JPH10310840A - 超硬質複合部材とその製造方法 - Google Patents
超硬質複合部材とその製造方法Info
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- JPH10310840A JPH10310840A JP13767897A JP13767897A JPH10310840A JP H10310840 A JPH10310840 A JP H10310840A JP 13767897 A JP13767897 A JP 13767897A JP 13767897 A JP13767897 A JP 13767897A JP H10310840 A JPH10310840 A JP H10310840A
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- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 超高圧発生容器を用いなくても製造できると
共に、緻密で硬度や強度に優れる超硬質複合部材とその
製造方法を提供する。 【解決手段】 周期率表IVa,Va,VIa族元素,B,Alお
よびSiから選択された元素の炭化物,窒化物および炭
窒化物の少なくとも1種が被覆されたダイヤモンド粒子
と、WC,TiC,TiNおよびTiCNから選択され
た少なくとも1種の化合物とを主体とする硬質相と、鉄
族金属を主体とする結合相金属とを含む複合部材で、理
論密度比が95%以上の緻密な組織を有する。製造は通電
加圧焼結により行う。
共に、緻密で硬度や強度に優れる超硬質複合部材とその
製造方法を提供する。 【解決手段】 周期率表IVa,Va,VIa族元素,B,Alお
よびSiから選択された元素の炭化物,窒化物および炭
窒化物の少なくとも1種が被覆されたダイヤモンド粒子
と、WC,TiC,TiNおよびTiCNから選択され
た少なくとも1種の化合物とを主体とする硬質相と、鉄
族金属を主体とする結合相金属とを含む複合部材で、理
論密度比が95%以上の緻密な組織を有する。製造は通電
加圧焼結により行う。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は超硬質複合部材とそ
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ダイヤモンド粒子とWC基超硬合金とが
混合して一体に焼結されてなるダイヤモンド分散超硬合
金材料は、特公昭61-56067号公報、特公昭61-58432号公
報、USP 5158148 号に記載されている。これらの材料は
超高圧発生容器を用いて作製されるため、緻密な焼結体
が作製できるが、コストが高い問題点を有している。ま
た、性能面でもダイヤモンド粒子を超硬合金に含有させ
ることにより、靱性が低下する問題点も有していた。
混合して一体に焼結されてなるダイヤモンド分散超硬合
金材料は、特公昭61-56067号公報、特公昭61-58432号公
報、USP 5158148 号に記載されている。これらの材料は
超高圧発生容器を用いて作製されるため、緻密な焼結体
が作製できるが、コストが高い問題点を有している。ま
た、性能面でもダイヤモンド粒子を超硬合金に含有させ
ることにより、靱性が低下する問題点も有していた。
【0003】これに対して、このような材料をホットプ
レスにより作製する試みも提案されている。この方法で
は製造コストを安価にすることはできたが、超硬合金に
液相が生成しない温度域での焼結であるため、十分緻密
な焼結体を作製できず、焼結体強度は十分なものではな
かった。中には、このような材料を液相出現温度で作製
し、緻密化させる試み(特開昭50-146614 号公報)もな
されているが、焼結に長時間を要していたことからダイ
ヤモンドの一部が黒鉛に変態してしまう問題点を有して
いた。また、USP 5096465 号には、結合相中にメタルコ
ートされた超硬粒子を保持する複合部材を溶浸法により
作製する技術が提案されている。この方法では結合相金
属を1300℃よりも低い温度でダイヤモンド粒子の間隙に
溶浸するものであるが、溶浸法では緻密な複合部材を作
製することは難しく、焼結体強度は不十分なものであっ
た。
レスにより作製する試みも提案されている。この方法で
は製造コストを安価にすることはできたが、超硬合金に
液相が生成しない温度域での焼結であるため、十分緻密
な焼結体を作製できず、焼結体強度は十分なものではな
かった。中には、このような材料を液相出現温度で作製
し、緻密化させる試み(特開昭50-146614 号公報)もな
されているが、焼結に長時間を要していたことからダイ
ヤモンドの一部が黒鉛に変態してしまう問題点を有して
いた。また、USP 5096465 号には、結合相中にメタルコ
ートされた超硬粒子を保持する複合部材を溶浸法により
作製する技術が提案されている。この方法では結合相金
属を1300℃よりも低い温度でダイヤモンド粒子の間隙に
溶浸するものであるが、溶浸法では緻密な複合部材を作
製することは難しく、焼結体強度は不十分なものであっ
た。
【0004】一般的に硬質相をWCを主体とし結合相を
Co、Niなどの鉄族金属とする硬質合金はWC基超硬
合金と呼ばれ、硬質相をTiC(N)を主体とし結合相
を鉄族金属とする硬質合金はTiC(N)基サーメット
と呼ばれる。これらの硬質合金は一般的に1350℃以上16
00℃以下の温度で1時間ほど真空中で無加圧で保持され
て焼結が行われる。このような温度範囲で焼結が行われ
る理由は液相を生成させることで十分緻密化を進行さ
せ、硬度,強度に優れた材料を製造するためである。
Co、Niなどの鉄族金属とする硬質合金はWC基超硬
合金と呼ばれ、硬質相をTiC(N)を主体とし結合相
を鉄族金属とする硬質合金はTiC(N)基サーメット
と呼ばれる。これらの硬質合金は一般的に1350℃以上16
00℃以下の温度で1時間ほど真空中で無加圧で保持され
て焼結が行われる。このような温度範囲で焼結が行われ
る理由は液相を生成させることで十分緻密化を進行さ
せ、硬度,強度に優れた材料を製造するためである。
【0005】このため、前記超硬合金,サーメットをマ
トリックスとし、ダイヤモンド粒子が分散した十分緻密
な焼結体を作製しようとすると、超高圧発生容器を用い
ないダイヤモンドが準安定な条件下では、生成した液相
中にダイヤモンドが溶解し,再析出時に黒鉛化してしま
う問題があった。
トリックスとし、ダイヤモンド粒子が分散した十分緻密
な焼結体を作製しようとすると、超高圧発生容器を用い
ないダイヤモンドが準安定な条件下では、生成した液相
中にダイヤモンドが溶解し,再析出時に黒鉛化してしま
う問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主目
的は、超高圧発生容器を用いなくても製造できると共
に、緻密で硬度や強度にも優れる超硬質複合部材とその
製造方法を提供することにある。
的は、超高圧発生容器を用いなくても製造できると共
に、緻密で硬度や強度にも優れる超硬質複合部材とその
製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するため、周期率表IVa,Va,VIa族元素,B,Alおよ
びSiから選択された元素の炭化物,窒化物および炭窒
化物の少なくとも1種が被覆されたダイヤモンド粒子
と、WC,TiC,TiNおよびTiCNから選択され
た少なくとも1種の化合物とを主体とする硬質相と、鉄
族金属を主体とする結合相金属とを含む複合部材であっ
て、理論密度比が95%以上の緻密な組織を有することを
特徴とする。
成するため、周期率表IVa,Va,VIa族元素,B,Alおよ
びSiから選択された元素の炭化物,窒化物および炭窒
化物の少なくとも1種が被覆されたダイヤモンド粒子
と、WC,TiC,TiNおよびTiCNから選択され
た少なくとも1種の化合物とを主体とする硬質相と、鉄
族金属を主体とする結合相金属とを含む複合部材であっ
て、理論密度比が95%以上の緻密な組織を有することを
特徴とする。
【0008】上記のような炭化物,窒化物、炭窒化物を
ダイヤモンド粒子に被覆することで、焼結時に生成した
超硬合金やサーメットの液相からダイヤモンド(CB
N)がアタックされて劣化することを抑制できる。この
被覆材としては、Cr,Ti,Zr,Hf,Mo,W,
B,Al,Siの炭化物,窒化物,炭窒化物が特に好ま
しい。なお、言うまでもないが、本発明複合部材中には
不可避的不純物を含んでいてもよい。不可避的不純物に
は、例えばAl,Ba,Ca,Cu,Fe,Mg,M
n,Ni,Si,Sr,S,O,N,Mo,Sn,Cr
等が挙げられる。また、理論密度比が95%以上の緻密度
を有する構造とすることでダイヤモンドの保持力が高
く、強度,耐摩耗性に優れた複合部材とできる。
ダイヤモンド粒子に被覆することで、焼結時に生成した
超硬合金やサーメットの液相からダイヤモンド(CB
N)がアタックされて劣化することを抑制できる。この
被覆材としては、Cr,Ti,Zr,Hf,Mo,W,
B,Al,Siの炭化物,窒化物,炭窒化物が特に好ま
しい。なお、言うまでもないが、本発明複合部材中には
不可避的不純物を含んでいてもよい。不可避的不純物に
は、例えばAl,Ba,Ca,Cu,Fe,Mg,M
n,Ni,Si,Sr,S,O,N,Mo,Sn,Cr
等が挙げられる。また、理論密度比が95%以上の緻密度
を有する構造とすることでダイヤモンドの保持力が高
く、強度,耐摩耗性に優れた複合部材とできる。
【0009】このような硬質複合部材は、さらに次の各
要件を単独で、または複合して具えることが好適であ
る。 (1) ISO規格でA00〜A04およびB00〜B04
までの範囲を満たす緻密度を有する。緻密であるかどう
かは、この材料の断面を鏡面加工後、光学顕微鏡(例え
ば倍率200 倍)により組織観察することによって評価で
きる。
要件を単独で、または複合して具えることが好適であ
る。 (1) ISO規格でA00〜A04およびB00〜B04
までの範囲を満たす緻密度を有する。緻密であるかどう
かは、この材料の断面を鏡面加工後、光学顕微鏡(例え
ば倍率200 倍)により組織観察することによって評価で
きる。
【0010】(2) 複合部材中に遊離炭素が存在してい
る。WC基超硬合金やTiC(N)基サーメットにダイ
ヤモンドが分散した緻密な複合部材をダイヤモンドが準
安定な条件で製造するには可能な限り低温で液相を生成
する組成であることが好ましい。これは、低温ほど熱履
歴によるダイヤモンドの品質低下を抑制することができ
るためである。超硬合金やサーメットでは焼結体に遊離
炭素を生じる高炭素合金の方が低炭素合金よりも低温で
液相を生成するため、複合部材中に遊離炭素を生成する
ような組成の合金が好ましいのである。また、このよう
な高炭素組成とすることで、ダイヤモンド粒子表面に被
覆した炭化物の液相中への固溶度が低下し、これらの炭
化物が液相中に溶解し、ダイヤモンドが直接液相にアタ
ックされることを防止できる。さらには、遊離炭素の存
在により、焼結体表面の潤滑性が向上し、優れた耐摺動
摩耗材料とすることも期待できる。
る。WC基超硬合金やTiC(N)基サーメットにダイ
ヤモンドが分散した緻密な複合部材をダイヤモンドが準
安定な条件で製造するには可能な限り低温で液相を生成
する組成であることが好ましい。これは、低温ほど熱履
歴によるダイヤモンドの品質低下を抑制することができ
るためである。超硬合金やサーメットでは焼結体に遊離
炭素を生じる高炭素合金の方が低炭素合金よりも低温で
液相を生成するため、複合部材中に遊離炭素を生成する
ような組成の合金が好ましいのである。また、このよう
な高炭素組成とすることで、ダイヤモンド粒子表面に被
覆した炭化物の液相中への固溶度が低下し、これらの炭
化物が液相中に溶解し、ダイヤモンドが直接液相にアタ
ックされることを防止できる。さらには、遊離炭素の存
在により、焼結体表面の潤滑性が向上し、優れた耐摺動
摩耗材料とすることも期待できる。
【0011】(3) 超硬質複合部材中の一面側ほどダイヤ
モンド粒子の量が多く、他面側ほど少なくなるように厚
さ方向にダイヤモンドの含有量が連続的または段階的に
変化している。本超硬質複合部材ではダイヤモンドの含
有により靱性の低下、コストの上昇、加工性の低下など
の問題が生じる。そこで、必要な部位のみダイヤモンド
の含有量が多く、不必要な部分はダイヤモンドの含有が
ないか又は少なくすることでこのような問題を解決でき
る。なお、このダイヤモンドの含有量の変化は段階的な
ものと実質上連続的なものとを含む。
モンド粒子の量が多く、他面側ほど少なくなるように厚
さ方向にダイヤモンドの含有量が連続的または段階的に
変化している。本超硬質複合部材ではダイヤモンドの含
有により靱性の低下、コストの上昇、加工性の低下など
の問題が生じる。そこで、必要な部位のみダイヤモンド
の含有量が多く、不必要な部分はダイヤモンドの含有が
ないか又は少なくすることでこのような問題を解決でき
る。なお、このダイヤモンドの含有量の変化は段階的な
ものと実質上連続的なものとを含む。
【0012】(4) WC基超硬合金、TiC(N)基サー
メットおよび金属材料のいずれかよりなる基体上に接合
されている。前記(3) 項と同じ理由で、超硬質複合部材
がWC基超硬合金、TiC(N)基サーメットおよび金
属材料のいずれかよりなる基体に接合されることは好ま
しい。特に鋼などの金属材料上に焼結接合されると、従
来、焼結体と金属基体とのろう付けによる接合で不十分
であった接合強度が向上し、ろう付け工程を省略でき
る。また、基体に鋼を用いることで他の鋼製品と鋼同士
のろう付け作業が可能となるため、接合強度、作業性が
大幅に改善される。
メットおよび金属材料のいずれかよりなる基体上に接合
されている。前記(3) 項と同じ理由で、超硬質複合部材
がWC基超硬合金、TiC(N)基サーメットおよび金
属材料のいずれかよりなる基体に接合されることは好ま
しい。特に鋼などの金属材料上に焼結接合されると、従
来、焼結体と金属基体とのろう付けによる接合で不十分
であった接合強度が向上し、ろう付け工程を省略でき
る。また、基体に鋼を用いることで他の鋼製品と鋼同士
のろう付け作業が可能となるため、接合強度、作業性が
大幅に改善される。
【0013】このように、超硬質複合部材と超硬合金、
サーメットとの接合により、硬度と靱性とを兼備する部
材を得ることができる。その上、熱膨張係数の関係で表
面に圧縮残留応力を発生できるため好都合である。接合
順として超硬質複合部材、超硬合金、金属材料の順に焼
結することが好ましい。なお、金属材料と超硬合金とを
接続する際には、両者の間に薄いインサート材(例えば
Ni箔)を挿入し、金属材料のカーケンダール効果によ
るボイド抑制を行うこともできる。
サーメットとの接合により、硬度と靱性とを兼備する部
材を得ることができる。その上、熱膨張係数の関係で表
面に圧縮残留応力を発生できるため好都合である。接合
順として超硬質複合部材、超硬合金、金属材料の順に焼
結することが好ましい。なお、金属材料と超硬合金とを
接続する際には、両者の間に薄いインサート材(例えば
Ni箔)を挿入し、金属材料のカーケンダール効果によ
るボイド抑制を行うこともできる。
【0014】(5) ダイヤモンド粒子の少なくとも一部を
立方晶形窒化硼素およびウルツ鉱型窒化硼素の少なくと
も一方に置き換える。立方晶形窒化硼素およびウルツ鉱
型窒化硼素はダイヤモンドに次いで硬く、ダイヤモンド
に比べて鉄族金属に対する安定性に優れるため、鉄族金
属相手の耐摩耗性ではダイヤモンドよりも優れた性能を
期待できる。また、本超硬質複合材料は結合相に鉄族金
属を主体とするため、液相焼結中でCBNの表面が侵食
されにくく、緻密で機械的特性に優れた焼結体を作製す
ることができる。
立方晶形窒化硼素およびウルツ鉱型窒化硼素の少なくと
も一方に置き換える。立方晶形窒化硼素およびウルツ鉱
型窒化硼素はダイヤモンドに次いで硬く、ダイヤモンド
に比べて鉄族金属に対する安定性に優れるため、鉄族金
属相手の耐摩耗性ではダイヤモンドよりも優れた性能を
期待できる。また、本超硬質複合材料は結合相に鉄族金
属を主体とするため、液相焼結中でCBNの表面が侵食
されにくく、緻密で機械的特性に優れた焼結体を作製す
ることができる。
【0015】上記硬質複合部材の製造方法は、製造コス
トの観点からダイヤモンドが準安定な条件で短時間の焼
結により製造される方法が好ましい。例えば、周期率表
IVa,Va,VIa族元素,B,AlおよびSiから選択された
元素の炭化物,窒化物および炭窒化物の少なくとも1種
をダイヤモンド粒子に被覆する工程と、WC,TiC,
TiNおよびTiCNから選択された少なくとも1種の
化合物と前記被覆ダイヤモンド粒子とを主体とする硬質
相粉末と、鉄族金属を主体とする結合相粉末とを混合す
る工程と、この混合粉末から構成される原料部材を通電
加熱装置に配置する工程と、この原料部材を1100℃〜13
50℃、5〜200MPaで通電加圧焼結する工程とを具える製
造方法が挙げられる。
トの観点からダイヤモンドが準安定な条件で短時間の焼
結により製造される方法が好ましい。例えば、周期率表
IVa,Va,VIa族元素,B,AlおよびSiから選択された
元素の炭化物,窒化物および炭窒化物の少なくとも1種
をダイヤモンド粒子に被覆する工程と、WC,TiC,
TiNおよびTiCNから選択された少なくとも1種の
化合物と前記被覆ダイヤモンド粒子とを主体とする硬質
相粉末と、鉄族金属を主体とする結合相粉末とを混合す
る工程と、この混合粉末から構成される原料部材を通電
加熱装置に配置する工程と、この原料部材を1100℃〜13
50℃、5〜200MPaで通電加圧焼結する工程とを具える製
造方法が挙げられる。
【0016】ここで、ダイヤモンド粒子を予め上記所定
の炭化物,窒化物,炭窒化物で被覆する際には、公知の
CVD法,PVD法,めっき法を利用すればよい。
の炭化物,窒化物,炭窒化物で被覆する際には、公知の
CVD法,PVD法,めっき法を利用すればよい。
【0017】また、原料部材には、各原料の粉末自体
や、予めプレスした圧粉体、中間焼結体、これらの積層
体などが含まれる。必要に応じて原料粉末を混合する際
に高融点化合物などの粒成長抑制材を加えればよい。高
融点化合物としては、IVa,Va,VIa属元素の炭化物,窒化
物,炭窒化物を挙げることができる。粒成長抑制材は無
添加が最も好ましい。添加する場合には極力少なくす
る。ただし、ダイヤモンド粒子表面に被覆したものと同
じ炭化物,窒化物,炭窒化物を添加することは、ダイヤ
モンド粒子表面の炭化物,窒化物,炭窒化物の液相中へ
の溶解を抑制できるため好ましい。
や、予めプレスした圧粉体、中間焼結体、これらの積層
体などが含まれる。必要に応じて原料粉末を混合する際
に高融点化合物などの粒成長抑制材を加えればよい。高
融点化合物としては、IVa,Va,VIa属元素の炭化物,窒化
物,炭窒化物を挙げることができる。粒成長抑制材は無
添加が最も好ましい。添加する場合には極力少なくす
る。ただし、ダイヤモンド粒子表面に被覆したものと同
じ炭化物,窒化物,炭窒化物を添加することは、ダイヤ
モンド粒子表面の炭化物,窒化物,炭窒化物の液相中へ
の溶解を抑制できるため好ましい。
【0018】通電加圧焼結では外部ヒータを用いずに被
焼結材料への直接通電により急速に加熱・加圧・冷却で
きるため、10分以内の短時間で焼結を終了できる。その
ため、従来の加圧焼結で最高温度保持時間を単に短くし
た場合よりも被焼結材料が高温にさらされる時間を短く
でき、ダイヤモンドが黒鉛に変態することなく焼結を終
了できる。その上、通電プロセスによりダイヤモンドと
マトリックスとの結合力を高めることができる。また、
パルス電流を通じて粒子間にプラズマを発生させ、焼結
およびダイヤモンドとマトリックス間の結合力をさらに
向上させることもできる。このように、通電加圧焼結で
は従来の加圧焼結法では得ることのできなかった本超硬
質複合部材特有の性能メリットを手に入れることができ
る。さらに、短時間での製造が可能なため、設備の稼働
率向上による低コスト化も期待でき、超高圧発生容器を
用いる製造法では限界のあった大サイズの焼結体を製造
できるという特徴を有する。
焼結材料への直接通電により急速に加熱・加圧・冷却で
きるため、10分以内の短時間で焼結を終了できる。その
ため、従来の加圧焼結で最高温度保持時間を単に短くし
た場合よりも被焼結材料が高温にさらされる時間を短く
でき、ダイヤモンドが黒鉛に変態することなく焼結を終
了できる。その上、通電プロセスによりダイヤモンドと
マトリックスとの結合力を高めることができる。また、
パルス電流を通じて粒子間にプラズマを発生させ、焼結
およびダイヤモンドとマトリックス間の結合力をさらに
向上させることもできる。このように、通電加圧焼結で
は従来の加圧焼結法では得ることのできなかった本超硬
質複合部材特有の性能メリットを手に入れることができ
る。さらに、短時間での製造が可能なため、設備の稼働
率向上による低コスト化も期待でき、超高圧発生容器を
用いる製造法では限界のあった大サイズの焼結体を製造
できるという特徴を有する。
【0019】焼結は液相の存在下で行うことが望まし
い。液相を出現させて焼結を行うことで緻密化が促進さ
れる。これにより、焼結体の強度・硬度は向上する。
い。液相を出現させて焼結を行うことで緻密化が促進さ
れる。これにより、焼結体の強度・硬度は向上する。
【0020】上記各焼結条件の限定理由は次の通りであ
る。焼結温度は、1100℃未満では緻密化が進行しにく
く、1350℃を越えると液相のシミ出しが生じやすくなる
ためである。なお、ここでいう焼結温度は焼結炉を制御
するときの黒鉛型表面の温度のことを指す。実際の試料
温度はこの温度よりも150℃〜300 ℃程度高い温度にな
っているものと思われる。なお、その温度差は使用する
黒鉛型および試料サイズと形状に依存して変化するもの
と思われる。緻密な焼結体を得るためには、実際の試料
温度を1300℃以上とすることが好ましい。これは、1300
℃を越える試料温度とすることで、超硬合金,サーメッ
トの液相が生成し、いわゆる液相焼結となり、緻密化の
促進が期待できるからである。
る。焼結温度は、1100℃未満では緻密化が進行しにく
く、1350℃を越えると液相のシミ出しが生じやすくなる
ためである。なお、ここでいう焼結温度は焼結炉を制御
するときの黒鉛型表面の温度のことを指す。実際の試料
温度はこの温度よりも150℃〜300 ℃程度高い温度にな
っているものと思われる。なお、その温度差は使用する
黒鉛型および試料サイズと形状に依存して変化するもの
と思われる。緻密な焼結体を得るためには、実際の試料
温度を1300℃以上とすることが好ましい。これは、1300
℃を越える試料温度とすることで、超硬合金,サーメッ
トの液相が生成し、いわゆる液相焼結となり、緻密化の
促進が期待できるからである。
【0021】また、加圧力は5MPa 以下では加圧焼結の
効果が見られず、200MPaより加圧力を大きくすることは
設備的に難しく、コストアップの要因となるためであ
る。特に好ましい圧力は10〜50MPa である。その理由は
安価な黒鉛型が利用できるためである。
効果が見られず、200MPaより加圧力を大きくすることは
設備的に難しく、コストアップの要因となるためであ
る。特に好ましい圧力は10〜50MPa である。その理由は
安価な黒鉛型が利用できるためである。
【0022】さらに、焼結時間は3分以内であることが
好ましい。焼結時間を短くすることで硬質相の粒成長お
よび焼結中の液相の移動を抑制し、厚さ方向に結合層量
の異なる硬質合金を作製することができる。より好まし
くは1分以内である。なお、焼結雰囲気は 0.1Torr以下
の真空が好ましい。
好ましい。焼結時間を短くすることで硬質相の粒成長お
よび焼結中の液相の移動を抑制し、厚さ方向に結合層量
の異なる硬質合金を作製することができる。より好まし
くは1分以内である。なお、焼結雰囲気は 0.1Torr以下
の真空が好ましい。
【0023】通電加圧焼結法以外に好ましい製造法とし
てはSHS/HIP焼結法を挙げることができる。この
方法でも短時間で焼結が終了できるため、ダイヤモンド
の黒鉛への変態が抑制でき、しかも等方加圧焼結である
ため、焼結体のニアネットシェイプが可能である利点を
有する。
てはSHS/HIP焼結法を挙げることができる。この
方法でも短時間で焼結が終了できるため、ダイヤモンド
の黒鉛への変態が抑制でき、しかも等方加圧焼結である
ため、焼結体のニアネットシェイプが可能である利点を
有する。
【0024】ダイヤモンド粒子の量が厚さ方向に変化す
る複合部材を製造するには、ダイヤモンド粒子の含有割
合の異なる複数種の混合粉末を準備しておけばよい。そ
して、原料部材を通電加熱装置に配置する工程におい
て、これら複数種の混合粉末をダイヤモンド粒子の含有
量の順に積層して配置する。準備された混合粉末の種類
が少なければ、厚さ方向に段階的にダイヤモンド粒子の
含有量が異なる超硬質複合部材(最低は2段階−ダイヤ
モンド粒子の有りと無し)を得ることができ、この種類
を多くして積層される各層の厚みを薄くすれば実質上連
続的にダイヤモンド粒子の含有量が変化する超硬質複合
部材を得ることができる。本発明の方法では焼結中の硬
質相の粒成長、液相の移動が少ないため、このような構
成の焼結体を安定して製造することができる。なお、同
様にして厚さ方向に結合相量の変化した超硬質複合部材
を製造することもできる。
る複合部材を製造するには、ダイヤモンド粒子の含有割
合の異なる複数種の混合粉末を準備しておけばよい。そ
して、原料部材を通電加熱装置に配置する工程におい
て、これら複数種の混合粉末をダイヤモンド粒子の含有
量の順に積層して配置する。準備された混合粉末の種類
が少なければ、厚さ方向に段階的にダイヤモンド粒子の
含有量が異なる超硬質複合部材(最低は2段階−ダイヤ
モンド粒子の有りと無し)を得ることができ、この種類
を多くして積層される各層の厚みを薄くすれば実質上連
続的にダイヤモンド粒子の含有量が変化する超硬質複合
部材を得ることができる。本発明の方法では焼結中の硬
質相の粒成長、液相の移動が少ないため、このような構
成の焼結体を安定して製造することができる。なお、同
様にして厚さ方向に結合相量の変化した超硬質複合部材
を製造することもできる。
【0025】また、このような傾斜構造の硬質合金を超
硬合金やサーメットあるいは金属材料からなる基体上に
接合するには、基体と共に原料部材を通電加熱装置に配
置すればよい。例えば、超硬質複合部材用の原料粉末、
超硬合金基体、金属材料基体の三者を順に積層して通電
加熱装置中で接合することができる。
硬合金やサーメットあるいは金属材料からなる基体上に
接合するには、基体と共に原料部材を通電加熱装置に配
置すればよい。例えば、超硬質複合部材用の原料粉末、
超硬合金基体、金属材料基体の三者を順に積層して通電
加熱装置中で接合することができる。
【0026】以下、発明の実施の形態について説明す
る。 (実施例1)Crの炭化物を2μm厚に被覆したダイヤ
モンド粉末(平均粒径50μm)、WC粉末(同2μm)、
Co粉末(同2μm)、TiC粉末(同2μm)、Ni粉
末(同2μm)を用いて、表1に示すような割合(重量
%)となる混合粉末(試料No.1-1〜1-7)を準備し、この
混合粉末をボールミルで5時間湿式混合したのち乾燥し
た。次に、この乾燥粉末を黒鉛型に充填し、0.01Torr程
度以下の真空中で20MPa の圧力を上下方向から負荷しな
がら昇温スピード250 ℃/min となるように黒鉛型に通
電し、1100℃に達した時点で1分間キープ後、100 ℃/
min の速度で急冷を行った。
る。 (実施例1)Crの炭化物を2μm厚に被覆したダイヤ
モンド粉末(平均粒径50μm)、WC粉末(同2μm)、
Co粉末(同2μm)、TiC粉末(同2μm)、Ni粉
末(同2μm)を用いて、表1に示すような割合(重量
%)となる混合粉末(試料No.1-1〜1-7)を準備し、この
混合粉末をボールミルで5時間湿式混合したのち乾燥し
た。次に、この乾燥粉末を黒鉛型に充填し、0.01Torr程
度以下の真空中で20MPa の圧力を上下方向から負荷しな
がら昇温スピード250 ℃/min となるように黒鉛型に通
電し、1100℃に達した時点で1分間キープ後、100 ℃/
min の速度で急冷を行った。
【0027】
【表1】
【0028】得られた直径20mm、厚さ5mmの焼結体には
クラックは存在せず、理論密度比で95〜100 %の緻密な
組織を有していた。また、♯250 のダイヤモンド砥石で
平面研削後、鏡面研磨し、光学顕微鏡を用いて200 倍で
組織観察を行った。いずれの試料もISO規格でA0
2,B02の範囲の高い緻密度であった。さらに、500g
の荷重でヌープ硬度を測定した結果も表1に示すが、い
ずれの試料もダイヤモンドを含有しない組成では考えら
れないような硬度値が測定され、間接的ではあるが、焼
結体中にダイヤモンドが確実に残存していることが確認
できた。
クラックは存在せず、理論密度比で95〜100 %の緻密な
組織を有していた。また、♯250 のダイヤモンド砥石で
平面研削後、鏡面研磨し、光学顕微鏡を用いて200 倍で
組織観察を行った。いずれの試料もISO規格でA0
2,B02の範囲の高い緻密度であった。さらに、500g
の荷重でヌープ硬度を測定した結果も表1に示すが、い
ずれの試料もダイヤモンドを含有しない組成では考えら
れないような硬度値が測定され、間接的ではあるが、焼
結体中にダイヤモンドが確実に残存していることが確認
できた。
【0029】比較のため、試料No.1-1の粉末を100MPaで
プレスしたものを従来の製造法(1350℃で1時間真空中
でキープ)で焼結し(試料No.1-1')、この焼結体を同様
に平面研削,鏡面研磨し、ヌープ硬度測定を行った。そ
の結果も表1中に記載したが、試料No.1-1' の硬度は非
常に低く、顕微鏡観察の結果、ダイヤモンドが黒鉛化し
ていることが確認できた。
プレスしたものを従来の製造法(1350℃で1時間真空中
でキープ)で焼結し(試料No.1-1')、この焼結体を同様
に平面研削,鏡面研磨し、ヌープ硬度測定を行った。そ
の結果も表1中に記載したが、試料No.1-1' の硬度は非
常に低く、顕微鏡観察の結果、ダイヤモンドが黒鉛化し
ていることが確認できた。
【0030】(実施例2)実施例1で作製した試料No.1
-5と同一の組成の粉末を用い、900,1000,1100,1200,130
0,1400℃の焼結温度で、実施例1と同様にして焼結体を
作製した。そして、この焼結体を♯250 の砥石で平面研
削後、鏡面研磨し、WC−Co相中の気孔の有無を光学
顕微鏡を用いて×200 の倍率にて観察した。観察結果を
ISOに基づいてA00〜B08まで分類し、表2中に
記載した。また、表2中には焼結時の実際の試料温度を
熱電対で測定した結果,および各焼結体の曲げ強度,理
論密度比も記載した。なお、理論密度比はWCの比重を
15.6g/cm3 、Coの比重を8.9g/cm3、VCの比重を5.5g
/cm3、ダイヤモンドの比重を3.5g/cm3として本組成の理
論密度を計算し、焼結体の密度をアルキメデス法で測定
することにより行った。
-5と同一の組成の粉末を用い、900,1000,1100,1200,130
0,1400℃の焼結温度で、実施例1と同様にして焼結体を
作製した。そして、この焼結体を♯250 の砥石で平面研
削後、鏡面研磨し、WC−Co相中の気孔の有無を光学
顕微鏡を用いて×200 の倍率にて観察した。観察結果を
ISOに基づいてA00〜B08まで分類し、表2中に
記載した。また、表2中には焼結時の実際の試料温度を
熱電対で測定した結果,および各焼結体の曲げ強度,理
論密度比も記載した。なお、理論密度比はWCの比重を
15.6g/cm3 、Coの比重を8.9g/cm3、VCの比重を5.5g
/cm3、ダイヤモンドの比重を3.5g/cm3として本組成の理
論密度を計算し、焼結体の密度をアルキメデス法で測定
することにより行った。
【0031】
【表2】
【0032】表2より、実際試料温度が1050℃のNo.2-1
の試料は理論密度比が90%と低く、B08よりも巣が多
いため曲げ強度が低いことと、Aタイプ及びBタイプの
気孔が04より少ない試料No.2-3,4,5は緻密で、特に優
れた特性を示すことが確認できた。なお、試料No.2-6は
焼結時に液相が黒鉛型外にしみ出し、曲げ強度も低い値
を示した。
の試料は理論密度比が90%と低く、B08よりも巣が多
いため曲げ強度が低いことと、Aタイプ及びBタイプの
気孔が04より少ない試料No.2-3,4,5は緻密で、特に優
れた特性を示すことが確認できた。なお、試料No.2-6は
焼結時に液相が黒鉛型外にしみ出し、曲げ強度も低い値
を示した。
【0033】また、焼結温度としては、1100〜1300 ℃
の範囲が曲げ強度の観点で好ましいことも判明した。さ
らに温度制御のための焼結温度と実際の試料温度との差
は約200 ℃であることも確認できた。
の範囲が曲げ強度の観点で好ましいことも判明した。さ
らに温度制御のための焼結温度と実際の試料温度との差
は約200 ℃であることも確認できた。
【0034】(実施例3)平均粒径3μmのWC粉末、
平均粒径2μmのCo粉末,平均粒径1μmのCr3C2
粉末を準備し、これらを重量%でWC:Co:Cr3 C
2 =89:10:1となるように配合し、超硬粉末を準備し
た。さらに平均粒径3μmのダイヤモンド粉末を準備
し、この粉末の表面にPVD法で表3に示す各種炭化物
(窒化物,炭窒化物)を0.5μm 被覆した。そして、こ
れらのダイヤモンド粉末を先に準備した超硬粉末に対し
て30体積%となるように配合し、ボールミルで5時間混
合して原料粉末を作製した。これらの原料粉末を黒鉛型
に装入し、通電加熱焼結装置を用いて、50MPa の圧力を
上下方向から負荷しながら昇温スピード200 ℃/min と
なるように黒鉛型に電流を通じ、1100℃に達した時点で
30秒間キープし、約100℃/min の速度で冷却すること
によって試料No.3-1〜3-13の硬質部材を作製した。
平均粒径2μmのCo粉末,平均粒径1μmのCr3C2
粉末を準備し、これらを重量%でWC:Co:Cr3 C
2 =89:10:1となるように配合し、超硬粉末を準備し
た。さらに平均粒径3μmのダイヤモンド粉末を準備
し、この粉末の表面にPVD法で表3に示す各種炭化物
(窒化物,炭窒化物)を0.5μm 被覆した。そして、こ
れらのダイヤモンド粉末を先に準備した超硬粉末に対し
て30体積%となるように配合し、ボールミルで5時間混
合して原料粉末を作製した。これらの原料粉末を黒鉛型
に装入し、通電加熱焼結装置を用いて、50MPa の圧力を
上下方向から負荷しながら昇温スピード200 ℃/min と
なるように黒鉛型に電流を通じ、1100℃に達した時点で
30秒間キープし、約100℃/min の速度で冷却すること
によって試料No.3-1〜3-13の硬質部材を作製した。
【0035】
【表3】
【0036】このようにして得られた焼結体(試料No.3
-1〜3-13)を円板式のアブレーシブ摩耗試験(SiCス
ラリー中で回転する幅10mmの円板の円周部に試験片を10
kgの圧力で押し付けて耐摩耗性を評価する方法)に供し
た。その結果も表3に示す。評価結果はダイヤモンド粉
末を金属被覆なしで作製した試料No.3-1の摩耗量を1と
して、その他の試料の摩耗試験結果を規格化して示して
いる。
-1〜3-13)を円板式のアブレーシブ摩耗試験(SiCス
ラリー中で回転する幅10mmの円板の円周部に試験片を10
kgの圧力で押し付けて耐摩耗性を評価する方法)に供し
た。その結果も表3に示す。評価結果はダイヤモンド粉
末を金属被覆なしで作製した試料No.3-1の摩耗量を1と
して、その他の試料の摩耗試験結果を規格化して示して
いる。
【0037】表3よりダイヤモンドに何も被覆しなかっ
た試料No.3-1およびダイヤモンドを含有しない試料No.3
-13 (超硬合金のみのこと)と比較して、ダイヤモンド
粒子に炭化物,窒化物,炭窒化物を被覆したNo.3-2〜3-
11の試料は非常に優れた耐摩耗性を実現できることが判
明した。
た試料No.3-1およびダイヤモンドを含有しない試料No.3
-13 (超硬合金のみのこと)と比較して、ダイヤモンド
粒子に炭化物,窒化物,炭窒化物を被覆したNo.3-2〜3-
11の試料は非常に優れた耐摩耗性を実現できることが判
明した。
【0038】次に、組成が試料No.3-5と同一の超硬粉末
中にカーボンを添加し、焼結体中に遊離炭素が析出する
ようにした試料No.3-5' を作製した。この試料を前述の
アブレーシブ摩耗試験機で同様に評価した。その結果も
表3に示すが、遊離炭素が析出したNo.3-5' の試料は遊
離炭素の析出が見られなかったNo.3-5の試料の2倍の耐
摩耗性を示すことが確認できた。
中にカーボンを添加し、焼結体中に遊離炭素が析出する
ようにした試料No.3-5' を作製した。この試料を前述の
アブレーシブ摩耗試験機で同様に評価した。その結果も
表3に示すが、遊離炭素が析出したNo.3-5' の試料は遊
離炭素の析出が見られなかったNo.3-5の試料の2倍の耐
摩耗性を示すことが確認できた。
【0039】(実施例4)表4に示す組成(重量%)を
有する粉末および鋼を層状にプレスして黒鉛型に充填
し、10MPa の圧力を上下方向から負荷しながら昇温スピ
ード200 ℃/min となるように黒鉛型に電流を通じ、11
50℃に達した時点で1分キープして急冷を行った。
有する粉末および鋼を層状にプレスして黒鉛型に充填
し、10MPa の圧力を上下方向から負荷しながら昇温スピ
ード200 ℃/min となるように黒鉛型に電流を通じ、11
50℃に達した時点で1分キープして急冷を行った。
【0040】
【表4】
【0041】得られた直径50mm,厚み20mmの円盤状焼結
体を観察したところ、各層の間にクラックの発生はな
く、よく接合していた。この焼結体の厚み方向の断面を
鏡面研磨し、EPMAにて組成分析を行ったが、各層間
でも元素の移動は比較的少なく、従来の焼結体でで問題
があった層間の成分の拡散が抑制されていた。
体を観察したところ、各層の間にクラックの発生はな
く、よく接合していた。この焼結体の厚み方向の断面を
鏡面研磨し、EPMAにて組成分析を行ったが、各層間
でも元素の移動は比較的少なく、従来の焼結体でで問題
があった層間の成分の拡散が抑制されていた。
【0042】本構造の焼結体は表面層はダイヤモンドを
含有していることによる高耐摩耗性,内部層は超硬,鋼
層としたことによる高強度,高靱性を得ることができ、
通常相反する両特性を両立することのできる材料となっ
ている。さらに、鋼層をつけたことにより、溶接が可能
となるなど使用上のメリットも大きい、このような優れ
た材料を超高圧容器を用いずに安価に製造できたメリッ
トは非常に大きい。
含有していることによる高耐摩耗性,内部層は超硬,鋼
層としたことによる高強度,高靱性を得ることができ、
通常相反する両特性を両立することのできる材料となっ
ている。さらに、鋼層をつけたことにより、溶接が可能
となるなど使用上のメリットも大きい、このような優れ
た材料を超高圧容器を用いずに安価に製造できたメリッ
トは非常に大きい。
【0043】(実施例5)実施例2に記載したダイヤモ
ンドを平均粒径1μmのCBNまたはWBNに一部また
は全部を置き換えた試料No.4-1〜4-7 を実施例2と同一
条件にて焼結し、直径20mm,厚さ5mmの焼結体を作製し
た。試料No.4-1〜4-7 の組成を表5に示す。
ンドを平均粒径1μmのCBNまたはWBNに一部また
は全部を置き換えた試料No.4-1〜4-7 を実施例2と同一
条件にて焼結し、直径20mm,厚さ5mmの焼結体を作製し
た。試料No.4-1〜4-7 の組成を表5に示す。
【0044】
【表5】
【0045】これらの焼結体を♯250 のダイヤモンド砥
石にて平面研削し、鏡面研磨後に光学顕微鏡にて観察し
た。その結果、いずれの試料も理論密度比が95%以上の
値を示した。また、いずれの試料にもクラックの発生、
CBN(WBN)粒子の脱落は観察されず、X線定性分
析によりCBN(WBN)は六方晶BNに変態すること
なく焼結できていることが確認できた。
石にて平面研削し、鏡面研磨後に光学顕微鏡にて観察し
た。その結果、いずれの試料も理論密度比が95%以上の
値を示した。また、いずれの試料にもクラックの発生、
CBN(WBN)粒子の脱落は観察されず、X線定性分
析によりCBN(WBN)は六方晶BNに変態すること
なく焼結できていることが確認できた。
【0046】
【発明の効果】以上説明したように、本発明複合部材
は、硬度,耐摩耗性に優れたダイヤモンド(CBN)粒
子を靱性の高い超硬合金やサーメットに強固に分散・保
持させ、かつ緻密な組織とすることで、極めて高い硬度
と強度とを両立することができる。
は、硬度,耐摩耗性に優れたダイヤモンド(CBN)粒
子を靱性の高い超硬合金やサーメットに強固に分散・保
持させ、かつ緻密な組織とすることで、極めて高い硬度
と強度とを両立することができる。
【0047】従って、本発明の複合部材は、ケーシング
ビット,アースオーガビット,シールドカッタビットな
どの鉱山土木用工具、木工用,金属加工用,樹脂加工用
チップなどの切削加工用工具、工作機械の軸受け,セン
タレスブレード,ノズルなどの耐摩材料、線引ダイスな
どの塑性加工用工具、研削加工用の工具などに利用する
ことができる。
ビット,アースオーガビット,シールドカッタビットな
どの鉱山土木用工具、木工用,金属加工用,樹脂加工用
チップなどの切削加工用工具、工作機械の軸受け,セン
タレスブレード,ノズルなどの耐摩材料、線引ダイスな
どの塑性加工用工具、研削加工用の工具などに利用する
ことができる。
【0048】また、本発明の製造方法は超高圧発生容器
を用いることなく、通電加圧焼結もしくはSHS/HI
P焼結により硬度,耐摩耗性に優れた硬質複合部材を製
造することができる。すなわち、所定の炭化物(窒化
物,炭窒化物)が被覆されたダイヤモンド粒子を超硬合
金またはサーメットに分散させ、短時間に液相を生成さ
せて焼結することで、強度,硬度,耐摩耗性に優れ、緻
密な超硬質複合部材を得ることができる。特に、昇温時
間,キープ時間,冷却時間も短縮できるため、従来の製
造方法(超高圧発生容器を用いる方法を含む)よりもさ
らに低コスト化,焼結体の大サイズ化が期待できる。
を用いることなく、通電加圧焼結もしくはSHS/HI
P焼結により硬度,耐摩耗性に優れた硬質複合部材を製
造することができる。すなわち、所定の炭化物(窒化
物,炭窒化物)が被覆されたダイヤモンド粒子を超硬合
金またはサーメットに分散させ、短時間に液相を生成さ
せて焼結することで、強度,硬度,耐摩耗性に優れ、緻
密な超硬質複合部材を得ることができる。特に、昇温時
間,キープ時間,冷却時間も短縮できるため、従来の製
造方法(超高圧発生容器を用いる方法を含む)よりもさ
らに低コスト化,焼結体の大サイズ化が期待できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C22C 29/02 B22F 3/14 101B
Claims (8)
- 【請求項1】 硬質相と結合相金属とを含む複合部材で
あって、 前記硬質相は周期率表IVa,Va,VIa族元素,B,Alおよ
びSiから選択された元素の炭化物,窒化物および炭窒
化物の少なくとも1種が被覆されたダイヤモンド粒子と
WC,TiC,TiNおよびTiCNから選択された少
なくとも1種の化合物とを主体とし、 前記結合相金属は鉄族金属を主体として、 理論密度比が95%以上の緻密な組織を有することを特徴
とする超硬質複合部材。 - 【請求項2】 ISO規格でA00〜A04およびB0
0〜B04までの範囲を満たす緻密度を有することを特
徴とする請求項1記載の超硬質複合部材。 - 【請求項3】 遊離炭素が析出していることを特徴とす
る請求項1記載の超硬質複合部材。 - 【請求項4】 超硬質部材の一面側ほどダイヤモンド粒
子の量が多く、他面側ほど少なくなるように厚さ方向に
ダイヤモンドの含有量が連続的または段階的に変化され
てなることを特徴とする請求項1記載の超硬質複合部
材。 - 【請求項5】 WC基超硬合金、TiC(N)基サーメ
ットおよび金属材料のいずれかよりなる基体上に接合さ
れてなることを特徴とする請求項1記載の超硬質複合部
材。 - 【請求項6】 ダイヤモンド粒子の少なくとも一部を立
方晶形窒化硼素およびウルツ鉱型窒化硼素の少なくとも
一方に置き換えたことを特徴とする請求項1記載の超硬
質複合部材。 - 【請求項7】 ダイヤモンド粒子を予め周期率表IVa,V
a,VIa族元素,B,AlおよびSiから選択された元素
の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも1種で被
覆する工程と、 WC,TiC,TiNおよびTiCNから選択された少
なくとも1種の化合物と前記被覆ダイヤモンド粒子とか
らなる硬質相粉末と、鉄族金属の結合相粉末とを混合す
る工程と、 この混合粉末から構成される原料部材を通電加熱装置に
配置する工程と、 この原料部材を1100℃〜1350℃、5〜200MPaで通電加圧
焼結する工程とを具えることを特徴とする超硬質複合部
材の製造方法。 - 【請求項8】 ダイヤモンド粒子の少なくとも一部を立
方晶形窒化硼素およびウルツ鉱型窒化硼素の少なくとも
一方に置き換えたことを特徴とする請求項7記載の超硬
質複合部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13767897A JPH10310840A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 超硬質複合部材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13767897A JPH10310840A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 超硬質複合部材とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310840A true JPH10310840A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=15204267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13767897A Pending JPH10310840A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 超硬質複合部材とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10310840A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319735A (ja) * | 1999-04-06 | 2000-11-21 | Sandvik Ab | 靭性を増加したサブミクロン超硬合金の製造方法 |
| WO2001032947A1 (en) | 1999-10-29 | 2001-05-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Composite material containing ultra-hard particle |
| JP2006220257A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Kubota Corp | すべり軸受およびポンプ装置 |
| JP2008512259A (ja) * | 2004-09-10 | 2008-04-24 | エレメント シックス リミテッド | 高密度研磨材成形体 |
| JP2012503094A (ja) * | 2008-09-15 | 2012-02-02 | エレメント スィクス ホールディング ゲーエムベーハー | 硬質金属 |
| US9128699B2 (en) | 2008-12-22 | 2015-09-08 | Intel Corporation | Method and system for queuing transfers of multiple non-contiguous address ranges with a single command |
-
1997
- 1997-05-12 JP JP13767897A patent/JPH10310840A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319735A (ja) * | 1999-04-06 | 2000-11-21 | Sandvik Ab | 靭性を増加したサブミクロン超硬合金の製造方法 |
| WO2001032947A1 (en) | 1999-10-29 | 2001-05-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Composite material containing ultra-hard particle |
| KR100683105B1 (ko) * | 1999-10-29 | 2007-02-15 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 초경질 입자 함유 복합 재료 |
| JP2008512259A (ja) * | 2004-09-10 | 2008-04-24 | エレメント シックス リミテッド | 高密度研磨材成形体 |
| JP2006220257A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Kubota Corp | すべり軸受およびポンプ装置 |
| JP2012503094A (ja) * | 2008-09-15 | 2012-02-02 | エレメント スィクス ホールディング ゲーエムベーハー | 硬質金属 |
| US9128699B2 (en) | 2008-12-22 | 2015-09-08 | Intel Corporation | Method and system for queuing transfers of multiple non-contiguous address ranges with a single command |
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