JPH10310841A

JPH10310841A - セラミックコーティング材料，その製造方法および同材料を用いた高温部材

Info

Publication number: JPH10310841A
Application number: JP11825897A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ishiwatari; 裕石渡; Yoshiyasu Ito; 義康伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】コーティング皮膜が容易に剥離したり割れを生
じることがなく、かつ損耗しにくいセラミックコーティ
ング材料、密着性および均質性に優れた希土類金属また
は希土類金属酸化物のコーティング皮膜を短時間で形成
することができるセラミックコーティング材料の製造方
法、優れた特性を有するセラミックコーティング材料を
用い、フィラメントのような微細製品から大形製品まで
に広く適用できる高温部材を提供する。【解決手段】高融点金属と、希土類金属または希土類金
属の酸化物とを主成分とする金属材料の表面にセラミッ
クスをコーティングしたセラミックコーティング材料
で、金属材料を減圧雰囲気下で、その金属材料を構成す
る希土類金属または希土類金属酸化物の融点以上であ
り、かつ高融点金属の融点以下に加熱することにより、
金属材料の表面を希土類金属酸化物を主成分とする物質
で被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属材料の表面にセ
ラミックスをコーティングしてなるセラミックコーティ
ング材料の製造および利用技術に関するものであり、特
に溶融金属耐食性、耐アーク特性および熱電子放出特性
等に優れたセラミックコーティング材料、その製造方法
および同材料を用いた高温部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物、特に希土類金属の酸化物は
概して酸化物生成自由エネルギーが小さく、化学的に安
定であり、溶融金属に対する耐食性にも優れていること
から、活性金属溶解用のるつぼ等の材料として適してい
ると考えられている。しかし、その反面で、脆性が大き
く、耐熱衝撃性に劣る等の欠点があるため、前記酸化物
自体を主体とする部材としては従来工業的に用いられて
いない。

【０００３】したがって、このような酸化物を用いる場
合には高融点金属やグラファイト等の耐熱材料の基材の
表面に、スリップコーティングやプラズマ溶射等により
コーティングした形で、即ちコーティング材料の皮膜と
して適用されることが多い。特にプラズマ溶射は皮膜材
料である酸化物粉末を、高温のプラズマフレームにより
溶融させ、金属基材の表面に吹付けることによりコーテ
ィングを行う方法で、比較的短時間で厚さ数１００μｍ
の皮膜を形成させることができ、また大気中でのコーテ
ィングが可能で、大形の部材や複雑形状の部材にも適用
できるという特性を有することから多用される傾向にあ
る。

【０００４】また、希土類金属や希土類金属の酸化物は
仕事関数が小さく、熱電子放出特性にも優れているた
め、高融点金属と複合化することによりアーク消耗電極
等に用いられ、また表面にコーティングすることにより
フィラメント等に用いられている。

【０００５】その際のコーティング方法としては、微細
なフィラメント等の表面に厚さ１μｍ以下の緻密な薄膜
のコーティングが可能な物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着
（ＣＶＤ）が用いられている。ＰＶＤは皮膜材料を加熱
および蒸発させ、その蒸気を金属基材の表面に蒸着させ
る方法であり、また、ＣＶＤは皮膜材料を構成する元素
を気体で供給し、金属基材の表面で反応させてコーティ
ングする方法である。いずれの方法においても緻密で、
密着性に優れた薄膜状のコーティング皮膜を形成できる
という特徴を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プラズ
マ溶射により得られる皮膜は多孔質体であり、基材との
密着性が低いため、金属溶解時の熱応力により容易に剥
離や割れを生じるという欠点を有している。さらに、フ
ィラメントのような微細な製品の表面に、１μｍ以下の
薄膜をコーティングすることも困難である。一方、ＰＶ
ＤやＣＶＤは皮膜形成速度が遅いため、コーティングに
多大な時間を要し、かつ、コーティングを真空チャンバ
ーや反応容器内で行う必要があるため、大形の部材には
適用できないという欠点を有している。

【０００７】また、プラズマ溶射やＰＶＤはパイプの内
面のように、陰になっている部分にコーティングするこ
とができない。なお、皮膜材料を気体の状態で供給する
ＣＤＶにおいては、パイプ内面のコーティングも可能で
あるが、供給した気体の上流側から下流側にかけて反応
が進むにつれ、徐々に気体中の反応元素の濃度が低下す
るため、均一な厚さの皮膜を形成させることが難しい。

【０００８】一方、金属マトリクス中に金属酸化物等の
セラミック粒子を分散させた複合材料においては、表面
に露出した金属部が選択的に腐食を受けたり、逆にアー
ク放電に際しては熱電子放出特性に優れた希土類金属酸
化物粒子にアークスポットが形成されるため、希土類金
属酸化物粒子が選択的に損耗するという問題を有してい
る。

【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、第１の目的は、コーティング皮膜が容易に剥離
したり割れを生じることがなく、かつ損耗しにくいセラ
ミックコーティング材料を提供することにある。

【００１０】また、第２の目的は、密着性および均質性
に優れた希土類金属または希土類金属酸化物のコーティ
ング皮膜を短時間で形成することができるセラミックコ
ーティング材料の製造方法を提供することにある。

【００１１】さらに第３の目的は、前記の優れた特性を
有するセラミックコーティング材料を用い、フィラメン
トのような微細製品から大形製品までに広く適用できる
高温部材を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】希土類金属の酸化物は熱
電子放出性や溶融金属耐食性に優れていることから、発
明者においては、希土類金属または希土類金属の酸化物
を含有する高融点金属材料を、希土類金属または希土類
金属の酸化物の融点以上でありかつ高融点金属の融点以
下に加熱することにより、希土類金属を溶融蒸発させる
ことに着目した。その際、希土類金属の蒸気が発生し易
いように、減圧雰囲気が好ましく、また、マトリクスで
ある高融点金属の酸化抑制や化学的に安定な希土類金属
酸化物を還元し蒸発を容易にさせるために、水素等の還
元性ガスを添加することが好ましい。このようにして蒸
発した希土類金属の蒸気を金属材料表面に蒸着し、大気
中の酸素と結合させることにより、金属材料表面に希土
類金属酸化物のコーティングを容易に行うことができ
る。

【００１３】また、マトリクスである高融点金属に比べ
て希土類金属や希土類金属の酸化物は仕事関数が小さ
い。このことから、高融点金属と希土類金属もしくは希
土類金属の酸化物で構成された金属材料の表面に、アー
クを発生させることにより、高温のアークスポットを希
土類金属もしくは希土類金属酸化物に優先的に形成さ
せ、希土類金属の蒸発を促進させることにより、より短
時間で均一なコーティング皮膜を得ることができる。

【００１４】また、希土類金属または希土類金属酸化物
とともに金属材料を構成するマトリクス金属としては、
希土類金属または希土類金属酸化物よりも融点が高く、
かつ蒸気圧が低い金属材料であるＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ
およびこれら金属の合金が好ましい。

【００１５】熱電子放出性や溶融金属耐食性に優れた希
土類金属としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、それらの合金、ま
たはそれらの酸化物が好ましい。これらの元素はいずれ
も酸化物生成自由エネルギーが小さく、上記コーティン
グの際の加熱工程や使用中に容易に酸化されるため、金
属マトリクス中への添加形態は金属の状態でも酸化物の
状態でも良い。

【００１６】一方、金属材料表面に均一な希土類金属酸
化物のコーティングを施すためには、その蒸気発生源で
ある希土類金属もしくは希土類金属の酸化物が、高融点
金属のマトリクス中に均一に分散していることが好まし
い。このような観点から、希土類金属もしくは希土類金
属酸化物は塊状、粒状または粉状でマトリクス金属中に
分散していることが効果的である。

【００１７】また、希土類金属の蒸気を効果的に発生さ
せる方法としては、被コーティング金属材料の表面のみ
を、１５００℃以上の高温に短時間で加熱することが、
部材の変形抑制やコーティングコストの低減に有効であ
る。このような要求に適した加熱方法として、プラズ
マ、電子ビームおよびレーザビームが適している。

【００１８】また、希土類金属または希土類金属酸化物
と高融点金属マトリクスが均一に混在した金属材料の製
造方法として、両原料粉末を予め混合して焼結する、粉
末焼結プロセスが有効である。この粉末焼結プロセスは
材料を溶融させることなく、比較的低温で製造が行える
ため、分散粒子と高融点金属マトリクスとの反応を抑制
する観点からも有効である。

【００１９】また、焼結後の組成加工や溶融金属耐食性
の観点から、焼結体は真密度近くまで緻密化させること
が好ましく、このような緻密な焼結体をえる方法とし
て、ホットプレスまたはＨＩＰ等を用いた加圧焼結が有
望である。

【００２０】なお、低コストの量産化を考えた場合、ホ
ットプレスは単品生産になり、またガス圧を用いるＨＩ
Ｐ焼結では、素材粉末を金属製のカプセルに真空封入す
る必要がある。しかしながら、一旦、焼結により焼結体
の相対密度が９０％以上に緻密化できる場合には、焼結
体中に残留した気孔が外部とは通じていない閉気孔とな
るため、焼結体をそのままＨＩＰ処理に供することによ
り、ほぼ真密度まで緻密化させることが可能である。

【００２１】また、高融点金属中に添加する希土類金属
または希土類金属の酸化物の体積としては、添加量が少
な過ぎると均一な被覆層が得られず、一方、多過ぎると
強度が低下するため、５体積％から５０体積％が良い。
なお、素材表面を完全に被覆するためには５体積％以
上、また、高温強度部材として用いる場合には３０体積
％以下が好ましい。

【００２２】さらに、前述したアーク処理過程や使用中
に表面の希土類金属酸化物コーティング層が損耗するた
め経年的に特性が劣化する。したがって、素材中に分散
した希土類金属または希土類酸化物が三次元的に連結し
たネットワーク構造を持たせることにより、使用中およ
び再度の加熱処理やアーク処理により、再び素材表面に
コーティング層を形成させることができる。

【００２３】以上のように、高融点金属中に希土類金属
または希土類金属酸化物を分散させた素材表面に、希土
類金属酸化物のコーティング層を設けることにより、溶
融金属耐食性を著しく向上でき、このような部材は真空
中もしくは不活性ガス雰囲気中で活性金属を溶解する、
るつぼ等の材料として最適である。

【００２４】同様に、熱電子放出特性に優れた希土類金
属酸化物でコーティングされた部材は、電極、フィラメ
ント等の高い熱電子放出特性が要求される部材としても
最適である。

【００２５】以上の知見に基づき、請求項１の発明で
は、高融点金属と、希土類金属または希土類金属の酸化
物とを主成分とする金属材料の表面にセラミックスをコ
ーティングしたセラミックコーティング材料において、
前記金属材料を減圧雰囲気下で、その金属材料を構成す
る希土類金属または希土類金属酸化物の融点以上であ
り、かつ前記高融点金属の融点以下に加熱することによ
り、金属材料の表面を希土類金属酸化物を主成分とする
物質で被覆してなることを特徴とするセラミックコーテ
ィング材料を提供する。

【００２６】請求項２の発明では、請求項１記載のセラ
ミックコーティング材料において、金属材料を陰極と
し、他方の陽極との間に電圧を印加し、金属材料表面で
アーク放電を生じさせることにより、前記金属材料の表
面を、希土類金属酸化物を主成分とする物質で被覆して
なることを特徴とするセラミックコーティング材料を提
供する。

【００２７】請求項３の発明では、請求項１または２記
載のセラミックコーティング材料において、金属材料を
構成する高融点金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、または
それらの合金であることを特徴とするセラミックコーテ
ィング材料を提供する。

【００２８】請求項４の発明では、請求項１から３まで
のいずれかに記載のセラミックコーティング材料におい
て、金属材料を構成する希土類金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、それらの合金、またはそれらの酸化物であることを
特徴とするセラミックコーティング材料を提供する。

【００２９】請求項５の発明では、請求項１から４まで
のいずれかに記載のセラミックコーティング材料におい
て、希土類金属またはその酸化物は粒状、塊状または粉
状で、前記高融点金属中に分散したものであることを特
徴とするセラミックコーティング材料を提供する。

【００３０】請求項６の発明では、請求項１から５まで
のいずれかに記載のセラミックコーティング材料におい
て、金属材料中の希土類金属または希土類金属の酸化物
の含有量が、２〜５０体積％、好ましくは、５〜３０体
積％であることを特徴とするセラミックコーティング材
料を提供する。

【００３１】請求項７の発明では、請求項１から６まで
のいずれかに記載のセラミックコーティング材料におい
て、金属材料中の希土類金属または希土類酸化物が、三
次元的に連結したネットワーク構造を有することを特徴
セラミックコーティング材料を提供する。

【００３２】請求項８の発明では、高融点金属と、希土
類金属または希土類金属の酸化物とを主成分とする金属
材料の表面にセラミックスをコーティングしたセラミッ
クコーティング材料において、前記金属材料を減圧雰囲
気下で、その金属材料を構成する希土類金属または希土
類金属酸化物の融点以上であり、かつ前記高融点金属の
融点以下に加熱することにより、金属材料の表面を希土
類金属酸化物を主成分とする物質で被覆することを特徴
とするセラミックコーティング材料の製造方法を提供す
る。

【００３３】請求項９の発明では、請求項８記載のセラ
ミックコーティング材料の製造方法において、金属材料
を加熱する方法として、プラズマ、電子ビームまたはレ
ーザビームを用いることを特徴するセラミックコーティ
ング材料の製造方法を提供する。

【００３４】請求項１０の発明では、請求項８記載のセ
ラミックコーティング材料の製造方法において、金属材
料を、粒状または粉状の希土類金属またはその酸化物
と、高融点金属の粉末との混合物の焼結により得ること
を特徴とするセラミックコーティング材料の製造方法を
提供する。

【００３５】請求項１１の発明では、請求項１０記載の
セラミックコーティング材料の製造方法において、希土
類金属またはその酸化物と高融点金属との混合物を焼結
する際、ホットプレスまたはＨＩＰ処理を用いることを
特徴とするセラミックコーティング材料の製造方法を提
供する。

【００３６】請求項１２の発明では、請求項１０記載の
セラミックコーティング材料の製造方法において、希土
類金属またはその酸化物と高融点金属との混合物を常圧
にて焼結した後、後処理として、ＨＩＰ処理を施すこと
を特徴とするセラミックコーティング材料の製造方法を
提供する。

【００３７】請求項１３の発明では、請求項１から７ま
でのいずれかに記載のセラミックコーティング材料を用
いて構成したことを特徴とする電極、フィラメント、金
属溶解装置部材、蒸発装置部材、鋳造装置部材その他の
高温部材を提供する。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面を
参照して説明する。

【００３９】第１実施形態（図１，２）図１（ａ），（ｂ），（ｃ）は本発明の基本的実施形態
を示したものである。まず、図１（ａ）に示すように、
高融点金属のマトリクス１中に希土類金属または希土類
金属酸化物粒子２を分散させた素材を、減圧雰囲気下で
希土類金属または希土類金属酸化物の融点以上でありか
つ高融点金属の融点以下に加熱する。すると、図１
（ｂ）に示すように、融点、蒸気圧の低い希土類金属ま
たは希土類金属酸化物が溶融および蒸発し、希土類金属
の蒸気３が発生する。その結果、図１（ｃ）に示すよう
に、蒸発した希土類金属原子は素材表面に蒸着し、雰囲
気中の酸素と結合し安定な酸化物のコーティング皮膜４
が形成される。

【００４０】図２は、Ｗマトリクス中にＹ₂Ｏ₃を分散
させた素材を、プラズマフレームを用いて３０分間加熱
した後に、表面のＷ部をオージェ電子分光分析装置によ
り分析した結果の一例を示したグラフで、縦軸にオージ
ェピーク強度を現し、横軸に表面からの距離を現してい
る。この図２に示すように、加熱前のＷマトリクス部に
は全くＹが検出されないが、加熱後のＷ部には厚さ約１
０オングストロームに亘ってＹとＯとが検出された。こ
のことから、Ｗマトリクス部の表面がＹ₂Ｏ₃を主成分
とする酸化物により被覆されていることが明らかとなっ
た。

【００４１】第２実施形態（図３）本実施形態では、図２に示したＷマトリクス中にＹ₂Ｏ
₃を分散させた素材を、プラズマフレームを用いて３０
分間加熱することにより試験片を得た（実施例１）。ま
た、同素材を陰極として強制的にアーク放電を生じさせ
ることにより試験片を得た（実施例２）。図３はこれら
の各試験片について、Ｗ部の表面をオージェ電子分光分
析装置により分析した結果を示すグラフである。

【００４２】この図３より、いずれの試験片においても
Ｙ層の存在が確認されたが、加熱のみの試験片（実施例
１）に比べてアーク処理した試験片（実施例２）の皮膜
厚さは著しく大きく、アーク処理により皮膜の成長が加
速されることがわかった。

【００４３】これは、Ｗ等の高融点金属に比べて希土類
金属や希土類酸化物の仕事関数が小さいため、アークが
希土類金属部や希土類金属酸化物部に優先的に生じるた
め、アーキングによる局部的な加熱により、図１（ｂ）
に示した希土類金属または希土類金属酸化物の溶融蒸発
速度が増大するためである。

【００４４】第３実施形態（図４）本実施形態では、１０体積％のＹ₂Ｏ₃を添加したＷ，
Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ等、種々の高融点金属の複合材料につ
いて、同一条件でプラズマフレームにより加熱処理を行
った。図４はこの場合の皮膜厚さを測定した結果を示す
グラフである。

【００４５】この図４に示すように、使用したマトリク
ス金属により皮膜厚さは異なるが、いずれの高融点金属
においても、加熱処理により試験片の表面にＹ₂Ｏ₃を
主成分とする酸化物コーティングが可能なことが確認さ
れた。

【００４６】第４実施形態本実施形態では、マトリクス金属をＷとし、分散粒子の
材質を種々変えた試験片について、同様なプラズマフレ
ームにより加熱を行った。この場合の皮膜厚さを測定し
た結果を、下記の表１に示す。

【００４７】この表１中で，○印は良好にコーティング
皮膜が得られた物を示し、△印は皮膜厚さが薄い物もし
くは皮膜厚さが不均一な物を示し、×印は皮膜の形成が
認められなかった物を示している。

【００４８】上記試験結果より、希土類金属および希土
類金属酸化物を分散させたＷ合金は、いずれも分散した
希土類金属の酸化物の皮膜の形成が認められた。したが
って、このような加熱による希土類金属酸化物皮膜の形
成は、希土類金属または希土類金属酸化物に共通した特
性と考えられる。

【００４９】また、希土類金属を分散させた素材より
も、希土類金属酸化物を分散させた素材の方が、概して
良好な皮膜が得られる傾向があり、希土類金属で添加す
るよりも希土類酸化物で添加する方が好ましいと言え
る。

【００５０】

【表１】

【００５１】第５実施形態（図５）本実施形態では、Ｙ₂Ｏ₃添加量が２０体積％と一定
で、Ｙ₂Ｏ₃の大きさを変えた試験片を作成した。図５
は、この試験片について加熱処理を行い、各試験片の皮
膜厚さを５点測定した場合の最大値と最小値の値を示す
グラフである。

【００５２】この図５より、Ｙ₂Ｏ₃粒子径が小さい場
合には、いずれの測定位置においてもほぼ均一な厚さの
皮膜が得られるのに対し、Ｙ₂Ｏ₃粒子径が大きくなる
につれて、皮膜厚さの不均一性が顕著になる傾向がある
ことがわかる。これは、加熱によりコーティングされる
領域が分散した希土類金属もしくは希土類金属酸化物の
周囲に限定されるためである。

【００５３】したがって、希土類金属もしくは希土類金
属酸化物粒子は、できるだけ均一かつ微細に高融点金属
マトリクス中に分散されていることが好ましく、また分
散させる希土類金属または希土類酸化物の形態は塊状、
粒状または粉状が適している。

【００５４】また、図５の結果から、分散する希土類金
属もしくは希土類金属酸化物粒子の大きさは、５００μ
ｍ以下が好ましいと言える。

【００５５】第６実施形態（図６）本実施形態では、２０体積％Ｙ₂Ｏ₃−Ｗ素材につい
て、種々の加熱方法により素材表面を一定時間加熱し
た。図６は、この加熱後の皮膜厚さの測定結果を示すグ
ラフである。

【００５６】この図６より、形成される皮膜厚さはプラ
ズマフレーム、電子ビーム、レーザービーム、高周波加
熱、抵抗加熱の順に薄くなる傾向があることがわかる。
この結果は、素材表面の瞬間的温度が高い加熱方法が適
していることを示している。

【００５７】したがって、短時間で希土類金属酸化物の
コーティング層を形成させるプロセスとしては、プラズ
マフレーム、電子ビーム、レーザービームが有効である
ことが明らかである。

【００５８】第７実施形態（図７（ａ）〜（ｄ））本実施形態は、下記の点に着目して実施したものであ
る。即ち、高融点金属中に希土類金属または希土類金属
酸化物が分散した素材の代表的な製造方法としては、溶
製法と粉末冶金法がある。前者はマトリクスである高融
点金属の融点以上に加熱し溶融させるため、添加した希
土類金属の一部はマトリクス中に固溶したり、脆い金属
間化合物相を形成する。

【００５９】このような希土類金属を固溶した材料や金
属間化合物が生成した素材では、加熱処理を行ってもほ
とんど皮膜が形成されないことを確認している。また、
希土類金属酸化物の場合は高融点金属に比べて比重が著
しく小さいため、高融点金属の溶湯中に添加しても分離
または分解するため、均一な素材を製造することが不可
能である。したがって、本発明の材料の製造方法とし
て、溶製法は適していないと考えられる。

【００６０】一方、粉末冶金法はマトリクスの高融点金
属を溶かすことなく、融点の６割程度の加熱温度で製造
できるため、希土類金属または希土類金属酸化物と高融
点金属の反応が軽微であり、また、比重差も大きな問題
とならず本材料の製造方法として適していると言える。

【００６１】図７（ａ）〜（ｄ）は、粉末焼結法による
高融点金属と希土類金属または希土類金属酸化物との複
合材料の製造方法を示す工程図である。まず、原料とな
る高融点金属の粉末５と希土類金属または希土類金属酸
化物粉末６とをボールミル７を用いて均一に混合する
（図７（ａ））。その際、高融点金属粉末の粒子径とし
ては焼結性や粉末充填性の観点から、１μｍ以上、１０
μｍ以下が好ましい。

【００６２】また、希土類金属粉末については、一部焼
結過程でマトリクスと反応することを考慮し、１０μｍ
以上、１ｍｍ以下が好ましい。一方、希土類金属酸化物
粒子は脆く、ボールミルによる混合過程で粉砕されるた
め、原料粉末の粒子径は比較的裕度が大きいが、焼結後
の素材中の粗大な酸化物粒子は素材の強度を著しく低下
させるため、１００μｍ以下が好ましい。

【００６３】ボールミルにより混合した粉末８は、プレ
ス機９により所定の形状に加圧成形する（図７
（ｂ））。その後、得られた成形体１０を真空中もしく
は不活性ガス雰囲気中で加熱することにより（図７
（ｃ））、高融点金属マトリクス中に希土類金属または
希土類金属酸化物粒子が均一に分散した素材１１を得る
（図７（ｄ））。

【００６４】第８実施形態（図７（ｅ），（ｆ），
（ｄ））材料の組合せによっては、図７（ａ）〜（ｄ）に示した
常圧焼結法では真密度近くまで緻密化した焼結体が得ら
れず、焼結体の内部に多数の気孔が残留する場合があ
る。特に溶融金属耐食性については、このような気孔を
介して溶融金属が内部に浸透し、耐食性を著しく損なう
可能性が高い。

【００６５】したがって、残留気孔が著しく少ない焼結
体の製造方法としてホットプレスやＨＩＰを用いた加圧
焼結法が効果的である。

【００６６】本実施形態では、ＨＩＰによる素材の製造
方法は、ボールミルにより均一に混合した粉末８を金属
製のカプセル（キャン）１２内に充填し、ベーキングに
より脱ガス処理を行った後、真空中でカプセル１２を溶
接し真空封入を行う（図７（ｅ））。次いで、金属カプ
セル１２をＨＩＰ装置１３内にセットし、加熱と加圧を
行うことにより真密度まで緻密化させる（図７
（ｆ））。

【００６７】その後、周囲のキャンを機械加工により除
去し、高融点金属マトリクス中に希土類金属または希土
類金属酸化物粒子が均一に分散した緻密な素材１１を得
る（図７（ｄ））。

【００６８】第９実施形態（図８）前記のＨＩＰによる加圧焼結では、組織が非常に微細で
緻密な素材を製造可能であるが、製造コストが高いとい
う問題がある。一方、図８に示すように、常圧焼結後の
相対密度が88〜92％を境に、より高い相対密度を有する
焼結体では、焼結体中の残留気孔が外部と通じていない
閉気孔になる。

【００６９】そこで、本実施形態では複雑な真空封入を
行わず、素材の焼結体をそのままの状態とし、ＨＩＰ処
理を施した。これによりほぼ真密度まで緻密化できる。

【００７０】本実施形態によれば、原料粉末の粒子径や
焼結条件の適正化を図ることにより、焼結体の密度を上
げることができ、これにより、低コストで緻密な素材を
提供することが可能になる。

【００７１】第１０実施形態（図９）本実施形態では、Ｙ₂Ｏ₃−Ｗ系について、Ｙ₂Ｏ₃添
加量を変えた素材を製作した。図９は、この組成につい
て、加熱処理後の希土類金属酸化物皮膜の厚さと、曲げ
強度とを測定した結果を示している。

【００７２】この図９より、Ｙ₂Ｏ₃添加量が２体積％
程度から皮膜の形成が観察され、その後添加量の増加に
伴い希土類金属酸化物皮膜の厚さが増加するとともに、
膜厚の均一性も向上することが明らかとなった。

【００７３】したがって、コーティングの観点からはＹ
₂Ｏ₃添加量は２体積％以上、皮膜厚さの均一性の観点
からは５体積％以上が好ましいと言える。

【００７４】一方、素材の曲げ強度はＹ₂Ｏ₃添加量の
増加に伴い低下する傾向を示し、特にＹ₂Ｏ₃添加量が
５０体積％を超えると強度の低下が顕著になる。したが
って、強度特性の観点から、Ｙ₂Ｏ₃添加量は50体積％
以下が適正であり、高温強度部材としての用途を考えた
場合は30体積％以下が好ましい。

【００７５】第１１実施形態（図１０）本実施形態では、１０体積％Ｙ₂Ｏ₃−Ｗ合金素材と対
極との間に電圧を印加し、アーク放電電極として使用し
た場合のアーク電流の経時変化を測定した。図１０はこ
の結果を示すもので、図中では放電初期の電流密度を基
準（１００％）とし、その相対電流密度をプロットし
た。

【００７６】この図１０より、Ｙ₂Ｏ₃を均一に分散し
た材料（実施例３）のアーク電流は、試験時間の増加と
ともに徐々に低下する傾向を示すことがわかる。これ
は、アーク放電により表面の熱電子放出特性に優れたＹ
₂Ｏ₃が次第に損耗するためである。

【００７７】一方、素材内部でＹ₂Ｏ₃が三次元的に連
結したネットワーク構造を有した素材（実施例４）で
は、内部からＹ₂Ｏ₃が供給され、アーク放電試験中に
おいても皮膜の形成が生じるため、ほとんどアーク電流
の低下は認められない。よつて、製造条件の適正化によ
り、このようなネットワーク組織の形成は経年劣化抑制
に極めて有効であることがわかる。

【００７８】第１２実施形態（図１１）本実施形態では、プラズマ溶射によりＷ表面にＹ₂Ｏ₃
をコーティングした試験片（従来例１）と、焼結後にプ
ラズマフレーム加熱処理を施した１０体積％Ｙ₂Ｏ₃−
Ｗ合金の試験片（実施例１）とを作成した。図１１は、
これらの試験片を１６００℃の溶融イットリウム中に１
時間浸漬する試験を１０回繰り返し、その後、腐食量を
測定した結果を示している。

【００７９】この図１１に示すように、プラズマ溶射に
よりＹ₂Ｏ₃をコーティングした試験片では、一回の浸
漬試験によりＹ₂Ｏ₃コーティング層が剥離し、その結
果、約１２μｍの腐食による減肉が観察された。一方、
プラズマフレームにより加熱処理を施した試験片では腐
食深さが約２μｍと、加熱処理を施さない試験片に比べ
て腐食深さが約１／６程度まで減少することが確認され
た。

【００８０】したがって、本実施例の希土類金属酸化物
による表面コーティングは、金属部材の溶融金属耐食性
の向上に極めて有効であることがわかる。

【００８１】第１３実施形態（図１２）本実施形態では、ＣＶＤによりＷ表面にＹ₂Ｏ₃をコー
ティングした試験片（従来例５）と、焼結後にプラズマ
フレームにより加熱処理後アーキング処理を施した、Ｙ
₂Ｏ₃のネットワーク組織を有する２０体積％Ｙ₂Ｏ₃
−Ｗ合金試験片（実施例６）とを作成した。図１２は、
これらの試料について、アーク放電特性を比較した結果
を示している。

【００８２】本実施形態では試験片を陰極とし、対極と
の間に一定の電圧を印加した。図１２では、試験開始時
に測定されたアーク電流密度の経時変化を示している。
なお、図１２の縦軸には２０体積％Ｙ₂Ｏ₃−Ｗ合金試
験片において、試験開始時に測定された電流値を基準と
し（１００％）、その値に対する相対電流密度をプロッ
トしてある。また、同図にはアーク放電による試験片の
損耗量を併せて示す。

【００８３】この図１２に示したように、アーク放電試
験の初期段階においては、アーク電流密度、損耗量とも
に、両者の間には顕著な差が認められない。しかし、試
験時間が１時間を過ぎた辺りから、ＣＤＶコーティング
材のアーク電流密度は、徐々に低下する傾向を示した。
また、それに伴い試験片の損耗量も増加する傾向を示し
た。

【００８４】このように、試験時間が長くなるにつれて
アーク電流が低下するのは、表面にコーティングされて
いたＹ₂Ｏ₃が次第に損耗し、Ｗが表面に露出したため
である。また、一旦、Ｗのように仕事関数の大きい物質
にアークスポットが形成されると、その凸部にアーク集
中を生じ、損耗が急激に増加するためである。

【００８５】一方、本実施形態によりＹ₂Ｏ₃をコーテ
ィングした２０体積％Ｙ₂Ｏ₃−Ｗ合金試験片では、終
始安定したアーク電流密度を示し、また、損耗量も著し
く少ないことが確認された。これは、アークにより表面
のＹ₂Ｏ₃コーティング層が損耗すると同時に、内部か
らＹもしくはＹ₂Ｏ₃が表面に供給されるため、常に表
面がＹ₂Ｏ₃により被覆されるためである。

【００８６】

【発明の効果】以上で詳述したように、本発明に係るセ
ラミックコーティング材料によれば、コーティング皮膜
が容易に剥離したり割れを生じることがなく、かつ損耗
しにくい等の優れた特性を有するものとなる。

【００８７】また、本発明に係るセラミックコーティン
グ材料の製造方法によれば、密着性および均質性に優れ
た希土類金属または希土類金属酸化物のコーティング皮
膜を短時間で形成することができる。

【００８８】さらに本発明に係る高温部材によれば、前
記の優れた特性を有するセラミックコーティング材料
を、フィラメントのような微細製品から大形製品までに
広く適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ），（ｂ），（ｃ）は本発明の第１実施形
態を説明する図で、高融点金属表面への希土類金属酸化
物のコーティング方法の原理を示す模式図。

【図２】本発明の第１実施形態を説明する図で、Ｙ₂Ｏ
₃をコーティングしたＹ₂Ｏ₃−Ｗ合金における、表面
Ｗ部の深さ方向の元素分布を示す特性図。

【図３】本発明の第２実施形態を説明する図で、加熱処
理した場合と加熱処理後アーク処理を施した場合のコー
ティング層の厚さを比較した特性図。

【図４】本発明の第３実施形態を説明する図で、コーテ
ィング層の厚さに及ぼすマトリクス金属の影響を示した
特性図。

【図５】本発明の第５実施形態を説明する図で、コーテ
ィング層の厚さに及ぼすＹ₂Ｏ₃分散粒子の大きさの影
響を示した特性図。

【図６】本発明の第６実施形態を説明する図で、コーテ
ィング層の厚さに及ぼす加熱方法の影響を示した特性
図。

【図７】（ａ）〜（ｆ）は本発明の第７および第８実施
形態を示す図で、コーティング材料の製造工程模式図。

【図８】本発明の第９実施形態を説明する図で、ＨＩＰ
処理前後における焼結体の相対密度の比較を示した特性
図。

【図９】本発明の第１０実施形態を説明する図で、コー
ティング層の厚さと曲げ強度に及ぼすＹ₂Ｏ₃添加量の
影響を示した特性図。

【図１０】本発明の第１１実施形態を説明する図で、本
発明によりＹ₂Ｏ₃が連続した組織を有する素材を用い
てコーティングした場合の、アーク電流密度の経時変化
を示した特性図。

【図１１】本発明の第１２実施形態を説明する図で、本
発明によりＹ₂Ｏ₃をコーティングした材料におけるア
ーク電流密度の経時変化を示した特性図。

【図１２】本発明の第１３実施形態を説明する図で、本
発明によりＹ₂Ｏ₃をコーティングした材料のアーク電
流密度と損耗量の経時変化を示した特性図。

【符号の説明】

１マトリクス金属２分散粒子３金属蒸気４セラミックコーティング層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２３Ｃ 4/06 Ｃ２３Ｃ 4/06 30/00 30/00 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高融点金属と、希土類金属または希土類
金属の酸化物とを主成分とする金属材料の表面にセラミ
ックスをコーティングしたセラミックコーティング材料
において、前記金属材料を減圧雰囲気下で、その金属材
料を構成する希土類金属または希土類金属酸化物の融点
以上であり、かつ前記高融点金属の融点以下に加熱する
ことにより、金属材料の表面を希土類金属酸化物を主成
分とする物質で被覆してなることを特徴とするセラミッ
クコーティング材料。
【請求項２】請求項１記載のセラミックコーティング
材料において、金属材料を陰極とし、他方の陽極との間
に電圧を印加し、金属材料表面でアーク放電を生じさせ
ることにより、前記金属材料の表面を、希土類金属酸化
物を主成分とする物質で被覆してなることを特徴とする
セラミックコーティング材料。
【請求項３】請求項１または２記載のセラミックコー
ティング材料において、金属材料を構成する高融点金属
は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、またはそれらの合金である
ことを特徴とするセラミックコーティング材料。
【請求項４】請求項１から３までのいずれかに記載の
セラミックコーティング材料において、金属材料を構成
する希土類金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、それらの合金、ま
たはそれらの酸化物であることを特徴とするセラミック
コーティング材料。
【請求項５】請求項１から４までのいずれかに記載の
セラミックコーティング材料において、希土類金属また
はその酸化物は粒状、塊状または粉状で、前記高融点金
属中に分散したものであることを特徴とするセラミック
コーティング材料。
【請求項６】請求項１から５までのいずれかに記載の
セラミックコーティング材料において、金属材料中の希
土類金属または希土類金属の酸化物の含有量が、２〜５
０体積％、好ましくは、５〜３０体積％であることを特
徴とするセラミックコーティング材料。
【請求項７】請求項１から６までのいずれかに記載の
セラミックコーティング材料において、金属材料中の希
土類金属または希土類酸化物が、三次元的に連結したネ
ットワーク構造を有することを特徴セラミックコーティ
ング材料。
【請求項８】高融点金属と、希土類金属または希土類
金属の酸化物とを主成分とする金属材料の表面にセラミ
ックスをコーティングしたセラミックコーティング材料
において、前記金属材料を減圧雰囲気下で、その金属材
料を構成する希土類金属または希土類金属酸化物の融点
以上であり、かつ前記高融点金属の融点以下に加熱する
ことにより、金属材料の表面を希土類金属酸化物を主成
分とする物質で被覆することを特徴とするセラミックコ
ーティング材料の製造方法。
【請求項９】請求項８記載のセラミックコーティング
材料の製造方法において、金属材料を加熱する方法とし
て、プラズマ、電子ビームまたはレーザビームを用いる
ことを特徴するセラミックコーティング材料の製造方
法。
【請求項１０】請求項８記載のセラミックコーティン
グ材料の製造方法において、金属材料を、粒状または粉
状の希土類金属またはその酸化物と、高融点金属の粉末
との混合物の焼結により得ることを特徴とするセラミッ
クコーティング材料の製造方法。
【請求項１１】請求項１０記載のセラミックコーティ
ング材料の製造方法において、希土類金属またはその酸
化物と高融点金属との混合物を焼結する際、ホットプレ
スまたはＨＩＰ処理を用いることを特徴とするセラミッ
クコーティング材料の製造方法。
【請求項１２】請求項１０記載のセラミックコーティ
ング材料の製造方法において、希土類金属またはその酸
化物と高融点金属との混合物を常圧にて焼結した後、後
処理として、ＨＩＰ処理を施すことを特徴とするセラミ
ックコーティング材料の製造方法。
【請求項１３】請求項１から７までのいずれかに記載
のセラミックコーティング材料を用いて構成したことを
特徴とする電極、フィラメント、金属溶解装置部材、蒸
発装置部材、鋳造装置部材その他の高温部材。