JPH10312039A - ハロゲン化銀写真感光材料及び放射線画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及び放射線画像形成方法

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JPH10312039A
JPH10312039A JP13790097A JP13790097A JPH10312039A JP H10312039 A JPH10312039 A JP H10312039A JP 13790097 A JP13790097 A JP 13790097A JP 13790097 A JP13790097 A JP 13790097A JP H10312039 A JPH10312039 A JP H10312039A
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JP
Japan
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layer
silver halide
emulsion
silver
oil
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JP13790097A
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Takeshi Mitsuhashi
剛 三觜
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】経時安定性に優れ、指紋跡による故障の発生を
抑制するハロゲン化銀写真感光材料及び放射線画像形成
方法を提供する。 【解決手段】支持体上の少なくとも一方の面にハロゲン
化銀乳剤層と、該ハロゲン化銀乳剤層側に設けた非感光
性最外層とを有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層は600nm以上に分光増
感されており、且つ前記ハロゲン化銀乳剤層と前記非感
光性最外層との間にオイルを含有する非感光性親水性コ
ロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及び放射線画像形成方法に関し、詳しくは経時安
定性に優れ、指紋跡による故障の発生のないハロゲン化
銀写真感光材料及び放射線画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料ということも
ある。)へも益々の迅速処理化が要求されている。この
ため感光材料は、その諸物性に対しても益々厳しい要求
がなされてきているが、かかる要求の厳しい性能の一つ
として粒状性や銀色調も挙げられる。
【0003】撮影装置等の高速搬送時や自動現像機での
迅速処理の際に、迅速処理のために短時間での現像、定
着処理をするため、高感度化のために採用している平板
状粒子では600nm以上の色増感技術を行うことによ
り経時かぶりや感度変動が大きくなることが問題となっ
ている。
【0004】また、感光材料は未だ素手で取り扱われる
ことが多く、指紋跡が写真画像中に付着してしまうこと
があり、指紋跡による故障が発生した場合には診断上問
題である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、経時安定性に優れ、指紋跡による故障の発生を抑制
するハロゲン化銀写真感光材料及び放射線画像形成方法
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 1.支持体上の少なくとも一方の面にハロゲン化銀乳剤
層と、該ハロゲン化銀乳剤層側に設けた非感光性最外層
とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハ
ロゲン化銀乳剤層は600nm以上に分光増感されてお
り、且つ前記ハロゲン化銀乳剤層と前記非感光性最外層
との間にオイルを含有する非感光性親水性コロイド層を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、
【0007】2.支持体上の少なくとも一方の面にハロ
ゲン化銀乳剤層と、該ハロゲン化銀乳剤層側に設けた非
感光性最外層とを有し、前記ハロゲン化銀乳剤層は60
0nm以上に分光増感されており、且つ前記ハロゲン化
銀乳剤層と前記非感光性最外層との間にオイルを含有す
る非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
感光材料の前記非感光性最外層側を、600〜700n
mに最大発光ピークを有する蛍光体を含有する蛍光層を
有する蛍光増感スクリーンの蛍光層側とを密着させるこ
とを特徴とする放射線画像形成方法、により達成され
る。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。 [ハロゲン化銀写真感光材料]本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、支持体上の少なくとも一方の面にハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性最外層とを有するものにおい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層は600nm以上に分光増
感されており、且つ前記ハロゲン化銀乳剤層と前記非感
光性最外層との間にオイルを含有する非感光性親水性コ
ロイド層を有することを特徴とするものである。
【0009】(ハロゲン化銀粒子)本発明のハロゲン化
銀写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤としては、臭
化銀、沃臭化銀、或いは少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀
乳剤であってよい。
【0010】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は後述する平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
るものであり、該ハロゲン化銀粒子自体は公知であり、
公知の方法で製造することができる。
【0011】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95%の粒子が平均粒子径
の±40%以内、好ましくは±30%以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。
【0012】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤
のいずれであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内
部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていても
よく、例えば、高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル
層を被覆して明確な2層構造を有したコア/シェル型単
分散乳剤であってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感
光材料に用いられる乳剤は、単分散乳剤を得るための方
法として、例えば、種晶を用い、この種晶を成長核とし
て銀イオン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤
を用いてもよい。
【0013】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤の全投影面積の70%
以上、より好ましくは90%以上がアスペクト比(粒子
径/粒子厚みの比)が3以上、20以下の平板状粒子で
あり、好ましくはアスペクト比4以上、10以下のハロ
ゲン化銀粒子である。本発明では、このような平板状ハ
ロゲン化銀粒子と他の本発明の構成要件との組み合わせ
によって本発明の目的が達成されるものであり、このこ
とは従来知られていることからは予想外のことであっ
た。
【0014】尚、平板状ハロゲン化銀粒子の利点として
は、分光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改
良等が得られるとして、例えば、英国特許2,112,
157号、米国特許4,414,310号、同4,43
4,226号等に開示されており、乳剤はこれらの公報
に記載の方法を参考に調製することができる。
【0015】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。これらの乳剤は物理熟成、或いは粒
子調製の段階で、例えば、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム
塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩等を用いてもよい。
【0016】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法等の水洗方法がな
されてよい。好ましい水洗法としては、例えば、スルホ
基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は凝集高分子剤等を用いる方法が特に好ましい脱
塩法として挙げられる。
【0017】(非感光性最外層)本発明のハロゲン化銀
写真感光材料における非感光性最外層は、ゼラチン及び
/又はゼラチン誘導体をバインダー(結合剤乃至結着
剤)とする親水性コロイド層であり、保護層等と称され
る層であってもよい。この層の厚みは3.00〜0.0
5μmが好ましく、より好ましくは1.50〜0.10
μmである。
【0018】(非親水性コロイド層)前記ハロゲン化銀
乳剤層と前記非感光性最外層との間に有するオイル含有
非感光性親水性コロイド層について説明する。このオイ
ル含有非感光性親水性コロイド層は、ゼラチン及び/又
はゼラチン誘導体をバインダー(結合剤乃至結着剤)と
する親水性コロイド層から成る中間層であって、本発明
に係るオイルを含有する。このオイル含有非感光性親水
性コロイド層の厚みは、3.00〜0.05μmが好ま
しく、より好ましくは1.50〜0.10μmである。
【0019】(オイル)前記非感光性親水性コロイド層
に含有されるオイルについて説明する。本発明に用いら
れるオイル類とは、沸点が120℃以上(好ましくは1
60℃以上)で水に対する溶解度が25℃で10重量%
以下であり、且つ25℃で液体であるものが挙げられ
る。本発明において、オイル類の使用量は、親水性コロ
イド層のゼラチン量に対して重量比で0.2〜1.0で
あり、より好ましくは0.3〜0.8である。
【0020】分散せしめられる油滴の平均粒子径につい
ては個々の粒径分布が広くても狭くてもよいが、粒径が
0.1〜0.4μmの大きさのものが全体の75%以上
を占める場合が本発明の目的効果を良好に奏する。分散
に当たっては各種の界面活性剤を使用することができ
る。例えば、米国特許2,332,027号、同2,8
01,170号、同2,801,171号記載のアニオ
ン性界面活性剤、特公昭48−9979号記載のアニオ
ン性及び非アニオン性界面活性剤等が開示されている。
【0021】以下、本発明に用いられるオイル類の具体
例を示す。ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、
ジイソブチルアジペート、ジ−n−ヘキシルエチルアジ
ペート、ジオクチルアジペート、ジシクロヘキシルアゼ
レート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチ
ルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ジブチルリ
クシネート、オクチルステアレート、ジベンジルフタレ
ート、トリ−o−クレジルホスフェート、ジフェニル−
モノ−p−tert−ブチルフェニルホスフェート、モ
ノフェニル−ジ−o−クロロフェニルホスフェート、モ
ノブチル−ジオクチルホスフェート、2,4−ジ−n−
アミルフェノール、2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノール、4−n−ノニルフェノール、2−メチル−4−
n−オクチルフェノール、N,N−ジエチルカプリルア
ミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、グリセロール
トリアロピオネート、グリセロールトリブチレート、グ
リセロールモノラクテートアセテート、トリブチルシト
レート、アセチルトリエチルシトレート、ジ−2−エチ
ルヘキシルアジペート、ジオクチルセバケイト、ジイソ
オクチルアゼレート、ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ジプロピレングリコールベンゾエート、トリエチ
ルシトレート、トリ(2−エチルヘキシル)シトレー
ト、アセチルトリ−n−ブチルシトレート、ジ(イソテ
シル)4,5−エポキシテトラヒドロフタレート、オリ
ゴビニルエチルエーテル、ジブチルフタレート、ポリエ
チレンオキサイド(n>16)、グリセロールトリブチ
レート、エチレングリコールジプロロビオネート、ジ
(2−エチルヘキシル)イソブチレート、ブチルラウレ
ート、トリ−(2−エチルヘキシル)フォスヘート、ト
リフェニルフォスヘート、トリクレジルフォスヘート、
シリコン油、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、イソ
オクチルフタレート、ジアミノフタレート、ジ−n−オ
クチルフタレート、ジアミルナフタリン、トリアミルナ
フタレン、モノカプリン、モノラウリン、モノミリスチ
ン、モノパルミチン、モノステアリン、モノオレイン、
ジカプリン、ジプロリン、ジミリスチリン、ジパルミチ
ン、ジステアリン、ジオレイン、1−ステアロ−2−パ
ルミチン、1−パルミト−3−ステアリン、1−パルミ
ト−2−ステアリン、トリアセチン、トリカプリン、ト
リラウリン、トリミリスチン、トリパルミチン、トリス
テアリン、トリオレイン、トリペトロセリン、トリエル
シン、トリリシノレイン、リノレオジステアリン、オレ
オジエルシン、リノレオジエルシン、パルミトオレオリ
ノレニン、パラフィン、アマニ油、大豆油、エノ油、キ
リ油、アサミ油、カヤ油、クルミ油、醤油油、ケシ油、
ヒマワリ油、梓油、クワイ油、サフラワー油等の乾性油
類;綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、ナタネ油、米ヌ
カ油、ハス油、カラシ油、カボク油、脱水ヒマシ油等の
半乾性油類;落花生油、オリーブ油、ツバキ油、サザン
カ油、茶油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、アルモント
油、束柏油、ベン油、大風子油等を挙げることができ
る。
【0022】また、下記一般式で示される化合物も本発
明におけるオイル類として用いることができる。
【0023】
【化1】
【0024】式中、Rは炭素数1〜8のアルキル基を表
す。
【0025】その他、特開昭50−23823号、同5
0−62632号、同51−26035号、同51−2
6036号、同51−26037号等に記載の上記以外
の化合物も同様に用いることができる。
【0026】これらの中でもアジピン酸、フタル酸、セ
バシン酸、コハク酸、フマール酸、マゼライン酸、イソ
フタル酸、リン酸等のエステル、グリセリンのエステ
ル、パラフィン等が写真感光材料への悪影響がなく入手
し易いこと、化学的に安定で取り扱い易いこと等の点か
ら好都合に利用できる。更にトリクレジルホスフェー
ト、ジブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレー
ト、トリ−o−クレジルホスフェート、グリセロールト
リプロピオネート、ジオクチルセバケート、パラフィ
ン、シリコン油は本発明において特に好ましいオイル類
として挙げられる。
【0027】本発明において油滴を作る際に、必要に応
じて水溶性又は非水溶性有機低沸点化合物を併用しても
差し支えない。これらは写真感光材料の塗布乾燥後、蒸
発して殆ど層中には存在しなくなる。これらの具体例と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、フッ素化アルコール、アセトニトリル、ジメ
チルアミド、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチレングリコールモノアセテート、クロロホルム、メ
チルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、シクロヘキシノール、シクロヘ
キサンテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0028】本発明において油滴は上述したオイル類が
主成分であるが、親油性の写真用カプラー、紫外線吸収
剤、現像抑制剤放出型化合物、ハイドロキノン誘導体、
画像褪色防止剤等が油滴の中に含有されていてもよい。
しかし親油性の写真用添加剤を多く使用するとハロゲン
化銀写真感光材料の圧力耐性を劣化するためにオイルに
対して200wt%以下であることが好ましい。
【0029】本発明におけるオイル類としては、塗布液
中でその溶液と混和せずに分散でき、且つこの塗布液を
通常の条件下で塗布乾燥しても、その油滴が消失しない
ものが選ばれる。これらの内で好ましいものとしては単
独又は2種以上、混合しても融点が50℃以下のもので
あり、且つ単独又は2種以上を混和した場合に、25℃
で液体であるものがより好ましい。本発明におけるオイ
ル類による油滴は、1種又は2種以上を用いて同時に油
滴を作成してもよく、別々に乳化分散したものを混合し
て用いてもよい。
【0030】以下にオイル化合物の分散物の具体例を示
す。 例示化合物 分散物粒径 O−1:トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート 0.20μm O−2:トリキシレリルホスフェート 0.25μm O−3:トリブチルホスフェート 0.15μm O−4:ジオクチルフタレート 0.15μm O−5:ジブチルフタレート 0.20μm O−6:ジヘキシルフタレート 0.15μm O−7:トリクレジルホスフェート 0.20μm O−8:o−アセチルトリエチルシトレート 0.15μm O−9:N,N−ジメチルラウリルアミド 0.10μm O−10:ジイソデシルフタレート 0.20μm
【0031】本発明のオイルの添加量は、オイル成分と
して10mg/m〜1000mg/mが好ましく、
更には20mg/m〜300mg/mが好ましい。
【0032】本発明はハロゲン化銀写真感光材料が支持
体の片面又は両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ものが対象となる。該ハロゲン化銀写真感光材料は写真
構成層として下引き層を塗布した支持体上に、例えば、
感光性乳剤層、その上層に親水性コロイド層として、例
えば、中間層、保護層、帯電防止層等を少なくとも1層
以上塗設した構成層でよい。本発明における好ましい実
施態様としては、支持体上に感光性乳剤層、その上層に
オイルを含有する非感光性親水性コロイド層を中間層と
して設け、その上層の保護層を最外層として設けた構成
であり、この中間層に、又は中間層及び保護層中に本発
明のオイル類を分散した形態である。本発明における好
ましい層構成は、親水性コロイド層として片面で4層以
内の構成である。
【0033】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水
性コロイド層に好ましく用いられるバインダーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利であ
る。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、Bul
l.Soc.Phot.Japan,16.30頁(1
966年)に記載の酸処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。
【0034】ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例え
ば、酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等、種々の化合物を反応させて得られる
ものが用いられる。
【0035】(分光増感)請求項1に示す本発明におい
て、ハロゲン化銀乳剤層は、600nm以上に分光増感
されている。
【0036】また、請求項2に示す本発明において、前
記ハロゲン化銀乳剤層側を、600〜700nmに最大
発光ピークを有する蛍光体を含有する蛍光増感スクリー
ン(後述)の蛍光体含有側とを密着させるものである。
【0037】ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、し
なくてもよい。化学増感のためには、例えば、H.Fr
ieser編ディー・グルンドラーゲン・デル・フォト
グラフィッシェン・プロエエセ・ミット・ギルベルハロ
ゲニーデン(Die Grundlagen der
Photographischen Pro zess
e mit Silberhalogeniden)、
アカデミッシェ フェアラーゲ セルシャフト(Aka
demische Verlagaesellscha
ft)1968年675〜734頁に記載の方法を用い
ることができる本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、カルボシアニン
色素等の増感色素を使用することができる。例えば、下
記一般式(I)、(II)、(III)で表される化合
物を用いることが好ましい。これらの化合物について
は、例えば、特公昭55−44369号公報を参考にす
ることができる。
【0038】
【化2】 式中、Zはβ−ナフトオキサゾール環、又はβ−ナフ
トイミダゾール環を形成するに必要な原子群を表す。Z
はベンゾチアゾール環又はベンゾセレナゾール環を形
成するに必要な原子群を表す。Aは水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基又はアリール基を表す。RとR
はアルキル基又は置換アルキル基を表し、その中の少
なくとも1つはヒドロキシアルキル基、カルボキシアル
キル基又はスルホ基を有するアルキル基を表す。
【0039】
【外1】 は酸アニオン基、lは1又は2を表し、色素が分子内塩
(ベタイン類似構造)を形成する時は1である。
【0040】
【0041】
【化3】 式中、Zはベンゾチアゾール環、β−ナフトチアゾー
ル環、又はベンゾセレナゾール環を形成するに必要な原
子群を表す。Zはベンゾオキサゾール環又はベンツイ
ミダゾール環を形成するに必要な原子群を表す。A
水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はアリール基
を表す。RとRはアルキル基又は置換アルキル基を
表し、その中の少なくとも1つはヒドロキシアルキル
基、カルボキシアルキル基又はスルホ基を有するアルキ
ル基を表す。
【0042】
【外2】 は酸アニオン基、mは1又は2を表し、色素が分子内塩
を形成する時は1である。
【0043】
【0044】
【化4】 式中、ZとZはベンゾチアゾール環、β−ナフトチ
アゾール環、又はベンゾセレナゾール環、β−ナフトセ
レナゾール環を形成するに必要な原子群を表す。A
水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はアリール基
を表す。RとRはアルキル基又は置換アルキル基を
表し、その中の少なくとも1つはヒドロキシアルキル
基、カルボキシアルキル基又はスルホ基を有するアルキ
ル基を表す。
【0045】
【外3】 は酸アニオン基、nは1又は2を表し、色素が分子内塩
を形成する時は1である。
【0046】以下に一般式(I)、(II)、(II
I)で示される化合物を例示する。但し本発明は、これ
ら例示化合物に限定されるものでないことはいうまでも
ない。
【0047】
【化5】
【0048】
【化6】
【0049】
【化7】
【0050】
【化8】
【0051】
【化9】
【0052】
【化10】
【0053】
【化11】
【0054】尚、これら化合物は単独で用いてもよく、
二種以上混合して用いてもよい。本発明で増感色素を用
いる場合、通常のネガ型ハロゲン化銀乳剤に用いられる
と同等の濃度で用いることができる。特にハロゲン化銀
乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色素濃度で
用いるのが有利である。ハロゲン化銀1モル当たり増感
色素が約1.0×10−5〜約5.0×10−4モルが
好ましく、特にハロゲン化銀1モル当たり増感色素が約
4.0×10−5〜2.0×10−4モルの濃度で用い
られることが好ましい。
【0055】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のかぶりを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。
【0056】本発明の写真感光材料には親水性コロイド
層にフィルター染料として、或いはイラジエーション防
止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶性染料を
含有してもよい。
【0057】本発明で用いる感光材料において、親水性
コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。
【0058】本発明で用いる写真感光材料の写真乳剤層
(通常は厚さ50〜500μm)には感度上昇、コント
ラスト上昇、又は現像促進の目的で、例えば、ポリアル
キレンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミン等
の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、
4級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等を含ん
でもよい。
【0059】本発明で用いる写真感光材料の乳剤層や中
間層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも単独或いはゼラチンと共に用いること
ができる。
【0060】本発明で用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤
を含有してよい。
【0061】本発明で用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良等の
目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。
【0062】本発明で用いる写真感光材料には保護層が
好ましく設けられるが、この保護層は親水性コロイドか
らなる層であり、使用される親水性コロイドとしては前
述したものが用いられる。また保護層は、単層であって
も重層となっていてもよい。
【0063】本発明で用いる写真感光材料の乳剤層又は
保護層中に、好ましくは保護層中にはマット剤及び/又
は平滑剤等を添加してもよい。
【0064】本発明で用いる写真感光材料には、その他
必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。例え
ば、染料、現像促進剤、蛍光増白剤、色かぶり防止剤、
紫外線吸収剤等である。
【0065】本発明で用いる写真感光材料には、親水性
コロイド層である写真乳剤層の他に必要に応じて、親水
性コロイド層である下塗り層、アンチハレーション層、
中間層、フィルター層、保護層、オーバーコート層、バ
ック層等を設けることができる。
【0066】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持
体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法
等を用いることができる。詳しくは、リサーチ・ディス
クロージャー、第176巻27〜28頁の「Coati
ng procesures」の項に記載されている方
法を用い得る。
【0067】本発明の感光材料は、具体的にはXray
感光材料の他、リス型感光材料、黒白撮影感光材料等に
用いることができる。写真像を得るための露光は、通常
の方法を用いて行えばよい。
【0068】本発明に好ましく用いられる分光増感色素
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有されることにより、所定
の分光増感作用を示す。該増感色素は、ハロゲン化銀乳
剤層を構成する乳剤中に添加することにより含有せしめ
るのが一般的であり、好ましい。ハロゲン化銀乳剤に添
加する添加時期としては、特に制限はないが、化学増感
を施す前か、化学増感中が好ましい。
【0069】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤層が支持体の一方の側にのみ設けられた片面感光材料
でもよく、支持体の両面に夫々設けられた両面感光材料
でもよいが、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層が支持体
の両面に各々設けられた両面感光材料である。支持体の
両側にハロゲン化銀写真乳剤層がある場合、片側当たり
の銀量が1.8g/m以下、片側にハロゲン化銀写真
乳剤層がある場合、銀量が3.6g/m以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは夫々0.5〜1.5g/
、1.0〜3.0g/mである。
【0070】以下、更に詳述する。 (化学熟成)本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化
学熟成を行うことができる。化学熟成の工程の条件、例
えば、pH、pAg、温度、時間等については特に制限
はなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セ
レン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用い
るテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金、
その他の貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み
合わせて用いることができるが、中でも硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用
いられる。
【0071】(セレン増感)セレン増感の場合、使用す
るセレン増感剤はそれ自体は公知であり、広範な種類の
セレン化合物を含む。有用なセレン増感剤としては、コ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類(例えば、
アリルイソセレノシアネート等)、セレノ尿素類(例え
ば、N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N,N′−トリ
エチルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル
−N′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、N,N,N′−トリメチル−N′−4−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン類(例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等)、セレ
ノアミド類(例えば、セレノアセトアミド、N,N−ジ
メチルセレノベンズアミド等)、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類(例えば、2−セレノプロピオン
酸、メチル−3−セレノブチレート等)、セレノフォス
フェート類(例えば、トリ−p−トリセレノフォスフェ
ート等)、セレナイド類(ジエチルセレナイド、ジエチ
ルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセレライド
等)が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、セレノケトン類及びセレ
ナイド類である。
【0072】(テルル増感)テルル増感剤及び増感法に
関しては、それ自体は公知であり、広範な種類のテルル
化合物を含む。有用なテルル増感剤の例としては、テル
ロ尿素類(例えば、N,N−ジメチルテルロ尿素、テト
ラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチル−N,N′
−ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチル−N′フェ
ニルテルロ尿素)、ホスフィンテルリド類(例えば、ト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド)、テルロアミド類
(例えば、テルロアセトアミド、N,N−ジメチルテル
ロベンズアミド)、テルロケトン類、テルロエステル
類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル
増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じ
る。
【0073】(還元増感)また適当な還元的雰囲気に置
くことにより、粒子表面に所謂還元増感を行うことも好
ましい。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素
及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボ
ラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【0074】(各種添加剤)ハロゲン化銀写真乳剤によ
る写真感光材料は、乳剤の物理熟成または化学熟成前後
の工程で、各種の写真用添加剤を用いることができる。
このような工程で使用できる化合物としては、例えば、
リサ−チ・ディスクロ−ジャ−17643号、同187
16号(1979年11月)及び同308119号(1
989年12月)に記載された各種の化合物が挙げられ
る。これら三つのリサ−チ・ディスクロ−ジャ−に示さ
れている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【0075】 添加剤 RD−17643 RD−18716 RD−308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII
【0076】(支持体)本発明の感光材料に用いること
のできる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム等を用いてよく、支持体の表面は塗布
層の接着をよくするために、下引き層を設けたり、コロ
ナ放電、紫外線照射等を施してもよい。
【0077】[放射線増感スクリーン]本発明で用いる
放射線増感スクリーンは、支持体と、該支持体の少なく
とも一方の面に設けた蛍光体層とから基本的に構成する
ことができる。この蛍光体層は、蛍光体粒子を分散状態
で含有支持する結合剤より形成できる。
【0078】前記蛍光体層中の蛍光体粒子は、X線等の
放射線で励起されて高輝度に発光する。このため被写体
を通過した放射線量に応じて上記蛍光体粒子は高輝度に
発光する。かかる放射線増感スクリーンの蛍光体層に接
するように重ね合わされた放射線フィルムは、蛍光体層
中の蛍光体の発光によっても感光するため、比較的少な
い放射線量で放射線写真フィルムを充分に感光させるこ
とができるようになる。
【0079】放射線写真撮影では、通常、放射線写真フ
ィルムと放射線増感スクリーンとの組み合わせからなる
スクリーン・フィルム撮影系として、片面フィルムの写
真乳剤層側に一枚のスクリーンを配置した系、又は両面
フィルムの両側に二枚のスクリーンを配置した系が使用
されている。
【0080】本発明でスクリーン・フィルム撮影系に用
いる放射線写真フィルムは、580〜680nmの赤色
領域に感度を有する放射線写真フィルムであり、このよ
うなものとしては例えばパンクロタイプのフィルムが挙
げられる。この放射線写真フィルムには、上記赤色領域
を増感するスクリーンが組み合わせて用いられる。
【0081】また本発明の放射線画像形成方法に用いる
赤色感度を有する放射線フィルムの支持体としては、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。こ
のフィルムは、撮影系が両面フィルムの両側にフロント
及びバックスクリーンを配置した撮影系の場合には、ク
ロスオーバー光を遮断して画像の画質をより向上させる
ために、赤色染料など適当な着色剤によって着色されて
いてもよい。
【0082】写真乳剤層は、ハロゲン化銀を分散状態で
含有支持するゼラチン等の結合剤からなるものである。
赤色領域に感度を有する、即ち、パンクロタイプの写真
乳剤層は、例えば、赤感用増感色素を吸着させた臭化沃
化銀(AgBrI)の粒子を分散するゼラチン溶液を支
持体上に塗布、乾燥することにより形成することができ
る。
【0083】放射線増感スクリーンは、例えば、次に述
べるような方法により製造することができる。支持体と
しては、従来の放射線写真法における増感紙(又は放射
線増感スクリーン)の支持体として用いられている各種
の材料から適宜選ぶことができる。
【0084】そのような材質の例としては、セルロース
アセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、トリアセテート、ポリカーボネート等のプラスチッ
ク物質のフィルム、アルミニウム箔等の金属シート、通
常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタン等
の顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコール
等でのサイジング紙等、アルミナ、ジルコニア、マグネ
シア、チタニア等のセラミクス板或いはシート等を挙げ
ることができる。
【0085】支持体としてプラスチックフィルムが用い
られる場合に、該フィルムには二酸化チタン等の光反射
性物質が練り込まれていてもよく、或いはカーボンブラ
ック等の光吸収性物質が練り込まれていてもよい。尚、
放射線増感スクリーンの支持体の蛍光体層が設けられる
側の表面には、接着性付与層、光反射層、光吸収層等が
設けられていてもよく、また特開昭58−182599
号公報に記載されているように、微細な凹凸が均質に形
成されていてもよい。この凹凸は、支持体の蛍光体層側
の表面に接着性付与層、光反射層、光吸収層等が設けら
れている場合には、その表面に形成される。
【0086】次に、放射線増感スクリーンの支持体の上
には、蛍光体層が形成される。この蛍光体層は、蛍光体
粒子及び蛍光体粒子を分散状態で支持する結合剤から構
成される層である。
【0087】本発明に用いられる蛍光体としては、60
0〜700nmに最大発光ピークを有するものが用いら
れ、特にX線等の放射線で励起したとき約600〜70
0nmの赤色領域に発光を示す蛍光体が好ましい。その
ような赤色発光の蛍光体の例としては、次のようなユー
ロピウム含有の蛍光体を挙げることができる。即ち、ユ
ーロピウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体[YS:
Eu、GdS:Eu、LaS:Eu、
(Y,Gd)S:Eu等]、ユーロピウム賦活希
土類酸化物系蛍光体[Y:Eu、Gd:E
u、Lu:Eu、(Y,Gd):Eu
等]、ユーロピウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体[YPO
:Eu、GdPO:Eu、LaPO:Eu等]、
ユーロピウム賦活希土類バナジン酸塩系蛍光体[YVO
:Eu、GdVO:Eu、LaVO:Eu、
(Y,Gd)VO:Eu等]等を挙げることができ
る。
【0088】また、ユーロピウム含有の蛍光体として
は、次に一般式Aで示される化合物も用いることができ
る。 一般式A [(Ln1−yEu)(VO)]1−x(MeO 但し、上記一般式Aにおいて、LnはY、Gd、Laの
うち少なくとも一種であり、MeはGe、Tiのうち少
なくとも一種であり、かつ0<x≦0.1、0.005
≦y≦0.2である。
【0089】上記一般式Aで表される化合物としては、 A−1 LnがY、MeがGeで、(y=0.045、
x=0.1、0.01、0.001、0.0001又は
0.00005)のもの(5例) A−2 LnがY、MeがTiで、(y=0.045、
x=0.1、0.01、0.001、0.0001又は
0.00005)のもの(5例) A−3 LnがGd又はLaで、y=0.045、(M
eOが(GeO0.0001又は(Ti
0.0001のもの(4例) 等を例示することができる。
【0090】上記ユーロピウム含有の蛍光体について
は、例えば、特開昭61−80099号、特公昭60−
14060号等を参考にすることができる。
【0091】また、本発明の実施に際して使用すること
ができる蛍光体として次の一般式Bで示される化合物を
挙げることができる。 一般式B Bi12−xPrGe1−ySi20 但し、一般式Bにおいて、0.01<x<4、0≦y≦
1である。上記一般式Bで表される化合物の具体例は、 Bi10.8Pr1.2GeO20 Bi10.8Pr1.2GeSi0.520 等である。
【0092】特開平8−13443号に記載されている
平均粒径が0.5〜10μmであり且つ長径と短径との
比が1.0〜1.5である透明球状粒子からなり粒径
0.2μm以下の超微粒子を0.001〜5重量%含む
蛍光体を好ましく用いることができる。
【0093】上記蛍光体は単独で用いてもよく、二種以
上を混合して用いてもよい。尚、当然のことながら本発
明は上記の蛍光体の具体例にのみ限定されるものではな
い。
【0094】これらの蛍光体は、例えば、次のようにし
て用いることができる。即ち、蛍光体粒子と結合剤とを
適当な溶剤(例えば、メタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、n−ブタノール等の低級アルコール、メチ
レンクロライド、エチレンクロライド等の塩素原子含有
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル等のエーテル及びそれらの混合物)に加え、こ
れを充分に混合して、結合剤溶液中に蛍光体が均一に分
散した塗布液を調製する。
【0095】結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白
質、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、ポリウレタ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアルキル(メタ)アク
リレート、綿状ポリエステル等のような合成高分子物質
等により代表される結合剤を挙げることができる。
【0096】塗布液における結合剤と蛍光体との混合比
は、通常は1:1〜1:10(重量比)であり、更に
1:8〜1:40(重量比)の範囲とするのが好まし
い。この塗布液を支持体の表面に均一に塗布することに
より塗布液の塗膜を形成した後、塗布液塗膜を乾燥して
支持体上への蛍光体層の形成を完了する。蛍光体層の層
厚は一般に50〜500μmである。更に蛍光体層の支
持体に接する側とは反対側の表面に、蛍光体層を物理的
及び化学的に保護するための透明な保護膜が設けられて
いてもよい。透明保護膜に用いられる材料の例として
は、酢酸セルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン等を挙げること
ができる。透明保護膜の膜厚は、通常3〜20μmであ
る。赤色感度を有する放射線写真フィルムは、少なくと
も1層の感光性ハロゲン化銀を含有する層が支持体の少
なくとも一方の面に設けられていればよい。
【0097】本発明を具体的に実施する場合、放射線写
真フィルムには種々の添加物を含有させることができる
が、帯電防止効果を高めるために、界面活性剤を用いる
ことができる。
【0098】本発明に用いることができる界面活性剤と
しては、例えば、サポニン(ステロイド系)、アルキレ
イオキサイド誘導体、グリシドール誘導体、高アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等の非
イオン性界面活性剤、また、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤、更にアミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等
の両性界面活性剤、また、アルキルアミン塩類、脂肪族
或いは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウム等の複素環第4級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類等のカテオン界面活性剤、更に含フッ素界面活性
剤、ポリオキシエチレン基を有する含フッ素界面活性剤
を用いることができる。
【0099】(処理)以下、本発明の感光材料の処理方
法について述べる。本発明に用いられる現像剤中には、
現像主薬として特開平6−138591号(19〜20
頁)記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール
類、ピラゾリドン類の他に特開平5−165161号記
載のレダクトン類も好ましく用いられる。使用されるピ
ラゾリドン類の内、特に4位が置換されたもの(ジメゾ
ン、ジメゾンS等)は水溶性や固体処理剤自身の経時に
よる変化が少なく特に好ましい。保恒剤としては、亜硫
酸塩の他、有機還元剤も用いることができる。その他に
キレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることが
できる。また銀スラッジ防止剤として特開平5−289
255号、同6−308680号(一般式[4−a]
[4−b])記載の化合物を添加することも好ましい。
またシクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開
平1−124853号記載の化合物が特に好ましい。
【0100】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許4,269,929号記載の化合物が特
に好ましい。更に緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤
としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三
カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ酸)、四ホウ酸
カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチ
ル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−
スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウ
ム)等を挙げることができる。
【0101】現像促進剤として、例えば、チオエーテル
系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アン
モニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサ
イド、その他、1−フェニル−3−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イ
ミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
【0102】かぶり防止剤としては沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機かぶり防止剤が使用
できる。有機かぶり防止剤としては、例えば、ベンゾト
リアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニト
ロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、
5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾト
リアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインデン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物が挙げられ、代表的な有機かぶり防止剤と
しては、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを
挙げることができる。
【0103】更に必要に応じてメチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキ
ストリン化合物、その他特公昭47−33378号、同
44−9509号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上
げるための有機溶剤として使用することができる。更
に、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤
等、各種添加剤を用いることができる。
【0104】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしては、ポリカルボン酸化合物の
如き有機酸の他にKBrの如きアルカリ金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【0105】現像液の処理温度は、好ましくは25〜5
0℃で、より好ましくは30〜40℃である。本発明に
おける全処理時間はDry to Dryで30秒以下
であることが好ましく、より好ましくは25秒以下であ
る。ここで言う全処理時間とは感光材料を現像、定着、
水洗及び乾燥工程を含む全処理時間を指す。
【0106】(補充量)本発明においては、現像液や定
着液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料1m当たり
200ml以下で処理することができる。
【0107】その他、本発明の実施に際しては写真技術
において用いられる各種の技術を適用することができ
る。
【0108】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 <種乳剤EM−Aの調製>以下の方法により種乳剤EM
−Aを調製した。 (A1) オセインゼラチン 100g 臭化カリウム 2.05g 水で11.5リットルにする (B1) オセインゼラチン 55g 臭化カリウム 65g 沃化カリウム 1.8g 0.2N硫酸 38.5ml 水で2.6リットルにする (C1) オセインゼラチン 75g 臭化カリウム 950g 沃化カリウム 27g 水で3.0リットルにする (D1) 硝酸銀 95g 水で2.7リットルにする (E1) 硝酸銀 1410g 水で3.2リットルにする
【0109】反応釜内にて、60℃に保温したA1液
に、B1液とD1液をコントロールダブルジェット法に
より30分間かけて添加し、その後、C1液及びE1液
をコントロールダブルジェット法により105分間かけ
て加えた。攪拌は500rpmで行った。流速は粒子の
成長に伴い新しい核が発生せず、且つオストワルド熟成
を起こして粒径分布の広がりがないような流速で添加し
た。
【0110】銀イオン液及びハライドイオン液の添加時
において、pAgは臭化カリウム液を用い、8.3±
0.05に調製し、pHは硫酸を用いて2.0±0.1
に調製した。添加終了後、pHを6.0に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭35−1608
6号記載の方法により脱塩処理を行った。この種乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径0.27μm、
粒径分布の広さ17%の角がやや欠けた立方体形状の1
4面体単分散性乳剤であった。
【0111】EM−1の調製 得られた種乳剤EM−Aと以下に示す7種の溶液を用
い、単分散性コア/シェル型乳剤EM−1を調製した。 (A2) オセインゼラチン 10g アンモニア水(28%) 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤EM−A 0.119モル相当 水で600mlに仕上げる (B2) オセインゼラチン 0.8g 臭化カリウム 5g 沃化カリウム 3g 水で110mlに仕上げる (C2) オセインゼラチン 2g 臭化カリウム 90g 水で240mlに仕上げる (D2) 硝酸銀 9.9g アンモニア水(28%) 7.0ml 水で110mlに仕上げる (E2) 硝酸銀 130g アンモニア水(28%) 100ml 水で240mlに仕上げる (F2) 臭化カリウム 94g 水で165mlに仕上げる (G2) 硝酸銀 9.9g アンモニア水(28%) 7.0ml 水で110mlに仕上げる
【0112】上記A2液を40℃に保温し、攪拌機で8
00rpmで攪拌を行った。A2液のpHは酢酸で9.
90に調製し、種乳剤−1を採取し分散懸濁させ、その
後G2液を7分間かけて等速で添加し、pAgを7.3
にした。更にB2液、D2液を同時に20分かけて添加
した。この時のpAgは7.3一定とした。更に10分
間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてpH8.8
3、pAg9.0に調製した後、C2液、E2液を同時
に30分間かけて添加した。このとき添加速度時と添加
終了時の流量比は1:10であり、時間と共に流速を上
昇せしめた。また、流量比に比例してpHを8.83か
ら8.00まで低下せしめた。
【0113】また、C2液及びE2液が全体の2/3量
だけ添加された時にF2液を追加注入し8分間かけて等
速で添加した。この時pAgは9.0から11.0まで
上昇した。更に酢酸を加えてpHを6.0に調製した。
添加終了後、過剰な塩類を除去するためデモールN(花
王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈殿脱塩を行い、pAg8.5、40℃において
pH5.85の平均沃化銀含有率が2モル%の乳剤EM
−1を得た。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14%の
丸みを帯びた14面体単分散性コア/シェル型乳剤であ
った。
【0114】EM−2の調製 (六角平板状種乳剤EM−Bの調製)以下の方法により
純臭化銀の六角平板状種乳剤EM−Bを調製した。 (A3) オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.01g HO−(CHCHO)−[CH(CH9CHO]17−(CHC HO)H(n+n=5〜7)10%メタノール溶液 1.25ml KBr 26.8g 10%HSO 144ml (B3) 硝酸銀 1487.5g 蒸留水で3500mlにする (C3) KBr 1050g 蒸留水で3500mlにする (D3) 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58−58288号記載の混合攪拌機を
用いて、溶液A3に溶液B3及び溶液C3の各々64.
1mlを同時混合法により2分の時間を要して添加し核
形成を行った。
【0115】溶液B3及び溶液C3の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A3の温度を60℃に上
昇させ、再び溶液B3と溶液C3を同時混合法により、
各々68.5ml/minの流量で50分間添加した。
この間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定)を溶液D3を用いて+6mv
になるよう制御した。添加終了後、3%KOHによって
pHを6に合わせ直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤EM−
Bとした。このように作成した種乳剤EM−Bはハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が
1.0〜2.0の六角平板状粒子よりなり、六角平板状
粒子の平板厚さは0.07μm、平均直径(円直径換
算)は0.5μm、変動計数は25%であることが電子
顕微鏡観察により判明した。
【0116】次いで以下の4種類の溶液を用いて平板状
純臭化銀乳剤EM−2を調製した。 (A4) オセインゼラチン 29.4g HO−(CHCHO)−[CH(CH9CHO]17−(CHC HO)H(n+n=5〜7)10%メタノール溶液 1.25ml 種乳剤EM−B 2.65モル相当 蒸留水で3000mlとする (B4) 3.50N AgNO水溶液 1760ml (C4) KBr 737g 蒸留水で1760mlにする (D4) 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58−58288号記載の混合
攪拌機を用いて、溶液A4に溶液B4及び溶液C4の全
量を同時混合法により21.26ml/minの流速で
110分の時間を要して添加成長を行った。
【0117】この間の銀電位を溶液D4を用いて+40
mvになるように制御した。次に以下に示す方法で過剰
な塩類を脱塩した。 1.混合終了した反応液を40℃にして凝集ゼラチン剤
として特開平2−7037号記載のG−3を20g/モ
ルAgX加え56wt%酢酸を加えてpHを4.30ま
で落とし、静置し、デカンテーションを行う。 2.40℃の純水1.8リットル/モルAgX加え、1
0分間攪拌した後、静置、デカンテーションを行う。 3.上記2の工程をもう1回繰り返す。 4.後ゼラチン15g/モルAgXと炭酸ナトリウム、
水を加え、pHを6.0にして分散させ、450cc/
モルAgXに仕上げる。
【0118】得られたEM−2のハロゲン化銀粒子約3
000個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析し
たところ、平均円相当直径0.59μm、平均厚さが
0.17μmの六角平板状臭化銀乳剤で、変動計数は2
4%であった。この乳剤をEM−2とした。
【0119】 塩化銀乳剤EM−3の調製 (平板状種乳剤EM−Cの調製) (A5) オセインゼラチン 37.5g KI 0.625g NaCl 16.5g 蒸留水で7500mlにする (B5) AgNO 1500g 蒸留水で2500mlにする (C5) KI 4g NaCl 140g 蒸留水で684mlにする (D5) NaCl 375g 蒸留水で1816mlにする
【0120】40℃において、特公昭58−58288
号記載の混合攪拌機を用いて、溶液A5に溶液B5の6
84mlと溶液C5の全量を1分間かけて添加した。E
Agを149mVに調製20分間オストワルド熟成した
後に溶液A5の残り全量とD5の全量を40分かけて添
加した。その間、EAgは149mVに制御した。添加
終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤EM−Cとし
た。このように作成した種乳剤EM−Cはハロゲン化銀
粒子の全投影面積の60%以上が(100)面を主平面
とする平板状粒子よりなり、平板厚さは0.07μm、
平均直径(円直径換算)は0.5μm、変動計数は25
%であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【0121】次いで以下の4種類の溶液を用いて平板状
乳剤EM−3を作成した。 (A6) オセインゼラチン 29.4g HO−(CHCHO)−[CH(CH9CHO]17−(CHC HO)H(n+n=5〜7)10%メタノール溶液 1.25ml 種乳剤EM−C 2.65モル相当 蒸留水で3000mlとする (B6) 3.50N AgNO水溶液 2240ml (C6) NaCl 455g 蒸留水で2240mlにする (D6) 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 40℃において、特公昭58−58288号記載の混合
攪拌機を用いて、溶液A6に溶液B6及び溶液C6の全
量を同時混合法(ダブルジェット法)により添加終了時
の流速が添加開始時の流速の3倍になるように110分
の時間を要し、添加成長を行った。この間の銀電位を溶
液D6を用いて+120mVになるよう制御した。添加
終了後、過剰な塩類を除去するためEM−1同様の方法
で脱塩した。得られたEM−3のハロゲン化銀粒子約3
000個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析し
たところ、全投影面積の80%以上が(100)面を主
平面とする平均直径1.17μm、平均厚さが0.12
μmの平板状粒子であり、変動計数は24%であった。
この乳剤をEM−3とした。
【0122】 <沃化銀微粒子乳剤の調製> (A7) オセインゼラチン 100g 沃化カリウム 8.5g 蒸留水で2000mlにする (B7) 硝酸銀 360g 蒸留水で605mlにする (C7) 沃化カリウム 352g 蒸留水で605mlにする
【0123】反応容器に溶液A7を入れ、40℃に保ち
攪拌しながら、溶液B7及び溶液C7を同時混合法によ
り30分を要して定速で添加した。添加中にpAgは常
法のpAg制御手段で13.5に保った。生成した沃化
銀は平均粒径0.06μmのβ−AgIとγ−AgIの
混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
【0124】得られた乳剤を以下の方法で分光増感と化
学増感を行った。 (分光増感色素の固体微粒子分散物の調製)下記分光増
感色素I−A及びII−Cを80:20の比率で予め2
7℃に調温した水に加え、高速攪拌機(ディゾルバー)
で3500rpmにて30〜120分間にわたって攪拌
することによって分光増感色素の固体微粒子分散物を得
た。このとき増感色素の濃度が2%になるように調製し
た。
【0125】(増感)各乳剤EM−1〜EM−3を以下
の方法で分光増感及び化学増感を施した。脱塩後の乳剤
を60℃にした後、増感色素I−Aが銀1モル当たり1
00mgになるように、上記分光増感色素固体微粒子分
散物を加えた後、銀1モル当たりチオシアン酸アンモニ
ウム7.0×10−4モル、塩化金酸カリウム1.45
mgとチオ硫酸ナトリウム10.0mg及びトリフェニ
ルフォスフィンセレナイド3.0×10−6モルをそれ
ぞれ添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子
乳剤を3.0×10−3モル/AgIモル添加後、4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン(TAI)を3×10−2モル添加して安定化
した。次にこのようにして増感を施した乳剤EM−1〜
EM−3に、後記する添加剤を加え、乳剤層塗布液とし
た。また同時に保護層塗布液も調製した。
【0126】(下引き済支持体の調製)濃度0.17に
青色着色したX線用ポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース(厚み175μm)の両面に、グリシジルメタ
クリレート50wt%、メチルアクリレート10wt
%、ブチルメタクリレート40wt%の3種モノマーか
らなる共重合体の濃度が10wt%になるように120
℃で1分間乾燥した。塗布前に0.5kV・A・min
/mのコロナ放電処理を行った。
【0127】(試料の作成)前記支持体の両面に、下記
のクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の
順に両面に均一に塗布乾燥して試料を作成した。試料は
表1に示したように乳剤とオイルの種類を変えた。ま
た、各試料は下記所定の塗布量になるように、毎分15
0mの速度で両面同時重層塗布、乾燥して試料を作成し
た。
【0128】 第1層(クロスオーバー層) 固体微粒子分散体染料(AH) 30mg/m ゼラチン 0.2g/m デキストリン(平均分子量1,000) 0.05g/m デキストラン(平均分子量40,000) 0.05g/m ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m 化合物(I) 5mg/m 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム 5mg/m コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m
【0129】第2層(乳剤層) 前記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加え乳剤塗
布液とした。
【0130】 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5−トリ アジン 5mg/m t−ブチル−カテコール 130mg/m ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m スチレン無水マレイン酸共重合体 80mg/m ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m トリメチロールプロパン 350mg/m ジエチレングリコール 50mg/m ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド 20mg/m 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500mg/m 2−メルカプトベンズインダゾール−5−スルホン酸アンモニム 5mg/m n−COCHCH(OH)CHN(CHCOOH) 350mg/m 化合物(M) 5mg/m 化合物(N) 5mg/m コロイダルシリカ 0.5mg/m ラテックス(L) 0.2mg/m デキストリン(平均分子量1,000) 0.2mg/m デキストラン(平均分子量40,000) 0.1mg/m 硬膜剤(B) 但し、添加するゼラチン量としては1.0g/mに調製した。
【0131】 第3層(中間層) ゼラチン 0.4g/m ホルムアルデヒド 10mg/m 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム 5mg/m ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 18mg/m ラテックス(L) 0.05g/m ポリアクリル酸ナトリウム 10mg/m 化合物(S−1) 3mg/m 化合物(K) 5mg/m 例示化合物(O−7) 表1に示す量
【0132】 第4層(保護層) ゼラチン 0.6g/m ポリメチルメタクリレートからなるマット剤(面積平均粒径7μm) 50mg/m ホルムアルデヒド 10mg/m 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム 5mg/m ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 18mg/m ラテックス(L) 0.1g/m ポリアクリルアミド(平均分子量10,000) 0.05g/m ポリアクリル酸ナトリウム 20mg/m 化合物(I) 12mg/m 化合物(J) 2mg/m 化合物(S−1) 7mg/m 化合物(K) 15mg/m 化合物(S−2) 5mg/m1123CONH(CHCHO)H 50mg/m19O(CHCHO)11H 3mg/m17SON(C)(CHCHO)15H 2mg/m17SON(C)(CHCHO)(CHSON a 1mg/m 硬膜剤(B) 3.5mg/m 尚、素材の付き量は片面分であり、塗布銀量は片面分として1.5g/mに なるように調製した。
【0133】
【化12】
【0134】
【化13】
【0135】
【化14】
【0136】これらの試料を25℃、50%RHの温湿
度に保ちながら、塗布後7日目のもの及び強制劣化条件
(50℃、80%RH、3日間)に保ったものについて
以下の試験を行った。
【0137】(画像形成)表1のNo.1〜No.10
の試料をそれぞれ下記の製造方法により作成した放射線
増感スクリーンで挟んでカセッテ内で圧着し、スクリー
ン・フィルム撮影系を設置した。
【0138】(放射線増感スクリーンの製造)三価ユー
ロピウム賦活酸硫化ガドリニウム蛍光体(Gd
S:Eu3+)の粒子と線状ポリエステル樹脂(バイ
ロン#500、東洋紡社製)との混合物にメチルエチル
ケトンを添加し、更に硝化度11.5%のニトロセルロ
ースを添加して蛍光体粒子を分散状態で含有する分散液
を調製した。次にこの分散液に燐酸トリクレジル、n−
ブタノール、そしてメチルエチルケトンを添加した。そ
の後、プロペラミキサーを用いて充分に攪拌混合して、
蛍光体粒子が均一に分散し、結合剤と蛍光体との混合比
が1:20(重量比)、且つ粘度が25〜35PS(2
5℃)である塗布液を調製した。
【0139】次にガラス板上に水平に置いた白色顔料練
り込みポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体、
厚み250μm)の上に、塗布液をドクターブレードを
用いて均一に塗布した。塗布後に、塗膜が形成された支
持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を25
℃から100℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行っ
た。このようにして、支持体上に層厚が約180μmの
蛍光体層を形成した。
【0140】この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタ
レートの透明フィルム(厚み12μm、ポリエステル系
接着剤が付与されているもの)を接着剤層側を下に向け
て置き接着することにより、透明保護膜を形成し、支持
体、蛍光体層及び透明保護膜から構成された放射線増感
スクリーンを製造した。
【0141】(感度試験)上記スクリーン・フィルム撮
影系に管電圧82KVpのX線を照射してペネトロメー
タB型(アルミ階段、コニカ社製)を介して撮影を行っ
た。このX線フィルムに下記の処理を行った。コニカ社
製PDA−65デンシトメータを用いて黒化濃度を測定
して、1.0の濃度を与えるのに必要なX線照射量の逆
数で感度を求め、試料No.1の感度を100とする相
対値で示した。かぶりはX線を照射しないフィルムを処
理して求めた。結果を表1に示す。
【0142】(処理方法)自動現像機SRX−701、
処理液DF71−30、現像スターターDF71−30
S(共にコニカ社製)を用い、現像温度35℃、処理時
間30秒で現像処理した。処理液の補充量は現像液、定
着液ともに125ml/mで処理時間は下記である。 現像時間:8秒 定着時間:6.2秒 水洗時間:4秒 水洗−乾燥(スクイズ)時間:3.2秒 乾燥時間:8.6秒 全処理時間:30秒
【0143】(指紋跡故障の評価)各試料感光材料を温
度25℃、70%RHの温湿度条件下で5日間調湿後、
遮光下、素手で試料フィルムを取り扱い、現像後の透過
濃度が1.0になるように露光を与えて、前記自動現像
機を用いて処理条件を同一にして現像処理した。得られ
た試料を下記の評価基準で指紋跡故障について評価し
た。結果を表1に示す。 1:強い発生がある 2:若干強い発生がある 3:若干弱い発生がある 4:全く発生せず
【0144】
【表1】
【0145】
【発明の効果】本発明によれば、経時安定性に優れ、指
紋跡による故障の発生のないハロゲン化銀写真感光材料
及び放射線画像形成方法を提供することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上の少なくとも一方の面にハロゲン
    化銀乳剤層と、該ハロゲン化銀乳剤層側に設けた非感光
    性最外層とを有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    て、前記ハロゲン化銀乳剤層は600nm以上に分光増
    感されており、且つ前記ハロゲン化銀乳剤層と前記非感
    光性最外層との間にオイルを含有する非感光性親水性コ
    ロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。
  2. 【請求項2】支持体上の少なくとも一方の面にハロゲン
    化銀乳剤層と、該ハロゲン化銀乳剤層側に設けた非感光
    性最外層とを有し、前記ハロゲン化銀乳剤層は600n
    m以上に分光増感されており、且つ前記ハロゲン化銀乳
    剤層と前記非感光性最外層との間にオイルを含有する非
    感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
    材料の前記非感光性最外層側を、600〜700nmに
    最大発光ピークを有する蛍光体を含有する蛍光層を有す
    る蛍光増感スクリーンの蛍光層側とを密着させることを
    特徴とする放射線画像形成方法。
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