JPH10314593A

JPH10314593A - 排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JPH10314593A
Application number: JP9163217A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Ritsu Yasukawa; 律安川; Keiichi Tabata; 啓一田畑; Kazuyuki Ueda; 計幸植田
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】排ガスが硫黄酸化物を含む場合においても、窒
素酸化物の吸蔵機能が低下せず、しかも、耐熱性にもす
ぐれ、従って、長期間にわたって、排ガス中の窒素酸化
物を効率よく還元浄化することができる窒素酸化物吸蔵
型排ガス浄化触媒を提供するにある。【解決手段】本発明による窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化
触媒は、（ａ）バリウムとアルミニウムの複合酸化物
と、（ｂ）Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素とからなることを特徴と
し、更に、触媒成分として、上記と共に、酸化ジルコニ
ウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種
又は酸化ガリウムを有することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物と共に
炭化水素や一酸化炭素等を含む排ガスを酸素過剰雰囲気
下に処理して、これら窒素酸化物と共に炭化水素や一酸
化炭素等をも除去して浄化するための触媒に関し、詳し
くは、工場、自動車等から排出される排ガス中の窒素酸
化物を除去し、浄化するための触媒であって、酸素過剰
雰囲気下において、排ガス中の一酸化窒素を触媒上で二
酸化窒素に転換し、次いで、当初から排ガス中に存在す
る二酸化窒素と共に、これら二酸化窒素を触媒上に吸着
させ、そこで、燃料等の還元剤を排ガス中に間欠的に短
時間、即ち、脈動的に加えて、排ガス雰囲気を周期的に
還元雰囲気とすることによって、接触還元すると共に、
上記炭化水素、一酸化炭素等の有害成分を酸化雰囲下で
酸化除去するための窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、工場、自動車等から排出される排
ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、その窒素酸
化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アン
モニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用い
て窒素に変換する方法等が知られている。しかしなが
ら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理
して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、
後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いる
ときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を
生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題があ
る。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤とし
て用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化
物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸
化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするとい
う問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いとい
う問題がある。

【０００４】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種
々のゼオライト等が提案されており、特に、Ｃｕ−ＺＳ
Ｍ−５やＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしなが
ら、このようなＣｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５で
も、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特
に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体
中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に
低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、排ガス
が水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒
素酸化物接触還元用触媒が要望されている。

【０００５】そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担
持させてなる触媒等、種々の触媒が提案されているが、
そのような触媒のうち、反応速度が速い触媒は、酸化活
性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いため
に、窒素酸化物の除去率が低く、他方、アルミナ等の反
応選択性の高い触媒は、反応速度が遅く、高ＳＶ（空間
速度）での使用が困難である等、実用上大きい問題点を
有している。更に、硫黄酸化物の共存下での触媒活性の
劣化が著しいという問題もある（特開平５−３１７６４
７号公報）。また、従来の窒素酸化物接触還元用触媒
は、耐熱性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐
熱性が強く要望されている。

【０００６】そこで、このような問題を解決する一つの
方法として、酸素過剰下（リーン条件下）に触媒上で一
酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に転換し、か
くして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これ
に還元剤、例えば、燃料等の炭化水素や含酸素有機化合
物を間欠的に短時間、即ち、脈動的に噴射して（以下、
「パルス的に」噴射して、という。）、還元雰囲気下
（リッチ条件下）で窒素酸化物を窒素に還元するという
窒素酸化物吸蔵型触媒が提案されている。しかしなが
ら、通常、排ガス中には、硫黄酸化物が含まれているの
で、この方法によれば、窒素酸化物の吸着点に硫黄酸化
物が吸着して、燃料等の炭化水素類をパルス的に噴射し
て、還元雰囲気にしても、この硫黄酸化物が触媒上から
脱離せず、従って、触媒上での窒素酸化物の吸着量が徐
々に低下し、窒素酸化物除去率が低下するという問題が
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の窒素
酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒における上述したような問
題を解決するためになされたものであって、その目的と
するところは、酸素過剰下において、触媒上にて一酸化
窒素を二酸化窒素に高効率に転換し、かくして、生成し
た二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これに還元剤をパル
ス的に噴射して、排ガス雰囲気を還元雰囲気として、窒
素酸化物を窒素に還元するという窒素酸化物吸蔵型触媒
において、排ガスが硫黄酸化物を含む場合においても、
窒素酸化物の上記窒素酸化物の吸蔵機能が低下せず、し
かも、耐熱性にもぐれ、従って、長期間にわたって、排
ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができる窒
素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による窒素酸化物
吸蔵型排ガス浄化触媒は、（ａ）バリウムとアルミニウ
ムの複合酸化物と、（ｂ）Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、単
に、白金族元素ということがある。）とからなることを
特徴とする。

【０００９】本発明による窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化
触媒は、上記成分に加えて、（ｃ）酸化ジルコニウム及
び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種か、
（ｄ）酸化ガリウムか、又は（ｅ）酸化ジルコニウム及
び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種と酸化
ガリウムとを含むことができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明による排ガス浄化触媒は、
バリウムとアルミニウムの複合酸化物９０〜９９．９重
量％とＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素１０〜０．１重量％とからな
る。

【００１１】バリウムとアルミニウムの複合酸化物は、
既に、知られているように、バリウムとアルミニウムと
酸素から構成される複合酸化物であって、ＢａＯ・Ａｌ
_２Ｏ_３又はＢａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３で表わされる（荒井弘
通、町田正人、「金属」１９８９年６月号、耐熱性セラ
ミック微粒子）。

【００１２】本発明による浄化触媒において、白金族元
素からなる触媒成分は、触媒成分の合計重量において、
元素換算にて、０．１重量％よりも少ないときは、得ら
れる浄化触媒の窒素酸化物の接触還元能が著しく低く、
他方、１０重量％を越えても、得られる浄化触媒の窒素
酸化物の接触還元能がそれに見合って向上せず、触媒の
製造費用を徒に高めるので、不利である。

【００１３】後述するように、本発明による浄化触媒を
用いる排ガスの浄化においては、窒素酸化物を含む排ガ
スを酸素過剰雰囲気（リーン条件）下に触媒に接触させ
て、窒素酸化物、特に、一酸化窒素を白金族元素からな
る触媒成分上で二酸化窒素に転換し、かくして、生成し
た二酸化窒素をバリウムとアルミニウムの複合酸化物か
らなる触媒成分上に弱く吸着し、これに還元剤を噴射す
る等の方法によって、排ガスを還元雰囲気（リッチ条
件）下に置いて、上記触媒成分上に吸着された窒素酸化
物を上記還元剤によって窒素に接触還元して、排ガスか
ら除去する。

【００１４】そこで、本発明による触媒は、窒素酸化物
の触媒への吸着を助けるために、上記バリウムとアルミ
ニウムの複合酸化物と上記白金族元素と共に、好ましく
は、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ばれ
る少なくとも１種を触媒成分として有する。

【００１５】本発明による排ガス浄化触媒が、このよう
に、バリウムとアルミニウムの複合酸化物と共に酸化ジ
ルコニウムを触媒成分として有するとき、このバリウム
とアルミニウムの複合酸化物／酸化ジルコニウムは、バ
リウムとアルミニウムの複合酸化物と酸化ジルコニウム
との混合物である。本発明による排ガス浄化触媒がバリ
ウムとアルミニウムの複合酸化物と共に酸化アルミニウ
ムを触媒成分として有するとき、このバリウムとアルミ
ニウムの複合酸化物／酸化アルミニウムは、バリウムと
アルミニウムの複合酸化物と酸化アルミニウムとの混合
物でもよく、また、酸化アルミニウムの結晶中にバリウ
ムとアルミニウムの複合酸化物が共存するような複合酸
化物を含むものであってもよい。

【００１６】更に、本発明による浄化触媒は、酸化ジル
コニウムと酸化アルミニウムとを触媒成分として有して
いてもよく、この場合、このようなバリウムとアルミニ
ウムの複合酸化物／酸化ジルコニウムと酸化アルミニウ
ムは、これらの混合物であってもよく、また、酸化ジル
コニウムと酸化アルミニウムは、ジルコニウムイオンが
酸化アルミニウム結晶中に含まれた複合酸化物であって
もよい。本発明によれば、酸化ジルコニウムと酸化アル
ミニウムがこのように触媒中に複合酸化物として含まれ
るとき、排ガス中の硫黄酸化物を酸化アルミニウムが吸
着して、触媒の炭化水素や一酸化窒素の酸化能を低下さ
せることを抑制するので、好ましい。

【００１７】本発明による浄化触媒が酸化ジルコニウム
及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を触
媒成分として有する場合、酸化ジルコニウム及び酸化ア
ルミニウムから選ばれる少なくとも１種の量は、バリウ
ムとアルミニウムの複合酸化物と白金族元素の合計重量
１００重量部に対して、通常、５０〜２００重量部の範
囲である。酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから
選ばれる少なくとも１種がバリウムとアルミニウムの複
合酸化物と白金族元素の合計重量１００重量部に対して
５０重量部よりも少ないときは、触媒への二酸化窒素の
吸着能を改善する効果が殆どない。しかし、酸化ジルコ
ニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１
種がバリウムとアルミニウムの複合酸化物と白金族元素
の合計重量１００重量部に対して２００重量部よりも多
いときは、触媒への二酸化窒素の吸着能と窒素酸化物の
還元能を却って阻害する。

【００１８】特に、本発明による排ガス浄化触媒が酸化
ジルコニウムと酸化アルミニウムとを共に触媒成分とし
て有するとき、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムと
の割合は、酸化ジルコニウム／酸化アルミニウム重量比
にて、７５／２５〜５／９５の範囲であることが好まし
く、特に、５０／５０〜１０／９０の範囲であることが
好ましい。

【００１９】更に、本発明による排ガス浄化触媒は、触
媒成分として、酸化ガリウムを有することができる。こ
の酸化ガリウムは、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素
に酸化する触媒の能力を高める役割を果たす。触媒にお
ける酸化ガリウムの量は、バリウムとアルミニウムの複
合酸化物と白金族元素の合計重量１００重量部に対し
て、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜
５重量部の範囲である。

【００２０】本発明において、排ガス浄化触媒の成分
は、必要に応じて、これを更にアルミナ、シリカ、ジル
コニア、シリカ・アルミナ、チタニア等、従来より触媒
担体として知られている通常の耐熱性の担体に担持させ
てもよい。これらの触媒成分の担持量は、担体と触媒成
分の合計重量において、この触媒成分が１０〜９５重量
％、好ましくは、５０〜９５重量％の範囲であることが
好ましい。触媒成分の担持量が１０重量％を下回るとき
は、得られる浄化触媒の窒素酸化物吸蔵能が著しく低下
し、延いては、排ガスの浄化能が低下する。

【００２１】本発明によるこのような窒素酸化物吸蔵型
排ガス浄化触媒は、例えば、次に示す（１）又は（２）
のいずれかの方法に従って調製することができる。（１）例えば、アルミナと炭酸バリウムを水に分散さ
せ、セラミック質の粉砕媒体を用いて十分に混合粉砕
し、かくして、得られたスラリーを乾燥させた後、１０
００〜１５００℃の温度にて空気中で焼成して、バリウ
ムとアルミニウムの複合酸化物の粉末（粉末Ａ）を得
る。

【００２２】他方、酸化ジルコニウム又は酸化アルミニ
ウムの前駆体である水溶性塩（例えば、硝酸塩）をイオ
ン交換水に溶解し、これにアンモニア等のアルカリを徐
々に添加して、スラリーのｐＨを上記水溶性塩から水酸
化物が生成するまで高めて、沈殿を生成させる。次い
で、このようにして得られた沈殿を濾過分離、水洗し、
乾燥させた後、これを空気等のような酸化雰囲気下で、
４００〜８００℃程度、好ましくは、６００〜８００℃
程度の温度にて加熱焼成することによって、酸化ジルコ
ニウム又は酸化アルミニウムの粉末を得ることができ
る。

【００２３】次いで、この酸化ジルコニウム又は酸化ア
ルミニウムの粉末を別に用意した白金族元素の水溶性塩
の水溶液中に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰囲気中で焼
成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中で焼成する
ことによって、上記酸化ジルコニウム又は酸化アルミニ
ウムに白金族元素からなる触媒成分を担持させてなる粉
末（粉末Ｂ）を得る。そこで、このようにして得られた
粉末Ａと粉末Ｂとを混合すれば、本発明による排ガス浄
化触媒を粉末として得ることができる。

【００２４】（２）例えば、硝酸アルミニウムのような
アルミナの前駆体である水溶性塩か、又は硝酸ジルコニ
ウムのような酸化ジルコニウムの前駆体である水溶性塩
の水溶液を調製し、又はこれらの均一な混合水溶液を調
製し、この水溶液にアンモニア等のアルカリを徐々に添
加し、中和して、沈殿を生成させ、次いで、この沈殿を
濾過、水洗、リパルプする操作を繰り返して行なって、
ウェットケーキを得る。このウェットケーキをイオン交
換水中にリパルプし、更に、これに水酸化バリウムを添
加し、オートクレーブ中で、１００〜３００℃の温度で
水熱処理を行なう。この水熱処理の後、固形分を濾過水
洗し、乾燥させた後、８００〜１５００の温度で空気中
で焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物を担
持させたアルミナ及び／又はジルコニア粉末を得る。

【００２５】次いで、この粉末を別に用意した白金族元
素の水溶性塩の水溶液に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰
囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中
で焼成することによって、バリウムとアルミニウムの複
合酸化物と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウ
ムに白金族元素を担持させてなる本発明による浄化触媒
を粉末として得ることができる。

【００２６】本発明による浄化触媒を用いる排ガスの浄
化は、次のような機構によって行なわれる。但し、本発
明は、このような機構や理論によっては何ら制約を受け
るものではない。即ち、本発明による浄化触媒に窒素酸
化物を含む排ガスを酸素過剰雰囲気（リーン条件）下に
接触させて、先ず、上記窒素酸化物、特に、一酸化窒素
を前記白金族元素（と酸化ガリウム）からなる触媒成分
上で二酸化窒素に転換し、かくして、生成した二酸化窒
素をバリウムとアルミニウムの複合酸化物（と酸化ジル
コニウム及び／又は酸化アルミニウム）からなる触媒成
分上に吸着し、これに還元剤を噴射する等の方法によっ
て、排ガスを還元雰囲気（リッチ条件）下に置いて、上
記触媒成分上に吸着された窒素酸化物を上記還元剤によ
って窒素に接触還元して、排ガスから除去するのであ
る。

【００２７】本発明において、酸素過剰雰囲気（リーン
条件）とは、排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、
水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素によって完全
燃焼するに足るよりも、酸素を多く含んでいる雰囲気条
件をいう。即ち、排ガスが理論空気燃料比条件（ストイ
キ条件）よりも多くの酸素を含んでいる雰囲気条件をい
う。これに対して、還元雰囲気（リッチ条件）とは、上
記リーン条件とは反対に、排ガスに含まれる炭化水素、
一酸化炭素、水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素
によって完全燃焼するに足る量の酸素を含んでいない雰
囲気条件をいう。

【００２８】本発明による排ガス浄化触媒には、このよ
うにして、排ガス中の窒素酸化物を窒素に接触還元して
無害化する過程において、窒素酸化物の吸着点に硫黄酸
化物も吸着されるが、しかし、本発明による排ガス浄化
触媒によれば、リッチ条件下に硫黄酸化物を排ガス中に
簡単に脱離するので、排ガス中に窒素酸化物と共に硫黄
酸化物が含まれていても、排ガス浄化能が低下しない。
従って、本発明による排ガス浄化触媒は、例えば、酸素
過剰雰囲気下に運転されるリーンバーンガソリン、ＧＤ
Ｉ（ＧａｓｏｌｉｎｅＤｉｒｅｃｔＩｎｊｅｃｔｉ
ｏｎ、ガソリン直接噴射）車専用の触媒として、好適に
用いることができる。更に、本発明による排ガス浄化触
媒は、耐熱性にもすぐれている。

【００２９】本発明による触媒は、通常、前述したよう
に、粉末乃至粒状物として得ることができるので、従
来、知られている通常の成形方法によって、それ自体に
て、ハニカム状、球状、環状等の種々の構造体や形状に
容易に成形することができる。このような本発明による
触媒を所要の構造体や形状に成形するに際して、必要に
応じて、従来より知られている種々の成形助剤、成形体
補強材、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合しても
よい。

【００３０】それ自体が本発明による排ガス浄化触媒か
らなるハニカムや球状物等の構造体は、例えば、次のよ
うにして得ることができる。即ち、前述したようにし
て、本発明による触媒を粉末として調製し、これを適宜
の溶剤を用いて有機バインダーと混練し、ハニカム構造
体に成形し、乾燥させた後、焼成すればよい。

【００３１】また、本発明によれば、不活性な基材を予
め所要形状に成形し、これに本発明による粉末状の触媒
をウォッシュ・コート法等の適宜の方法によって被覆担
持させ、かくして、触媒構造体とすることもできる。上
記不活性な基材からなる成形体としては、例えば、ステ
ンレス箔からなるコルゲート状ハニカムや、コージェラ
イトのような鉱物物質からなるハニカム、球状物、環状
物等のような構造体を挙げることができ、これらに触媒
を担持させて、三次元触媒構造体とすることができる。

【００３２】本発明によれば、このように、不活性な基
材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体
にウォッシュ・コート法等によって、その表面に触媒層
を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面
から３０μｍ以上にわたる厚み（以下、簡単のために、
触媒層厚みという。）を有するように構造体の表面に担
持させることが好ましい。このように構造体に担持され
ている触媒層をその表面から３０μｍ以上の厚みにわた
るものとすることによって、窒素酸化物に対する反応
性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を
得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚
みは、通常、３００μｍ以下であればよい。触媒層厚み
を３００μｍを越える厚みとしても、それに見合うよう
な選択還元性の改善を得ることができず、触媒構造の費
用面からも好ましくない。

【００３３】前述したようなそれ自体が触媒成分からな
るハニカム触媒構造体においては、触媒層厚みは、ハニ
カム触媒構造体のセルの壁の厚さ方向に実質的に均一で
ある。従って、ハニカム構造体のセル壁が６０μｍ以上
であれば、触媒は、セル壁の表面から３０μｍ以上の厚
みにわたって担持されている。セル壁は、その両側の表
面において、排ガスと接触されるからである。

【００３４】本発明において、排ガスをリッチ条件下に
置くための還元剤としては、好ましくは、炭化水素又は
含酸素有機化合物が用いられる。このうち、炭化水素と
しては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタ
ン、プロパン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペン
タン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、
灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を挙げることが
できる。特に、本発明によれば、上記したなかでも、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−
ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等の低級ア
ルカン、軽油等が好ましく用いられる。これら炭化水素
は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて２種類以上
併用してもよい。

【００３５】特に、本発明によれば、自動車のエンジン
排ガスを浄化する場合、その燃料を還元剤として好適に
用いることができる。

【００３６】また、含酸素有機化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクタノール等のアルコール類、例えば、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等の
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエス
テル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、アセトアルデヒド、
プスピオンアルデヒド等のアルデヒド類等を挙げること
ができる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いても
よく、又は必要に応じて２種類以上併用してもよい。

【００３７】更に、本発明においては、上記炭化水素と
含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよ
い。

【００３８】本発明においては、上記還元剤は、用いる
具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なる
が、通常、排ガス中の酸素が還元剤と反応して、酸素濃
度が０％となるに必要な最少の還元剤の量（即ち、化学
量論量）に対して、モル比で０．９〜１０程度の範囲で
用いられる。還元剤の使用量が上記最少量（化学量論
量）に対するモル比にて０．９よりも少ないときは、窒
素酸化物が十分に還元されず、他方、上記モル比が１０
を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるた
めに、排ガス中の窒素酸化物の浄化処理の後に、これを
除去するための後処理が必要となる。

【００３９】本発明において、排ガス中の窒素酸化物を
酸化して、触媒上に吸着させるリーン条件と、吸着した
窒素酸化物を還元剤によって還元除去するリッチ条件と
のそれぞれの時間は、排ガス処理条件により適宜に定め
ることができるが、通常、リーン条件が３０秒から１
分、リッチ条件が１秒から１分である。

【００４０】本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適の温度は、用いる還元剤や触媒種によ
り異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温度
領域においては、空間速度（ＳＶ）５０００〜１０００
００ｈｒ^−１程度で排ガスを流通させることが好まし
い。本発明において特に好適な反応温度領域は、２００
〜５００℃の範囲である。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００４２】（１）触媒の調製実施例１炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）７５．００ｇと水和アルミ
ナ（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ
−４５）４１．６５ｇ（アルミナとして３８．７４ｇを
イオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに
粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊
星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得た
スラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１００
０℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合
酸化物（ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

【００４３】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物
の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）
製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業
（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として
遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３／γ−アルミナを約１５０ｇ
／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。

【００４４】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
（白金として１５．０９重量％）６．２５ｇをイオン交
換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ
_２Ｏ_３／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬
した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃
にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間
焼成して、白金２重量％を担持させたＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ
_３／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒をＡ−１とい
う。この触媒の成分割合（重量％）は、ＢａＯ・Ａｌ_２
Ｏ_３／ｐｔ／γ−アルミナ＝９６．２／３．８／９６．
２であった。

【００４５】実施例２炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）７５．００ｇと水和アルミ
ナ（水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４９．９８ｇ
（アルミナとして４６．４８ｇ）をイオン交換水２００
ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジル
コニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、
湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離
し、乾燥させた後、空気中、１２００℃で３時間焼成し
て、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａ
ｌ_２Ｏ_３とＢａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３との混晶）を得た。

【００４６】以下、実施例１と同様にして、この粉末３
０ｇとγ−アルミナ粉末３０ｇとシリカゾル６ｇとを用
いてウォッシュ・コート用スラリーを調製し、これをコ
ージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記バ
リウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナを約
１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。

【００４７】次に、ジニトロジアンミン白金（白金とし
て１５．０９重量％）６．２５ｇをイオン交換水で３０
ｍＬとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミニウム
の複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム基
材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１０
０℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３
時間焼成して、白金２重量％を担持させたバリウムとア
ルミニウムの複合酸化物／γ−アルミナ触媒を得た。こ
の触媒をＡ−２という。この触媒の成分割合（重量％）
は、ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３とＢａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３との混
晶／ｐｔ／γ−アルミナ＝９６．２／３．８／９６．２
であった。

【００４８】実施例３炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）７５．００ｇと水和アルミ
ナ（水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３８．７４ｇを
イオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに
粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊
星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得た
スラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１００
０℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合
酸化物（ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

【００４９】一方、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）
_３・９Ｈ_２Ｏ）２７５．９６ｇと硝酸ジルコニル（Ｚｒ
Ｏ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）２７．１０ｇをイオン交換
水２Ｌに溶解させた。これに１／１０規定のアンモニア
水を、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐＨコントローラにて
ｐＨを調節しながら滴下した。滴下終了後、１時間熟成
して、水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムの混合
物のスラリーを得た。このスラリーを濾過、水洗した
後、７００℃で３時間、空気中で焼成して、アルミナと
ジルコニアとの重量比７５／２５の混合物を得た。

【００５０】次に、前記バリウムとアルミニウムの複合
酸化物粉末３０ｇとγ−アルミナ／ジルコニア混合物粉
末３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテ
ックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコ
ニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間
湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製し
た。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージ
ェライトからなるハニカム基材に塗布して、バリウムと
アルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ／ジルコニア
を約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させ
た。

【００５１】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
（白金として１５．０９重量％）６．２５ｇをイオン交
換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記バリウムとア
ルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ／ジルコニアを
担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過
剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更
に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％
を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物／γ
−アルミナ／ジルコニア触媒を得た。この触媒をＡ−３
という。この触媒の成分割合（重量％）は、ＢａＯ・Ａ
ｌ_２Ｏ_３／ｐｔ／γ−アルミナ／ジルコニア＝９６．２
／３．８／７２．１／２４．０であった。

【００５２】実施例４炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）７５．００ｇと水和アルミ
ナ（水澤化学工業（株）製ＧＢ＝４５）３８．７４ｇを
イオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに
粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊
星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得た
スラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１００
０℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合
酸化物（ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

【００５３】一方、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）
_３・９Ｈ_２Ｏ）２７５．９６ｇと硝酸ジルコニル（Ｚｒ
Ｏ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）２７．１０ｇと硝酸ガリウ
ム（Ｇａ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）２．６３ｇをイオン
交換水２Ｌに溶解させた。これに１／１０規定のアンモ
ニア水を、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐＨコントローラ
にてｐＨを調節しながら滴下した。滴下終了後、１時間
熟成して、水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムと
水酸化ガリウムとの混合物のスラリーを得た。このスラ
リーを濾過、水洗した後、７００℃で３時間、空気中で
焼成して、アルミナ／ジルコニア／酸化ガリウム重量比
７５／２５／１の酸化物の混合物を得た。

【００５４】次に、前記バリウムとアルミニウムの複合
酸化物粉末３０ｇと上記アルミナ／ジルコニア／酸化ガ
リウム粉末３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製
スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これ
をジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミル
で５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリー
を調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチ
のコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、バ
リウムとアルミニウムの複合酸化物／アルミナ／ジルコ
ニア／酸化ガリウムを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μ
ｍ）の割合で担持させた。

【００５５】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
（白金として１５．０９重量％）６．２５ｇをイオン交
換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記バリウムとア
ルミニウムの複合酸化物／アルミナ／ジルコニア／酸化
ガリウムを担持させたハニカムを浸漬した後、付着して
いる過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥
し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２
重量％を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化
物／アルミナ／ジルコニア／酸化ガリウム触媒を得た。
この触媒をＡ−４という。この触媒の成分割合（重量
％）は、ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３／ｐｔ／γ−アルミナ／ジ
ルコニア／酸化ガリウム＝９６．２／３．８／７１．３
／２３．８／１．０であった。

【００５６】実施例５実施例１において、ジニトロジアンミン白金に代えて、
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして４．３７重量％）２
１．７ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中
に実施例１において用いたと同様のバリウムとアルミニ
ウムの複合酸化物とγ−アルミナを担持させたハニカム
基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１
００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で
３時間焼成して、パラジウム２重量％を担持させたバリ
ウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−アルミナ触媒を
得た。この触媒をＡ−５という。この触媒の成分割合
（重量％）は、ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３／Ｐｄ／γ−アルミ
ナ＝９６．２／３．８／９６．２であった。

【００５７】実施例６実施例５において、硝酸パラジウム水溶液に代えて、硝
酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして８．４５重量％）１１．
２１ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に
上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミ
ナとを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している
過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、
更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、ロジウム２
重量％を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化
物／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒をＡ−６とい
う。この触媒の成分割合（重量％）は、ＢａＯ・Ａｌ_２
Ｏ_３／Ｒｈ／γ−アルミナ＝９６．２／３．８／９６．
２であった。

【００５８】実施例７実施例５において、硝酸パラジウム水溶液に代えて、塩
化白金酸水溶液（白金として１５．０９重量％）５．０
０ｇと硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして８．４５重量
％）２．２４ｇの混合物をイオン交換水で３０ｍＬと
し、この水溶液中に上記バリウムとアルミニウムの複合
酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム基材を浸
漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃に
て１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼
成して、白金１．６重量％とロジウム０．４重量％とを
担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−
アルミナ触媒を得た。この触媒をＡ−７という。この触
媒の成分割合（重量％）は、ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３／Ｐｔ
／Ｒｈ／γ−アルミナ＝９６．１／３．１／０．８／９
６．２であった。

【００５９】実施例８実施例５において、硝酸パラジウム水溶液に代えて、塩
化イリジウム水溶液（イリジウムとして５．００重量
％）１８．８４ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この
水溶液中に上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物と
γ−アルミナとを担持させたハニカム基材を浸漬し、付
着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時
間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、
イリジウム２重量％を担持させたバリウムとアルミニウ
ムの複合酸化物／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒を
Ａ−８という。この触媒の成分割合（重量％）は、Ｂａ
Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３／Ｉｒ／γ−アルミナ＝９６．２／３．
８／９６．２であった。

【００６０】比較例１炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）２０ｇと前記と同じγ−ア
ルミナ粉末４０ｇとシリカゾル６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て、遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コー
ト用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００
／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に
塗布して、炭酸バリウムとγ−アルミナを約１５０ｇ／
Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。

【００６１】ジニトロジアンミン白金水溶液（白金とし
て１５．０９重量％）６．２５ｇをイオン交換水で３０
ｍＬとし、この水溶液中に上記炭酸バリウムとγ−アル
ミナを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している
過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、
更に、空気中、６００℃にて３時間焼成して、白金２重
量％を担持させた酸化バリウム／γ−アルミナ触媒を得
た。この触媒をＢ−１という。この触媒の成分割合（重
量％）は、ＢａＯ／Ｐｔ／γ−アルミナ＝９６．２／
３．８／９６．２であった。

【００６２】（２）評価試験以上の実施例による触媒（Ａ−１〜８）と比較例による
触媒（Ｂ−１）を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸
化物を含む排ガスの浄化（窒素酸化物の接触還元）を行
なって、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセン
ス法にて求めた。この際、窒素酸化物の除去率は、リッ
チ条件及びリーン条件での窒素酸化物濃度の時間を関数
とする積分値から求めた。

【００６３】（試験条件）（１）ガス組成リッチ条件ＮＯ５００ｐｐｍＯ_２０容量％プロピレン５０００ｐｐｍＳＯ_２４０ｐｐｍ水６容量％窒素残部リーン条件ＮＯ５００ｐｐｍＯ_２１０容量％プロピレン５００ｐｐｍＳＯ_２４０ｐｐｍ水６容量％窒素残部上記リッチ条件とリーン条件を１分間隔で交互に振動さ
せた。（２）空間速度５０００（ｈｒ^−１）（３）反応温度２００℃、２５０℃、３００
℃、３５０℃、４００℃結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】次に、実施例４及び比較例１にて調製した
触媒を用いて、反応温度を６００℃とした以外は、上記
した反応条件で３時間反応を行なった後、上記した反応
条件下で、排ガスの浄化を行なって、触媒の耐熱性及び
耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】表１及び表２に示す結果から明らかなよ
うに、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高
く、しかも、耐硫黄酸化物性にすぐれるのみならず、耐
熱性にもすぐれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田畑啓一大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者植田計幸大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）バリウムとアルミニウムの複合酸化
物と、（ｂ）Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素とからなることを特徴とする排
ガスから窒素酸化物を除去するための排ガス浄化触媒。
【請求項２】（ａ）バリウムとアルミニウムの複合酸化
物と、（ｂ）Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素と、（ｃ）酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ば
れる少なくとも１種とからなることを特徴とする排ガス
から窒素酸化物を除去するための排ガス浄化触媒。
【請求項３】（ａ）バリウムとアルミニウムの複合酸化
物と、（ｂ）Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素と、（ｃ）酸化ガリウムとからなることを特徴とする排ガス
から窒素酸化物を除去するための排ガス浄化触媒。
【請求項４】（ａ）バリウムとアルミニウムの複合酸化
物と、（ｂ）Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素と、（ｃ）酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ば
れる少なくとも１種と、（ｄ）酸化ガリウムとからなることを特徴とする排ガス
から窒素酸化物を除去するための排ガス浄化触媒。
【請求項５】窒素酸化物を含む排ガスを請求項１〜４の
いずれかに記載の触媒に接触させて還元処理する排ガス
の浄化方法において、排ガスの処理雰囲気を酸素過剰雰
囲気と還元雰囲気との間で交互に振動させることを特徴
とする排ガスの浄化方法。