JPH0843984A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でかつ色残りを改良する。 【構成】 下記式で表される化合物のうち少なくとも１
種を含有する。（式中、Ｘ₁ は、５員、６員ヘテロ環を
完成するために必要な原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂は置換
基を有していてもよいメチン基を表す。ｎ₁ は０または
１を表し、Ｑは置換メチン基または置換ポリメチン基を
表す。Ｒ₁ は置換基を有していてもよい芳香族基または
置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。Ｚ₁ はフェ
ニル基より親水的なＡｒ₁ −（Ｌ）_m −で表される基を
表し、Ａｒ₁ は置換基を有していてもよい芳香族基を表
し、Ｌは連結基を表し、ｍは０または１を表す。対イオ
ンが必要な場合にはＷ₁ は対イオンを表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成処理の迅速化が求められている。しかしながら、処
理を速くした場合、感光材料中に含まれる染料や増感ま
たは減感色素の溶出や分解反応に必要な時間を確保でき
ないため、これまでの技術では色残りが生じなかったも
のについても、これらの染料や色素に由来する色残りが
著しくなる問題が発生している。

【０００３】従来から、このような色素を水溶性にする
ことにより脱色効率を高めたり、この脱色効率向上のた
めの処理液についても改良が進められている。すなわ
ち、色残りを軽減するための方法としては、例えば、リ
サーチ・ディスクロージャー誌(Research Disclosur
e）、第２０７巻、No.20733 (１９８１年、７月号) に
記載された、（１）水可溶性スチルベン化合物、非イオ
ン性界面活性剤、もしくは両者の混合物を現像液中に添
加する方法、（２）漂白、定着後の写真要素を酸化剤で
処理して色素を破壊する方法、（３）漂白浴として過硫
酸漂白浴を用いる方法などが知られている。しかしなが
ら、これらの方法では、色残りの程度が大きい場合には
不十分であり、また、増感色素の脱着及び溶出過程を積
極的に促進しないので、特に脱色の迅速処理には適して
いない。

【０００４】さらに、色素の脱色処理方法が、特開昭６
４−４７３９号、同６４−１５７３４号、同６４−３５
４４０号、特開平１−９４５１号、同１−２１４４４
号、同１−３５４４１号、同１−１５９６４５号などに
も記載されている。これらはいずれも現像処理液等に添
加剤を加える方法で、脱色の効果はあるが、充分満足の
いくものではない。また、同様な方法で、特開平２−５
０１５１号および同２−７１２６０号には増感色素の会
合を破壊することによる脱色処理方法が提案されてい
る。この方法も処理液に添加剤を加える方法であるが、
優れた脱色効率を示し、特に特開平２−７１２６０号に
記載された方法は有効なものである。しかしながら、経
時的に、あるいは使用するに従って処理液の脱色効果が
低下するため、処理液の管理が要求される。

【０００５】一方、前述したように水溶性にすること等
により色残りが少ない増感色素も知られているが、分光
感度が低いあるいは色残りの程度が充分とは言えないな
どの問題がある（例えば、米国特許４２５０２２４
号）。また色残りの程度が充分少なく、且つ分光感度も
大きい増感色素として、特開平３−１０５３９９号にチ
アゾール系の増感色素が開示されている。しかしなが
ら、このチアゾール系色素は分光感度において優れたも
のであるが、通常の現像過程を含む処理工程で色残りが
充分低減されたものとは言えない。

【０００６】このように、写真等の画像形成工程におい
て色素を脱着させるために、一般に色素を溶出させて脱
色処理が行われているが、分光感度および色残りの程度
において共に優れたものは得られていない。一方、小型
現像処理装置（ミニラボ）などの普及と共に、脱色工程
はできるだけ簡単な方法で、短時間でなされることが望
ましく、さらに、環境汚染を防止する上でも処理剤の廃
液はできるだけ少量であるシステム及び色素の出現が望
まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に高い分光感度を有する新規な分光増感色素を含む、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。第２
に、現像処理等の画像形成後に色残りの少ない良好な写
真画像を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。すなわち、 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、少なくとも１層に下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｘ₁ は、縮環してもよい５員もしく
は６員ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表し、
Ｘ₁ はさらに置換基を有していてもよい。Ｌ₁ およびＬ
₂ はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基
を表す。ｎ₁ は０または１を表し、Ｑは置換メチン基ま
たは置換ポリメチン基を表す。Ｒ₁ は置換基を有してい
てもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪
族基を表す。Ｚ₁ はフェニル基より親水的なＡｒ₁ −
（Ｌ）_m −で表される基を表し、Ａｒ₁ は置換基を有し
ていてもよい芳香族基を表し、Ｌは連結基を表し、ｍは
０または１を表す。Ｗ₁ は電荷を中和させるのに対イオ
ンが必要な場合の対イオンを表す。

【００１１】（２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物
が下記一般式（II）または一般式（III ）で表わされる
化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式（II）

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｚ₂ およびＺ₃ はＺ₁ と同義であ
り、Ｚ₂ とＺ₃ は同じでも異なっていてもよい。Ｘ₂ は
Ｘ₁ と同義、Ｒ₂ はＲ₁ と同義、Ｗ₂ はＷ₁ と同義、ｎ
₂ はｎ ₁ と同義である。ｎ₃ は０ないし３の整数を表
し、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆はＬ₁ と同義である。
ｐは０または１を表す。Ｄ₁ およびＤ₁'は酸性核を形成
するのに必要な原子群を表す。

【００１４】一般式（III)

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ｚ₄ 、Ｚ₅ およびＺ₆ はＺ₁ と同義
であり、Ｚ₄ とＺ₅ 、Ｚ₄ とＺ₆ は同じでも異なってい
てもよい。Ｘ₃ およびＸ₅ はＸ₁ と同義、Ｒ₃ およびＲ
₅ はＲ₁ と同義、Ｗ₃ はＷ₁ と同義、ｎ₄ およびｎ₇ は
ｎ₁ と同義、ｎ₅ 、ｎ₆ およびｎ₈ はｎ₃ と同義であ
る。Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、
Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆およびＬ₁₇はＬ₁ と同義である、Ｄ₂
およびＤ₂ ’は、それぞれＤ ₁ およびＤ₁ ′と同義であ
る。Ｘ₄ は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成す
るために必要な原子群を表す。

【００１７】（３）前記Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅
またはＺ₆ が下記一般式（IV）で表される置換基である
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式(IV)

【００１８】

【化８】

【００１９】式中、ｍは０又は１を表わし、ｍが０の場
合は、Ａｒ₁ はヒドロキシ置換フェニル基、アシルアミ
ノ置換フェニル基、置換又は無置換のピロリル基又はフ
リル基を表わす。ｍが１の場合には、Ｌは＊−ＣＯＮＨ
−、または＊−ＮＨＣＯ−を表わし（但し＊はＡｒ₁ と
の連結を表わす）、Ａｒ₁ は置換又は無置換のフェニル
基、ピロリル基、フリル基又はチエニル基を表わす。

【００２０】以下に本発明に使用する一般式（Ｉ）、
（II）および（III ）の化合物について詳細に説明す
る。

【００２１】Ｑは置換メチン基または置換ポリメチン基
を表す。一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｑで表され
る原子団を変えることにより種々の色素が得られる。色
素の例としてはメロシアニン色素、ロダシアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、複合シアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、複合メロシアニン色素など
を挙げることができる。好ましい例としては、下記一般
式（II）で表される双極アミド系を形成するメロシアニ
ン色素および下記一般式（III ）で表されるロダシアニ
ン色素、複合メロシアニン色素が挙げられる。 一般式（II）

【００２２】

【化９】

【００２３】一般式（III ）

【００２４】

【化１０】

【００２５】（一般式（II）、(III) における定義は上
述の(2) と同じである。) Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₅ で完成されるヘテロ環の好
ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール
核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン
核、インドリン核、オキサジアゾール核、チアゾール
核、イミダゾール核が挙げられるが、さらに好ましくは
ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、キノリン核であ
り、特に好ましくはベンゾオキサゾール核である。環上
の置換基としては、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₄ およびＺ₅ のほか
に、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ、アルコ
キシ（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、
アリーロキシ（フェノキシなど）、アルキル（メチル、
エチル、シクロプロピル、シクロへキシル、トリフルオ
ロメチル、メトキシエチル、アリル、ベンジルなど）、
アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオなど）、アルケ
ニル（ビニル、１−プロペニルなど）、アリール（フェ
ニル、チエニル、トルイル、クロロフェニルなど）など
が挙げられる。

【００２６】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆およびＬ₁₇で表されるメチン基は無置換でも
置換されていてもよく、置換基としては、置換もしくは
無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１ないし１
２、さらに好ましくは１ないし７のものであり、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロ
ピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジルな
ど）、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭
素原子数６ないし１０、さらに好ましくは６ないし８の
ものであり、例えば、フェニル、トルイル、クロロフェ
ニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えば、
ピリジル、チエニル、フラニル、ピリジル、バルビツー
ル酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アミノ基（好
ましくは炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは６
ないし１２のものであり、例えば、ジフェニルアミノ、
メチルフェニルアミノ、４−アセチルピペラジン−１−
イル）などが挙げられるが、無置換または、ｏ−カルボ
キシフェニル基が特に好ましい。これらのメチン基上の
基は互いに連結してシクロペンテン環、シクロヘキセン
環などの環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形
成することもできる。

【００２７】ヘキサメチンメロシアニン色素のメチン鎖
構造としては、公知の構造すべてが可能である。例え
ば、米国特許4,596,767 号、3,582,344 号、3,637,676
号、3,671,648 号、3,623,881 号、3,552,974 号、欧州
特許420,012 号、288,261 号、420,011 号、101,646
号、102,781 号、英国特許1,371,368 号、1,467,844
号、仏国特許1,337,260 号、1,392,489 号、1,406,740
号、露国特許341,823 号、420,643 号、542,166 号、81
5,008 号、979,457 号、742,447 号などに記載されてい
る。尚、ｎ₃ 、ｎ₅ 、ｎ₆ およびｎ₈ が２以上の時、
（Ｌ₅ −Ｌ₆ ）、（Ｌ₉ −Ｌ ₁₀）、（Ｌ₁₂−Ｌ₁₃）およ
び（Ｌ₁₆−Ｌ₁₇）の単位が繰り返されるが、同一である
必要はない。

【００２８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₅ は置換基を有
してもよい芳香族基または脂肪族基を表す。芳香族基の
炭素原子数は好ましくは１ないし１６、さらに好ましく
は５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましく
は１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。
無置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。これら芳香族基または脂肪族
基は酸性基もしくはその塩に相当する基を有することが
好ましい。なお、Ｒ₃ 及びＲ₅ が共存する場合には少な
くとも一方が酸性基もしくはその塩に相当する基を有す
ることが好ましい。酸性基としてはスルホ基、カルボキ
シル基、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ
−、等のイミド基などプロトンを放出して陰イオンを生
じ得る基が挙げられ、このような基が置換したＲ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ またはＲ₅ としては例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、３−メチル−４−スルホブチル基，−
ＣＨ₂ ＣＯＮＨＳＯ₂ ＣＨ₃ などが挙げられる。好まし
くは２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−
スルホブチル基、４−スルホブチル基、３−メチル−４
−スルホブチル基であり、特に好ましくは２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基で
ある。その他の置換基としてはヒドロキシル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、アルコキシ基などの比較的親水的な基が
好ましく、さらに好ましくはカルボンアミド基、カルバ
モイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基であ
る。また、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₅ で表される基は、例え
ばスルホ基とヒドロキシル基の組合せ等のように、複数
の基を同時に有していてもよい。

【００２９】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ およびＺ₆
としてフェニル基より親水的な基を選ぶめやすとして
は、例えば Ａ．ＬｅｏおよびＣ．Ｈａｎｓｈ著、Ｓｕ
ｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃ
ｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ、Ｗｉｌｅｙ
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）の方法に従って置換基の
親疎水性を算出することが有効である。あるいはフェニ
ル基を有する適当な化合物と、そのフェニル基をＺ₁ 、
Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ またはＺ₆ に換えた化合物を用
意し、これらの油／水分配係数または高速液体クロマト
グラフィーの保持時間を実測して比較することにより求
めることができる。

【００３０】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ およびＺ₆
におけるＡｒ₁ で表される芳香族基は炭化水素であって
もヘテロ環であってもよい。芳香環の定義は例えば１９
８８年Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社発行の
Ｊ．Ｍａｒｃｈ著Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｈａｐｔｅｒ２、に記載されて
いる。Ａｒ₁ 、で表される芳香族基の例としては、フェ
ニル、チエニル、フリル、ピロリルなどが挙げられる。
Ａｒ₁ 上の置換基の例としては、ヒドロキシ、ハロゲ
ン、シアノ、炭素原子数２ないし８のアシル、炭素原子
数０ないし８の置換されていてもよいアミノ、炭素原子
数１ないし８のカルバモイル、炭素原子数０ないし８の
スルファモイル、炭素原子数２ないし８のカルボンアミ
ド、炭素原子数０ないし８のスルホンアミド、炭素原子
数１ないし８のアルキル、炭素原子数１ないし８のアル
コキシ、カルボキシ、スルホ、などが挙げられるが、カ
ルボキシラートやスルホナートなどの荷電を有する基で
はないほうが好ましい。Ａｒ₁上の置換基は、Ｚ₁ 、Ｚ
₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ およびＺ₆ が結合する、Ｘ₁ 、Ｘ
₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ 、Ｄ₁ とＤ₁ ′と、および、Ｄ₂
とＤ₂ ′とによって完成されるヘテロ環と、互いに同一
平面内に配置することを妨げないような基であることが
好ましい。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ およびＺ₆ の
好ましい例としては、例えば欧州特許５９９，３８１Ａ
１号に記載されたアミド基と芳香環を同時に有する基、
欧州特許５９９，３８２Ａ１号に記載されたヒドロキシ
アリ−ルアシル基欧州特許５９９，３８３Ａ１号に記載
されたフラン環、ピロール環などが挙げられる。

【００３１】Ｌは好ましくは１ないし４原子分の長さの
二価の連結基であり、更に置換基を有していてもよい。
好ましい例としては−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−
ＣＨ ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−な
どが挙げられる。

【００３２】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ およびＺ₆
として特に好ましいものは、ｍが０の場合は、Ａｒ₁ が
ヒドロキシ置換フェニル基、アシルアミノ置換フェニル
基、２−ピロリル基、１−ピロリル基、２−フリル基で
ある。また、ｍが１の場合には、Ｌが＊−ＣＯＮＨ−、
または＊−ＮＨＣＯ−であり（但し＊はＡｒ₁ との連結
を示す）、Ａｒ₁ はフェニル基、ヒドロキシ置換フェニ
ル基、アシルアミノ置換フェニル基、２−ピロリル基、
１−ピロリル基、２−フリル基、２−チエニル基であ
る。

【００３３】Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₅ で完成される
ヘテロ環核の置換基の位置は、該ヘテロ環核がベンズア
ゾール類である場合にはその５位、該ヘテロ環がキノリ
ン環である場合には６もしくは７位であることが好まし
い。

【００３４】Ｄ₁ 、Ｄ₁ ′Ｄ₂ およびＤ₂ ′は酸性核を
形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般の
メロシアニン色素またはロダシアニン色素の酸性核の形
をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジ
ェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス」(The Theory of the Photog
raphic Process) 第４版、マクミラン出版社、１９７７
年、１９８頁により定義される。好ましい形において、
Ｄ₁ およびＤ₂ の共鳴に関与する置換基としては、例え
ばカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニ
ル基である。Ｄ ₁ ′およびＤ₂ ′は酸性核を形成するた
めに必要な残りの原子群を表わす。具体的には、米国特
許３，５６７，７１９号、３，５７５，８６９号、３，
８０４，６３４号、３，８３７，８６２号、４，００
２，４８０号、４，９２５，７７７号、特開平３−１６
７５４６号などに記載されているものが挙げられる。Ｄ
₁ とＤ₁ ′、およびＤ₂ とＤ₂ ′が非環式の酸性核を形
成するとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、アル
カンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾ
フラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケトンの
ような基である。

【００３５】Ｄ₁ とＤ₁ ′、およびＤ₂ とＤ₂ ′が環式
の酸性核を形成するとき、炭素、窒素、及びカルコゲン
（典型的には酸素、イオウ、セレン、及びテルル）原子
から成る５員または６員の複素環を形成する。

【００３６】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−
ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ベンズイミダ
ゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，
４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ
〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシド、３−ジシアノ
メチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−
１，１−ジオキシドの核。

【００３７】さらに好ましくは、３−アルキルローダニ
ン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントイン、特に好
ましくは３−アルキル−２−チオヒダントインである。

【００３８】以上の核にはＺ₃ およびＺ₆ の他に、核に
含まれる窒素原子に結合している置換基を有していても
よい。核に含まれる窒素原子に結合している置換基とし
ては、水素原子、炭素原子数１ないし１８、好ましくは
１ないし７、さらに好ましくは１ないし４のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル）、炭素原子数６ないし１８のアリ
ール基（例えば、フェニル、２−ナフチル、１−ナフチ
ル）、炭素原子数１ないし１８の複素環基（例えば、２
−チアゾリル、２−フリル、５−ピラゾリル、２−ピラ
ジル、２−ピリミジル）が挙げられる。これらの置換基
はさらに置換されていてもよい。置換基としては、例え
ば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）、
ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェ
ネチルオキシ）、炭素原子数２ないし８のアシルオキシ
基（例えば、アセチルオキシ）、炭素原子数２ないし８
のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし８のア
シル基、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素原子
数２ないし８のアルカンスルホニルアミノカルボニル基
（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル）、炭素
原子数２ないし８のアシルアミノスルホニル基（例え
ば、アセチルアミノスルホニル）、炭素原子数６ないし
１５のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェ
ニル、４−クロロフェニル、ナフチル）、炭素原子数１
ないし１５の複素環基（例えば、ピロリジン−２−オン
−１−イル、テトラヒドロフルフリル、２−モルホリ
ノ）であり、さらにこれらの置換基によって置換されて
いてもよい。

【００３９】Ｘ₄ によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、Ｄ₁ とＤ₁ ′、およびＤ₂ とＤ₂ ′に
よって表される複素環から適切な位置にあるオキソ基ま
たはチオキソ基を除いたものである。さらに好ましくは
ローダニン核のチオキソ基を除いたものである。

【００４０】Ｗ₁ 、Ｗ₂ およびＷ₃ は色素のイオン電荷
を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰
イオンの存在を示すために式の中に含められている。あ
る色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷を持つかどうかは、その助色団及び、置換基
に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機のアン
モニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイ
オン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオン
であり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるい
は有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロ
ゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールス
ルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスル
ホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。

【００４１】さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポ
リマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用い
てもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−
１，２−ジチオラトニッケル(III) ）も可能である。

【００４２】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）およ
び（III ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）
および（III ）で表される化合物の合成は、ドクラディ
・アカデミー・ナウーク・ＳＳＳＲ(Dokl. Acad. Nauk
SSSR) 、第177 巻、869 頁(1967 年) 、エフ・エム・ハ
ーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ・ダイ・アンド・リレイティド・コンパウンズ(H
eterocyclic compounds - Cyanine dyes and related c
ompounds-）」 (ジョン・ウイリー・アンド・サンズ (J
ohn Wiley & Sons)社、ニューヨーク・ロンドン、1964
年) 、デー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds - Special topics in hetero
cyclic chemistry)」、482 〜515 頁 (ジョン・ウイリ
ー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨ
ーク・ロンドン、1977年）、特開昭５５−４５０１５号
ならびに欧州特許５９９，３８１Ａ１号，５９９，３８
２Ａ１号、５９９，３８３Ａ１号，５９９，３８４Ａ１
号およびこれらの明細書中に引用された文献の記載を参
考にして行える。

【００５６】本発明により使用される化合物の合成例を
示す。 合成例１ 例示化合物（Ｉ−６）の合成 攪拌機、還流冷却管を備えた三口フラスコに、１−（２
−ヒドロキシエトキシエチル）−３−（２−ピリジル）
−イミダゾリジン−２−チオン−４−オン 28g、モルホ
リン 400mlを入れ、60℃で攪拌して均一溶液にした。こ
こへ、５−（ｍ−ヒドロキシフェニルカルバモイル）−
２−（２−フェニルアミノビニル）ベンゾオキサゾリニ
ウム−３−（３−プロピルスルホナート）51g を加え、
60℃で４０分間攪拌した。イソプロピルアルコール 150
0 mlを加え、冷却すると橙色結晶が析出した。結晶を濾
取した後、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られ
た粗結晶はエタノールから再結晶して精製した。結晶を
メタノール 250mlに加熱溶解し、メタノール 70 mlに溶
解した酢酸カリウム 9.5 gを徐々に加えた。均一に混合
した後、室温に冷却すると橙赤色の結晶が析出した。得
られた結晶はメタノールで熱洗浄して精製した。収量 3
1g。λ_max (MeOH) 489nm (ε 8.45 ×10⁴)。

【００５７】合成例２ 例示化合物（III −５）の合成 攪拌機、環流冷却管を備えた三口フラスコに、２−（３
−エチル−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジニリデ
ン）−３−メチル−５−（ｐ−アセチルアミノフェニ
ル）ベンゾチアゾール 35g、ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル 70g、ＤＭＦ35mlを入れ、130 ℃で３時間反応させ
た。反応終了後、90℃まで冷却し、アセトン 300mlを加
えた後、室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾
取し、アセトンで洗浄し、さらにアセトン 100mlで熱洗
浄した。得られた結晶から 17gを次亜塩素酸ナトリウム
水溶液トラップを備えた三口フラスコに取り、１−エチ
ル−２−メチルピリジニウム ｐ−トルエンスルホナー
ト 10g、アセトニトリル 200mlを加えて、70℃に加熱し
た。トリエチルアミン 17ml を１０分間かけて滴下し、
その後１時間反応させた。反応容器に酢酸エチル200ml
を加え、室温まで冷却した。生成した結晶を濾取し、酢
酸エチルで洗浄した後、メタノール・アセトニトリル混
合溶媒（１：１）で再結晶した。収量 2.5g.λ_max (MeO
H) 496nm（ε 4.78 ×10⁴) 本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）および（III
）で表される他の化合物についても、同様な方法によ
り当業者なら容易に合成できる。

【００５８】本発明の一般式（Ｉ）、（II）および（II
I ）で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中
の任意の層中に存在させられるが、感光性ハロゲン化銀
粒子を含有する親水性コロイド層中において、該感光性
ハロゲン化銀粒子に吸着した状態で存在することが好ま
しい。

【００５９】本発明の一般式（Ｉ）、（II）および（II
I ）で表わされる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフル
オロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３
−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００６０】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のよ
うに、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。

【００６１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００６２】本発明の一般式（Ｉ）、（II）および（II
I ）で表される化合物の使用量は、ハロゲン化銀粒子の
形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあた
り０．１ないし４ミリモル、好ましくは０．２ないし
２．５ミリモルであり、更に他の増感色素と併用しても
よい。本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラ
ー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいずれにも用い
ることができる。カラー写真感光材料としては特にカラ
ーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサル
フィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィル
ム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げ
ることができる。本発明の乳剤を適用する写真感光材料
のその他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclosur
e) １７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及
び同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の
記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲ
Ｄ１８７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリ
スト化して（表−１）に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，１
３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８
５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、
同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核や
バルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソノー
ル染料、米国特許２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許１，２７８，６２１号、特開平
１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載され
たその他のオキソノール染料、英国特許５７５，６９１
号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８
６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６
０９号、米国特許４，２５５，３２６号、特開昭５９−
２１１，０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０
−１００，１１６号、同５４−１１８，２４７号、英国
特許２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記
載されたアゾメチン染料、米国特許２，８６５，７５２
号に記載されたアントラキノン染料、米国特許２，５３
８，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３
８，００８号、英国特許５８４，６０９号、同１，２１
０，２５２号、特開昭５０−４０，６２５号、同５１−
３，６２３号、同５１−１０，９２７号、同５４−１１
８，２４７号、特公昭４８−３，２８６号、同５９−３
７，３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭
２８−３，０８２号、同４４−１６，５９４号、同５９
−２８，８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特
許４４６，５３８号、同１，３３５，４２２号、特開昭
５９−２２８，２５０号等に記載されたトリアリールメ
タン染料、英国特許１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載された
メロシアニン色素、米国特許２，８４３，４８６号、同
３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に
記載されたシアニン染料などが挙げられる。

【００６５】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許１５，６０１号等に開示されている。また、染
料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方
法が米国特許２，７１９，０８８号、同２，４９６，８
４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２
３７号等に開示されている。

【００６６】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など）、メルカプト化合物類（例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類、好ましくは
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、チオケ
ト化合物（例えばオキサゾリンチオン）、アザインデン
類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類、ペンタアザインデン類、好ましくは４−ヒドロキシ
置換−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン類）、ベ
ンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができる。

【００６７】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。好まし
い例が、特開昭６２−２１５２７２号９１頁右上欄４行
目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号３
頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と３０頁右上欄
６行目〜３５頁右下欄１１行目、欧州特許４頁１５行目
〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９
行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記
載されている。

【００６８】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許３７７２００２号、同２７７２１
６２号、同３７５８３０８号、同４１２６３９６号、同
４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４４６６
２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９号、同
４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ位にエ
チル基を有するフェノール系カプラー、２，５−ジアシ
ルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニルウ
レイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェノー
ル系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミド、ア
ミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐ
れており好ましい。上記カプラー等は、感光材料に求め
られる特性を満足するために同一層に二種類以上を併用
することもできるし、同一の化合物を異なった２層以上
に添加することも、もちろん差支えない。

【００６９】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【００７０】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的
に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、
或いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写
真処理のいずれをも適用することができる。黒白現像液
には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独
或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像液
は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から
なる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、
例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）
を用いることができる。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著
「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリ
ー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９
２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
ものを用いてもよい。

【００７１】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩
の如き保恒剤、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如き
ｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジナトリウム−
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミ
ンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリ
コールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，
７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止
剤、蛍光増白剤、界面活性剤などを含んでもよい。

【００７２】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マ
ンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) ナトリウム及びエチレンジアミン四
酢酸鉄(III) アンモニウム、１，３−ジアミノプロパン
四酢酸鉄(III) アンモニウムは特に有用である。エチレ
ンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白定着液においても有用である。定着処理に
おける定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等
が用いられる。

【００７３】漂白または漂白定着液には、再ハロゲン化
剤、酢酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸の如き
ｐＨ緩衝剤、イミダゾール、キレート剤、米国特許３，
０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４
５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の
漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。
又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安
定化浴処理するのみでもよい。

【００７４】本発明に用いる支持体としては、通常、写
真感光材料に用いられるセルローストリアセテートやポ
リエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型
支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支持体」
とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された
色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持
体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高めるため
に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆し
たものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持
体として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、
ポリエチレ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

【００７５】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、
ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０⁴ 〜１／
１０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

【００７６】

【実施例】以下に本発明の内容をより具体的に説明する
ため、実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例１ １Ｎの硝酸銀水溶液と、0.98モルの臭化カリウムおよび
0.02 モルのヨウ化カリウムとを含む水溶液を、脱イオ
ン化した骨ゼラチン２重量％、アンモニア 1.5重量％、
臭化カリウム 0.04 ％を含有した水溶液中に、温度を５
０℃に保ちながらダブルジェット法にて混合し、臭化銀
乳剤を得た。この乳剤を水洗、脱塩の後、最適感度が得
られるように金増感およびイオウ増感を施した。このよ
うにして得られた乳剤は平均直径１μｍ、平均厚さ０．
１５μｍの平板状粒子であった。この乳剤４５ｇに（表
−２）ならびに（表−３）に示した本発明に関わる増感
色素のメタノール溶液を添加し、４０℃のもとで混合攪
拌した。更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを１０mg、脱イオン化したゼ
ラチンの１０％ゲル１５ｇ、水５５ml、を加え、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース上に下記のように
塗布した。塗布液量は、銀量２．５ｇ／m²、ゼラチン量
３．８ｇ／m²となるように設定し、上層にはゼラチン量
１．０ｇ／m²となるようドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２２ｇ／リットル、ｐ−スルホスチレンナ
トリウムホモポリマー０．５０ｇ／リットル、２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナ
トリウム３．１ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ／リット
ルを主成分とする水溶液を同時塗布した。これらの試料
は色温度 2854K、3200ルックスの光で 10 ^-2秒間、キセ
ノンランプを使用し、 10 ^-6秒間の光楔露光を行った。
露光後、富士写真フイルム社製ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ自動現
像機を用いて45秒処理を行った。現像処理したフィルム
を富士写真フイルム社製の濃度計を用いて濃度測定し、
白色光感度とカブリとを求めた。感度を決定した光学濃
度の基準点は〔カブリ＋０．３〕の点であった。なお、
感度は１００（基準）に対する相対感度で表示した。ま
た、色残りを測定するための試料は、それぞれの試料を
露光することなく前記自動現像機で同様に処理したもの
を用いた。この試料を日立製作所製６０７型カラーアナ
ライザーを用いて、反射測定法にて残存増感色素の吸収
極大波長での吸収率を測定した。

【００７７】本発明外の比較用化合物としては以下のも
のを用いた。

【００７８】〔比較用化合物〕

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】得られた結果を相対的な値として（表−
２）ならびに（表−３）に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】（表−２）および（表−３）の結果から明
らかなように一般式（Ｉ）で示される増感色素は、感
度、色残りいずれにおいても優れている。（色残りは表
中の数値で0.09以下となることが好ましく、これを越え
ると、注意深く観察すれば色残りとして判別され、商品
に供しがたい。0.1 を越えたものは著しい色残りとして
判別される。） 例えば（表−３）では色素Ｉ−９によって得られる試料
は、比較のために用いた化合物（Ｃ−２）、（Ｃ−３）
と比較して色残りが大きく改善され、なおかつ、高い感
度を示している。また、比較のために用いた化合物（Ｃ
−２）、（Ｃ−４）に比べ、本発明の化合物は被りが低
いことが分る。これらの結果から、本発明による増感色
素を含む試料は、比較化合物を含むものよりも色残りが
少なく、感度が高いこと、さらに被りが低くおさえられ
ていることが理解できるであろう。

【００８５】実施例２ 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり 1.5×10^-7モルのペン
タクロロアクアロジウム(III) 酸カリウムおよび、銀１
モルあたり 2×10^-7モルのヘキサクロロイリジウム(II
I) 酸カリウムを含有する臭化カリウム・塩化カリウム
混合水溶液を、1,3 −ジメチル-2- イミダゾリジンチオ
ンを含有するゼラチン水溶液にダブルジェット法により
混合し、平均粒径0.22μm 、塩化銀含有率70モル％の塩
臭化銀乳剤を得た。銀１モルあたり 1×10^-3モルのヨウ
化カリウム水溶液を加えてコンバージョンを行い、フロ
ーキュレーション法に従って水洗し、（表−４）〜（表
−６）に示した本発明に関わる増感色素のメタノール溶
液を添加した。次いで、ゼラチン水溶液を加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．３に調整したのち、ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸、チオ硫酸ナト
リウム５水和物と塩化金酸を加え６０℃にて４５分間加
熱して化学増感を施した。安定剤として、４−ヒドロキ
シ−６−メチルテトラザインデン 150mgを加え、さらに
防腐剤としてベンゾイソチアゾロン 100mgを加えた。こ
のようにして調製したハロゲン化銀乳剤を、実施例１と
同様にして帯電防止処理を施したポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース上に塗布した。試料は、やはり実
施例１とまったく同様にして露光し、現像液としてＧＤ
−Ｄ１、定着液としてＧＲ−Ｆ１（それぞれ富士写真フ
イルム社製）を用いて、富士写真フイルム社製ＦＧ−６
８０Ａ自動現像機により３５℃、３０秒処理を行った。
感度および色残りの測定は実施例１と同様に行った。結
果を（表−４）〜（表−６）に示した。

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】（表−４）〜（表−６）に示される結果か
ら、塩臭化銀乳剤においても本発明は高い感度をもたら
し、かつ、色残りならびにカブリが低くおさえられてい
ることが理解できよう。

【００９０】実施例３ 特公平３−２５７６７の実施例２の試料Ｎｏ．３３に示
される多層カラー写真感光材料（試験番号６−１）なら
びに、この写真感光材料において化合物Ｉ−５で示され
る増感色素の代わりに、本発明による例示化合物Ｉ−２
２を添加した試料（試験番号６−２）を作成し、室温で
２日間保存した後、上記特許に記載の方法によって露光
並びに現像処理を行い、赤色光感度を測定した。また、
露光せずに現像処理を行い、処理後の色残りを測定し
た。結果を（表−７）に示す。

【００９１】

【表７】

【００９２】（表−７）に示される結果から明らかなよ
うに、本発明は多層カラー写真感光材料においても感
度、色残りにすぐれていることがわかる。

【００９３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高い感度を有し、かつ色残りならびにカブリが良好であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、少なくとも１
   層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘ₁ は、縮環してもよい５員もしくは６員ヘテロ
   環を完成するために必要な原子群を表し、Ｘ₁ はさらに
   置換基を有していてもよい。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれ
   独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。ｎ₁
   は０または１を表し、Ｑは置換メチン基または置換ポリ
   メチン基を表す。Ｒ₁ は置換基を有していてもよい芳香
   族基または置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。
   Ｚ₁ はフェニル基より親水的なＡｒ₁ −（Ｌ）_m −で表
   される基を表し、Ａｒ₁ は置換基を有していてもよい芳
   香族基を表し、Ｌは連結基を表し、ｍは０または１を表
   す。Ｗ₁ は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合
   の対イオンを表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下
   記一般式（II）または一般式（III ）で表わされる化合
   物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｚ₂ およびＺ₃ はＺ₁ と同義であり、Ｚ₂ とＺ₃
   は同じでも異なっていてもよい。Ｘ₂ はＸ₁ と同義、Ｒ
   ₂ はＲ₁ と同義、Ｗ₂ はＷ₁ と同義、ｎ₂ はｎ ₁ と同義
   である。ｎ₃ は０ないし３の整数を表し、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、
   Ｌ₅ およびＬ₆はＬ₁ と同義である。ｐは０または１を
   表す。Ｄ₁ およびＤ₁ ′は酸性核を形成するのに必要な
   原子群を表す。 一般式（III ） 【化３】 式中、Ｚ₄ 、Ｚ₅ およびＺ₆ はＺ₁ と同義であり、Ｚ₄
   とＺ₅ 、Ｚ₄ とＺ₆ は同じでも異なっていてもよい。Ｘ
   ₃ およびＸ₅ はＸ₁ と同義、Ｒ₃ およびＲ₅ はＲ₁ と同
   義、Ｗ₃ はＷ₁ と同義、ｎ₄ およびｎ₇ はｎ₁ と同義、
   ｎ₅ 、ｎ₆ およびｎ₈ はｎ₃ と同義である。Ｌ₇ 、
   Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ
   ₁₆およびＬ₁₇はＬ₁ と同義である、Ｄ₂ およびＤ₂ ′
   は、それぞれＤ ₁ およびＤ₁ ′と同義である。Ｘ₄ は５
   員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成するために必要
   な原子群を表す。
3. 【請求項３】 前記Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ また
   はＺ₆ が下記一般式（IV）で表される置換基であること
   を特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式(IV) 【化４】 式中、ｍは０又は１を表わし、ｍが０の場合は、Ａｒ₁
   はヒドロキシ置換フェニル基、アシルアミノ置換フェニ
   ル基、置換又は無置換のピロリル基又はフリル基を表わ
   す。ｍが１の場合には、Ｌは＊−ＣＯＮＨ−、または＊
   −ＮＨＣＯ−を表わし（但し＊はＡｒ₁ との連結を表わ
   す）、Ａｒ₁ は置換又は無置換のフェニル基、ピロリル
   基、フリル基又はチエニル基を表わす。