JPH09160232A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポジ型フォトレジスト組成物において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性、レジスト形状、とりわけ
解像力に優れる。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化
合物、及び特定のカルボン酸類を含有することを特徴と
するポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂と１，２−キノンジアジド化合物及び特定のカルボン
酸類を含有し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応する
ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に
詳しくは、高感度、高解像力で、現像性、耐熱性、レジ
スト形状のすべてが優れている微細加工用ポジ型フォト
レジストに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製
造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。

【０００３】ポジ型フォトレジスト組成物としては、一
般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物
としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が
用いられている。結合剤としてのノボラック樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエッチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラック樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フォトレジストが開発、実用化されてきた。特に高解
像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいもの
があり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分な
成果を収めてきた。

【０００４】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利され、かつ、高生産性の観点か
ら、高感度を有するフォトレジストが要求されている。
このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が行わ
れてきた。かかる技術を開示する刊行物は極めて多数に
上る。特にポジ型フォトレジストの主要部分であるノボ
ラック樹脂に関しては、そのモノマー組成、分子量分
布、合成の方法等に関して多くの特許出願がなされてお
り、一定の成果を収めてきた。また、もう一つの主要成
分である感光物についても、高コントラスト化に有効と
される多くの構造の化合物が開示されてきている。これ
らの技術を利用してポジ型フォトレジストを設計すれ
ば、光の波長と同程度の寸法のパターンを解像できる超
高解像力レジストを開発することも可能となってきてい
る。

【０００５】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。かか
る用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、
常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュー
ドを有するフォトレジストが要求されている。現像ラチ
チュードとは通常、現像して得られるレジスト線幅の現
像時間依存性、現像液の温度依存性、あるいは現像方式
の依存性のことである。また、回路の加工欠陥を防止す
るために現像後のレジストのパターンに、レジスト残渣
が発生しないことが求められている。特に、０．５μｍ
以下のような超微細パターンの形成においては、薄膜化
の傾向があり、塗布膜厚が０．８０μｍ以下で使用され
る場合がある。例えば、１．０μｍ以上の膜厚では、レ
ジスト残渣が発生しない場合であっても、０．８０μｍ
以下の膜厚ではきわめてレジスト残渣が発生してしまう
ケースがあり、一つの障害となっていた。また、集積回
路の集積度を高めるためにエッチング方式が、従来のウ
ェットエッチング方式からドライエッチング方式に移行
しているが、ドライエッチングの際にはレジストの温度
が上昇するため、熱変形等を起さないよう、レジストに
は高い耐熱性が要求されている。

【０００６】レジストの耐熱性を改善するために重量平
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７）こと、及びモノマーからト
リマーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる
（特開昭６０−１８９７３９）技術が公開されている。
しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループットが低下するという問題があった。
レジスト組成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられてい
る。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロ
キシベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジスト組
成物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフェ
ノンを含有するポジ型フォトレジストでは感度及び現像
性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフェノンの添
加により耐熱性やプロファイルが悪化するという問題が
あった。

【０００７】また、特開昭６４−４４４３９、特開平１
−１７７０３２、同１−２８０７４８、同２−１０３５
０、特開平３−２００２５１、特開平３−１９１３５
１、特開平３−２００２５５、特開平４−２９９３４
８、特開平５−２０４１４４には、トリヒドロキシベン
ゾフェノン以外の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加す
ることにより、耐熱性を悪化させないで高感度化する工
夫が示されているが、現像性の改良については必ずしも
十分とは言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性、レジスト形状、とりわけ
解像力に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意検討した結果、下記構成により上記目的が達成
されることを見いだした。即ち、本発明は、アルカリ可
溶性樹脂、キノンジアジド化合物、及び一般式（Ｉ）で
表される化合物を含有することを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００１０】

【化２】

【００１１】式（Ｉ）中、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル
基を表し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲ₃
（ここでＲ₃ は水素原子、置換されていてもよい、アル
キル基又はシクロアルキル基を表す。）を表す。但し、
Ｒ₁とＲ₂ は同時に水素原子を表すことはない。Ｚは５
員あるいは６員のシクロアルカン、又は５員あるいは６
員のシクロアルカンを有する脂環縮合環を形成するのに
必要な原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また、
一般式（Ｉ）で示される化合物は、Ｒ₂ において２つが
互いに結合して２量体を形成してもよい。

【００１２】本発明の一般式（Ｉ）で表されるカルボン
酸類をアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物と
共に使用すると特異的に解像力が高く、レジスト形状に
すぐれ、現像ラチチュードが広く、現像残渣が発生しに
くく、かつ耐熱性が極めて優れた組成物が得られること
が分かった。また特開平４−１２２９３８に開示の技
術、すなわち、重量平均分子量と数平均分子量の比が小
さいアルカリ可溶性ノボラック樹脂に本発明の上記カル
ボン酸類を組み合わせるとさらに、レジスト性能のバラ
ンスに優れると言う知見を得た。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）のＲ₁ 〜Ｒ₃ において、置換されてい
てもよいアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルエチル基もしくはｔ
−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好まし
く、特に好ましくはメチル基である。Ｒ₃ のシクロアル
キル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
が好ましい。また、このシクロアルキル基は置換基を有
していても良く、その置換基としては、アルキル基、−
ＣＯＯＨ、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、沃素原子等）である。ここでアルキル基の好ましい
例としては、上記に示したものと同じである。Ｚが炭素
原子とともに形成する５員又は６員のシクロアルカン、
あるいは５員又は６員のシクロアルカンを有する脂環縮
合環としては、

【００１４】

【化３】

【００１５】が好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合
物の好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ−Ａ）〜
（Ｉ−Ｃ）である。

【００１６】

【化４】

【００１７】式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ₅ は１価（ｍ＝１の
時）または２価（ｍ＝２の時）の基を表し、水素原子、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−又は−Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₃ ）
−を表す。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−又は

【００１８】

【化５】

【００１９】を表す。ｎは１又は２を表す。式（Ｉ−
Ｂ）中、Ｒ₆ は水素原子又はアルキル基を表し、ｑは１
〜３の整数を表す。ここでアルキル基の好ましい例とし
ては、上記と同様である。式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ₇ 、Ｒ₈
は水素原子又はアルキル基を表し、ｒ、ｓは同じでも異
なっていてよく、１〜３の整数を表す。ここでアルキル
基の好ましい例としては、上記と同様である。

【００２０】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては下記〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｆ〕で示される化合物を
挙げることができるが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。これらのカルボン酸類
は、単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。

【００２１】

【化６】

【００２２】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、市
販品もしくは公知の技術で合成できる。一般式（Ｉ）で
表される化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００
重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは５〜７
０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。こ
の使用割合が３重量部未満では、本発明の効果が十分得
られず、また、１００重量部を越えると、残膜率や耐熱
性が低下するので好ましくない。

【００２３】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂並び
にポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げること
ができる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好まし
く、該樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒
の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得
られる。所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾ
ール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等の
キシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメ
チルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等
のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロ
ポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコ
キシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェ
ノール、チモール、イソチモール等のビスアルキルフェ
ノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、
ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノー
ル、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もし
くは２種以上混合して使用することができるが、これら
に限定されるものではない。

【００２４】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を
使用することができる。

【００２５】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００２６】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜２００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定
義される。また、これらの樹脂の分散度（重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）が
１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．
５〜４．０である。７を越えると本発明の効果が十分得
られず、他方、１．５未満ではノボラック樹脂を合成す
る上で高度の精製工程を要するので、実用上の現実性を
欠き不適切である。

【００２７】本発明で用いられる感光物としてはキノン
ジアジド化合物であり、以下に示すポリヒドロキシ化合
物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は
−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を用いる
ことができる。

【００２８】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、

【００２９】２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、

【００３０】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビ
ス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００３１】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００３２】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００３３】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３４】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００３５】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００３６】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、

【００３７】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００３８】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００３９】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−
メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール
−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、４，４′−［（２−ヒドロキシ−フェニル）メチ
レン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，
４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，
６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−
ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフェニルメタン類、４，４′−（フェニルメチレ
ン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニル−エチ
リデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４′，
４″−エチリデン−トリスフェノール等のポリヒドロキ
シトリフェニルエタン類、

【００４０】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビーインダン類、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７′−トリヒドロキシフラバン、等のポリ
ヒドロキシフラバン類、

【００４１】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、

【００４２】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４３】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に
記載のポリヒドロキシ化合物、α，α，α′，α′，
α″，α″−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリエチルベンゼン等の特開平５−２２
４４１０号に記載のポリヒドロキシ化合物、１，２，
２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン等の特開平５−３０３２００号、ＥＰ−５３０１
４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類

【００４４】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレ
ン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾイル）メシチレン、

【００４５】２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビ
ス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ
−クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒド
ロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−
ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）
−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンジル）−１，３，４−トリヒドロ
キシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノー
ル、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベン
ジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキ
シルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−４，
４′−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テ
トラキス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メ
チル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−
ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
メチル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフ
ェノール等を挙げることができる。

【００４６】また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００４７】前記感光物を得るためのエステル化反応
は、所定量の上記ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホ
ニルクロリドとをジオキサン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、
クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン
あるいはジクロロエタン等の溶媒に溶かし、塩基性触
媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン等を滴下して縮合させることにより行われ、得られた
生成物は、水洗後精製し乾燥する。

【００４８】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明のエステル化率は、
この混合物の平均値を意味するものである。

【００４９】このようなエステル化率は、原料であるポ
リヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合
比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフト
キノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル
クロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、
所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモ
ル比を調整すれば良い。必要に応じて、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリドと１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドを併用す
ることもできる。また、前記方法における反応温度は、
通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００５０】前記のような方法で合成される感光物は、
本発明の組成物において使用する際、単独でもしくは２
種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用され
るが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対し感光物５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０
重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率
が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度及び
溶剤への溶解性が低下する。

【００５１】本発明の組成物には、更に、本発明の一般
式（Ｉ）で表される化合物以外に、他のアルカリ溶解促
進剤を併用することができる。好ましいアルカリ溶解促
進剤としてはポリヒドロキシ化合物が挙げられ、例え
ば、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリ
デン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−
トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，
α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］
−キシレン等を挙げることができる。これらのポリヒド
ロキシ化合物は、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物１００重量部に対して、通常５０重量部以下、好まし
くは３０重量部以下の割合で配合することができる。

【００５２】本発明の感光物及びアルカリ可溶性樹脂を
溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ
酪酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これら
の有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合せで使用さ
れる。

【００５３】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５４】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０
３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアク
リル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の
内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が
好ましい。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のア
ルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量
部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【００５５】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。これら
の現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に
好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、コリンである。

【００５６】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Di
sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88,90, 93, 10
2, 114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 2
9, 30, 31, 44, 57, 72 及び73、C.I.Disperse Red 1,
5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58,65, 72, 73, 88, 1
17, 137, 143, 199及び210、C.I.Disperse Violet 43、
C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brightening
Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14, 16,
33及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.SolventR
ed 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I.Pigment Gree
n 10、C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることがで
きる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合され
る。

【００５７】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００５８】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００５９】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱(PEB: Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り重量％を示す。 合成例（１） 感光物（Ａ）の合成 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル） −１−エチル−４−イソプロピルベンゼン ３５．３ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３．７ｇ、 アセトン ８００ｍｌ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３リッ
トル中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行い
感光物（Ａ）７５．０ｇを得た。

【００６１】 合成例（２） 感光物（Ｂ）の合成 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル） −ｐ−クレゾール ３７．６ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３．７ｇ、及び アセトン ７５０ｍｌ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２５０
０ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、下記化合物の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、感光物（Ｂ）７２．１
ｇを得た。

【００６２】 合成例（３） 感光物（Ｃ）の合成 ４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′ −テトラメチルフェニルメタン ３９．３ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３．７ｇ、及び クロロホルム ７５０ｍｌ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合液を濃縮し、アセトンに再
溶解した。得られた混合液を１％塩酸水溶液２．５リッ
トル中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、下記化合物の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、感光物（Ｃ）７２．１ｇ
を得た。

【００６３】合成例（４） ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール ４３ｇ、 ｐ−クレゾール ５７ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ４９ｇ及び シュウ酸 ０．１３ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで
上げ、徐々に５mmHgまで減圧し、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで
溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラック樹脂Ａは重量平均分子量
８２００（ポリスチレン換算）であり、分散度は６．３
０であった。

【００６４】合成例（５） ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール ６０ｇ、 ｐ−クレゾール １５ｇ、 ２，５−キシレノール ２８ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ５３ｇ及び シュウ酸 ０．１５ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１２時間反応させた。その後温度を２００℃まで
上げ、徐々に１mmHgまで減圧し、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで
溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得ら
れたノボラック樹脂は重量平均分子量４８００（ポリス
チレン換算）であった。次いでこのノボラック樹脂２０
ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、これに水３
０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を沈澱させ
た。上層をデカンテーションにより除去し、沈澱した樹
脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥
させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｂを得た。得られ
たノボラック樹脂は、重量平均分子量１０７００（ポリ
スチレン換算）であり、分散度は３．５０であった。ま
た、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各々、０
％、２．３％、３．５％であり、分別再沈操作により低
分子量成分が５１％除去されていた。

【００６５】合成例（６） ノボラック樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール ６５ｇ、 ｐ−クレゾール １５ｇ、 ２，３，５−トリメチルフェノール ２５ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ５６ｇ及び シュウ酸 ０．１６ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１６時間反応させた。その後温度を２００℃まで
上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで
溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得ら
れたノボラック樹脂は重量平均分子量３８００（ポリス
チレン換算）であった。次いでこのノボラック樹脂２０
ｇをアセトン６０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサ
ン６０ｇを攪拌しながら徐々に加え、２時間静置させ、
上層をデカンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分
を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させ
てアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノ
ボラック樹脂は、重量平均分子量８７００（ポリスチレ
ン換算）であり、分散度は３．４０でった。また、モノ
マー、ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．１
％、３．０％であり、分別再沈操作により低分子量成分
が５６％除去されていた。

【００６６】合成例（７） ノボラック樹脂Ｄの合成 ｐ−クレゾール ２５ｇ、 ｏ−クレゾール １９ｇ、 ２，３−ジメチルフェノール ５０ｇ、 ２，３，５−トリメチルフェノール ２０ｇ、 ２，６−ジメチルフェノール ４．９ｇ を５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと
混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ
口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルモリン水溶
液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌し
た。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２水
和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０℃
に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２
００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得
られたノボラック樹脂はＭｗが３６２０、分散度は２．
７９であった。

【００６７】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 上記合成例（１）〜（３）で得られた感光物Ａ〜Ｃ、上
記合成例（４）〜（７）で得られたノボラック樹脂Ａ〜
Ｄ、溶剤、及び一般式（Ｉ）の化合物又は比較用ポリヒ
ドロキシ化合物を下記表−１に示す割合（重量）で混合
し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製
ミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成
物を調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーを
用い、回転数を変えてシリコンウェハー上に塗布し、真
空吸着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して、
膜厚０．７６μｍのレジスト膜を得た。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】なお、表−１で添加剤として用いた化合物
は下記表−２に示す通りである。

【００７１】

【表３】

【００７２】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにした得
られたシリコンウェハーのレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表−３
に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】表−３中、感度は、０．５０μｍのマスク
パターンを再現する露光量の逆数をもって定義し、比較
例１のレジストにおける感度に対する相対値で示した。
解像力は、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露
光量における限界解像力を表す。耐熱性は、レジストが
パターン形成されたシリコンウェハーを真空吸着式ホッ
トプレート上で４分間ベークし、そのパターンの変形が
起こらない温度を示した。レジストの形状は、０．５０
μｍのレジストパターン断面におけるレジスト壁面とシ
リコーンウェハーの平面をなす角（θ）で表した。現像
ラチチュードは、現像方式をパドル方式からシャワー方
式に変更した際の同じ露光量における０．５μｍのレジ
ストパターンの線巾変化を表す。線巾変化がほとんどな
かったものを○、若干認められたものを△、大きかった
ものを×で表した。現像残渣（スカム）は０．５０μｍ
のレジストパターンにおける現像残渣の残り具合で示
し、残渣が観察されなかったものを○、若干認められた
ものを△、かなり残ったものを×で表した。表−３の結
果からわかるように、本発明のカルボン酸類を添加した
レジストは、感度、解像力、レジスト形状、耐熱性、現
像性のいづれも優れており（レジスト特性のバランスが
良好）、特に解像力が優れていた。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、高感度で解像力、レジス
ト形状、現像性、耐熱性、とりわけ解像力に優れたポジ
型フォトレジスト組成物を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、 キノンジアジド化合物、及び一般式（Ｉ）で表される化
   合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
   組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ
   ₂ は水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲ₃ （ここでＲ₃
   は水素原子、置換されていてもよい、アルキル基又はシ
   クロアルキル基を表す。）を表す。但し、Ｒ₁とＲ₂ は
   同時に水素原子を表すことはない。Ｚは５員あるいは６
   員のシクロアルカン、又は５員あるいは６員のシクロア
   ルカンを有する脂環縮合環を形成するのに必要な原子群
   を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また、一般式（Ｉ）
   で示される化合物は、Ｒ₂ において２つが互いに結合し
   て２量体を形成してもよい。
2. 【請求項２】 前記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量
   平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であることを特徴とする請求
   項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。