JPH10307361A - ハロゲン化銀写真感光材料及び該感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】色残りの極めて少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【解決手段】特定の波長の光を吸収して不可逆に消色す
るジメチンメロシアニン化合物を含有し、画像形成処理
の際に光を照射するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフォトクロミック化
合物を含有する新規なハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。詳しくは、現像処理後の画像形成処理工
程中に光を照射する工程を含めることによって、含有す
るフォトクロミック化合物の吸収波長を変化させること
を特徴とする、新規なハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の分野におい
ては、分光増感色素あるいは写真用染料をハロゲン化銀
写真感光材料中に含有させることが広く行われている。
これらの分光増感色素あるいは写真用染料は、画像形成
処理の後になおもハロゲン化銀写真感光材料中に残留す
ると、好ましくない色残りとして観察される場合があ
る。このように、これら分光増感色素あるいは写真用染
料はその目的を達成した後はハロゲン化銀写真感光材料
中から完全に除去されるか、可視域での光吸収特性を失
うことが好ましい。このような除去あるいは消色をもた
らす手段としては、画像形成処理の際にハロゲン化銀写
真感光材料から溶出させて脱色する方法や、処理液との
化学反応によって消色をもたらす方法が従来らか広く行
われている。しかしながら、近年の画像形成処理の高速
化や処理液の低補充化の進行により、処理液に依存する
このような手段では分光増感色素あるいは写真用染料に
由来する色残りを十分に除去できない場合があり、この
問題を解決するための手段が求められている。光反応に
より、その吸収波長に可逆的変化を生じる有機化合物が
知られている。この反応は一般にフォトクロミック反応
と呼ばれている。フォトクロミック反応を示す有機化合
物の例としては、ピレンチオインジゴ、ベンジルビオロ
ーゲン誘導体、ベンゾスピロピラン、スピロインドリノ
ナフトオキサジン、アゾベンゼン、フルギドなどが知ら
れている。これらの有機化合物は一般に可逆なフォトク
ロミック特性を示し、光照射によって吸収波長の変化が
起きた後でも、熱または光照射によって再び元の吸収波
長に戻るという特徴を有するが、前述の目的でハロゲン
化銀写真感光材料に添加される場合、一旦光照射によっ
て吸収波長が紫外域あるいは赤外域など可視領域以外に
変化した後は、復色反応が起こらないか反応が非常に遅
いものであることが好ましい。画像形成処理の際に光を
照射することで分光増感色素あるいは写真用染料の不可
逆な消色が達成できれば、処理の高速化・低補充化など
の点で非常に有用である。熱等のエネルギーにより消色
性を示す有機化合物としては、例えば、米国特許第３，
７４５，００９号に窒素原子にアルコキシ基が置換した
シアニン色素などが提案されている。しかし、これらの
化合物は安定性や製造の容易さの点で問題があり、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられる分光増感色素あるい
は写真用染料として適切な性質を有する有機化合物は未
だに得られていないのが実状である。このように、保存
時は安定に存在し、特定の波長の光を吸収することで速
やかに不可逆な消色あるいは吸収極大波長の変化が起こ
り、かつ、製造が容易な有機化合物ならびにこれらの化
合物を含むハロゲン化銀写真感光材料の登場が切望され
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は特定の
波長の光を吸収することで不可逆に消色する性質を有す
るメチン化合物を含有する、処理後の色残りの極めて少
ないハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行った結果、下記ハロゲン化銀写真感光材料の画像形
成方法によって達成することができた。すなわち、

【０００５】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において、現像処理後の画像形成処理工程にお
いて光を照射する工程を含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の画像形成方法。 （２）（１）のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法において、該写真感光材料が下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化５】

【０００７】式中、Ｚ₁ は５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｄ₁ およびＤ₂
は非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子
群を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃
およびＬ₄ はメチン基を表す。ｍ₁ は０又は１を表す。
Ｍ₁ は対イオンを表し、ｎ₁ は分子内の電荷を中和する
のに必要な数を表す。

【０００８】（３）（２）に記載の画像形成方法におい
て、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（I
I）から選ばれた化合物であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の画像形成方法。 一般式（II）

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｚ₂ およびＺ₅ は５員または６員の
含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₂
はアルキル基を表す。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基を表す。Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ およびＬ
₈ はメチン基を表す。ｍ₂ は０又は１を表す。Ｍ₂ は対
イオンを表し、ｎ₂ は分子内の電荷を中和するのに必要
な数を表す。

【００１１】（４）（２）に記載の画像形成方法におい
て、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式(II
I) または下記一般式（IV）から選ばれた化合物である
ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。 一般式（III)

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｚ₃ は５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₄ はアルキル
基を表す。Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環基を表す。Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁およびＬ₁₂はメチン
基を表す。Ｘ₁ は酸素原子、硫黄原子および−Ｎ
（Ｒ₁₀）−で表される基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表す。Ｙ₁ は酸素
原子または硫黄原子を表す。ｍ₃ は０又は１を表す。Ｍ
₃ は対イオンを表し、ｎ₃ は分子内の電荷を中和するの
に必要な数を表す。 一般式（IV)

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ｚ₄ は５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₆ はアルキル
基を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基を表す。Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅およびＬ₁₆は
メチン基を表す。Ｙ₂ は酸素原子または硫黄原子を表
す。ｍ₄ は０又は１を表す。Ｍ₄ は対イオンを表し、ｎ
₄ は分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。 （５）（２）に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を
少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （６）（３）に記載の一般式（II）で表される化合物を
少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （７）（４）に記載の一般式(III) または一般式（IV）
から選ばれた化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明による一般式（Ｉ）、（I
I) 、(III) および（IV）の化合物について、以下に詳
細に説明する。

【００１７】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ によって形成
される含窒素複素環の例としては、オキサゾール、ベン
ゾオキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−
ｄ〕オキサゾール、オキサゾリン、チアゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チア
ゾール、チアゾリン、セレナゾール、セレナゾリン、ベ
ンゾセレナゾール、テルラゾール、ベンゾテルラゾー
ル、キノリン、ベンゾイミダゾール核、イミダゾール、
インドリン、オキサジアゾール、イミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキサリンなどが挙げられるが、好ましくはベン
ゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾー
ル、オキサゾール、オキサゾリン、チアゾール、チアゾ
リン、キノリンであり、特に好ましくはオキサゾリン、
チアゾリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール核であ
る。これらの含窒素複素環は無置換でも置換基を有して
いてもよい。置換基の例としては、ハロゲン（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ、アル
コキシ（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシな
ど）、アリーロキシ（フェノキシなど）、アルキル（メ
チル、エチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、トリ
フルオロメチル、メトキシエチル、アリル、ベンジルな
ど）、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオなど）、
アルケニル（ビニル、１−プロペニルなど）、アリール
（フェニル、トリル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−メトキ
シフェニルなど）、複素環基（チエニル、フリル、チエ
ニル、ピリジル、ピロリル）などが挙げられる。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ およびＲ₆ は炭素数１な
いし１０、好ましくは１ないし６の置換基を有していて
もよいアルキル基を表す。置換基の例としては、スルホ
基、カルボキシル基、-CO-NH-SO₂- 、-CO-NH-CO-、等の
イミド基などプロトンを放出して陰イオンを生じ得る
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど）、ヒドロ
キシアルコキシ基（例えば、２−ヒドロキシエトキ
シ）、複合置換基として-CO-O-（アルキル）-COOH 、-C
O-O-（アルキル）-OHなどを挙げることができる。好ま
しい例としては、エチル、メチル、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、３−メチル−４−スルホブチル、−CH₂CONHSO₂CH
₃ などが挙げられるが、更に好ましくは２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、３−メチル−４−スルホブチル基で
あり、特に好ましくは２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、４−スルホブチル基である。

【００１９】Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ およびＲ₁₀で表さ
れる置換基は、水素原子、炭素原子数１ないし１８、好
ましくは１ないし７、さらに好ましくは１ないし４のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル）、炭素原子数６ないし１
８のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル、１
−ナフチル）、炭素原子数１ないし１８の複素環基（例
えば、２−チアゾリル、２−フリル、５−ピラゾリル、
２−ピラジル、２−ピリミジル）を表す。これらの置換
基はさらに置換基を有していてもよい。置換基として
は、例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、ヨウ素、
臭素）、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素原子数２ないし８のアシ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素原子数２
ないし８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２ない
し８のアシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
炭素原子数２ないし８のアルカンスルホニルアミノカル
ボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニ
ル）、炭素原子数２ないし８のアシルアミノスルホニル
基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、炭素原子数
６ないし１５のアリール基（例えば、フェニル、４−メ
チルフェニル、４−クロロフェニル、ナフチル）、炭素
原子数１ないし１５の複素環基（例えば、ピロリジン−
２−オン−１−イル、テトラヒドロフルフリル、２−モ
ルホリノ）であり、さらにこれらの置換基によって置換
されていてもよい。

【００２０】Ｄ₁ およびＤ₂ は非環式または環式の酸性
核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一
般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもでき
る。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス(James)
編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス」(The Theory of the Photographic Process)第
４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により
定義される。Ｄ₁ とＤ₂ が非環式の酸性核を形成すると
き、メチン結合の末端はマロノニトリル、アルカンスル
フォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニル
ケトン、またはシアノメチルフェニルケトンのような基
である。Ｄ₁ とＤ₂ が環式の酸性核を形成するとき、炭
素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、
セレン、及びテルル）原子から成る５員または６員の複
素環を形成する。好ましい例としては、２−ピラゾリン
−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾ
リン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダ
ントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−
オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チ
アゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾ
リジン−２，４−ジオン、ロダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、イソロダニン、インダン−１，３−
ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン
−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インド
リン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，
７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−
ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジ
オキサン−４，４−ジオン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾ
リン−２−オン、またはピリド〔１，２−ａ〕ピリミジ
ン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロ
ン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ベンズイミダゾール、１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、
３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン
−１，１−ジオキシド、３−ジシアノメチン−２，３−
ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシド
などを挙げることができる。さらに好ましくは、ロダニ
ン、オキサゾリジン−２−チオン−４−オン、２−チオ
ヒダントイン、２−チオバルビツール酸であり、特に好
ましくはオキサゾリジン−２−チオン−４−オンおよび
２−チオバルビツール酸である。以上の含窒素複素環に
は、Ｒ₃ 、Ｒ₅ およびＲ₈ で表される置換基と同義の、
窒素原子に置換した基を有していてもよい。

【００２１】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅
およびＬ₁₆は置換基を有していてもよいメチン基を表
す。置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素
原子数１ないし１２、さらに好ましくは１ないし７のも
のであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチ
ル、ベンジルなど）、置換もしくは無置換のアリール基
（好ましくは炭素原子数６ないし１０、さらに好ましく
は６ないし８のものであり、例えば、フェニル、トルイ
ル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素
環基（例えば、ピリジル、チェニル、フラニル、ピリジ
ル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、
さらに好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、
ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチ
ルピペラジン−１−イル）などが挙げられるが、無置換
または、メチル基、エチル基が特に好ましい。これらの
メチン基上の基は助色団と連結して環を形成することも
できる。

【００２２】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は化合物の分
子内のイオン電荷を中和するために対イオンが必要であ
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を
示すために式中に含まれている。ある化合物が、陽イオ
ン、陰イオンあるいは正味のイオン電荷を持たない化合
物のいずれであるかは、その分子構造および置換基に依
存する。対イオンとして典型的な陽イオンは、無機ある
いは有機のアンモニウムイオン（例えば、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金
属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン）およびアルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン）が挙げられる。また、
対イオンとして典型的な陰イオンは、ハロゲン化物イオ
ン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イ
オン、ヨウ化物イオン）、アリールスルホン酸イオン
（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホン酸イオン）、アルキルスルホン酸イオ
ン（例えば、メタンスルホン酸イオン）、アリールジス
ルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン
酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸、ピロリン酸イオン、酢酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフ
ルオロリン酸イオンなどが挙げられる。対イオンとして
は、イオン性ポリマー、あるいは逆電荷を有する他の有
機化合物、あるいは金属錯イオン（例えば、ビス（１，
２−ベンゼンジチオラト）ニッケル(III) 酸イオン）も
可能である。好ましいものは、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニ
ウムイオンであるが、さらに好ましいものはナトリウム
イオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ンである。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ およびｎ₄ は電荷を中和す
るのに必要な０以上の数を表すが、好ましいものは１で
ある。

【００２３】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体的な例を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】本発明において一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の合成は、以下の文献ならびにこれらに引用
された文献に記載された合成例を参考にすれば、当業者
なら容易に合成できる。 ａ）ドクラディ・アカデミア・ナウーク・ＳＳＳＲ(Dok
l.Akad.Nauk SSSR) 、第１７７巻、８６９頁（１９６７
年）。 ｂ）エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リ
レイティド・コンパウンズ(Haterocyclic compounds-Cy
anine dyes and related compounds-)」（ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社、ニュー
ヨーク・ロンドン、１９６４年）。 ｃ）ディー・エム・スターマー(D.M.Starmer) 著、「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピッ
クス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heter
ocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic c
hemistry) 」、４８２−５１５頁（ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社、ニューヨーク
・ロンドン、１９７７年）。 ｄ）特公昭４７−４０８５号、特公昭４６−５４９号、
米国特許第３，６２５，６９８号、米国特許第３，５６
７，４５８号。 以下、具体的な合成例を示すが、これによって本発明の
メチン化合物の合成法が限定されるものではない。一般
式（Ｉ）で示す他の色素も下記合成法に準じて当業者な
ら容易に合成できる。

【００３１】

【化１５】

【００３２】中間体II−１の合成 ３−（２，４，４−トリメチルオキサゾリニオ）プロパ
ンスルホナート４．６ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルム
アミジン７．９ｇ、アセトニトリル３０ml、無水酢酸２
mlを１００ml三口フラスコにとり、蒸気浴上で１時間攪
拌した。冷却後、沈澱した結晶を濾取し、アセトニトリ
ルで洗浄した。収量３．５ｇ。

【００３３】中間体II−２の合成 ３−（２−エチル−４，４−ジメチルオキサゾリニオ）
プロパンスルホナート４．６ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
ホルムアミジン９．９ｇ、アセトニトリル５０ml、無水
酢酸０．５mlを１００ml三口フラスコにとり、１２０℃
の油浴上で１時間攪拌した。冷却後、溶媒を減圧留去
し、セファディクスＬＨ−２０カラムで生成すると、目
的化合物が得られた。収量２．８ｇ。

【００３４】中間体II−３の合成 ３−（２，４，４−トリメチルオキサゾリニオ）プロパ
ンスルホナート５．０ｇ、オルトプロヒオン酸トリエチ
ル７．５ｇ、ｍ−クレゾール１０mlを１００ml三口フラ
スコにとり、蒸気浴上で６時間攪拌した。冷却後、沈澱
した結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄した。収量５．５
ｇ。

【００３５】例示化合物Ｉ−１の合成 中間体II−１ １．７ｇ、４−オキソ−３−フェニル−
２−チオキソオキサゾリン１．０ｇ、エタノール２０m
l、無水酢酸０．５mlを１００mlフラスコに取り、８０
℃に加熱した。トリエチルアミン１ｇを加え、５０分間
反応させた。冷却後、溶媒を減圧留去し、残査をエタノ
ール５０mlに溶解した。酢酸ナトリウム２％エタノール
溶液５０mlを滴下し、沈澱した黄色結晶を濾取した。メ
タノールから再結晶して精製すると、目的化合物８００
mgが得られた。λmax ４３６nm。

【００３６】例示化合物Ｉ−２の合成 中間体II−２ ２．１ｇ、４−オキソ−３−フェニル−
２−チオキソオキサゾリン１．５ｇ、アセトニトリル５
０ml、無水酢酸０．５ml、トリエチルアミン１mlを１０
０mlフラスコに取り、蒸気浴上で１時間反応させた。冷
却後、溶媒を減圧留去し、残査をエタノール５０mlに溶
解した。酢酸ナトリウム２％エタノール溶液５０mlを滴
下し、沈澱した黄色結晶を濾取した。メタノールから再
結晶して精製すると、目的化合物４５０mgが得られた。
λmax ４４８nm。

【００３７】例示化合物Ｉ−３の合成 中間体II−３ １．６ｇ、４−オキソ−３−フェニル−
２−チオキソオキサゾリン１．０ｇ、ピリジン２０ml、
無水酢酸０．５mlを１００mlフラスコに取り、蒸気浴上
で２時間反応させた。冷却後、溶媒を減圧留去し、残査
をセファデックスＬＨ−２０カラムで精製した。得られ
たピリジニウム塩をエタノール５０mlに溶解し、酢酸ナ
トリウム２％エタノール溶液５０mlを滴下し、さらに、
イソプロピルアルコール１００mlを添加して沈澱した黄
色結晶を濾取した。メタノールから再結晶して精製する
と、目的化合物４５０mgが得られた。λmax ４３２nm。

【００３８】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、(III) お
よび（IV）で表される化合物は保存時は安定に存在し、
特定の波長の光を吸収することで速やかに吸収波長が短
波に変化して消色する。本発明の一般式（Ｉ）、（I
I）、(III) および（IV）で表されるメチン化合物は、
写真用分光増感色素、写真感材用染料として有用であ
る。本発明の一般式（Ｉ）、（II）、(III) および（I
V）で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中
の任意の層中に存在させられるが、分光増感色素として
用いられるときは、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する
親水性コロイド層中において該感光性ハロゲン化銀粒子
に吸着した状態で存在することが好ましい。

【００３９】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、(III) お
よび（IV）で表される化合物を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散し
てもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，
３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、
３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよ
い。また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に
記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶
液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等
に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水
溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２
７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載さ
れているような、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤
中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、
米国特許第４，００６，０２６号明細書等に記載のよう
に、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分
散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−
１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記
載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、
その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７
４，６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用す
ることもできる。

【００４０】本発明に用いる化合物を本発明のハロゲン
化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が
認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、米国特
許第３，６２８，９６０号、米国特許第４，１８３，７
５６号、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８
−１８４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等
の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子
形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／
または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５
８−１１３，９２０号等の明細書に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許第４，２
２５，６６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書
に開示されているように、同一化合物を単独で、または
異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工
程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
して分割して添加しても良く、分割して添加する化合物
及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加させても
良い。

【００４１】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、(III) お
よび（IV）で表される化合物の使用量は、ハロゲン化銀
１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは０．
２ないし２．５ミリモルであり、更に他の増感色素と併
用してもよい。また、本発明により調製されたハロゲン
化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料の
いずれにも用いることができる。カラー写真感光材料と
しては特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ
−レイ用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フ
ィルム等を挙げることができる。本発明の乳剤を適用す
る写真感光材料のその他の添加剤に関しては特に制限は
なく、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌(Researc
h Disclosure) １７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７
６４３）及び同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８
７１６）の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６
４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載個所
を以下にリスト化して（表−１）に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】本発明の感光材料には、フィルター染料と
して、またはイラジエーション防止、ハレーション防
止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセーフラ
イトに対する安全性確保その他の目的のためにコロイド
銀や染料を用いることができる。この様な染料の例とし
ては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、ア
ゾ染料が好ましく用いられ、この他にシアニン染料、ア
ゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニ
ン染料が有用である。油溶性染料を水中油滴分散法によ
って乳化して、親水性コロイド層添加することもでき
る。

【００４４】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など）、メルカプト化合物類（例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類、好ましくは
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、チオケ
ト化合物（例えばオキサゾリンチオン）、アザインデン
類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類、ペンタアザインデン類、好ましくは４−ヒドロキシ
置換−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン類）、ベ
ンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができる。

【００４５】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。好まし
い例が、特開昭６２−２１５２７２号９１頁右上欄４行
目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号３
頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と３０頁右上欄
６行目〜３５頁右下欄１１行目、欧州特許４頁１５行目
〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９
行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記
載されている。

【００４６】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプラ
ーとしては米国特許第３，７７２，００２号、同２，７
７２，１６２号、同３，７５８，３０８号、同４，１２
６，３９６号、同４，３３４，０１１号、同４，３２
７，１７３号、同３，４４６，６２２号、同４，３３
３，９９９号、同４，４５１，５５９号、同４，４２
７，７６７号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル
基を有するフェノール系カプラー、２，５−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニルウレイ
ド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミド
などが置換したカプラーなどが画像の堅牢性が優れてお
り好ましい。上記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することも、もちろん差し支えない。

【００４７】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【００４８】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することができる。黒白現像液に
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独
或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像液
は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から
なる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、
例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）
を用いることができる。この他 L.F.A. メソン著「フォ
トグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、フォー
カル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米
国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てもよい。

【００４９】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第４，０８３，７２
３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤な
どを含んでもよい。

【００５０】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四酢塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。

【００５１】漂白または漂白定着液には、米国特許第
３，０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公
昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記
載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよ
く安定化浴処理するのみでもよい。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成処理において、ハロゲン化銀写真感光材料に光を照
射して、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の吸収
波長を変化させる時期は、黒白感材の画像形成処理にお
いては銀画像を形成する現像処理後の、カラー感材の処
理においては色素画像を形成する発色現像処理後の工程
であれば、いかなる時期においても行うことができる。
すなわち、黒白感材の処理においては、定着、水洗また
は安定化浴、乾燥のいずれの工程中あるいは前または後
に行うことができる。また、カラー感材の処理において
は、漂白又は漂白・定着・水洗または安定化浴、乾燥の
いずれの工程中あるいは前または後に行うことができ
る。また、積極的に光照射を行わなくても、画像形成処
理後に自然光に曝露されることによって、処理後の感材
に残留する本発明による化合物（Ｉ）の吸収波長の変化
を引き起こしてもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に光を照射して、一般式（Ｉ）で表される化合物の
吸収波長を変化させるのに用いる光源は、一般に用いら
れるいかなる種類の光源であってもよい。すなわち、自
然光（太陽光）、ダングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、
キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ
灯、レーザー光、発行ダイオードなど公知の多種の光源
のいずれを用いることもできる。照射時間はキセノン閃
光灯を用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の閃光照射を用
いることもできるし、１／１０００秒から１秒の短時間
照射、あるいは１秒より長い時間の照射を用いることも
できる。必要に応じて色フィルターで照射に用いられる
光の分光組成を調節することができる。照射は面照射で
あっても、例えばレーザー光を用いた走査型の照射であ
ってもよい。これらの光源は画像形成処理の際の各処理
槽や感材の搬送経路に組み込まれていてもよいし、画像
形成処理が完了した後に、照射を行ってもよい。

【００５３】本発明に用いる支持体としては、通常、写
真感光材料に用いられるセルローストリアセテートフィ
ルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム
や反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射
支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形
成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような
反射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高
めるために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂
を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成
紙、反射層を併設した、或いは反射性物質を併用する透
明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹
脂等があり、これらの支持体は使用目的によって適宜選
択できる。

【００５４】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、
ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０⁴ 〜１／
１０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

【００５５】以下、実施例によりさらに具体的に本発明
の化合物の使用例を説明するが、これによって本発明に
よる化合物の使用形態が限定されるものではない。

【００５６】

【実施例】

実施例１ １Ｎの硝酸銀水溶液と、０．９８モルの臭化カリウムお
よび０．０２モルのヨウ化カリウムとを含む水溶液を、
脱イオン化した骨ゼラチン２重量％、アンモニア１．５
重量％、臭化カリウム０．０４％を含有した水溶液中
に、温度を５０℃に保ちながらダブルジェット法にて混
合し、臭化銀乳剤を得た。この乳剤を水洗、脱塩の後、
最適感度が得られるように金増感およびイオウ増感を施
した。このようにして得られた乳剤は平均直径１μm 、
平均厚さ０．１５μm の平板状粒子であった。この乳剤
４５ｇに表−２に示した本発明に係わる化合物のメタノ
ール溶液を添加し、４０℃のもとで混合攪拌した。更に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを１０mg、脱イオン化したゼラチンの１０
％ゲル１５ｇ、水５５mlを加え、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース上に下記のように塗布した。塗布
液量は、銀量２．５ｇ／m²、ゼラチン量３．８ｇ／m²と
なるように設定し、上層にはゼラチン量１．０ｇ／m²と
なるようドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２
２ｇ／リットル、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマ
ー０．５０ｇ／リットル、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−１，３，５−トリアジンナトリウム３．１ｇ／リット
ル、ゼラチン５０ｇ／リットルを主成分とする水溶液を同時
塗布した。これらの試料は色温度２８５４Ｋ、３２００
ルクスの光で１０^-2秒間、キセノンランプを使用して光
楔露光を行った。露光後、富士写真フイルム社製ＣＥＰ
ＲＯＳ−Ｍ自動現像機を用いて３０秒処理を行った。ま
た、色残りを測定するための試料は、それぞれの試料を
露光することなく前記自動現像機で同様に処理したもの
を用いた。処理後の試料を二分し、片方にはキセノンラ
ンプを用いて100000ルクスの光を１０秒間照射し、もう
一方は暗黒下に保存した。フィルムを富士写真フイルム
社製の濃度計を用いて濃度測定し、白色光感度とカブリ
とを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブ
リ＋０．３〕の点であった。なお、感度は１００（基
準）に対する相対感度で表示した。この試料を日立製作
所製６０７型カラーアナライザーを用いて、反射測定法
にて残存増感色素の吸収極大波長での吸収率を測定し
た。

【００５７】本発明外の比較用化合物としては以下のも
のを用いた。 〔比較用化合物〕

【００５８】

【化１６】

【００５９】得られた結果を相対的な値として表−２に
示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】表−２の結果から明らかなように一般式
（Ｉ）で示される増感色素は、感度に優れている。ま
た、光照射を行った試料は、暗黒下に保管した試料に比
べて、色残りが少なくなっていることがわかる。（色残
りは表中の数値で０．０９以下となることが好ましく、
これを越えると、注意深く観察すれば色残りとして判別
され、商品に供しがたい。０．１を越えたものは著しい
色残りとして判別される。） 例えば、例示化合物Ｉ−２によって得られる試料（試料
番号１−３）は、比較のために用いた化合物（Ｃ−２）
によって得られる試料（試料番号１−２）と比較して高
感度であり、色残りも少ないが、光照射を行うことによ
って色残りはさらに大きく改善されている。また、本発
明の化合物による試料は被りが比較的低いことが分か
る。これらの結果から、本発明の化合物を含む試料は、
比較化合物を含むものよりも感度が高いこと、さらに光
照射を行うことによって色残りが大きく改善できること
が理解できるであろう。

【００６２】実施例２ 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×１０^-7モルの
ペンタクロロアクアロジウム(III) 酸カリウムおよび、
銀１モルあたり２×１０^-7モルのヘキサクロロイリジウ
ム(III) 酸カリウムを含有する臭化カリウム・塩化カリ
ウム混合水溶液を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジンチオンを含有するゼラチン水溶液にダブルジェット
法により混合し、平均粒径０．２２μm 、塩化銀含有率
７０モル％の塩臭化銀乳剤を得た。銀１モルあたり１×
１０^-3モルのヨウ化カリウム水溶液を加えてコンバージ
ョンを行い、フローキュレーション法に従って水洗し、
表−３に示した本発明に関わる化合物のメタノール溶液
を添加した。次いで、ゼラチン水溶液を加え、ｐＨ５．
９、ｐＡｇ７．３に調整したのち、ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸、チオ硫酸ナトリウ
ム５水和物と塩化金酸を加えて６０℃にて４５分間加熱
して化学増感を施した。安定剤として、４−ヒドロキシ
−６−メチルテトラザインデン１５０mgを加え、さらに
防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。このように
して調製したハロゲン化銀乳剤を、実施例１と同様にし
て帯電防止処理を施したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に塗布した。試料は、やはり実施例１と
まったく同様にして露光し、現像液としてＧＤ−Ｄ１、
定着液としてＧＲ−Ｆ１（それぞれ富士写真フイルム社
製）を用いて、富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０Ａ自
動現像機により３０℃、３０秒処理を行った。色残りの
測定には、未露光の試料同様に現像処理した後に二分
し、片方にはVilber Lourmat社製ＶＬ−４ＬＣ型紫外線
ランプを用いて２５４nmの紫外光を試料から５cmの距離
で１５秒間照射し、もう一方は暗黒下に保存した。感度
および色残りの測定は実施例１と同様に行った。結果を
表−３に示した。

【００６３】

【表３】

【００６４】表−３に示される結果から、塩臭化銀乳剤
においても本発明は高い感度をもたらし、かつ、光照射
によって色残りが改善されていることが理解できよう。

【００６５】実施例３ 特公平５−１８４１２号の実施例４の試料１３に示され
る多層カラー写真感光材料（試験番号３−１）ならび
に、この写真感光材料において化合物Ｉ−１で示される
増感色素の代わりに、本発明による例示化合物Ｉ−１４
を添加した試料（試験番号３−２）を作成し、室温で２
日間保存した後、上記特許に記載の方法によって露光並
びに現像処理を行い、赤色光感度を測定した。また、露
光せずに現像処理を行った後に試料を二分し、片方には
色温度２８５４Ｋ、３２００ルクスの光で１０^-2秒間、
セキノンランプを使用した光楔照射を５回繰り返して行
い、もう一方は暗黒下に保存した。感度および色残りの
測定は実施例１と同様に行った。結果を表−４に示し
た。

【００６６】

【表４】

【００６７】表−４に示される結果から明らかなよう
に、本発明は多層カラー写真感光材料の分光増感色素と
して用いた場合においても感度、色残りに優れているこ
とがわかる。

【００６８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料およ
びこれを用いた画像形成方法は、高い感度を有し、かつ
色残りが良好である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
   方法であって、現像処理後の画像形成処理工程において
   光を照射する工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の画像形成方法。
2. 【請求項２】 請求項１のハロゲン化銀写真感光材料の
   画像形成方法において、該写真感光材料が下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
   法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ₁ は５員または６員の含窒素複素環を形成する
   のに必要な原子群を表す。Ｄ₁ およびＤ₂ は非環式また
   は環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ
   ₁ はアルキル基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ およびＬ₄ は
   メチン基を表す。ｍ₁ は０又は１を表す。Ｍ₁ は対イオ
   ンを表し、ｎ₁ は分子内の電荷を中和するのに必要な数
   を表す。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の画像形成方法におい
   て、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（I
   I）から選ばれた化合物であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の画像形成方法。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｚ₂ およびＺ₅ は５員または６員の含窒素複素環
   を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₂ はアルキル基
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリール基、複
   素環基を表す。Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ およびＬ₈ はメチン基
   を表す。ｍ₂ は０又は１を表す。Ｍ₂ は対イオンを表
   し、ｎ₂ は分子内の電荷を中和するのに必要な数を表
   す。
4. 【請求項４】 請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料において、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記
   一般式(III) または下記一般式（IV）から選ばれた化合
   物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   画像形成方法。 一般式（III) 【化３】 式中、Ｚ₃ は５員または６員の含窒素複素環を形成する
   のに必要な原子群を表す。Ｒ₄ はアルキル基を表す。Ｒ
   ₅ は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表
   す。Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁およびＬ₁₂はメチン基を表す。Ｘ
   ₁ は酸素原子、硫黄原子および−Ｎ（Ｒ₁₀）−で表され
   る基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
   または複素環基を表す。Ｙ₁ は酸素原子または硫黄原子
   を表す。ｍ₃ は０又は１を表す。Ｍ₃ は対イオンを表
   し、ｎ₃ は分子内の電荷を中和するのに必要な数を表
   す。 一般式（IV) 【化４】 式中、Ｚ₄ は５員または６員の含窒素複素環を形成する
   のに必要な原子群を表す。Ｒ₆ はアルキル基を表す。Ｒ
   ₇ 、Ｒ₈ は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
   基を表す。Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅およびＬ₁₆はメチン基を表
   す。Ｙ₂ は酸素原子または硫黄原子を表す。ｍ₄ は０又
   は１を表す。Ｍ₄ は対イオンを表し、ｎ₄ は分子内の電
   荷を中和するのに必要な数を表す。
5. 【請求項５】 請求項２に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項３に記載の一般式（II）で表され
   る化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項４に記載の一般式(III) または一
   般式（IV）から選ばれた化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。