JPH10316514A - 抗菌剤及び抗菌性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】抗菌剤としての作用が良好かつ持続し、さらに
その剤型についても種々の成分、器材との組み合わせが
可能な剤及びそれを用いた抗菌性組成物を提供する。 【解決の手段】ポリビニルイミダゾリンを有効成分とす
る抗菌剤及びそれを用いた抗菌性組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抗菌剤及び抗菌性組
成物に関し、更に詳しくは、細菌、黴（かび）等の有害
微生物に対して殺菌性、抗菌性を示すポリビニルイミダ
ゾリンを有効成分とする抗菌剤及びそれを用いた抗菌性
組成物関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より種々の抗菌剤が提案されてい
る。例えば、無機系抗菌剤においては、銀、銅、亜鉛な
どの金属又はその化合物は殺菌性を有することが知られ
ていることから、銀、銅、亜鉛などの金属又はその化合
物をゼオライト、セラミックス、ガラス、活性炭などの
担体に担持して使用されていた。また、有機系抗菌剤と
して、合成樹脂にこのような金属粉末を分散したもの、
金属を吸着したキレート樹脂を使用するもの（特公昭６
３−１１０７６号公報）、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸の金
属塩を用いるもの（特開平３−１８１４０３号公報）な
ども知られている。

【０００３】しかしながら、無機系抗菌剤を液状で用い
る場合、液体に添加してもすぐに担持した金属やその化
合物が分離してしまい、抗菌剤としての効果が発揮でき
ないという欠点があった。また、合成樹脂に金属粉末を
分散したものやキレート樹脂を使用するものは、これを
塗料などに利用する際に、樹脂の孔が塞がれてその効果
が低くなり、また、水などに対する分散性も悪いという
欠点があった。さらに、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸の金属
塩を用いるものは、溶解性を高めるためにアンモニア水
などの溶媒を必要とし、このため作業環境の悪化を招く
という欠点があった。

【０００４】このように従来の抗菌剤は、水などの液体
に対する溶解性、分散性や、担持物質の安定性等の点で
問題があり、そのためにその抗菌作用が弱かったり、長
期に渡り継続できないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような状況と背景において、抗菌剤としての作用が良好
かつ持続し、さらにその剤型についても種々の成分、器
材との組み合わせが可能な剤及びこの剤を用いた抗菌性
組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題に
ついて種々検討した結果、１）ポリビニルイミダゾリン
を有効成分とした抗菌剤が、アンモニア水などの作業環
境を悪化させる溶媒を使用することなく、水などの溶媒
に可溶あるいは分散が容易であり、良好な抗菌性を示す
こと、２）さらに、架橋剤によりその物性を変えること
で水などの溶媒に対する溶解性、分散性を制御すること
ができ、３）金属イオンを結合させることもできること
で、抗菌スペクトルを広くでき、また抗菌作用を増強で
きる、といった種々の事実を見出だし本発明を完成させ
るに至った。

【０００７】すなわち本発明はポリビニルイミダゾリン
を有効成分とする抗菌剤に関するものである。

【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【０００９】本発明の抗菌剤は、ポリビニルイミダゾリ
ンを有効成分とする。

【００１０】ここで、有効成分とは抗菌作用を有する成
分を意味しており、また、本発明の抗菌剤は液状、固体
状など種々の剤型をとることができるため、用いる剤型
に応じて、分散剤、安定化剤、固化剤等の添加剤、溶剤
を含んでいても良い。例えば、分散剤として界面活性剤
などを、安定化剤として紫外線の吸収作用を示す化合物
などを、また、固化剤としてポリエチレングリコールな
どを用いることができる。

【００１１】また、本発明の抗菌剤は、有効成分として
ポリビニルイミダゾリンを単独で用いることができる
が、他のポリマーと混合したり、あるいは他のモノマー
と共重合したものであっても良い。さらに、ポリビニル
イミダゾリンを加水分解したポリ（アミノエチルアクリ
ル酸アミド）誘導体も使用できる。

【００１２】また、ポリビニルイミダゾリンの構造とし
ては、２−ビニルイミダゾリンポリマー、３−ビニルイ
ミダゾリンポリマー、４−ビニルイミダゾリンポリマ
ー、Ｎ−ビニルイミダゾリンポリマーが挙げられるが、
この内、２−ビニルイミダゾリンポリマーが製造が容易
であることから好ましく用いられる。

【００１３】さらに、その分子量としては特に制限はな
いが、粘度により操作性が影響されることを考慮して、
重量平均分子量で１０００〜１００００００が好まし
く、さらに１００００〜５０００００が好ましい。

【００１４】本発明の抗菌剤において用いられるポリビ
ニルイミダゾリンは、例えば特公昭４２−６２７１に記
載のように、一般にアクリロニトリル重合体又はメタク
リロニトリル重合体のようなニトリル基を含有するポリ
マーとポリアミンから製造できる。この時アクリロニト
リル重合体又はメタクリロニトリル重合体は均一重合体
を使用しても良く、また共重合体も使用できる。

【００１５】ここで、アクリロニトリル重合体やメタク
リロニトリル重合体のモノマーと共重合できるモノマー
としては、塩化ビニル，臭化ビニル，フッ化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニリデン類、アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，
無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらの塩
類、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニル
ケトン，メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン
類、酢酸ビニル，安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド及びそのア
ルキル置換体、ビニルスルホン酸，（メタ）アリルスル
ホン酸，ｐ−スチレンスルホン酸，２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸，（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルスルホン酸等の不飽和スルホン酸等及び
これらの塩類、スチレン，α−メチルスチレン，クロロ
スチレン等のスチレン及びそのアルキル又はハロゲン置
換体、アリルアルコール及びそのエステル又はエーテル
類、ビニルピリジン，ビニルピリミジン，ビニルイミダ
ゾール，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ビニル
ベンジルジメチルアミン等の塩基性ビニル化合物類など
が挙げられる。

【００１６】またニトリル基含有ポリマーと反応させる
ポリアミンとしては、１，２−ジアミン類が好ましく用
いられ、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジンなど
のエチレンアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタ
ン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオ
クタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、シクロヘキ
シルエチレンジアミン、ベンジルエチレンジアミン、フ
ェニルエチレンジアミン、メトキシフェニルエチレンジ
アミン、ジメチルフェニルエチレンジアミン、トリルエ
チレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミ
ン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチ
レンジアミン、Ｎ−メトキシフェニルエチレンジアミ
ン、Ｎ−ジメチルフェニルエチレンジアミン、Ｎ−トリ
ルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ
−エチルエチレンジミン、Ｎ−イソブチルエチレンジア
ミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）エチレンジアミンなどが例示される。

【００１７】また、本発明の抗菌剤において用いられる
ポリビニルイミダゾリンは、架橋したポリビニルイミダ
ゾリンも好ましく用いることができる。例えば、溶剤に
対する溶解性が良いものの抗菌剤としての効果の持続性
が劣る時、あるいは粘度が不足した時などには、架橋す
ることにより、溶解性を低下させ、粘度を上げることが
できる。

【００１８】架橋する方法としては、架橋剤を使用する
のが一般的である。架橋剤としてはアミンと反応し架橋
構造を形成しうる官能基を有する化合物が使用できる
が、原料ポリマーのニトリル基が残存した場合、ニトリ
ル基と反応する化合物も使用できるし、ビニルイミダゾ
リン又は原料のニトリル含有モノマーと共重合したモノ
マー、あるいはそれを誘導化したものと反応する化合物
も使用できる。

【００１９】架橋剤としては、上記記載のようにポリビ
ニルイミダゾリンに架橋構造を形成しうる化合物であれ
ば特に制限はない。例えば、アミンと反応しうる化合物
を例示すると、酢酸などのカルボン酸、スルホン酸、ア
ルデヒド、ケトン、ハロゲン化物、アルコール、アミ
ン、酸無水物、酸ハロゲン化物などであり、通常、多官
能性化合物が使用されるが、カルボン酸においては一官
能性であっても良い。また架橋化合物は共有結合を形成
するものだけではなく、イオン結合を形成するものも使
用できる。分子中の架橋結合の度合いについては、所望
する液体吸収度や液体吸収後の樹脂強度によって選ぶこ
とができる。さらに原料のニトリル基を含有するポリマ
ーを製造する際に、予め架橋性モノマーを共重合してお
いても良い。その他の架橋方法としては、ポリビニルイ
ミダゾリンの一部を加水分解し、生じたアミンを反応さ
せることもできる。

【００２０】本発明の抗菌剤において用いられるポリビ
ニルイミダゾリンは、アミンの形で使用することもでき
るし、アミン塩の形で使用することもできる。アミン塩
の形で使用する場合、塩の種類としては、硫酸塩、塩酸
塩、燐酸塩、酢酸塩などの無機酸、有機酸の塩が使用で
きる。

【００２１】また本発明の抗菌剤において用いられるポ
リビニルイミダゾリンは、その抗菌活性を高めたり、溶
解性を変えるために、金属イオンのポリビニルイミダゾ
リン錯体としたものを好ましく用いることができる。こ
こで、金属イオンとしては、アミンに配位しうるものな
らば特に制限はなく、例えば、銀、カドミウム、コバル
ト、銅、鉄、水銀、マンガン、ニッケル、鉛、亜鉛、カ
ルシウム、ゲルマニウム、リチウム、マグネシウム、白
金、タリウム、金、ビスマスなどが挙げられ、その中で
も銅、銀、亜鉛が抗菌活性が高く、好ましく用いられ
る。また、これら金属イオンを１種単独にてを用いるだ
けでなく、２種以上を用いてポリビニルイミダゾリンの
金属錯体としても良い。

【００２２】２種以上の金属イオンを用いる場合には、
以下に示すように、金属イオンの混合物をポリビニルイ
ミダゾリンやその原料に添加する以外に、金属イオンご
とに別々に製造されたポリビニルイミダゾリンの金属錯
体を使用する際に適宜必要量を混合等して用いるなど、
本発明の目的を逸脱しない範囲においてあらゆる方式を
採用することができる。

【００２３】金属錯体の製造方法としては特に制限はな
く、例えば、ポリビニルイミダゾリンを製造する際の原
料に添加したり、また生成したポリビニルイミダゾリン
に金属イオンを添加することによっても製造できる。こ
こで、金属イオンの原料としては、ポリビニルイミダゾ
リンの金属錯体を製造できるものであれば特に制限なく
用いることができるが、例えば、酢酸等の有機酸の塩、
塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸の塩、あるいは金属の酸化
物等が挙げられる。

【００２４】本発明の抗菌剤は、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕ
ｓ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍなどのかび等の菌類、藻
類、細菌類などに対する抗菌性があり、種々の用途に使
用することができる。例えば、直接水などに添加して、
水槽、プール、風呂、クーラントなどに発生しうる菌類
等を殺菌、殺藻することができる。また織物、メリヤ
ス、網、糸、紐、索、綱などの繊維、紙、皮革、砂、セ
ラミックス、ガラスなどに塗布あるいは含浸させること
により、抗菌性を持たせた種々の製品とすることができ
る。特に、繊維、紙のような含浸性の良いものに適用す
ることで容易に本発明の抗菌剤を含む組成物とすること
ができ、例えば、紙おむつなどの商品とすることでその
衛生管理が容易となり、好ましい。さらに樹脂、塗料、
接着剤などに添加して、抗菌性樹脂の製造や、抗菌性を
有した塗料、接着剤による種々の材料への抗菌性の付与
など、種々の用途に使用できる。

【００２５】本発明の抗菌剤を含ませる器材に対し、そ
の表面部分のみならず内部まで含浸させることもでき、
これらは具体的な用途に応じて適宜選択すれば良い。

【００２６】また、その抗菌力を高めたり、抗菌スペク
トルを広げるために、既存の殺菌剤、抗菌剤と併用する
こともできる。

【００２７】さらに、本発明の抗菌剤の具体的な使用量
はそれぞれの用途に応じて異なるため一概には言えない
が、原則的にはそれぞれの用途における一般的な使用方
法と大幅に異なることはない。ただし本発明の抗菌剤
は、その優れた機能、効果のゆえに従来にない使用が期
待でき、また、他の抗菌剤による同程度の効果の達成に
対して使用量の削減が可能であることはいうまでもな
い。

【００２８】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、評価は以下に示した方法によって実施した。

【００２９】（１）亜鉛含有量 亜鉛の含有量はＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。

【００３０】（２）かび抵抗性試験 ＪＩＳ−Ｚ２９１１を参考として実施した。すなわち、
ポリビニルイミダゾリンを含む溶液に、予め５ｃｍ×５
ｃｍに切ったろ紙（東洋瀘紙製、５Ｃ）を添加して含浸
させた。ついでこのろ紙を、培地（グルコース、ペプト
ン、寒天培地：日本製薬製、ＧＰ、商品名：「ダイ
ゴ」）の入ったシャーレに置き、かび胞子懸濁液をまん
べんなく振りかけた。これを湿式、２８℃（±１℃）に
て培養し、菌糸の発育状況を観察した。

【００３１】（３）分子量の測定 ポリビニルイミダゾリンの分子量の測定は高速液体クロ
マトグラフィーによるＧＰＣにて行ない、重量平均分子
量を求めた。

【００３２】実施例１ ステンレス製オートクレーブにポリアクリロニトリル１
０１ｇ、エチレンジアミン４４８ｇ及び酢酸亜鉛１４．
５ｇを入れ１３０℃で６時間加熱した。アンモニアが発
生し、反応圧力は上昇した。反応液を取り出し、アセト
ン中に注ぐと、ポリビニルイミダゾリンの亜鉛錯体が得
られた。ポリビニルイミダゾリン中の亜鉛含有量は、上
記記載の方法により測定したところ、３重量％であっ
た。また、その分子量は上記記載の方法により測定した
ところ、重量平均分子量で約２万であった。次にろ紙に
このポリビニルイミダゾリン亜鉛錯体の５％水溶液を含
浸させ乾燥した。

【００３３】このポリビニルイミダゾリン亜鉛錯体が含
浸したろ紙を使用し、上記記載のかび抵抗性試験を実施
したところ、表１に示すように、２週間後でも、試験片
（ろ紙）部分及びその接触した部分に菌糸の発育は見ら
れなかった。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例２ ポリビニルイミダゾリン塩酸塩水溶液に塩化銅（ＩＩ）
を加えると、ポリビニルイミダゾリン銅錯体が得られ
た。このポリビニルイミダゾリン銅錯体は一部が水に不
溶化し、微粒子となった。なお銅の含有量は仕込み量か
ら計算して３重量％であった。実施例１と同様に、この
ポリビニルイミダゾリン銅錯体をろ紙に含浸させ、上記
記載のかび抵抗性試験を実施し、その結果を表１に示し
た。その結果、１週間後でも、試験片（ろ紙）部分及び
その接触した部分に菌糸の発育は見られず、２週間後で
も菌糸の発育面積は試験片の１／３を越えなかった。

【００３６】実施例３ ポリビニルイミダゾリン酢酸塩水溶液に塩化銀を加える
と、ポリビニルイミダゾリン銀錯体が得られた。このポ
リビニルイミダゾリン銀錯体は一部が水に不溶化し、微
粒子となった。なお銀の含有量は仕込み量から計算して
１重量％であった。実施例１と同様に、このポリビニル
イミダゾリン銅錯体をろ紙に含浸させ、上記記載のかび
抵抗性試験を実施し、その結果を表１に示した。その結
果、２週間後でも、試験片（ろ紙）部分及びその接触し
た部分に菌糸の発育は見られなかった。

【００３７】実施例４ フラスコにポリアクリロニトリル５ｇ，エチレンジアミ
ン１３．４ｇ及び塩化アンモニウム６ｇ、ｎ−ブタノー
ル４０ｇを入れ９５℃で６時間加熱した。反応液を取り
出し、アセトン中に注ぐと、ポリビニルイミダゾリンの
塩酸塩が得られた。この分子量は上記記載の方法により
測定したところ、重量平均分子量で約２万であった。ポ
リビニルイミダゾリン塩酸塩の５％水溶液をろ紙にを含
浸させ乾燥した。実施例１と同様に上記記載のかび抵抗
性試験を実施し、その結果を表１に示した。その結果、
２週間後でも、試験片（ろ紙）部分及びその接触した部
分に菌糸の発育は見られなかった。

【００３８】実施例５ 酢酸で架橋したポリビニルイミダゾリンを水に懸濁さ
せ、ろ紙に含浸させた。この試験片（ろ紙）を使用し、
実施例１と同様に上記記載のかび抵抗性試験を実施し、
その結果を表１に示した。その結果、１週間後でも、試
験片（ろ紙）部分及びその接触した部分に菌糸の発育は
見られず、２週間後でも菌糸の発育面積は試験片の１／
３を越えなかった。

【００３９】比較例１ 殺菌した蒸留水にろ紙を浸漬し、実施例１と同様に上記
記載のかび抵抗性試験を実施し、その結果を表１に示し
た。その結果、５日後には、試験片の１／３を越える面
積に菌糸の発育が観測され、一週間後には全面に菌糸の
発育が観測された。

【００４０】以上の結果より、比較例１に見られるよう
に一定期間にて菌の発育が進む条件において、実施例１
〜５のように、ポリビニルイミダゾリンを含むろ紙には
菌の発育が認められないか、又はその発育が抑えられる
ことが分かった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の抗菌剤は抗菌効果が良好かつ持
続し、さらに溶液に対して分散性が高く、そのまま溶液
に添加して使用するだけでなく、種々の器材と組み合わ
せて使用することも可能であるため、極めて有用であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルイミダゾリンを有効成分とする
   ことを特徴とする抗菌剤。
2. 【請求項２】ポリビニルイミダゾリンが２−ビニルイミ
   ダゾリンポリマーであることを特徴とする請求項１に記
   載の抗菌剤。
3. 【請求項３】ポリビニルイミダゾリンが架橋されてなる
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の抗菌
   剤。
4. 【請求項４】ポリビニルイミダゾリンが亜鉛、銅及び銀
   からなる群より選ばれる１以上の金属との錯体であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌
   剤。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニ
   ルイミダゾリンを繊維又は紙に含浸してなることを特徴
   とする抗菌性組成物。