JPH10316723A - 塩化ビニル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形時の熱安定性に優れ、高い耐衝撃性を有
する成形品を与える塩化ビニル系樹脂を提供する。 【解決手段】 エポキシ基含有ラジカル重合性ビニルモ
ノマー５〜５０重量％及び単独重合体の二次転移点が−
１４０〜−２０℃である（メタ）アクリレート系モノマ
ー９５〜５０重量％からなる混合モノマー１００重量部
と、多官能性モノマー０．１〜３０重量部とからなるア
クリル系共重合体１〜６０重量部と、塩化ビニルもしく
は塩化ビニルを主体とするビニルモノマー９９〜４０重
量部がグラフト共重合されてなることを特徴とする塩化
ビニル系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系樹脂に
関し、更に詳しくは、成形時の熱安定性に優れ、高い耐
衝撃性を有する成形品を与える塩化ビニル系樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐候
性、耐薬品性に優れていること等から広範な用途に供さ
れている。しかし、耐衝撃性に乏しく、これらの強度を
要する用途、例えば、耐震性を要する配管等には用いる
ことができない等の制約を有するものである。塩化ビニ
ル系樹脂に耐衝撃性を与える方法として、例えば、特開
昭６０−２５５８１３号公報に、架橋されたアクリル系
共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合した耐衝撃性及
び耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法が開示さ
れている。

【０００３】しかし、特開昭６０−２５５８１３号公報
に開示された塩化ビニル系樹脂の製造方法によって得ら
れる塩化ビニル系樹脂は、成形時の混練に対する発熱が
大きく、少々混練が過ぎると熱分解したり、初期着色が
著しくなり、特に、淡色系製品の成形が難しくなるとい
う問題点を有するものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、叙上の事実
に鑑みなされたものであって、その目的とするところ
は、成形時の熱安定性に優れ、高い耐衝撃性を有する成
形品を与える塩化ビニル系樹脂を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
エポキシ基含有ラジカル重合性ビニルモノマー５〜５０
重量％及び単独重合体の二次転移点が−１４０〜−２０
℃である（メタ）アクリレート系モノマー９５〜５０重
量％からなる混合モノマー１００重量部と、多官能性モ
ノマー０．１〜３０重量部とからなるアクリル系共重合
体１〜６０重量部と、塩化ビニルもしくは塩化ビニルを
主体とするビニルモノマー９９〜４０重量部がグラフト
共重合されてなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂を
その要旨とするものである。

【０００６】本発明で用いられるエポキシ基含有ラジカ
ル重合性ビニルモノマーは、特に限定されるものではな
いが、例えば、１−ビニルシクロヘキサン−３，４−エ
ポキシド、ブタジエンモノオキシド等の不飽和炭化水素
オキシド類；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルクロトネート、グリシジルシンナメート、ビニル安
息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジ
ルエステル類；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノ
グリシジルエステル類もしくはジグリシジルエステル類
等が挙げられる。これらのうち、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートが耐衝撃性の強化という
観点から好ましく、グリシジルメタクリレートは特に好
ましい。これらのエポキシ基含有ラジカル重合性ビニル
モノマーは、単独で用いられてもよく、２種類以上を組
み合わせて用いられてもよい。

【０００７】上記単独重合体の二次転移点（Ｔｇ）が−
１４０〜−２０℃である（メタ）アクリレート系モノマ
ーは、特に限定されるものではないが、例えば、エチル
アクリレート（Ｔｇ＝−２４℃、以下括弧内に温度のみ
示す）、ｎ−プロピルアクリレート（−３７℃）、ｎ−
ブチルアクリレート（−５４℃）、イソブチルアクリレ
ート（−２４℃）、ｓｅｃ−ブチルアクリレート（−２
１℃）、ｎ−ヘキシルアクリレート（−５７℃）、２−
エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ｎ−オクチ
ルアクリレート（−８５℃）、ｎ−オクチルメタクリレ
ート（−２５℃）、イソオクチルアクリレート（−４５
℃）、ｎ−ノニルアクリレート（−６３℃）、ｎ−ノニ
ルメタクリレート（−３５℃）、イソノニルアクリレー
ト（−８５℃）、ｎ−デシルアクリレート（−７０
℃）、ｎ−デシルメタクリレート（−４５℃）、ラウリ
ルメタクリレート（−６５℃）等が挙げられる。これら
のエポキシ基含有ラジカル重合性ビニルモノマーは、単
独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせて用い
られてもよい。

【０００８】本発明でアクリル系共重合体に用いられる
（メタ）アクリレート系モノマーの単独重合体のＴｇが
−１４０未満であると、得られる塩化ビニル系樹脂から
成形される製品の引張強度、曲げ弾性率等の機械的強度
が充分に得られないおそれがあり、−２０℃を超える
と、可撓性及び耐衝撃性が充分に得られない。

【０００９】上記エポキシ基含有ラジカル重合性ビニル
モノマーのアクリル系共重合体における単独重合体の二
次転移点が−１４０〜−２０℃であるアルキル（メタ）
アクリレートモノマーに対する共重合比率が５重量％未
満であると、得られる塩化ビニル系樹脂の成型時の熱安
定性が低下し、５０重量％を超えると、耐衝撃性が低下
するので、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％である。

【００１０】上記多官能モノマーは、例えば、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリレート類、ジアリルフタレート、ジアリルマレー
ト、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリ
アリルイソシアヌレート等のアリル化合物、ジビニルベ
ンゼン等のジビニル化合物、ブタジエン等のジエン類が
挙げられる。これらの多官能モノマーは単独で用いられ
てもよく、又、２種以上が併用されてもよい。

【００１１】上記アクリル系共重合体は、上記単独重合
体のＴｇが−１４０〜−２０℃である（メタ）アクリレ
ート系モノマー１００重量部と、多官能モノマー０．１
〜３０重量部のモノマー重量比で共重合して得られる。
上記多官能モノマーの共重合比が、上記単独重合体のＴ
ｇが−１４０〜−２０℃である（メタ）アクリレート系
モノマー１００重量部に対し、０．１重量部より少ない
と、得られる塩化ビニル系グラフト共重合体を用いて成
形された製品の耐衝撃性を十分に改善することができな
い。又、３０重量部をより多いと、堅く脆い成形品とな
って、耐衝撃性も低下し、可撓性が著しく低下するの
で、上記の如く単独重合体のＴｇが−２０℃である（メ
タ）アクリレート系モノマー１００重量部に対し、０．
１〜３０重量部に限定され、好ましくは０．１〜１５重
量部である。

【００１２】上記アクリル系共重合体に、塩化ビニルと
共にグラフト共重合される塩化ビニル以外のビニルモノ
マーは、得られる塩化ビニル系樹脂の用途に応じて適宜
選択使用され、選択されるビニルモノマーとしては、塩
化ビニルと共重合し得るものであれば特に限定されるも
のではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等のα−オレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類、メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳
香族ビニル類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化
ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マ
レイミド類が挙げられる。これらは単独で用いられても
よく、２種類以上を組み合わせて用いられてもよい。

【００１３】上記塩化ビニルと共にグラフト共重合され
る塩化ビニル以外のビニルモノマーの添加量は、塩化ビ
ニルを主体とするビニルモノマーの総添加量９９〜４０
重量部中、２０重量部以下が望ましい。上記塩化ビニル
以外のビニルモノマーの添加量が２０重量部を超える
と、塩化ビニル樹脂が本来有する好ましい諸特性が低下
しもしくは失われるおそれがある。

【００１４】上記アクリル系共重合体を得る方法は、特
に限定されるものではないが、例えば、乳化重合法、懸
濁重合法、分散重合法等が挙げられる。中でも乳化重合
法は、得られるアクリル系共重合体の粒子径を制御し易
いので好ましい重合法である。又、上記乳化重合法につ
いても特に限定されるものではなく、一括重合法、モノ
マー添加法、エマルジョン滴下法等の公知方法が適宜選
択使用できる。上記重合に際し、必要に応じて、乳化分
散剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が使用さ
れる。

【００１５】上記乳化分散剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルサルファート等の
アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分け
ん化ポリビニルアルコール、セルロース系分散剤、ゼラ
チン等が挙げられる。重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の水
溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物系重合開始剤が
挙げられる。

【００１６】上記グラフト共重合される塩化ビニルを主
体とするビニルモノマーの添加量が９９重量部を超える
と、即ち、得られる塩化ビニル系樹脂中、上記アクリル
系共重合体の含有量が１重量％未満であると、成形時の
熱安定性が充分に得られず、且つ、成形された成形体の
耐衝撃性が充分に得られないおそれがあり、４０重量部
未満であると、成形性が低下してしまうので、塩化ビニ
ルを主体とするビニルモノマーの添加量は、９９〜４０
重量部、好ましくは９６〜５０重量部である。

【００１７】次いで、上記アクリル系共重合体１〜６０
重量部に対し、塩化ビニルもしくは塩化ビニルを主体と
するビニルモノマー９９〜４０重量部がグラフト共重合
される。上記塩化ビニルのグラフト共重合量が、上記ア
クリル系共重合体組成物１〜６０重量部に対し９９重量
部より多いと、成形時の熱安定性が充分に得られず、且
つ、成形された成形体の耐衝撃性が充分に得られないお
それがあり、４０重量部未満であると、成形性が低下
し、且つ、成形された成形体のクリープ強度等の機械的
強度が低下するので、塩化ビニルもしくは塩化ビニルを
主体とするビニルモノマーの添加量は、９９〜４０重量
部、好ましくは９６〜５０重量部である。

【００１８】上記アクリル系共重合体に塩化ビニルもし
くは塩化ビニルを主体とするビニルモノマーをグラフト
共重合する方法は、特に限定されるものではないが、例
えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が挙げら
れる。就中、懸濁重合法は塩化ビニル系グラフト共重合
体の生産性が高いので好適に用いることができる。

【００１９】上記グラフト共重合反応は、ラジカル重合
法で行うのが好ましい。使用されるラジカル重合開始剤
としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート
等の有機過酸化物類、２，２−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物等の油溶性重合開始剤が挙げられ
る。これらは単独で用いられてもよく、又、２種以上が
併用されてもよい。

【００２０】上記アクリル系共重合体に塩化ビニルもし
くは塩化ビニルを主体とするビニルモノマーを懸濁重合
法によってグラフト共重合させる場合、例えば、ジャケ
ット付き重合反応器内に純水、油溶性重合開始剤、上記
アクリル系共重合体組成物の乳化水、分散剤等の懸濁安
定剤、必要に応じて重合度調整剤を入れ、反応器内を密
封して内部の空気を排除した後、反応器内を攪拌しなが
ら塩化ビニルモノマー及び必要に応じてその他のビニル
モノマーを加え、反応器内を所定温度に昇温してグラフ
ト共重合を開始させる。ジャケット内の熱媒によって反
応器内を所定温度に調節しながら反応を終了させる。反
応終了後、未反応の塩化ビニルモノマー及びその他のビ
ニルモノマーを除去し、スラリー状の塩化ビニル系樹脂
を得る。これを脱水、乾燥して塩化ビニル系樹脂製品と
する。

【００２１】得られる塩化ビニル系樹脂の重合度は、特
に限定されるものではないが、上記重合度が、小さ過ぎ
ると得られる成形品の耐衝撃性が低下し、大き過ぎると
成形性が低下し、得られる成形品が堅く脆くなるので、
用いられる用途毎に、ＪＩＳＫ ６７２１に準拠して求
められた粘度平均重合度が、好ましくは３００〜２５０
０、より好ましくは４００〜２０００の範囲で設定され
る。

【００２２】上記塩化ビニル系樹脂は、単独で成形材料
として用いられるが、その他、塩化ビニル系樹脂の改質
剤として用いることもできる。又、上記塩化ビニル系樹
脂を成形材料として用いる場合、該塩化ビニル系樹脂
に、必要に応じて、安定剤、安定化助剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、充填剤、着色
剤や可塑剤等の各種加工助剤等が添加されるが、これら
の添加剤は、通常用いられている塩化ビニル系樹脂と同
様に添加することができる。

【００２３】又、上記塩化ビニル系樹脂は、押出成形
法、射出成形法、吹込成形法、真空成形法、カレンダー
成形法、プレス成形法等、通常用いられている塩化ビニ
ル系樹脂と同様に成形できる。

【００２４】請求項２記載の発明は、単独重合体の二次
転移点が−１４０〜−２０℃である（メタ）アクリレー
ト系モノマー１００重量部と、多官能モノマー０．１〜
３０重量部を共重合させてなるコア粒子表面層上に、エ
ポキシ基含有ラジカル重合性ビニルモノマーを含むラジ
カル重合性ビニルモノマー１００重量部と、多官能性モ
ノマー０〜３０重量部をグラフト共重合させたコア／シ
ェル構造のアクリル系共重合体粒子表面層上に、更に、
塩化ビニルもしくは塩化ビニルを主体とするビニルモノ
マーが、上記アクリル系共重合体粒子１〜６０重量％に
対し９９〜４０重量％の割合でグラフト共重合されてな
ることを特徴とする塩化ビニル系樹脂をその要旨とする
ものである。

【００２５】上記単独重合体のＴｇが−１４０〜−２０
℃である（メタ）アクリレート系モノマーは、請求項１
記載の発明で用いられた当該（メタ）アクリレート系モ
ノマーが同様に用いられる。又、用いられる（メタ）ア
クリレート系モノマーの単独重合体のＴｇが−１４０〜
−２０℃であるものに限定した理由も請求項１記載の発
明において述べた理由に因る。

【００２６】上記多官能モノマーは、請求項１記載の発
明で用いられた当該多官能モノマーが同様にに用いられ
る。又、用いられる多官能モノマーの共重合比を上記
（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部に対し、
０．１〜３０重量部に限定した理由も請求項１記載の発
明において述べた理由に因る。

【００２７】上記単独重合体のＴｇが−１４０〜−２０
℃である（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部
と、多官能モノマー０．１〜３０重量部とからアクリル
系共重合体を得る方法は、特に限定されるものではな
く、例えば、請求項１記載の発明において用いられた方
法が同様に用いることができる。

【００２８】本発明におけるアクリル系共重合体は、２
層構造からなり、上記の重合反応によって得られたアク
リル系共重合体微粒子をコアとし、該コア粒子表面層上
に、エポキシ基含有ラジカル重合性ビニルモノマーを含
むラジカル重合性ビニルモノマー１００重量部と、多官
能性モノマー０〜３０重量部をグラフト共重合させたコ
ア／シェル２層構造のアクリル系共重合体粒子である。
多官能性モノマーをコア粒子にのみ使用しても、樹脂と
しての耐衝撃性等の物性を得ることは可能である。

【００２９】上記エポキシ基含有ラジカル重合性ビニル
モノマーを含むラジカル重合性ビニルモノマーは、少な
くとも３重量％以上のエポキシ基含有ラジカル重合性ビ
ニルモノマーを含有するものであり、全量がエポキシ基
含有ラジカル重合性ビニルモノマーであってもよい。上
記エポキシ基含有ラジカル重合性ビニルモノマーとして
は、請求項１記載の発明で用いられたエポキシ基含有ラ
ジカル重合性ビニルモノマーが同様に用いられる。上記
エポキシ基含有ラジカル重合性ビニルモノマー以外のラ
ジカル重合性ビニルモノマーとしては、該エポキシ基含
有ラジカル重合性ビニルモノマーと共重合し得るもので
あれば特に限定されるものではないが、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリル
酸或いはそのエステル類やアクリルアミド等のアクリル
系モノマー、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテ
ン等のニトリル基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニル
エステル系モノマー、イソプレーン、ブタジエン等のジ
エン系モノマー、その他オレフィン、不飽和エステル
類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等が挙げら
れる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が
組み合わされて用いられてもよい。

【００３０】又、上記エポキシ基含有ラジカル重合性ビ
ニルモノマーを含むラジカル重合性ビニルモノマー１０
０重量部と、多官能性モノマー０〜３０重量部をグラフ
ト共重合させる方法は、特に限定されるものではなく、
例えば、請求項１記載の発明において用いられた方法が
同様に用いることができる。

【００３１】上記第１層のコアを形成するアクリル系共
重合体微粒子と第２層のシェルを形成するエポキシ基含
有ラジカル重合性モノマーと多官能性モノマーのグラフ
ト共重合体は、第１層のコアを形成するアクリル系共重
合体微粒子の重合と同一の重合工程で連続して行われて
もよい。上記連続重合反応は、例えば、コア部からシェ
ル部に到る複数層を構成する乳化モノマー液をその構成
の順序で供給し、逐次重合していく方法が挙げられる。
第１層のコアを形成する重合性モノマー組成物と第２層
のシェルを形成する重合性モノマー組成物の配合比を調
整することによって上記する特定の構成からなるコア／
シェル２層構造をとることができる。

【００３２】このようにして得られたアクリル系共重合
体は、前記するアクリル系共重合体微粒子をコアとし、
該コア粒子表面層上に、エポキシ基含有ラジカル重合性
ビニルモノマーを含むラジカル重合性ビニルモノマー
と、多官能性モノマーがグラフト共重合したシェル層が
覆われた構造で、上記両層の界面を構成する第１層の成
分のモノマーに第２層の成分のモノマーがグラフト共重
合して両層の界面は強固に相溶・結合している。

【００３３】次いで、上記アクリル系重合体１〜６０重
量部に対し、塩化ビニルもしくは塩化ビニルを主体とす
るビニルモノマー９９〜４０重量部がグラフト共重合さ
れる。上記塩化ビニルと共にグラフト共重合されるビニ
ルモノマーは、請求項１記載の発明で用いられたビニル
モノマーが同様に用いることができる。又、グラフト共
重合されるビニルモノマーの添加量も請求項１記載の発
明におけると同様である。

【００３４】上記アクリル系重合体に塩化ビニルをグラ
フト共重合させて塩化ビニル系グラフト共重合体を得る
方法は、請求項１記載の発明で用いた重合手段が同様に
用いることができる。又、上記アクリル系重合体と塩化
ビニルもしくは塩化ビニルを主体とするビニルモノマー
のグラフト共重合量を上記の範囲に限定した理由も、請
求項１記載の発明において述べた理由に因る。

【００３５】請求項１記載の発明の塩化ビニル系樹脂
は、エポキシ基含有ラジカル重合性ビニルモノマーが単
独重合体のＴｇが−１４０〜−２０℃である（メタ）ア
クリレート系モノマー及び多官能性モノマーとからなる
特定構成のアクリル系共重合体に塩化ビニルもしくは塩
化ビニルを主体とするビニルモノマーがグラフト共重合
されており、上記アクリル系共重合体は、架橋構造を形
成しているので、成形体は耐衝撃性に優れる。更に、請
求項１記載の発明の塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系
樹脂分子中に含まれるエポキシ基が塩化水素を補足する
ので、成形時の熱安定性に優れたものとなっている。

【００３６】請求項２記載の発明の塩化ビニル系樹脂
は、特に、単独重合体のＴｇが−１４０〜−２０℃であ
る（メタ）アクリレート系モノマーと多官能モノマーを
叙上の構成で最内層のコア成分として用いることによ
り、多量のゴム成分を有することに由来する表面のベタ
ツキ等を抑制した衛生的な材料であり、且つ、上記コア
層上に、上記エポキシ基含有ラジカル重合性ビニルモノ
マーを含むラジカル重合性ビニルモノマーと多官能性モ
ノマーをグラフト共重合したシェル層が塩化ビニル層と
接して形成され、塩化ビニル系樹脂分子中に導入された
エポキシ基を該シェル層に偏在させているので、成形時
の熱安定性をより効果的に向上させるものとなっている
上、得られる成形体の耐衝撃性に優れ、可撓性と剛性の
バランスに優れたものとなっている。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明す
る。 （実施例１〜３）、（比較例１〜８） ［アクリル系共重合体Ａの調製］攪拌機、温度調整機を
備えた反応容器に、所定量の純水を入れ、容器内を窒素
置換し、攪拌下、反応容器を７５℃に昇温した後、重合
開始剤（過硫酸アンモニウム、以下、ＡＰＳと略称す
る）を投入した。別に、表１に示された配合組成に従
い、所定量の純水中に、乳化分散剤（ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェー
ト）、エポキシ基含有ラジカル重合性ビニルモノマーと
して、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略称
する）、グリシジルアクリレート（以下、ＧＡと略称す
る）、アクリル系モノマーとして、ｎ−ブチルアクリレ
ート（Ｔｇ＝−５４℃、以下、ｎＢＡと略称する）、メ
チルメタクリレート（Ｔｇ＝１０８℃、以下、ＭＭＡと
略称する）、多官能性モノマーとして、トリメチロール
プロパントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡと略称す
る）を分散させて、乳化モノマー液を調製した。次い
で、上記乳化モノマー液を、攪拌下に一定速度で反応容
器に滴下し、全乳化モノマー液を３時間で滴下終了し
た。滴下終了後、更に１時間攪拌を続けて重合反応を終
了させ、固形分の濃度が約３０重量％のアクリル系共重
合体Ａ（以下、ラテックスＡと略称する）を調製した。

【００３８】［塩化ビニル系樹脂の作製］得られたラテ
ックスＡを、攪拌機、温度調整機を備えた反応容器に、
表３及び表４に示された配合組成に従い、所定量の純
水、分散剤（部分ケン化ポリ酢酸ビニルの３重量％水溶
液）、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート及びα−クミルパーオキシネオデカノエート）と共
に一括して投入した後、反応容器内の空気を真空ポンプ
で排出した後、攪拌下に塩化ビニルモノマーを添加し、
反応容器内を６４℃に制御して重合を開始した。尚、比
較例７及び比較例８を除き、上記実施例及び比較例の塩
化ビニルモノマー重合比率（重量％）を９２重量％に設
定した。反応容器内の圧力が所定の圧力に降下すること
で反応の終了を確認し、未反応の塩化ビニルモノマーを
排出して塩化ビニル系樹脂を作製した。得られた塩化ビ
ニル系樹脂の重合度は、約８００であった。

【００３９】

【表１】

【００４０】（実施例４〜７）、（比較例９〜１５） 実施例１と同様に反応容器を準備し、所定量の純水を入
れ、容器内を窒素置換し、攪拌下、反応容器を７５℃に
昇温した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム、以下、
ＡＰＳと略称する）を投入した。別に、表２に示された
配合組成に従い、所定量の純水中に、第１層のコア粒子
形成用の乳化モノマー液を、乳化分散剤、ｎＢＡ、及び
ＴＭＰＴＡを分散させて、乳化モノマー液を調製した。
又、第２層のシェル層形成用の乳化モノマー液を、同様
に、所定量の純水中に、乳化分散剤、エポキシ基含有ラ
ジカル重合性ビニルモノマーとして、ＧＭＡ、ＧＡ、上
記ＧＭＡ及びＧＡと共重合可能なビニルモノマーとし
て、ＭＭＡ、多官能性モノマーとして、ＴＭＰＴＡを分
散させて、乳化モノマー液を調製した。

【００４１】次いで、上記第１層形成用の乳化モノマー
液を、攪拌下に一定速度で反応容器に滴下し、上記滴下
が終了した時点から第２層形成用の乳化モノマー液を、
同様に滴下し、全乳化モノマー液を３時間で滴下終了し
た。滴下終了後、更に１時間攪拌を続けて重合反応を終
了させ、固形分の濃度が約３０重量％のアクリル系共重
合体Ｂ（以下、ラテックスＢと略称する）を調製した。

【００４２】

【表２】

【００４３】［塩化ビニル系樹脂の作製］得られたラテ
ックスＢを、攪拌機、温度調整機を備えた反応容器に、
表３〜５に示された配合組成に従い、所定量の純水、分
散剤（部分ケン化ポリ酢酸ビニルの３重量％水溶液）、
重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート及
びα−クミルパーオキシネオデカノエート）と共に一括
して投入した後、反応容器内の空気を真空ポンプで排出
した後、攪拌下に塩化ビニルモノマーを添加し、反応容
器内を６４℃に制御して重合を開始した。尚、比較例１
４及び比較例１５を除き、上記実施例及び比較例の塩化
ビニルモノマー重合比率（重量％）を９２重量％に設定
した。反応容器内の圧力が所定の圧力に降下することで
反応の終了を確認し、未反応の塩化ビニルモノマーを排
出して塩化ビニル系樹脂を作製した。得られた塩化ビニ
ル系樹脂の重合度は、約８００であった。

【００４４】（試料の作成）得られた塩化ビニル系樹脂
の各々１００重量部に、有機錫系安定剤（三共有機合成
社製、商品名「Ｓｔａｎｎ ＯＮＺ−１４２Ｆ」）１重
量部及びモンタン酸系滑剤（ヘキストジャパン社製、商
品名「ＷＡＸ−ＯＰ」）０．５重量部を添加し、ヘンシ
ェルミキサーを用いて５分間混合し、得られた塩化ビニ
ル系樹脂組成物を、８インチミキシングロールにて１９
０℃で３分間混練し、厚さ１ｍｍのシートを成形し、３
０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出して熱安定性試験用
試料を作成した。

【００４５】プレス成形機を用いて、上記熱安定性試験
用塩化ビニル系樹脂シートを２００℃で３分間加熱した
後、面圧力７０ｋｇ／ｃｍ² で３分間プレス成形し、厚
さ３ｍｍの耐衝撃性試験用試料を作成した。

【００４６】（性能評価）上記塩化ビニル系樹脂の性能
を評価するため、上記試験片について、熱安定性及び耐
衝撃性を以下に示す方法で試験した。試験結果は表３〜
５に示す。

【００４７】１．熱安定性：上記試料を１８０℃のギヤ
オーブン中で加熱し、上記試料が明らかに黒色を帯びる
かもしくは黒い斑点が発生し始めた時間を分解するまで
の時間として、１０分間隔で測定した。

【００４８】２．耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準
拠し、２３℃におけるシャルピー衝撃試験を行い、衝撃
強度を測定した。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【発明の効果】請求項１記載の発明の塩化ビニル系樹脂
は、叙上の如く、エポキシ基含有ラジカル重合性ビニル
モノマーが単独重合体のＴｇが−１４０〜−２０℃であ
る（メタ）アクリレート系モノマー及び多官能性モノマ
ーとからなる特定構成のアクリル系共重合体に塩化ビニ
ルもしくは塩化ビニルを主体とするビニルモノマーがグ
ラフト共重合されており、上記アクリル系共重合体は、
架橋構造を形成しているので、成形体は耐衝撃性に優れ
る。更に、請求項１記載の発明の塩化ビニル系樹脂は、
塩化ビニル系樹脂分子中に含まれるエポキシ基が塩化水
素を補足するので、成形時の熱安定性に優れたものとな
っている。

【００５３】請求項２記載の発明の塩化ビニル系樹脂
は、特に、単独重合体のＴｇが−１４０〜−２０℃であ
る（メタ）アクリレート系モノマーと多官能モノマーを
叙上の構成で最内層のコア成分として用いることによ
り、多量のゴム成分を有することに由来する表面のベタ
ツキ等を抑制した衛生的な材料となっており、且つ、上
記コア層上に、上記エポキシ基含有ラジカル重合性ビニ
ルモノマーを含むラジカル重合性ビニルモノマーと多官
能性モノマーをグラフト共重合したシェル層が塩化ビニ
ル層と接して形成され、塩化ビニル系樹脂分子中に導入
されたエポキシ基を該シェル層に偏在させているので、
成形時の熱安定性をより効果的に向上させるものとなっ
ている上、得られる成形体の耐衝撃性に優れ、可撓性と
剛性のバランスに優れたものとなっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214:06）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基含有ラジカル重合性ビニルモ
   ノマー５〜５０重量％及び単独重合体の二次転移点が−
   １４０〜−２０℃である（メタ）アクリレート系モノマ
   ー９５〜５０重量％からなる混合モノマー１００重量部
   と、多官能性モノマー０．１〜３０重量部とからなるア
   クリル系共重合体１〜６０重量部と、塩化ビニルもしく
   は塩化ビニルを主体とするビニルモノマー９９〜４０重
   量部がグラフト共重合されてなることを特徴とする塩化
   ビニル系樹脂。
2. 【請求項２】 単独重合体の二次転移点が−１４０〜−
   ２０℃である（メタ）アクリレート系モノマー１００重
   量部と、多官能モノマー０．１〜３０重量部を共重合さ
   せてなるコア粒子表面層上に、エポキシ基含有ラジカル
   重合性ビニルモノマーを含むラジカル重合性ビニルモノ
   マー１００重量部と、多官能性モノマー０〜３０重量部
   をグラフト共重合させたコア／シェル構造のアクリル系
   共重合体粒子表面層上に、更に、塩化ビニルもしくは塩
   化ビニルを主体とするビニルモノマーが、上記アクリル
   系共重合体粒子１〜６０重量％に対し９９〜４０重量％
   の割合でグラフト共重合されてなることを特徴とする塩
   化ビニル系樹脂。