝２．１であった。

【００６６】《参考例２》［ブロック共重合体（II−
２）（ポリスチレンブロック−アクリル酸エチル／アク
リル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）
の製造] （１） 参考例１の（１）および（２）と全く同じ工程
を行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを
製造した。 （２） アクリル酸エチル２８．５ｋｇ、アクリル酸
１．５ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび上記（１）で得ら
れた末端にメルカプト基を有するポリスチレン３０ｋｇ
を２００リットルの重合槽に仕込み、７０℃で重合槽内
部を充分に窒素置換した後、ラジカル重合開始剤（和光
純薬株式会社製「Ｖ−７０」）の２重量％トルエン溶液
を２７０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加して重合を開
始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時点
で重合を停止した。それにより得られた反応溶液から溶
媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリ
スチレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル酸共重
合体ブロックからなるジブロック共重合体が得られた
［以下「ブロック共重合体（II−２）」という］。 （３） 上記（２）で得られたブロック共重合体（II−
２）におけるポリスチレンブロックの数平均分子量＝１
０，０００、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブ
ロックの数平均分子量＝９５００、全体の数平均分子量
＝１９，５００、分子量分布＝２．１、およびアクリル
酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックにおけるアクリ
ル酸エチル：アクリル酸のモル比＝９３：７であった。

【００６７】《参考例３》［ブロック共重合体（II−
３）（ポリスチレンブロック−アクリロニトリル／スチ
レン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の
製造］ （１） 参考例１の（１）および（２）と全く同じ工程
を行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを
製造した。 （２） スチレン２２．５ｋｇ、アクリロニトリル７．
５ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび上記（１）で得られた
末端にメルカプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２
００リットルの重合槽に仕込み、９０℃で重合槽内部を
充分に窒素置換した後、参考例１で使用したのと同じラ
ジカル重合開始剤の１０重量％トルエン溶液を２００ｍ
ｌ／時間の速度で重合槽に添加して重合を開始し、重合
率（ポリマー転換率）が９５％に達した時点で重合を停
止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未
反応モノマーを除去することによって、ポリスチレンブ
ロック−アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロック
からなるジブロック共重合体が得られた［以下「ブロッ
ク共重合体（II−３）」という］。 （３） 上記（２）で得られたブロック共重合体（II−
３）におけるポリスチレンブロックの数平均分子量＝１
０，０００、アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロ
ックの数平均分子量＝１０，０００、全体の数平均分子
量＝２０，０００、分子量分布＝２．１、およびアクリ
ロニトリル／スチレン共重合体ブロックにおけるアクリ
ロニトリル：スチレンのモル比＝４０：６０であった。

【００６８】《参考例４》［ブロック共重合体（II−
４）（ポリプロピレンブロック−ポリメタクリル酸メチ
ルブロックからなるジブロック共重合体）の製造］ （１） ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノ
ーブレンＭＨ８」）を２軸押出機に供給し、４２０℃で
溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポ
リプロピレンを製造した。 （２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有する
ポリプロピレン１００重量部、トルエン１０００重量部
およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内
部を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル１０重量部を添加して、８０℃で６時間反応
させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン
を製造した。 （３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を
有するポリプロピレン６０重量部を、トルエン１００重
量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解
し、水酸化カリウムの７％ｎ−ブタノール溶液１重量部
を添加して、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させ
ることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピ
レンを製造した。

【００６９】（４） 上記（３）で得られた末端にメル
カプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン
１８４重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル４２
重量部を加えて、窒素中、９０℃で、メタクリル酸メチ
ルの重合速度が１時間当たり約１０％になるように１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停
止させた。それにより得られた反応溶液から溶媒および
未反応モノマーを除去することによって、ポリプロピレ
ンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなる
ジブロック共重合体が得られた［以下「ブロック共重合
体（II−４）」という］。 （５） 上記（４）で得られたブロック共重合体（II−
４）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量＝
１３，０００、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平
均分子量＝１２，０００、全体の数平均分子量＝２５，
０００、および分子量分布＝２．５であった。

【００７０】《参考例５》［ブロック共重合体（II−
５）（ポリイソブチレンブロック−ポリメタクリル酸メ
チルブロックからなるジブロック共重合体）の製造］ （１） イソブチレン２１０重量部、塩化メチレン８０
０重量部、メチルシクロヘキサン１２００重量部、２−
クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン６．５重量
部、２，６−ジメチルピリジン０．９８重量部およびピ
リジン３．５重量部を反応容器に仕込み、四塩化チタン
１２．３重量部を添加して、−７８℃で４時間反応させ
ることによりポリイソブチレンを製造した。このポリイ
ソブチレン１４０重量部をテトラヒドロフラン６８００
重量部に溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド２８０重量
部を加えて２０時間撹拌還流することによって、片末端
に二重結合を有するポリイソブチレンを製造した。 （２） 上記（１）で得られた片末端に二重結合を有す
るポリイソブチレン１００重量部、トルエン２００重量
部およびチオ−Ｓ−酢酸１１重量部を反応器に入れて、
内部を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル１重量部を添加して、７０℃で１時間反応
させて、末端にチオアセチル基を有するポリイソブチレ
ンを製造した。 （３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を
有するポリイソブチレン８０重量部を、トルエン１６０
重量部とメタノール４０重量部の混合溶媒中に溶解し、
水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部を添
加して、窒素中６５℃で６時間反応させることにより、
末端にメルカプト基を有するポリイソブチレンを製造し
た。

【００７１】（４） 上記（３）で得られた末端にメル
カプト基を有するポリイソブチレン５０重量部をトルエ
ン１８４重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル４
２重量部を加えて、窒素中、９０℃で、メタクリル酸メ
チルの重合速度が１時間当たり約１０％になるように
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を
停止させた。それにより得られた反応溶液から溶媒およ
び未反応モノマーを除去することによって、ポリイソブ
チレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックから
なるジブロック共重合体が得られた［以下「ブロック共
重合体（II−５）」という］。 （５） 上記（４）で得られたブロック共重合体（II−
５）におけるポリイソブチレンブロックの数平均分子量
＝８，０００、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平
均分子量＝６，０００、全体の数平均分子量＝１４，０
００、および分子量分布＝２．０であった。

【００７２】《参考例６》［ブロック共重合体（II−
６）（ポリエチレンブロック−ポリアクリル酸エチルブ
ロックからなるジブロック共重合体）の製造］ （１） ポリエチレン（三井石油ポリエチ株式会社製
「ハイゼックスＨＤ７００Ｆ」）を２軸押出機に供給
し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重
結合を有するポリエチレンを製造した。 （２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有する
ポリエチレン１００重量部、トルエン１０００重量部お
よびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部
を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１０重量部を添加して、８０℃で６時間反応さ
せて、末端にチオアセチル基を有するポリエチレンを製
造した。 （３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を
有するポリエチレン６０重量部を、トルエン１００重量
部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、
水酸化カリウムの７％ｎ−ブタノール溶液１重量部を添
加して、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させるこ
とにより、末端にメルカプト基を有するポリエチレンを
製造した。

【００７３】（４） 上記（３）で得られた末端にメル
カプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１
８４重量部に溶解し、それにアクリル酸エチル４２重量
部を加えて、窒素中、７０℃で、アクリル酸エチルの重
合速度が１時間当たり約１０％になるように１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添
加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止させ
た。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応
モノマーを除去することによって、ポリエチレンブロッ
ク−ポリアクリル酸エチルブロックからなるジブロック
共重合体が得られた［以下「ブロック共重合体（II−
６）」という］。 （５） 上記（４）で得られたブロック共重合体（II−
６）におけるポリエチレンブロックの数平均分子量＝
６，０００、ポリアクリル酸エチルブロックの数平均分
子量＝５，０００、全体の数平均分子量＝１１，００
０、および分子量分布＝２．５であった。

【００７４】《参考例７》［ブロック共重合体(II−７)
（ポリプロピレンブロック−アクリル酸エチル／アクリ
ル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の
製造] （１） 参考例４の（１）、（２）および（３）と全く
同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリプ
ロピレンを製造した。 （２） アクリル酸エチル４８.５重量部、アクリル酸
１.５重量部及び上記(１)で得られた末端にメルカプト
基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン１５０
重量部に９０℃で溶解し、充分に窒素置換した後、ラジ
カル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製「Ｖ６５」）
の２重量％トルエン溶液を２ｍｌ／時間の速度で添加し
て重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に
達した時点で重合を停止した。それにより得られた反応
溶液から溶媒および未反応のモノマーを除去することに
よって、ポリプロピレンブロック−アクリル酸エチル／
アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合
体が得られた［以下「ブロック共重合体（II−７）」と
いう］。 （３） 上記（２）で得られたブロック共重合体（II−
７）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量＝
１２，０００、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体
ブロックの数平均分子量＝１０，０００、全体の数平均
分子量＝２２，０００、分子量分布＝３．３およびアク
リル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックにおけるア
クリル酸エチル：アクリル酸のモル比＝９６：４であっ
た。

【００７５】《参考例８》［ブロック共重合体(II−８)
（ポリプロピレンブロック−アクリロニトリル／スチレ
ン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製
造] （１） 参考例４の（１）、（２）および（３）と全く
同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリプ
ロピレンを製造した。 （２） スチレン３７.５重量部、アクリロニトリル１
２.５重量部及び上記(１)で得られた末端にメルカプト
基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン１５０
重量部に９０℃で溶解し、充分に窒素置換した後、ラジ
カル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製「Ｖ６５」）
の２．３重量％トルエン溶液を２ｍｌ／時間の速度で添
加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５
％に達した時点で重合を停止した。それにより得られた
反応溶液から溶媒および未反応のモノマーを除去するこ
とによって、ポリプロピレンブロック−アクリロニトリ
ル／スチレン共重合体ブロックからなるジブロック共重
合体が得られた［以下「ブロック共重合体（II−８）」
という］。 （３） 上記（２）で得られたブロック共重合体（II−
８）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量＝
１２，０００、アクリロニトリル／スチレン共重合体ブ
ロックの数平均分子量＝８，０００、全体の数平均分子
量＝２０，０００、分子量分布＝３．２およびアクリロ
ニトリル／スチレン共重合体ブロックにおけるアクリロ
ニトリル：スチレンのモル比＝４０：６０であった。

【００７６】《実施例１〜８》 （１） 熱可塑性弾性重合体（Ｉ）としてＳＥＰＳ
（ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポ
リスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水
添物）を用い、ＳＥＰＳ１００重量部に対して、上記
の参考例１〜８で製造したブロック共重合体（II−１）
〜ブロック共重合体（II−８）のいずれか１種を４３重
量部の割合で混合し、それにより得られたる混合物１０
０重量部当たり、酸化防止剤（チバガイギー社製「イル
ガノックス１０１０」）０．１重量部を添加して熱可塑
性重合体組成物を調製し、それを用いて上記した方法で
試験片を作製し、その引張強度、引張伸びおよび硬度の
測定、並びに成形品（試験片）の外観の評価を上記した
方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであっ
た。 （２） 金型内に予め配置しておく硬質樹脂板としてＡ
ＢＳ樹脂板を用いて、上記した方法でＡＢＳ樹脂層と熱
可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体を製造し、
それから試験片を切り出して、その剥離強度を上記した
方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであっ
た。

【００７７】《比較例１〜３》ＳＥＰＳを単独で用い
るか（比較例１）、或いはＳＥＰＳ１００重量部に対
して参考例１で製造したブロック共重合体（II−１）を
３重量部（比較例２）または１００重量部（比較例３）
の割合で用いた以外は実施例１〜８と同様にして、試験
片を作製して、その引張強度、引張伸びおよび硬度の測
定並びに成形品（試験片）の外観の評価を行い、また実
施例１〜８と同様にして積層構造体の製造およびそれか
らの試験片の切り出しを行って剥離強度を測定したとこ
ろ、下記の表１に示すとおりであった。

【００７８】《比較例４〜７》熱可塑性弾性重合体
（Ｉ）としてＳＥＰＳを用い、ＳＥＰＳ１００重量
部に対して、ブロック共重合体（II）の代わりに、極性
重合体（ａ）〜極性重合体（ｄ）いずれか１種を４３重
量部の割合で混合し、それ以外は実施例１〜８と同様に
して試験片を作製して、その引張強度、引張伸びおよび
硬度の測定並びに成形品（試験片）の外観の評価を行
い、また実施例１〜８と同様にして積層構造体の製造お
よびそれからの試験片の切り出しを行って剥離強度を測
定したところ、下記の表１に示すとおりであった。

【００７９】

【表１】

【００８０】上記の表１の結果から、熱可塑性弾性重合
体（Ｉ）（ＳＥＰＳ）１００重量部に対してブロック
共重合体（II）を５〜９５重量部の範囲内の量で含有す
る実施例１〜８の熱可塑性重合体組成物を用いた場合に
は、ＡＢＳ樹脂板との積層構造体の剥離強度が極めて高
いこと、そのため、実施例１〜８の熱可塑性重合体組成
物を用いてＡＢＳ樹脂との積層構造体を溶融接着によっ
て製造した場合には、層間剥離などの生じない高品質の
積層構造体が円滑に得られることがわかる。しかも、上
記の表１の結果から、実施例１〜８の熱可塑性重合体組
成物を用いると、引張強度、引張伸びなどで代表される
力学的特性に優れ、柔軟性および弾力性に優れ、且つ外
観に優れる高品質の成形品が得られることがわかる。そ
れに対して、ブロック共重合体（II）を含有しない比較
例１の熱可塑性弾性重合体（Ｉ）、およびブロック共重
合体（II）を含有しているがその含有量が前記した５〜
９５重量部の範囲から外れている比較例２および比較例
３の熱可塑性重合体組成物を用いた場合には、積層構造
体における剥離強度が低く、ＡＢＳ樹脂との溶融接着性
が良好でないことがわかる。

【００８１】さらに、上記の表１の結果から、熱可塑性
弾性重合体（Ｉ）に対して、ブロック共重合体（II）の
代わりに極性重合体（ａ）〜極性重合体（ｄ）のいずれ
か１種を配合した比較例４〜７の熱可塑性重合体組成物
の場合は、ＡＢＳ樹脂板との積層構造体における剥離強
度が、実施例１〜８に比べて大幅に低く、ＡＢＳ樹脂に
対する溶融接着性が十分ではないこと、さらに成形品の
引張伸びが実施例１〜８に比べて大幅に小さく且つ硬度
が実施例１〜８に比べて高く、柔軟性および弾力性に劣
っていること、しかも成形品の外観が不良であり、高品
質な成形品が得られないことがわかる。

【００８２】《実施例９〜１４》熱可塑性弾性重合体
（Ｉ）として、ＳＥＰＳ（ポリスチレンブロック−ポ
リイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなる
トリブロック共重合体の水添物）、ＳＥＥＰＳ（ポリ
スチレンブロック−イソプレン／ブタジエン共重合体ブ
ロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共
重合体の水添物）およびＳＥＥＰＳ（ポリスチレンブ
ロック−イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック−ポ
リスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水
添物）のうちの１種を用い、該熱可塑性弾性重合体
（Ｉ）１００重量部に対して、上記の参考例１または参
考例４で製造したブロック共重合体（II−１）またはブ
ロック共重合体（II−４）を４３重量部の割合で混合
し、それ以外は実施例１〜８と同様にして試験片の作
製、積層構造体の製造とそれよりなる試験片の切り出し
を行い、各種物性の測定または評価を実施例１〜８と同
様に行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。

【００８３】《比較例８〜１１》ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰ
ＳまたはＳＥＥＰＳを単独で用いるか（比較例８〜
１０）、或いはＳＥＥＰＳ１００重量部に対して参考
例１で製造したブロック共重合体（II−１）を３重量部
の割合で用いた（比較例１１）以外は実施例９〜１４と
同様にして、試験片の作製、積層構造体の製造とそれよ
りなる試験片の切り出しを行い、各種物性の測定または
評価を実施例１〜８と同様に行ったところ、下記の表２
に示すとおりであった。

【００８４】

【表２】

【００８５】上記の表２の結果から、熱可塑性弾性重合
体（Ｉ）（ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳまたはＳＥＥＰＳ
）１００重量部に対して、ブロック共重合体（II−
１）またはブロック共重合体（II−４）を５〜９５重量
部の範囲内の量で含有する実施例９〜１４の熱可塑性重
合体組成物は、ＡＢＳ板との積層構造体の剥離強度が極
めて高く、ＡＢＳとの溶融接着性に極めて優れているこ
とがわかる。さらに、上記の表２の結果から、実施例９
〜１４の熱可塑性重合体組成物を用いると、引張強度、
引張伸びなどで代表される力学的特性に優れ、柔軟性お
よび弾力性があり、且つ外観に優れる高品質の成形品が
得られることがわかる。それに対して、ブロック共重合
体（II−１）またはブロック共重合体（II−４）を含有
しない比較例８〜１０の熱可塑性弾性重合体（Ｉ）、お
よびブロック共重合体（II−１）を含有しているがその
含有量が前記した５重量部よりも少ない比較例１１の熱
可塑性重合体組成物の場合は、その積層構造体における
剥離強度が低く、ＡＢＳ樹脂との溶融接着性に劣ること
がわかる。

【００８６】《実施例１５〜３４》 （１） 熱可塑性弾性重合体（Ｉ）としてＳＥＰＳを
用い、ＳＥＰＳ１００重量部に対して、上記の参考例
２または参考例４で製造したブロック共重合体（II−
２）またはブロック共重合体（II−４）を４３重量部の
割合で混合し、それにより得られる混合物１００重量部
当たり、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノック
ス１０１０」）０．１重量部を添加して熱可塑性重合体
組成物を調製した。 （２） 金型内に予め配置しておく硬質樹脂板として、
下記の表３に示す硬質樹脂からなる板をそれぞれ使用し
て、上記（１）で調製した熱可塑性重合体組成物を用い
て、上記した方法で硬質樹脂層と熱可塑性重合体組成物
の層を有する積層構造体を製造した後それから試験片の
切り出し行い、その剥離強度を上記した方法で測定した
ところ、下記の表３に示すとおりであった。

【００８７】

【表３】

【００８８】上記の表３の結果から、本発明の熱可塑性
重合体組成物は、硬質樹脂の極性の有無や極性の大小を
問わず、各種の樹脂に対して溶融下に強固に接着するこ
と、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用いるこ
とによって、各種素材と本発明の熱可塑性重合体組成物
とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積層構造
体が円滑に得られることがわかる。

【００８９】《実施例３５〜４６》 （１） 実施例１５〜３４の（１）と同様にして、熱可
塑性重合体組成物を調製した。 （２） 金型内に予め配置しておく金属板として、下記
の表４に示すものをそれぞれ使用して、上記（１）で調
製した熱可塑性重合体組成物を用いて、上記した方法で
金属の層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造
体を製造した後、それから試験片の切り出しを行い、そ
の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表
４に示すとおりであった。

【００９０】

【表４】

【００９１】上記の表４の結果から、本発明の熱可塑性
重合体組成物は、各種金属に対して溶融下に強固に接着
すること、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用
いることによって、各種金属と本発明の熱可塑性重合体
組成物とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積
層構造体が円滑に得られることがわかる。

【００９２】《実施例４７〜５３》熱可塑性弾性重合体
（Ｉ）としてＳＥＰＳを用い、ＳＥＰＳ１００重量
部に対して、上記の参考例１〜参考例６で製造したブロ
ック共重合体（II−１）〜ブロック共重合体（II−６）
のいずれか１種、下記の表５に示す量のポリプロピレン
（三菱化学株式会社製「ＭＡ４」）、およびプロセスオ
イル１２０重量部を混合し、それ以外は実施例１〜８と
同様にして試験片の作製、および積層構造体の製造とそ
れよりなる試験片の切り出しを行い、各種物性の測定ま
たは評価を実施例１〜８と同様に行ったところ、下記の
表５に示すとおりであった。

【００９３】《比較例１２および１３》ブロック共重合
体（II）を混合しないか（比較例１２）またはブロック
共重合体（II−１）２６５重量部を混合する以外は、実
施例４７〜５３と同様に行って、試験片の作製、および
積層構造体の製造とそれよりなる試験片の切り出しを行
い、各種物性の測定または評価を実施例１〜８と同様に
行ったところ、下記の表５に示すとおりであった。

【００９４】

【表５】

【００９５】上記の表５の結果から、熱可塑性弾性重合
体（Ｉ）およびブロック共重合体（II）を含有する熱可
塑性重合体組成物にポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンやプロセスオイルを更に含有させると、ＡＢＳなどの
硬質樹脂との溶融接着性が一層良好になり、剥離強度の
一層高い積層構造体が得られることがわかる。

【００９６】《実施例５４〜５７》熱可塑性弾性重合体
（Ｉ）として、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳおよびＳＥＥ
ＰＳのうちの１種を用い、該熱可塑性弾性重合体
（Ｉ）１００重量部に対して、上記の参考例２で製造し
たブロック共重合体（II−２）、ポリプロピレン（三菱
化学株式会社製「ＭＡ４」）、およびプロセスオイルを
下記の表６に示す量で混合し、それ以外は実施例１〜８
と同様にして、試験片の作製、および積層構造体の製造
とそれよりなる試験片の切り出しを行い、各種物性の測
定または評価を実施例１〜８と同様に行ったところ、下
記の表６に示すとおりであった。

【００９７】《比較例１４〜１８》ブロック共重合体
（II−２）を混合しないか（比較例１４、比較例１７お
よび比較例１８）、またはブロック共重合体（II−２）
を３重量部または２６５重量部混合した（比較例１５お
よび比較例１６）以外は、実施例５４〜５７と同様にし
て、試験片の作製、および積層構造体の製造とそれより
なる試験片の切り出しを行い、各種物性の測定または評
価を実施例１〜８と同様に行ったところ、下記の表６に
示すとおりであった。

【００９８】

【表６】

【００９９】上記の表６の結果から、実施例５４〜５７
の熱可塑性重合体組成物を用いると、引張強度、引張伸
びなどで代表される力学特性に優れ、柔軟性および弾力
性があり、しかも外観にも優れる高品質の成形品を、良
好な連続成形性で、生産性良く製造できることがわか
る。それに対して、ブロック共重合体（II−２）を含有
しない比較例１４、１７および１８の熱可塑性重合体組
成物、並びにブロック共重合体（II−２）を含有してい
るがその含有量が５重量部よりも少ない比較例１５の熱
可塑性重合体組成物およびその含有量が２６５重量部で
あって本発明の範囲から外れている比較例１６の熱可塑
性重合体組成物の場合は、それらの熱可塑性重合体組成
物を用いて得られる積層構造体における剥離強度が低
く、ＡＢＳ樹脂との溶融接着性に劣ることがわかる。

【０１００】《実施例５８〜７７》 （１） 熱可塑性弾性重合体（Ｉ）としてＳＥＥＰＳ
を用い、該ＳＥＥＰＳ１００重量部に対して、上記の
参考例２または４で得られたブロック共重合体（II−
２）またはブロック共重合体（II−４）１１４重量部、
ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「ＭＡ４」）２０
重量部およびプロセスオイル１２０重量部を配合し、さ
らに酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１
０１０」）０．１重量部を添加して、熱可塑性重合体組
成物を調製した。 （２） 金型内に予め配置しておく硬質樹脂板として、
下記の表７に示す硬質樹脂からなる板をそれぞれ使用
し、上記（１）で調製した熱可塑性重合体組成物を用い
て、上記した方法で硬質樹脂層と熱可塑性重合体組成物
の層を有する積層構造体を製造した後、それから試験片
の切り出しを行い、その剥離強度を上記した方法で測定
したところ、下記の表７に示すとおりであった。

【０１０１】

【表７】

【０１０２】上記の表７の結果から、本発明の熱可塑性
重合体組成物は、硬質樹脂の極性の有無や極性の大小を
問わず、各種の樹脂に対して溶融下に強固に接着するこ
と、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用いるこ
とによって、各種素材と本発明の熱可塑性重合体組成物
とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積層構造
体が円滑に得られることがわかる。

【０１０３】《実施例７８〜８９》 （１） 実施例５８〜７７の（１）と同様にして、熱可
塑性重合体組成物を調製した。 （２） 金型内に予め配置しておく金属板として、下記
の表８に示すものをそれぞれ使用して、上記（１）で調
製した熱可塑性重合体組成物を用いて、上記した方法で
金属の層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造
体を製造した後、それから試験片の切り出しを行い、そ
の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表
８に示すとおりであった。

【０１０４】

【表８】

【０１０５】上記の表８の結果から、本発明の熱可塑性
重合体組成物は、各種金属に対して溶融下に強固に接着
すること、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用
いることによって、各種金属と本発明の熱可塑性重合体
組成物とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積
層構造体が円滑に得られることがわかる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融
接着性に優れ、各種の材料に対して、その極性の有無や
大小を問わず溶融下に強固に接着するので、本発明の熱
可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する
積層構造体や複合体を溶融成形やその他の溶融接着技術
によって簡単に且つ円滑に製造することができる。そし
て、本発明の熱可塑性重合体組成物は弾力性、柔軟性に
優れているので、本発明の熱可塑性重合体組成物からな
る層を表面の少なくとも一部に有する積層構造体（複合
体）は、柔軟で弾力性のある良好な感触を有し、しかも
その衝撃吸収能やクッション作用によって安全面でも優
れている。そのため、そのような特性を活かして、該熱
可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する
本発明の積層構造体は、例えば、自動車や車両用のイン
ストルメントパネル、センターコンソールボックス、ド
アトリム、ピラー、アシストグリップなどの各種部材、
ドア、窓枠材などの建築用資材、電気製品の各種スイッ
チやツマミ、医療用ギプスなどをはじめとして広範な用
途の製品として有効に用いることができる。

【０１０７】さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物
は、その優れた弾力性、柔軟性、力学的特性、良好な成
形加工性などの特性を活かして、それ単独で、各種の成
形品の製造にも有効に使用することができる。また、本
発明の熱溶融型接着剤は、極性の大小や有無を問わず各
種の材料に強固に溶融接着するというその優れた特性に
よって各種材料を溶融接着することができ、しかもそれ
により形成される接着層がその優れた弾力性および柔軟
性によって、衝撃や応力の吸収層としても機能するため
に、外部から衝撃やその他の応力が加わった時に接着剤
層が応力を吸収したり外部からの動きに追随することが
でき、接着破壊が生じず、柔構造を呈しながら良好な接
着状態を保つことができる。

【０１０８】また、上記した熱可塑性弾性重合体（Ｉ）
およびブロック共重合体（II）と共に、更にポリオレフ
ィンおよび／またはプロセスオイルを含有する本発明の
熱可塑性重合体組成物は、成形加工性に一層優れてお
り、しかも各種材料に対する溶融接着性に一層優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林原 広 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 (72)発明者 石浦 一成 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 (72)発明者 河原 茂 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 (72)発明者 岸井 史郎 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田36番地 株 式会社クラレ内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）芳香族ビニル化合物から主として
   なる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物から主と
   してなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合
   体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の
   熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重量部に対して、
   （２） 芳香族ビニル化合物およびオレフィン化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物から主としてなる重
   合体ブロック（Ｃ）、並びに（メタ）アクリル化合物の
   うちの少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合
   体ブロック（Ｄ）を有するブロック共重合体（II）を５
   〜９５重量部の割合で含有する、ことを特徴とする熱可
   塑性重合体組成物。
2. 【請求項２】 重合体ブロック（Ｄ）を構成する（メ
   タ）アクリル化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）
   アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよび
   それらの誘導体のうちの少なくとも１種である請求項１
   の熱可塑性重合体組成物。
3. 【請求項３】 （ｉ）（１）芳香族ビニル化合物から主
   としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物か
   ら主としてなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック
   共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも
   １種の熱可塑性弾性重合体（Ｉ）、（２） 芳香族ビニ
   ル化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくと
   も１種の化合物から主としてなる重合体ブロック
   （Ｃ）、並びに（メタ）アクリル化合物のうちの少なく
   とも１種に由来する構造単位を有する重合体ブロック
   （Ｄ）を有するブロック共重合体（II）、並びに、
   （３） オレフィン系重合体およびプロセスオイルのう
   ちの少なくとも１種；を含有する熱可塑性重合体組成物
   であって； （ii） ブロック共重合体（II）を、熱可塑性弾性重合
   体（Ｉ）と、オレフィン系重合体およびプロセスオイル
   から選ばれる少なくとも１種との合計１００重量部に対
   して、５〜９５重量部の割合で含有し；且つ、 （iii） オレフィン系重合体およびプロセスオイルの
   うちの少なくとも１種を、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１
   ００重量部に対して、１０〜５００重量部の割合で含有
   する；ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
4. 【請求項４】 重合体ブロック（Ｄ）を構成する（メ
   タ）アクリル化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）
   アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよび
   それらの誘導体のうちの少なくとも１種である請求項３
   の熱可塑性重合体組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項の熱可塑性
   重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有
   することを特徴とする積層構造体。
6. 【請求項６】 他の材料が、金属および硬質樹脂から選
   ばれる少なくとも１種である請求項５の積層構造体。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項の熱可塑性
   重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤。