JPH10310862A

JPH10310862A - 堆積膜製造方法及び光起電力素子の製造方法

Info

Publication number: JPH10310862A
Application number: JP9122184A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shiozaki; 篤志塩崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-11-24
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JP3787410B2

Abstract

(57)【要約】【課題】所望のテクスチャー構造で、反射率が高く、
安価で、信頼性の高い反射層と透明導電層を安定して得
る。【解決手段】成膜室を大気開放した後に、該成膜室を
減圧し、該成膜室を所定の成膜温度以上に加熱した後、
冷却または放冷し、該成膜室を所定の成膜温度に設定
し、基板上に金属反射層を形成する工程と、該金属反射
層表面に活性酸素を接触させる工程と、透明導電層を形
成する工程とを有することを特徴とする堆積膜製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子の反射
層及びその上に積層される透明導電層の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体層通過した光を反射層
により反射させて再び半導体層で吸収させる構成の光電
変換素子が知られている。更に半導体層と反射層との間
に金属酸化物などからなる透明導電層を介在させること
が知られている。また、反射層及び／又は透明導電層の
表面を凹凸構造（テキスチャー構造）にすることによ
り、反射光の光路長を伸ばすことが知られている。

【０００３】たとえば米国特許４，４１９，５３３では
反射層が光電気変換部へ拡散しないように酸化亜鉛等の
バリア層を設ける技術とが開示されている。また、米国
特許４，５３２，３７２には反射層の上に透明導電層を
形成し半導体層の欠陥による短絡を防止する技術が開示
されている。

【０００４】反射層としてはアルミニウムを用いること
が知られている。特開昭６２−２１１３７７では酸素ガ
スを供給し４重極質量分析計でその量を監視しつつ酸素
ガス流量を制御しながらスパッタリングをおこないアル
ミニウム膜を作製する方法が開示されており、アルミニ
ウムの粒径が制御できると示されている。

【０００５】特開平０２−２９７７３７では不活性ガス
を１０ｍｔｏｒｒ以上の圧力に保ち腐食や変形欠陥を防
止したアルミニウム膜をスパッタリングする方法が開示
されている。特開平０５−１７１４３４では真空容器内
に残留空気を残した状態でアルミニウム膜をスパッタリ
ングし突起のないアルミニウム膜を形成する方法が開示
されている。

【０００６】特開平０６−１１６７２３ではアルミニウ
ムをスパッタリングして作製する工程とこのアルミニウ
ム膜を窒素と酸素の混合ガスにさらす工程を繰り返すこ
とにより平滑なアルミニウム膜を得る方法が開示されて
いる。

【０００７】特開平０６−１１６７２２では長尺基板を
移動させつつ、その上に金属層と透明導電層を連続して
スパッタ法で形成することが記載されている（Roll to
Roll法）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】反射層としてアルミニ
ウムを用い、その上に透明導電層を積層した光電変換素
子には以下の問題点があることが明らかになった。

【０００９】アルミニウムの作製温度を高くすることは
密着性を高めたり、結晶性を高め凸凹を形成することに
なるが、アルミニウムの粒界が光を吸収し反射率が低下
してしまい半導体層での電気に変換できる光の量を低下
させていることが判明した。また、Roll to Roll方式の
装置で反射層と透明導電層を連続して作製する場合に反
射率が低下することが判明した。

【００１０】また、真空装置内の膜が付着する構造物や
材料であるターゲットは定期的なメンテナンスが必要で
あり装置内部を大気状態にする必要がある。大気開放後
の膜作製では光電変換素子の変換効率が安定しないこと
があった。特に、Roll to Roll法では複数の成膜室が連
結しており、該成膜室を長尺基板が搬送されながら成膜
が行われる為、成膜時間が長時間に渡る。この場合、上
述の変換効率の不安定さが顕著に現れた。例えば、成膜
前に成膜時の温度条件で１２時間にわたる予備加熱を行
った後、成膜を開始し、１０時間経過後の装置で金属層
を作製した場合、該金属層を有する光起電力素子の変換
効率は最高の効率を有するものと比べて４％ほど低い変
換効率が得られる場合があった。

【００１１】また真空排気を基板の幅方向に行う場合は
変換効率が幅方向に大きな分布を持つ場合もある。この
原因は明らかではないが成膜中の残留不純物ガス等の影
響で透明導電層の伝導状態が変動し半導体接合へ影響を
及ぼしている可能性もあると考えている。

【００１２】以上のように従来知られた方法だけでは所
望のテクスチャー構造で、反射率が高く、安価で、信頼
性の高い反射層と透明導電層を安定して得ることは容易
ではなかった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】成膜室を大気開放した後
に、該成膜室を減圧し、該成膜室を所定の成膜温度以上
に加熱した後、冷却または放冷し、該成膜室を所定の成
膜温度に設定し、基板上に金属反射層を形成する工程
と、該金属反射層表面に活性酸素を接触させる工程と、
透明導電層を形成する工程とを有することを特徴とする
堆積膜製造方法、及び該方法を用いて金属層、及び透明
導電層を形成した後、半導体層を形成する光起電力素子
の製造方法とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】

〔光電変換素子の製造方法〕図１は本発明による光電変
換素子の断面の一例で、基板101上に反射層102、透明導
電層103、半導体層104、透明電極108、及び集電電極109
が順に積層されている。

【００１５】図２は図1に示す光電変換素子を長尺基板
上に作製するための製造装置の一例である。この装置に
より以下の手順で成膜がなされる。

【００１６】（1）ロール状基板２０２を送り出し室２
０１から巻き取り室２１０に渡し、真空ポンプ２３９、
２４０で真空排気する。

【００１７】（2）所定の圧力まで真空排気した後、ガ
ス供給管２３０、２３３、２３４からアルゴンガス等の
不活性ガスを供給し、２３１、２３２のガス供給管から
は酸素ガスを供給し不図示の排気バルブの開度を調整し
所定の圧力に調整する。各室に備えたヒータユニット２
３６、２３７、２３８、２２４、２２５の複数本の赤外
線ランプを点灯し、装置内壁や仕切り板２２７、２２
８、２２９や基板２０４を加熱する。温度は基板近傍に
温度センサーを設けておき成膜時の温度以上に制御す
る。この時各処理室に電力を供給して放電を発生させる
ことが望ましい。

【００１８】また成膜時温度以上に温度が到達してから
加熱用のランプを消し加熱時間程度冷却したのち再度加
熱しても良い。この温度サイクルプロセスは装置を構成
する材料を収縮させ、その結果、ガス溜りを解消する効
果がある。この事は特に装置の構成要素が複雑な場合に
効果があり、たとえば基板を所定の位置に保つために使
用される磁石を内部に備えたマグネットローラー２３５
等を使用する場合は効果が高い。

【００１９】（3）所定の時間加熱した後、冷却または
放冷し、所定の成膜温度にする。この後サーボモータで
巻き取りロール２１１を回転させ基板１０１、２０４を
一定速度で搬送させてから成膜を開始する。

【００２０】（4）まず反射層作製室２０５でアルミニ
ウムまたはその含有物のターゲット２１４をカソード電
極とし直流電源２１９にてスパッタリングして反射層１
０２を作製する。マグネトロンスパッタリングを用いて
もよい。

【００２１】（5）次に反射層を作製した基板２０４を
搬送し、酸素ガスを含む雰囲気で直流電源２２０、２２
１によりグロー放電を発生させる活性酸素処理室２０
６、２０７を通過させ反射層の表面１００をイオンやラ
ジカルや励起状態等の活性酸素に接触させる。なお活性
酸素処理室と反射層の作製室の間には隙間を狭くしアル
ゴン等の不活性ガスを流すガスゲート又はピンチバルブ
２２６を設けて、活性酸素処理室の酸素ガスが反射層作
製室に混入する量を制限している。

【００２２】（6）次に活性酸素処理室２０６、２０７
を通過した基板２０４を透明導電層作製室２０８、２０
９に搬送し酸化亜鉛を主成分とするターゲット２１７、
２１８に直流電源２２２、２２３にてスパッタリングし
て透明導電層１０３を作製して巻き取り室に巻き取る。
この時作製温度と直流電力を適当に選ぶことにより透明
導電層１０３の表面に数１００ｎｍの大きさの凹凸を作
製することができ光の散乱の効果を利用できる。第１図
ではこの凹凸を摸式的に強調して記している。

【００２３】以上のようにして基板上に反射層と透明電
極が連続して作製できる。なお、活性酸素処理室と透明
導電層作製室は透明導電層が酸化膜である場合は厳密に
空間を分離する必要はなく、膜の回り込みを低減する程
度の簡単な仕切り程度でも良い。

【００２４】活性酸素処理室２０６、及び２０７にはア
ルゴンが混入し、透明導電層作製室２０８、及び２０９
には酸素ガスが混入する場合があるが、堆積する材料に
よってはガスゲート、ピンチバルブ等を設けてこれらの
処理室間を分離してもよい。

【００２５】透明導電層は図２に示すように複数の作製
室で堆積することが望ましく、特に作製室２０８での作
製温度を作製室２０９での作製温度より低くして堆積し
た透明導電層を有する光起電力素子は優れた特性を有す
ることがわかった。

【００２６】更に別の堆積装置を用いて半導体層、透明
電極を作製し、集電電極が形成される。更に保護樹脂を
設けてもよい。

【００２７】この様な手順によって作製した反射層と透
明導電層は反射率が良好であり、反射した光が半導体層
で効果的に吸収され光電気変換効率が向上する。また長
時間にわたり特性に変化がなく信頼性も良い。

【００２８】前述の工程（2）における事前加熱と、光
起電力素子の変換効率が関係することを本発明者は見出
した。具体的には、工程（6）で形成する透明導電層103
表面の凹凸形状が事前加熱の時間によって変化する。本
発明者の実験で、事前加熱時間を0分から720分まで変化
させ、また加熱温度を250℃から600℃まで変化させ、変
換効率との関係を調べた。その結果を表に示す。表の横
軸は事前加熱温度、縦軸は加熱時間で、250℃・事前加熱
0分の場合を1とした時の変換効率を、1.0〜1.05を△、
1.05〜1.15を○、1.15より優れたものを◎で示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】事前加熱により光電変換効率は改善される
が、加熱時間が長すぎると変換効率が低下することがわ
かった。この原因は明らかではないが、加熱時間が長す
ぎると透明導電層103表面の形状が光起電力素子に適し
た形状とならない、あるいはアルミニウム膜の結晶化が
進行し、粒界が発達し、この粒界が光を吸収して反射率
が低下する、等の理由が考えられる。したがって、事前
加熱は400℃から500℃の範囲で、かつ15分から120分の
範囲で実施する事が好適である。

【００３１】なおここでは例としてRoll to Roll方式を
示したが、本発明はこの方式に限らず、長尺基板を間欠
的に搬送する方式や、枚葉式のインライン方式にも適用
できる。

【００３２】〔光電変換素子の構成要素〕（基板１０１）基板１０１は金属や合金あるいはその積
層品、カーボンシート、ポリイミドなどの樹脂フィルム
などが使用可能である。これらはロール状で利用できる
ため連続作製に好適である。その表面が導電性を有する
場合には光起電力素子の一方の電極も兼ねる事ができ
る。

【００３３】また用途によってはシリコン等の結晶基
板、ガラスやセラミックスの板を用いる事もできる。基
板の表面は研磨や洗浄をしても良いが、そのまま用いて
も良い。また表面に凹凸を有したものも使用可能であ
る。また、ＳＵＳ４３０のような磁性体を用いると磁石
を内蔵したローラで位置を正確に制御しつつ搬送するこ
とも可能である。

【００３４】（反射層１０２）反射層１０２はＡｌ、Ａ
ｇ、Ｃｕ等が用いられる。Ａｌはマイグレーションの問
題が生じないためとくに好適に用いられる。その表面は
平滑であっても、凹凸を有していてもよい。スパッタリ
ング法や真空蒸着法や化学的気相成長法やイオンプレー
ティング法やイオンビーム法などで作製できる。

【００３５】図２を用いて反射層１０２の形成方法の一
例である直流マグネトロンスパッタリング法について述
べる。２０５は作製室であり、排気ポンプ２４０で真空
排気できる。この作製室に、不図示のガスボンベに接続
されたガス導入管２３０より、アルゴン等の不活性ガス
をマスフローコントローラを用いて所定流量導入させ、
排気弁の開度を調整し作製室２０５内を所定の圧力とす
る。２１４はターゲットで、その内部に不図示の磁石を
備えたカソード電極がある。カソード電極には直流電源
２１９が接続され電力を供給してスパッタリングを行
う。

【００３６】（活性酸素処理とガスゲート）作製した反
射層を接触させる活性酸素の発生方法としては、アノー
ド電極とカソード電極を用いる直流法、交流法、高周波
法やホロカソードタイプなどのイオンビーム法やマイク
ロウェーブ法が利用できる。酸素ガスを供給し放電を発
生させた空間たとえば第２図の２０６、２０７に反射層
の形成された基板２０４を通過させれば良い。

【００３７】この時、活性酸素処理室から反射層の作製
室への酸素の混入は反射率を低下させる別の要因となる
ため一定量以下に制限する必要がある。この方法として
は一般的に知られているような隙間を狭くかつ長くして
コンダクタンスを小さくしたゲート２２６などが効果的
である。さらにこのゲート２２６に不活性ガス等を基板
上下面に供給することにより雰囲気ガスの分離性能を上
げることも可能である。また、ピンチバルブを用い、成
膜処理又は活性酸素処理時にロール状基板の移動を停止
し、バルブを閉じてもよい。

【００３８】（透明導電層１０３）透明導電層１０３も
スパッタリング法や真空蒸着法や化学的気相成長法やイ
オンプレーティング法やイオンビーム法などで作製でき
る。反射層まで光を透過させるため透明度が高いことが
望ましい。また、半導体層の欠陥を通じて流れる電流を
抑制するため適度の抵抗を持つことが望ましい。具体的
には導電率が１０^-8（１／Ωｃｍ）以上、１０^-1（１／
Ωｃｍ）以下であることが望ましい。

【００３９】材料としては酸化亜鉛や酸化チタンや酸化
インジウムや酸化錫またはその含有物などが利用でき
る。酸化物を利用する場合には活性酸素処理室と同じ真
空装置内で連続して作製することも可能である。また作
製条件を適当に選ぶことにより表面に数１００ｎｍの大
きさの凹凸を作製することができ光の散乱の効果を利用
できる。例えば第１の透明導電層を比較的低い成膜温度
で形成し、その上に第２の透明導電層を第１の透明導電
層成膜温度より高い温度で形成することにより、下地と
の密着性を確保しつつ好適な凹凸形状を形成することが
できる。

【００４０】（半導体層１０４）半導体層１０４は非単
結晶半導体が好適に用いられ、その作成には高周波電力
やマイクロウェーブ電力を利用するＣＶＤ装置などが利
用できる。半導体層１０４は反射層１０２及び透明導電
層１０３の成膜装置と単一の真空室を構成するように連
結した成膜装置で形成してもよいし、別の装置で形成し
てもよい。

【００４１】真空室内に材料ガスとしてＳｉＨ4 、Ｓ
ｉＦ4 、ＰＨ3 、Ｈ2などを供給し、電力を投入して、
これによりｎ型ａ−Ｓｉ層１０５が透明導電層１０３
上に形成できる。さらにＳｉＨ4 、ＳｉＦ4 、Ｈ2など
を用い、これによりｉ型ａ−Ｓｉ層１０６がｎ型ａ−
Ｓｉ層１０５上に形成でき、今度はＳｉＨ4 、ＢＦ3、
Ｈ2などを用い、ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７がｉ型ａ−Ｓ
ｉ層１０６上に形成でき、ｎｉｐの半導体接合が形成で
きる。この半導体層はアモルファスやマイクロクリスタ
ルに制限されず、ｎｉｐの構成もｐｉｎでも可能であ
り、半導体接合も複数層も受けても良い。

【００４２】（透明電極１０８）透明電極１０８は半導
体層を介した基板とは反対側の電極を兼ね、低抵抗であ
ることが望ましい。酸化インジウムや酸化錫や酸化チタ
ンや酸化亜鉛やその混合物などを原材料にし、抵抗加熱
や電子ビームによる真空蒸着法やスパッタリング法、Ｃ
ＶＤ法、スプレー法、浸積法等で作製できる。良好な反
射防止効果を得るために透明電極の膜厚は、主に反射を
防止したい光の波長に比べ、反射防止膜の屈折率の４倍
分の１程度が良い。また屈折率の異なる材料を積層する
構成でも良い。

【００４３】（集電電極１０９）透明電極の上には電流
を効率よく集電するために、格子状の集電電極１０９を
設けてもよい。集電電極の形成方法としては、マスクパ
ターンを用いたスパッタリング、抵抗加熱、ＣＶＤ法
や、全面に金属膜を蒸着した後で不必要な部分をエッチ
ングで取り除きパターニングする方法、光ＣＶＤにより
直接グリッド電極パターンを形成する方法、グリッド電
極パターンのネガパターンのマスクを形成した後にメッ
キする方法、導電性ペーストを印刷する方法、金属線を
導電性ペーストで固着する方法などがある。

【００４４】なおこの後、必要に応じて起電力を取り出
すために出力端子１１０を基板と集電電極に取り付けて
もよい。さらに必要に応じて樹脂フィルムを接着するな
どして保護樹脂１１１を設けてもよい。同時に鋼板等の
補強材を併用してもよい。

【００４５】

【実施例】

（実施例１）本実施例においては、図１の断面模式図に
示す構成の光電変換素子を図２の装置で作成した。

【００４６】図２の装置をメンテナンス等の為に大気開
放した後、ロール状基板２０２を基板送り出し室２０１
にセットし、反射層作製室２０５、活性酸素処理室２０
６、２０７、透明導電層作製室２０８、２０９それぞれ
に基板２０４を貫通させ、基板巻き取り室２１０のロー
ル２１１に固定する。基板２０４には幅１２０ｍｍ、厚
さ０．１５ｍｍ、長さ１５０ｍの表面に凹凸をダル仕
上げで残したＳＵＳ４３０を使用した。

【００４７】続いて圧力が１０^-4ｔｏｒｒ以下になるま
で排気した。この後反射層作製室２０５と透明導電層作
製室２０８、２０９にガス供給管２３０、２３３、２３
４から不活性ガスとしてアルゴンガスを各々３０ｓｃｃ
ｍ供給し、活性酸素処理室２０６、２０７へは酸素ガス
をガス供給管２３１、２３２から各々１０ｓｃｃｍ供給
した。またゲート２２６へもアルゴンガスを３０ｓｃｃ
ｍ供給した。この状態で排気バルブの開度を調整して真
空室内の圧力を３ｍＴｏｒｒに保った。

【００４８】反射層作製室２０５、活性酸素処理室２０
６、２０７、透明導電層作製室２０８、２０９それぞれ
に１００ｗの赤外線ランプ６本セットにしたヒータユニ
ット２３６、２３７、２３８、２２４、２２５をステン
レス製の反射板と共に設けておき基板の成膜面の反対の
表面に熱電対を接触させて４００℃になるよう温度を制
御して加熱した。設定温度に約１５分で到達した後２時
間この状態を保った後、反射層作製室２０５、活性酸素
処理室２０６、２０７のヒータを消し、透明導電層作製
室２０８の設定温度を１５０℃に下げ、透明導電層作製
室２０９の設定温度を２５０℃に下げた。約３０分で透
明導電層作製室の温度が設定温度まで下がった。

【００４９】続いてサーボモータを動作し巻き取りロー
ル２１１を回転させ毎分１７０ｍｍで基板２０４の搬送
を開始した。

【００５０】反射層作製用のターゲット２１４には純度
９９．９９重量％のアルミニウムを使用し、２５ｃｍ×
２５ｃｍの大きさで、４００Ｗの直流電力を印加した。
基板２０４がターゲット２１４上を通過する約９０秒の
間に約２００ｎｍの厚みのアルミニウム反射層１０１を
作製した。

【００５１】活性酸素処理室２０６、２０７のカソード
電極２１５、２１６には各々４０Ｗの直流電力を印加し
た。反射層を作成された基板２０４は続き搬送され活性
酸素処理室を通過する約１８０秒の間、酸素ガスを含む
プラズマに接触する。なお本実施例ではカソード電極２
１５にはアルミニウムのターゲットを使用し、カソード
２１６では酸化亜鉛のターゲットを使用した。どちらも
純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさで
あった。

【００５２】透明導電層作製室２０８、２０９に基板２
０４を引き続き搬送した。純度９９．９９重量％、２５
ｃｍ×２５ｃｍの大きさの酸化亜鉛ターゲット２１７、
２１８を用いて各々２８００Ｗの直流電力を印加した。
空間を通過する約１８０秒の間に酸化亜鉛の透明導電層
１０３が約１０００ｎｍ作製できた。なおこの時透明導
電層の表面に高低差が数１００ｎｍの大きさの凹凸が発
達した。

【００５３】透明導電層まで作製した基板２０４は巻き
取り室２１０で巻き取った。なお透明導電層の表面を傷
つけないようにポリエステルフィルムの合紙２１３を巻
き取り時基板と基板の間にはさみ込んだ。

【００５４】このような状態を約１０時間保ち、毎分１
７０ｍｍの搬送速度で約１００ｍにわたり反射層と透明
導電層を作製した。

【００５５】この反射層と透明導電層の形成された基板
の一部を取りだし分光光度計で反射率を測定したところ
８００ｎｍの波長で、比較例１の反射率を１００％とし
て比べた時、１２０％の高い反射率であった。

【００５６】さらに反射層と透明導電層の形成された基
板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、市販の容量結合
型高周波ＣＶＤ装置にセットした。排気ポンプにて、反
応容器の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行
った。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、
温度制御機構により制御した。十分に排気が行われた時
点で、ガス導入管より、Ｓｉ₂Ｈ₆１ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／
Ｈ2(１％Ｈ2希釈)０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2４０ｓｃｃｍを
導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器
の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところ
で、直ちに高周波電源より３Ｗの電力を投入した。プラ
ズマは１８０秒間持続させた。これにより、ｎ型ａ−
Ｓｉ層１０５が透明層１０３上に形成された。再び排気
をした後に、今度はガス導入管よりＳｉ₂Ｈ₆４０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開
度を調整して、反応容器の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、
圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より２Ｗの
電力を投入し、プラズマは600秒間持続させた。これに
よりｉ型a-Ｓｉ層１０６がｎ型ａ−Ｓｉ層１０５上に
形成された。再び排気をした後に、今度はガス導入管よ
りＳｉＨ₄ ／Ｈ₂（１０％Ｈ₂希釈）０．５ｓｃｃｍ、
ＢＦ₃／Ｈ₂（１％Ｈ2希釈）１ｓｃｃｍ、Ｈ₂５０ｓｃｃ
ｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応
容器の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したとこ
ろで、直ちに高周波電源より２００Ｗの電力を投入し
た。プラズマは120秒間持続させた。これによりｐ型μ
ｃ−Ｓｉ層１０７がｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成さ
れた。

【００５７】次に試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出
し、ＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表面に
取り付け、ステンレススティールのマスクで試料の周囲
を遮蔽して、中央部４．５ｃｍ×４．５ｃｍの領域に１
０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからな
るターゲットを用いてスパッタリングした。堆積条件は
基板温度２００℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５
０ｓｃｃｍ、酸素ガス０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧
力３ｍＴｏｒｒ、ターゲットの単位面積当たりの投入電
力量０．２Ｗ／ｃｍ2にて約１００秒で厚さが６０ｎｍ
となるように堆積した。膜の厚みは前もって同じ条件で
堆積時間との関係を検量して堆積することにより所定の
厚みとした。

【００５８】以上のようにして作製した試料に銀ペース
トをスクリーン印刷して集電電極１０９を面積の２％の
領域に形成し出力端子１１０を付け、保護樹脂１１１を
接着した。ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下
にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１
の変換効率を１００％として比べた時、１２０％の優れ
た変換効率が得られた。

【００５９】さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８
５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．０２％低下しただけで全く問
題なかった。

【００６０】（実施例２）真空排気およびガス供給後、
ヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２
５を５００℃になるよう温度を制御して２時間加熱した
以外は実施例１と同じ条件で作製した。

【００６１】途中反射層と透明導電層の形成された基板
を分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの波
長で比較例１の反射率を１００％として比べた時、１２
０％の高い反射率であった。また完成後ＡＭ１.５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったと
ころ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％と
して比べた時、１２０％の優れた変換効率が得られた。

【００６２】さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８
５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．０３％低下しただけで全く問
題なかった。

【００６３】（実施例３）真空排気およびガス供給後、
ヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２
５を４００℃になるよう温度を制御して加熱した。設定
温度に約１５分で設定温度に到達した後約１５分この状
態を保った後ヒータを消し約１５分放置した。この後再
度４００℃になるよう制御して加熱し約１０分後設定温
度に到達した後約１５分この状態を保った以外は実施例
１と同じ条件で作製した。

【００６４】途中反射層と透明導電層の形成された基板
を分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの波
長で比較例１の反射率を１００％として比べた時、１２
０％の高い反射率であった。また完成後ＡＭ１.５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったと
ころ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％と
して比べた時、１２０％の優れた変換効率が得られた。

【００６５】さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８
５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．０３％低下しただけで全く問
題なかった。

【００６６】（実施例４）真空排気およびガス供給後、
ヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２
５を４００℃になるよう温度を制御して１時間加熱した
以外は実施例１と同じ条件で作製した。

【００６７】途中反射層と透明導電層の形成された基板
を分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの波
長で比較例１の反射率を１００％として比べた時、１２
０％の高い反射率であった。また完成後ＡＭ１.５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったと
ころ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％と
して比べた時、１１７％の優れた変換効率が得られた。

【００６８】さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８
５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．０４％低下しただけで全く問
題なかった。

【００６９】（比較例１）真空排気およびガス供給後、
ヒータユニット２２４、２２５のみそれぞれ１５０℃、
２５０℃に加熱し、予備加熱を行わないで搬送を開始
し、活性酸素処理室２０６、２０７両方に、酸素ガスは
同量供給するが直流電力を供給せず、反射層の表面を活
性酸素にさらすことなく作製した以外は実施例１と同じ
条件で作製した。

【００７０】途中反射層と透明導電層の形成された基板
を分光光度計で反射率を測定し８００ｎｍの波長を１０
０％として反射率の比較対象とした。また完成後ＡＭ
１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を
行い得られた光電変換効率を１００％として比較対象
とした。

【００７１】（比較例２）真空排気およびガス供給後、
ヒータユニット２２４、２２５のみそれぞれ１５０℃、
２５０℃に加熱し、予備加熱を行わないで搬送を開始し
た以外は実施例１と同じ条件で作製した。

【００７２】完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の
光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で
比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１１４
％の変換効率しか得られなかった。

【００７３】（比較例３）真空排気およびガス供給後、
ヒータユニット２２４、２２５のみそれぞれ１５０℃、
２５０℃に加熱し１２時間保った後搬送を開始した以外
は実施例１と同じ条件で作製した。

【００７４】完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の
光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で
比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１１４
％の変換効率しか得られなかった。

【００７５】（比較例４）活性酸素発生室２０６の直流
電力を４００Wとした以外は比較例１と同じ条件で作製
した。完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射
下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例
１の変換効率を１００％として比べた時、８８％の変換
効率しか得られなかった。

【００７６】（比較例５）ガスゲート２２６へのアルゴ
ンガスの供給を停止し、反射層作製室２０５へのアルゴ
ンガスの供給量を５ｓｃｃｍに低減した以外は実施例１
と同じ条件で作製した。完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ
／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光
電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べ
た時、８０％の変換効率しか得られなかった。

【００７７】どの程度の酸素混入で影響が出るかを調べ
るため反射層作製室へのアルゴンガスに酸素ガスを意図
的に混合して透明導電層まで作製し反射率を作製した。
合計流量を３５ｓｃｃｍとし酸素ガス量を２ｓｃｃｍ、
４ｓｃｃｍ、８ｓｃｃｍと変化させた結果、それぞれの
反射率は８００ｎｍの波長で比較例を１００％としたと
きに１２０％、１１５％、８５％となった。４ｓｃｃｍ
以上、つまりは約１０％以上の酸素混入で著しく反射率
が低下した。

【００７８】

【発明の効果】本発明によって作製される反射層及び透
明導電層を用いる事により、入射する光を有効に利用で
きるため半導体への光の吸収が増加し高い変換効率が得
られ、より小面積での光電変換素子の利用が可能とな
る。また長時間にわたり連続した光電変換素子の作製が
可能で、安価でかつ信頼性の高い光電変換素子の系統電
力用としての本格的な普及に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子の一例

【図２】本発明の光電変換素子の反射層及び透明導電層
を作製するに好適なスパッタリング装置の一例

【符号の説明】

１００活性酸素処理される領域１０１基板１０２反射層１０３透明導電層１０４半導体接合層１０５ｎ型ａ−Ｓｉ１０６ｉ型ａ−Ｓｉ１０７ｐ型μｃ−ＳＩ１０８反射防止膜１０９集電電極１１０出力端子１１１保護樹脂２０１送り出し室２０２ロール状基板２０３ガイドローラ２０４基板２０５反射層作製室２０６、２０７活性酸素処理室２０８、２０９透明電極層作製室２１０巻き取り室２１１巻き取りロール２１２ステアリングローラ２１３合紙ロール２１４反射層用ターゲット２１５、２１６グロー放電用カソード電極２１７、２１８透明導電層用ターゲット２１９〜２２３直流電源２２４、２２５基板加熱用ヒータ２２６ガスゲート２２７、２２８、２２９しきり板２３０〜２３４ガス導入管２３５マグネットローラ２３６〜２３８予備加熱用ヒータ２３９真空ポンプ２４０拡散ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｖ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成膜室を大気開放した後に、該成膜室を
減圧し、該成膜室を所定の成膜温度以上に加熱した後、
冷却または放冷し、該成膜室を所定の成膜温度に設定
し、基板上に金属反射層を形成する工程と、該金属反射
層表面に活性酸素を接触させる工程と、透明導電層を形
成する工程とを有することを特徴とする堆積膜製造方
法。
【請求項２】成膜室は複数の成膜室が単一の真空槽を
形成するように連結されていることを特徴とする請求項
１記載の堆積膜製造方法。
【請求項３】成膜室を大気開放した後に、長尺基板を
基板送り出し室から複数の成膜室を貫通して基板巻き取
り室で巻き取るようにセットし、該成膜室を減圧し、該
成膜室を所定の成膜温度以上に加熱した後、該成膜室を
所定の成膜温度に設定し、長尺基板上に金属反射層を形
成する工程と、該金属反射層表面に活性酸素を接触させ
る工程と、透明導電層を形成する工程とを有することを
特徴とする堆積膜製造方法。
【請求項４】金属反射層を形成する前に成膜室を加熱
する温度は400℃から500℃の範囲で、且つ時間は15分か
ら120分の範囲であることを特徴とする請求項1又は3記
載の堆積膜製造方法。
【請求項５】加熱及び、冷却または放冷を複数回行う
ことを特徴とする請求項１又は３記載の堆積膜製造方
法。
【請求項６】成膜はスパッタリング法、真空蒸着法、
化学的気相成長法、イオンプレーティング法、及びイオ
ンビーム法のいずれかにより行われることを特徴とする
請求項１又は３記載の堆積膜製造方法。
【請求項７】活性酸素に接触させる空間から、金属層
の成膜室へ混入する酸素ガスのガス分圧が１０％以下で
あることを特徴とする請求項1又は3記載の堆積膜製造方
法。
【請求項８】活性酸素に接触させる空間と金属層の成
膜室との間にガスゲート又はピンチバルブを有すること
を特徴とする請求項1又は3記載の堆積膜製造方法。
【請求項９】長尺基板を連続的に搬送しながら成膜す
ることを特徴とする請求項３記載の堆積膜製造方法。
【請求項１０】成膜中は長尺基板の搬送を停止し、成
膜終了後に長尺基板を搬送して、引き続く成膜室で成膜
を行うことを特徴とする請求項３記載の堆積膜製造方
法。
【請求項１１】請求項３記載の方法で長尺基板上に金
属層及び透明導電層を成膜する工程と、半導体層を形成
する工程とを有することを特徴とする光起電力素子製造
方法。
【請求項１２】金属反射層を形成する前に成膜室を加
熱する温度は400℃から500℃の範囲で、且つ時間は15分
から120分の範囲であることを特徴とする請求項11記載
の光起電力素子製造方法。
【請求項１３】加熱及び、冷却または放冷を複数回行
うことを特徴とする請求項11記載の光起電力素子製造方
法。
【請求項１４】成膜はスパッタリング法、真空蒸着
法、化学的気相成長法、イオンプレーティング法、及び
イオンビーム法のいずれかにより行われることを特徴と
する請求項11記載の光起電力素子製造方法。
【請求項１５】活性酸素に接触させる空間から、金属
層の成膜室へ混入する酸素ガスのガス分圧が１０％以下
であることを特徴とする請求項11記載の光起電力素子製
造方法。
【請求項１６】活性酸素に接触させる空間と金属層の
成膜室との間にガスゲート又はピンチバルブを有するこ
とを特徴とする請求項11記載の光起電力素子製造方法。
【請求項１７】長尺基板を連続的に搬送しながら成膜
することを特徴とする請求項11記載の光起電力素子製造
方法。
【請求項１８】成膜中は長尺基板の搬送を停止し、成
膜終了後に長尺基板を搬送して、引き続く成膜室で成膜
を行うことを特徴とする請求項11記載の光起電力素子製
造方法。
【請求項１９】金属反射層はＡｌ、Ａｇ、Ｃｕから選
ばれる一種であることを特徴とする請求項11記載の光起
電力素子製造方法。
【請求項２０】透明導電層はＺｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ
から選ばれる少なくとも一種の酸化物であることを特徴
とする請求項11記載の光起電力素子製造方法。
【請求項２１】透明導電層は第１の透明導電層と、該
第１の透明導電層の成膜温度よりも高い温度で成膜する
第２の透明導電層からなることを特徴とする請求項11記
載の光起電力素子製造方法。
【請求項２２】半導体層は非単結晶半導体であること
を特徴とする請求項11記載の光起電力素子製造方法。