JPH0470322B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野： 本発明は、高い耐衝撃性および良好な表面光沢
とともに高い透明度および耐候性を有する、塩化
ビニル重合体および耐衝撃性に改質するための重
合体を基礎とする熱可塑性材料を製造する方法に
関する。 従来の技術： ポリ塩化ビニル（PVC）は、その良好な性質
および有利な価格のために屡々使用されるプラス
チツクである。PVCを単独で使用する場合には、
それは、十分に高い透明度を有するが、耐衝撃性
はあまり十分ではない。耐衝撃性を改善するため
に、塩化ビニル重合体には多種多様の改質剤が添
加された。例えば、ブタジエン型の高分子改質
剤、例えばアクリルニトリル−ブタジエン−スチ
ロール（ABS）およびメタクリル酸メチルエス
テル−ブタジエン−スチロール（MBS）；エチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合体（EVA）；塩素化ポ
リオレフイン、例えば塩素化ポリエチレン
（CPE）；エチレン−プロピレン−ゴムならびに
アクリレート型の重合体、例えばアクリル酸アル
キルエステルの単独重合体および共重合体が挙げ
られる。しかし、これらの改質剤は、実際に耐衝
撃性を高めるが、型により、例えば透明度または
耐候性のようなPVCの他の良好な性質を著しく
劣化するということに注意すべきである。 従つて、他の性質を劣化することなしにポリ塩
化ビニルの耐衝撃性を高めるという努力がなされ
た。 すなわち、米国特許第3763279号明細書（西ド
イツ国特許出願公開第2222867号明細書）には、
硬質内核（例えば、架橋ポリスチロール；PVC
の屈折率よりも大きい屈折率）およびゴム弾性外
層（例えば、架橋アクリルエステル重合体；
PVCの屈折率よりも小さい屈折率）を有する多
層重合体を製造することが記載されている。核／
皮殻−重合体の組成は、所望の性質に相当して選
択しなければならない。透明度を高くするには、
スチロール含量は約55％でなければならず、耐衝
撃性を良好にするには、スチロール含量は50％以
下でなければならない。製造は、２つの互いに続
く乳化重合で行われる。その上、第３の過程で過
重合は塩化ビニルを用いて乳濁液または懸濁液中
で行なわれる。しかし、得られた成形材料には、
列悪な表面光沢および混濁を示す。 製造の場合には、特別の方法に注意すべきであ
る。すなわち、ポリスチロール−種ラテツクスの
製造後ならびにアクリル酸エステルでの第１の過
重合後に触媒残基を破壊させることおよび重合さ
れていない単量体を駆出させることを行なう必要
があることが記載されている。それによつて、新
しい粒子がそれに続く過程で形成されることは阻
止しなければならない。それというのも、この粒
子は透明度に不利に影響を及ぼすからである。し
かし、この中間過程は時間およびエネルギーの浪
費である。塩化ビニルでの過重合後に得られた粒
子は不通気性である。それによつて乾燥の際に不
可避の困難を回避させるために、懸濁液を改質剤
不含のPVC−懸濁液と混合し、かつ共通に後処
理することが望ましい。しかし、多孔度が高いこ
とによつてのみ容易な脱ガス可能性、ひいては経
済的に有利の、生理的に危険のない生産、塩化ビ
ニル重合体の後加工および使用が保証される（欧
州特許第0033893号明細書）。また、低い温度の場
合には、単量体除去することもでき、それによつ
て塩化ビニル重合体の僅かな熱損傷が起こる。 西ドイツ国特許出願公告第2557828号明細書に
は、塩化ビニル重合体を基礎とする耐衝撃性の透
明成形材料に使用するために改質剤を粉末状で製
造することが記載されている。 このためには、第１過程で芳香族ビニル単量体
と、架橋剤との混合物は重合され、この重合体上
に第２過程でアクリル酸アルキルエステルと、架
橋剤との混合物は重合される。更に、第３過程で
メチルメタクリレートおよび芳香族ビニル単量体
は、第２過程で得られた重合体上に重合される。
全ての重合過程は、乳濁液中で実施される。この
多層重合体は、塩析によつて凝固され、洗浄さ
れ、乾燥され、かつ特に粉末化される。この粉末
化された多層重合体は、ポリ塩化ビニルに場合に
よつては常用の助剤を添加しながら混入される。 同様に、この西ドイツ国特許出願公告明細書に
は、塩化ビニルを第２過程で得られた改質剤上に
直接重合させ、明らかに劣悪な性質を有する生成
物を生じることが実施例に示されている。 しかし直接にグラフト化することは望ましいこ
とである。それというのも、それによつてPVC
−マトリツクスへの改質剤粒子の改善された結合
が達成されるからである。 また、さらに硬質皮殻物質は、機械的性質を改
善するのに寄与しない塩化ビニル重合体中には全
く導入されない。その上、改質剤を単離すること
は、付加的な作業費および廃水の塩負荷と結び付
いている。 発明を達成するための手段： 本発明の目的は、天候の影響に対して安定であ
る、高い透明度および高い耐衝撃性ならびに良好
な表面光沢を有する塩化ビニル重合体を得ること
であつた。 ところで、架橋ポリスチロールからの硬質内
核、架橋ポリアクリレートからのゴム弾性中間層
およびポリ塩化ビニルからの外層からなる、改善
された耐衝撃性、透明度、表面光沢および耐候性
を有する成形体用の熱可塑性材料を製造する方法
が見い出されたが、この方法は、 ａ 水溶性または油溶性開始剤の添加前また
はその添加後に重合条件で乳化剤の存在でア
クリル酸アルキルエステルまたはメタクリル
酸アルキルエステルと、架橋成分との混合物
0.01〜5.0重量％を装入し、その後に ｂ 芳香族ビニル単量体と、架橋成分との混合
物20〜70重量％およびこれと同時に別個の流
れで有機錯形成剤および水中の乳化剤の溶液
ならびに場合によつては触媒の溶液を少量ず
つまたは連続的に添加し、重合させ、この重
合体に少量ずつまたは連続的に ｃ アクリル酸アルキルエステルと、架橋成分
との混合物79.99〜25重量％およびこれと同
時に乳化剤水溶液を重合条件で添加すること
により、水溶性または油溶性開始剤の存在で
乳濁液中で重合させることによつて得られた
核／皮殻−重合体 50〜２重量部に、特に
45〜２重量部に、 塩化ビニルまたは主に塩化ビニルを含有する
単量体混合物50〜98重量部、特に55〜98重量部
を添加し、20℃〜50℃の温度で開始剤の存在で
0.5〜２時間攪拌し、その際攪拌温度および攪
拌時間は、塩化ビニルに対する変換率が最高で
10％であり、その上重合が重合温度への加熱に
よつて65〜95％、特に75〜90％の塩化ビニル変
換率になるまで継続されるように選択すべきで
あることを特徴とする。 第１の過程で装入された芳香族ビニル単量体の
重合体は、有利に＞25℃、特に＞40℃のガラス転
移温度を有し、第２の過程で装入されたアクリル
酸アルキルエステルの重合体は、≦−20℃のガラ
ス転移温度を有する。架橋成分としては、第１お
よび第２の重合過程で有利に少なくとも２個の共
役でない二重結合を有する化合物が架橋すべき単
量体に対してそれぞれ0.1〜7.0重量％、特に0.2〜
5.0重量％の量で使用される。 重合の第１の過程は、水性媒体中で乳化剤また
は乳化剤混合物の存在で行なわれる。粒径の調節
を改善するためには、反応温度で開始剤の添加前
または添加後に、場合によつては乳化剤中でメタ
クリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの僅
少量が架橋剤と一緒に添加される。従つて、硬質
核を形成する芳香族ビニル単量体および架橋剤は
添加される。芳香族ビニル単量体と同時に、別個
の流れで乳化剤水溶液および有機錯形成剤水溶液
は添加される。この添加は、連続的または回分的
に行なうことができる。全く同様に、一部は反応
の開始時に添加することができ、残存する残分は
重合の経過中に添加することができる。有機錯形
成剤を重合の間に添加することによつて、低い残
留単量体含量および良好な乳濁液安定性と結び付
いた、重合速度の改善は得られる。皮殻形成アク
リル単量体は、架橋剤との混合物で第１の過程の
終結後および場合によつては15〜180分間の後反
応時間後に連続的または回分的に添加される。同
時に、乳化剤溶液の添加が行なわれる。水溶性ま
たは油溶性の開始剤が使用され、この場合水溶性
開始剤は、乳化剤溶液と一緒に添加され、油溶性
開始剤は、単量体と一緒に添加される。双方の過
程において、単量体、乳化剤および開始剤の添加
および量は、粒子の新しい形成が重合の経過中に
有効に抑制されるようにすべきである。弱つて、
表面張力は、臨界ミセル濃度を上廻るように保持
すべきであつた。粒子の形成は、重合の開始段階
でのみ行なわれるはずである。この場合、油溶性
開始剤を使用することは、有利であることが判明
する。 この核／皮殻−重合体上に第３の過程で塩化ビ
ニルは重合される。このためには、ラテツクス
は、特に開始剤および必要に応じて有機錯形成
剤、緩衝液のような添加剤ならびに場合によつて
は他の重合助剤を含有する懸濁剤水溶液中に加え
られる。酸素を除去した後に、塩化ビニルは、押
し付けられ、かつ20℃〜50℃の温度に加熱され
る。この温度で30分間ないし２時間攪拌され、こ
の場合生じる重合変換率は最高で10.0重量％まで
であり、この時間の経過後には、35℃〜75℃の重
合温度に加熱される。10％よりも高い変換率は、
一般に斑点の形成によつて認めることができる。
この含量の劣悪な分解可能性をまねく。30分間未
満の攪拌時間は、懸濁重合の劣悪な再現可能性を
まねき、２時間よりも長い攪拌時間は、利点を全
くもたらさずに、作業周期の延長のみをもたら
す。重合温度、ひいては開始剤の種類および量
は、所望のｋ値（フイケンチヤー（Fikentscher）
による、DIN 53726）により選択することがで
きる。 攪拌温度および攪拌時間は、単量体の主要量が
重合温度の際に初めて変換されるように選択する
ことができる。得られた重合体は、例えば遠心分
離または吸引過のように常用の物理的方法によ
つて主要量の水と分離され、かつ例えば過動床乾
燥機中で乾燥される。平均粒径は80〜150μであ
る。加工は、例えば押出機、射出成形機等上で常
法により行なわれ、その際に場合によつては常用
の安定剤、可塑剤、染料および加工剤が添加され
る。 第３の過程に対して乳化重合法を選択する場合
には、塩化ビニル、場合によつては他の乳化剤お
よび開始剤ならびに他の常用の重合助剤が添加さ
れ、その他については、既に記載した方法と同様
である。更に、単離は、例えば噴霧乾燥によつて
行なわれる。 芳香族ビニル単量体としては、例えばスチロー
ル、ビニルトルオール、α−メチルスチロール、
クロルスチロール、ブロムスチロール等、すなわ
ち≧25℃、特に＞40℃のガラス転移温度（DIN
7742）およびポリ塩化ビニルの屈折率よりも大き
い屈折率を有する重合体を形成するようなものを
使用することができる。アクリル酸エステルとし
ては、アルキル酸中に２〜10個の炭素原子を有す
るようなものを使用することができ、その重合体
は、例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等のように＜−20℃のガラス転移温度およびポ
リ塩化ビニルの屈折率よりも小さい屈折率を有す
る。特に好ましいのは、例えばｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等のように４〜８個の炭素原子を有するようなも
のである。 メタクリル酸アルキルエステルとしては（予備
過程で）、例えばメチルメタクリレート等のよう
にアルキル鎖中に１〜18個の炭素原子を有するよ
うなものを使用することができる。この単量体
は、単独でも混合物でも使用することができる。 更に、例えばビニルエステル、ビニルエーテ
ル、アクリルニトリルまたはメタクリルニトリ
ル、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のア
ルキルエステル、オレフイン等のように上記化合
物と共重合しうる単量体20重量％までを使用する
ことができる。 核／皮殻−重合体の屈折率は、ポリ塩化ビニル
の屈折率と同じである。 架橋剤としては、第１および第２の過程におい
て、例えばジビニルベンゾール、（メト）アクリ
ル酸ビニルエステル、（メト）アクリル酸アリル
エステル、フタル酸、マレイン酸等のジアリルエ
ステル、トリアリルシアヌレート、例えばペンタ
クリトリツト、トリメチロールプロパン、ブタン
ジオール、エタンジオール、グリセリン等のよう
な多価アルコールの（メト）アクリレート、トリ
アクリルアミドまたはトリメタクリルアミド等の
ようにそれぞれの単量体と共重合可能でありかつ
少なくとも２個の共役でない二重結合を有するよ
うな化合物を使用することができる。 架橋剤は、双方の過程において乳化重合に架橋
すべき単量体に対してそれぞれ0.1〜7.0重量％、
特に0.2〜5.0重量％の量で使用される。更に、本
発明による成形材料の卓越した機械的性質は、乳
化重合体の核も皮殻も架橋されている場合に得ら
れる。 核／皮殻−重合体を製造する２つの過程ならび
に場合によつては第３の過程（塩化ビニル−重
合）において乳化剤としては、常用の界面活性剤
を使用することができる。常用のアニオン性乳化
剤、例えばナトリウムラウレート、ナトリウムラ
ウリルスルホネート、ナトリウムラウリルスルフ
エート、ナトリウムアルキルベンゾールスルホネ
ート等は、有利であることが判明した。このアニ
オン性乳化剤は、種類および所望の粒径に応じて
有機相に対して0.20重量部〜5.0重量部の量で添
加される。好ましいのは、第１の２つの過程にお
いて、50nm〜500nmの平均直径を有する核／皮
殻−重合体が得られるような量、すなわち有機相
に対して0.30〜2.5重量％の量である。この範囲
内で低い改質剤量の場合にも卓越した透明度およ
び耐衝撃性が得られる。付加的になお、例えば脂
肪アルコールエトキシレート、ポリエチレンオキ
シドの脂肪酸エステル、ポリオールの脂肪酸エス
テル等のような非イオン性界面活性剤は、使用し
た単量体の重量に対して0.05〜1.5重量部の量で
添加することができる。 第１の過程で使用される有機錯形成剤として
は、次のものが当てはまる：エチレンジアミンテ
トラ酢酸またはニトリロトリ酢酸のアルカリ金属
塩およびアンモニウム塩。更に、１，２−プロピ
レンジアミンテトラ酢酸および１，３−プロピレ
ンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸およびその誘導体は、例えばＮ−オキシ
エチルエチレンジアミン−トリ酢酸ナトリウム、
Ｎ−イソプロパノールエチレンジアミン−トリ酢
酸ナトリウム、Ｎ−オキシエチルジエチレントリ
アミン−テトラ酢酸ナトリウムまたはｏ−ジアミ
ノ−シクロヘキサン−テトラ酢酸ナトリウムのよ
うに遊離酸または塩の形で使用することができ
る。 乳化重合の際の開始剤としては、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム、第三プチルヒドロペルオキシド、過酸化水素
等のように過酸化物型の水溶性化合物を使用する
ことができる。この開始剤は、単独または混合物
で0.01〜1.0重量％の量（有機層の全体量に対し
て）で、場合によつては１つまたはそれ以上の還
元作用を有する、例えばアルデヒドスルホキシレ
ート、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩等のようにレドツクス−触媒系を形成す
る能力のある物質0.01〜1.0重量％の存在で使用
することができる。 しかし、乳化重合の場合（第１、第２および場
合によつては第３の過程において）には、例えば
アゾビス（イソブチロニトリル）のような油溶性
触媒を使用することもできる。この触媒は、重合
の進行中に、例えば過硫酸塩のように水溶性触媒
よりも僅かな粒子の新しい形成を惹起するという
大きな利点を有する。重合は、一般に40℃〜90℃
の温度で実施されるが、レドツクス−触媒系の場
合には低い温度であつても実施される。 塩化ビニルを核／皮殻−重合体上に重合させる
こと（第３の過程）は、特に懸濁液中で行なわれ
るが、場合によつては乳濁液中でも行なわれる。
塩化ビニルには、共重合可能な単量体、例えばビ
ニルエーテル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニ
ルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、酪酸
ビニルエステル、ビニルハロゲン化物、例えばビ
ニルフルオリド、ビニリデンクロリド、不飽和酸
およびその無水物、例えばマレイン酸、フマル
酸、アクリル酸、それらのモノエステルおよびジ
エステル、ならびに無水マレイン酸20重量％まで
混入させることができる。 懸濁剤としては、第一級保護コロイドを0.05重
量％〜1.0重量％の量（有機相の全体量に対して）
で添加することができる。例えば、アルキルセル
ロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキ
ルヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキ
シアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、
部分鹸化された水溶性ポリビニルアセテート、ビ
ニルピロリドンとエチレン系不飽和エステルとか
らの共重合体、ポリオキサゾリン等のように25〜
3000mPa・ｓの２％の水溶液の粘度を有する十
分に水溶性のセルロース誘導体を挙げることがで
きる。 付加的に、例えば脂肪酸エトキシレート、ポリ
オールの脂肪酸エステル、アルコールエトキシレ
ートおよび類似の化合物のような界面活性剤は、
有機相の全体量に対して0.01〜1.2重量部の量で
懸濁助剤として添加することができる。 懸濁重合は、例えば過酸化物またはアゾ化合物
の単量体可溶性ラジカル開始剤によつて開始され
る。過酸化物開始剤の例は、ジアシルペルオキシ
ド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシジカー
ボネート、アルキルペルエステル等、例えばビス
（２−メトキシベンゾイル）ペルオキシド、ジ−
第三ブチルペルオキシド、ジラウロイルペルオキ
シド、アセチルベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジセチルペルオキシドジカーボ
ネート、第三ブチルペルピバレート等が挙げら
れ、ならびにアゾ開始剤の例は、アゾビス（イソ
ブチロニトリル）が挙げられる。開始剤の種類お
よび量を選択することは、常法で行なわれ、この
場合には、開始剤混合物を使用してもよい。 懸濁重合に対する添加剤としては、なお例えば
エチレンジアミンテトラ酢酸およびその塩、ニト
リロトリ酢酸およびその塩等のような緩衝液およ
び／または有機錯形成剤を有機相に対して0.01〜
0.5重量部宛の量で添加することができる。これ
によつて、不変の可塑剤吸収（DIN 53417）お
よび不変の平均粒径の場合に嵩密度（DIN
53468）および再現可能性（例えば、DIN 53734
による粒径分布）は改善される。 実施例： 次に、本発明を実施例につき詳細する。「部」
および「％」の記載は、別記しない限り重量に対
するものである。「部」は、常に全有機相の量に
対するものである。 例 １ (A) 本発明によるラテツクスの製造 VE−水100部にナトリウムラウレート0.85部を
乳化剤として添加する。この混合物を80℃に加熱
し、澄明の溶液が存在する場合にｎ−ブチルアク
リレート／ジアリルフタレート、混合物0.5部
（99：１）を添加する。10分後、アンモニウムペ
ルスルフエート0.20部を添加し、さらに10分後に
スチロール／ジビニルベンゾール混合物57.0部
（99：１）および乳化剤／エチレンジアミンテト
ラ酢酸テトラナトリウム塩溶液115部の配量を開
始する。乳化剤／EDTA溶液は、ナトリウムラ
ウレート0.425部、EDTA1.0部およびVE−水
113.575部からなる。配量は、２時間に亘つて継
続され、30分の後反応時間後に残留スチロール含
量は0.2％である（変換率＞99重量％）。更に、同
様に80℃でブチルアクリレート／ジアリルフタレ
ート混合物42.5部（99：１）ならびにVE−水
84.577部中のナトリウムラウレート0.293部およ
びアンモニウムペルスルフエート0.130部の混合
物85部を３時間で配量する。なお、１時間さらに
反応させる。平均粒径は95nmである。残留単量
体含量は、0.1重量％（変換率＞99重量％）が測
定された。 (B)ラテツクス(A)に対する塩化ビニルグラフト重
合 VE−水120部中のメチルヒドロキシプロピルセ
ルロース0.20部（２％の水溶液の粘度＝50mPa・
ｓ）の溶液にアゾビス（イソブチロニトリル）
0.08部、EDTA0.06部、ラテツクス(A)40部
（FG10部に相当）を添加し、かつ数回の排気後お
よび窒素での洗浄後にVC90部を添加する。 この混合物を40℃に加熱し、１時間攪拌し、60
℃の反応温度に加熱し、かつ３バールの圧力にま
で反応させる。重合媒体とジヤケツトとの間の温
度差により、攪拌段階の場合に約４％のVC−変
換率が測定された。重合体を残留単量体の減圧に
よつて分離し、吸引過し、かつ渦動床乾燥機中
で乾燥する。90μの平均粒径、590ｇ／の嵩密
度およびPVC100ｇあたりDOP7.9ｇの可塑剤吸
収量（DIN53417）を有する懸濁重合体が得られ
る。 例 ２ 例１(A)の記載と同様にしてラテツクを得るが、
アンモニウムペルスルフエートの代りにアゾビス
（イソブチロニトリル）（AIBN）を開始剤として
使用する。第１の過程（核の製造）でAIBN
（0.20部）に乳化剤水溶液を装入し、第２の過程
（皮殻の重合）でゴチルアクリレートに溶解する
（AIBN0.13部）。懸濁重合を例１(B)の場合と同様
にして実施する。620ｇ／の嵩密度および
PVC100ｇあたりDOP6.3ｇの可塑剤吸収量を有
する塩化ビニル重合体が得られる。 例 ３ 例１の場合と同様にして実施するが、乳化重合
の場合にはAIBN（例２の記載と同様）を開始剤
として使用する。懸濁重合の場合には、ラテツク
ス32部（固体８部に相当）および塩化ビニル92部
を使用する。 比較例 １ 例１の記載と同様にして実施するが、過程Ｂに
おいて反応器を充填した後に直ちに重合温度に加
熱する。重合釜の排出管を閉塞する粗大な重合体
が得られる。 比較例２（米国特許第3763279号明細書による） 米国特許第3763279号明細書、実施例２の記載
と同様にして実施するが、核／皮殻−重合体中の
ポリスチロール含量を57％で存在させ、かつ引続
くVC−過重合の際にラテツクス10部（固体とし
て計算した）およびVC90部を重合助剤と一緒に
重合釜中に加える。200μの平均粒径および
PVC100ｇあたりDOP0.4ｇの可塑剤吸収量を有
する重合体が得られる。 比較例３ （錯形成剤なし） 例１(A)の場合と同様にして実施するが、乳化剤
溶液をEDTAの添加なしに核の製造の際に徐々
に供給し、EDTAを装入した。EDTAの配量の
際の２つの過程における変換率99％に比して、第
１の過程後の変換率は、使用した単量体（残留ス
チロール含量＜0.05％）に対して93％にすぎず、
かつ乳化重合の第２の過程後の変換率は、95％に
すぎない。350μの平均粒径およびPVC100ｇあた
りDOP0.8ｇの可塑剤吸収量を有する懸濁重合体
が得られる。 比較例 ４ ポリブチルアクリレートラテツクスを得、その
上に塩化ビニルをグラフト化する。ポリブチルア
クリレート粒子の大きさは90nmである。懸濁重
合体は、110μの平均粒径を有する。 比較例 ５ この重合体は、ヒユルス社（Hiils AG）の市
販の物質−PVCである〔ベストリト
（VESTOLTT ）M6058〕。 試験体の製造 塩化ビニル重合体100部に市販の錫安定剤2.5
部、UV−安定剤および滑剤を加え、実験室用加
熱混合機中で110℃にまで加熱する。その後に、
この重合体を練りロール機上で175℃で練生地に
加工し、これを圧縮板に加工する。ノツチ衝撃強
度をDIN53453により測定し、透過率をゼネラ
ル・エレクトリツク社（General Electric）の分
光光度計を厚さ２mmの板でBaSO₄に対して測定
する。

【表】 ＊＊ 重合体は添加剤を劣悪に吸収し
かつ徐々に可塑化した。
第１表から明らかなように、本発明による成形
材料は最適の性質を示す。透過率は、物質ポリ塩
化ビニルの透過率と同程度であるが、この物質ポ
リ塩化ビニルは、極めて低いノツチ衝撃強度を示
し、ノツチ衝撃強度は、純粋なポリビニルアクリ
レート（比較例４）で変性された重合体の場合と
ほぼ同程度であるが、この場合この変性された重
合体は不透明である。核／皮殻−重合体で変性さ
れた生成物の場合、ゴム弾性相の含量は5.0重量
％未満であるが、比較例４の場合には6.5重量％
であることに注目すべきである。 比較例１は、攪拌段階の利点を示す。良好に加
工しうる核を得ることには成功していない。この
場合には、系の透過率もノツチ衝撃強度も悪い。
同様のことは、米国特許第3763279号明細書によ
り実施する場合（比較例２）またはEDTAが
徐々に供給されずかつ乳化重合の２つの過程にお
ける変換率が低すぎる場合（比較例３）にも云え
る。透過率の場合ならびにノツチ衝撃強度の場
合、利用可能性を著しく制限する激しい減少を観
察することができる。 例 ４ 例２の場合と同様に実施するが、核と皮殻との
比は56対44である。VC−グラフト重合の場合、
重合温度は変動する。重合体は、上記の記載と同
様に加工される。

【表】 塩化ビニルを核／皮殻−粒子上にグラフト重合
させる際に重合温度が上昇するにつれて、ノツチ
衝撃強度は減少することが観察される。透過率
は、普通の範囲内で一定のままである。 例 ５ 例２の場合と同様にして実施するが、ポリスチ
ロール核と、ポリブチルアクリレート皮殻との比
は変化される。塩化ビニル重合体を加工すること
は、上記の記載と同様にして行なわれる。

【表】 成形材料が59％のスチロール含量の際に最も有利
な性質を有することは、明らかである。極めて高
い光透過性とともに、予想されなかつた高いノツ
チ衝撃強度も判明する。ゴム相約45％のみが存在
する。兎に角、このような高いノツチ衝撃強度を
達成するには、例えばポリブチルアクリレートの
ような架橋されたポリアクリル酸アルキルエステ
ル約６〜７部が必要とされる。従つて。本発明に
よる材料の場合、著しく改善されたゴム利用率が
存在する。 例 ６ 例５の場合と同様にして実施するが、ラテツク
ス32部（改質剤８部に相当）および塩化ビニル92
部を使用する。

【表】 Ｏ−試験体（物質−PVC）に比して、核／皮
殻−重合体中のスチロール含量が59％である場合
に光透過率が最高の値、すなわち純粋な物質ポリ
塩化ビニルの値を達成することは、明らかであ
る。この場合、成形材料は、意外がことに高いノ
ツチ衝撃強度を示す。このように卓越した性質を
有する、塩化ビニル重合体を基礎とする成形材料
が得られることは、予想することができなかつ
た。 例 ７ 例２からの成形材料をスリツトダイを有する押
出機上で4.0mmの厚さを有する板に加工する。材
料の温度を180℃〜195℃の間で変える。材料から
ノツチ衝撃強度を測定するための試験体を完成さ
せる。透過率を測定するために厚さ２mmの圧縮板
を完成させる。 比較例 ６ 塩素化ポリエチレンで改質された市販のPVC
を使用し、例７の記載と同様に加工する。 比較例 ７ 市販の物質−塩化ビニル重合体を使用し〔ヒユ
ルス社（Hiils AG）のベストリト（VESTOLIT
）M6058〕、例７の記載と同様に加工する。 比較例 ８ 西ドイツ国特許出願公告第2557828号明細書の
思想により得られる重合体を使用し、例７の記載
と同様にして加工する。 比較例 ９ メタクリル酸メチルエステル−ブタジエン−ス
チロールを基礎とする市販の耐衝撃性改質剤６部
および物質−PVC94部に上記の記載と同様にし
て常用の添加剤を添加し、これを混合する。加工
は、例７の記載と同様にして行なわれる。

【表】

【表】 第５表から明らかなように、本発明による塩化
ビニル重合体を用いてのみ高い透過率とともに卓
越した表面光沢および予想されなかつた高いノツ
チ衝撃強度を有する成形材料を得ることができ
る。CPE−改質されたポリ塩化ビニルを用いた
場合、成形材料の表面は、本発明による成形材料
の表面よりも若干劣るが、ノツチ衝撃強度ならび
になかんずく透過率は明らかに劣悪である。同様
のことは、塩化ビニル重合体および西ドイツ国特
許出願公告第2557829号明細書の思想により得ら
れる改質剤またはMBSを基礎とする改質剤を基
礎とする成形材料にも当てはまる。その上、比較
例８による成形材料は明らかな混濁を示し、比較
例９の成形材料は若干僅かな混濁を示す。 本発明により得られた熱可塑性材料は、例えば
温室を製作するために使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋ポリスチロールからの硬質内核、架橋ポ
   リアクリルエステルからの中間層およびポリ塩化
   ビニルからの外層からなる、改善された耐衝撃
   性、透明度、表面光沢および耐候性を有する成形
   体用の熱可塑性材料を製造する方法において、 ａ 水溶性または油溶性開始剤の添加前また
   はその添加後に重合条件で乳化剤の存在でア
   クリル酸アルキルエステルまたはメタクリル
   酸アルキルエステルと、架橋成分との混合物
   0.01〜5.0重量％を装入し、その後に ｂ 芳香族ビニル単量体と、架橋成分との混合
   物20〜70重量％およびこれと同時に別個の流
   れで有機錯形成剤および水中の乳化剤の溶液
   ならびに場合によつては触媒の溶液を少量ず
   つまたは連続的に添加し、重合させ、この重
   合体に少量ずつまたは連続的に ｃ アクリル酸アルキルエステルと、架橋成分
   との混合物79.99〜25重量％およびこれと同
   時に乳化剤水溶液を重合条件で添加すること
   により、 水溶性または油溶性開始剤の存在で乳化重合させ
   ることによつて得られた核／皮殻−重合体 50
   〜２重量部に、 塩化ビニルまたは主に塩化ビニルを含有する
   単量体混合物50〜98重量部を添加し、20℃〜50
   ℃の温度で開始剤の存在で0.5〜２時間攪拌し、
   その際攪拌温度および攪拌時間は、単量体混合
   物ないしは塩化ビニルに対する変換率が最高で
   10重量％であり、その上重合が重合温度への加
   熱によつて65〜95％の塩化ビニル変換率になる
   まで継続されるように選択すべきであることを
   特徴とする、熱可塑性材料の製造法。 ２ 芳香族ビニル単量体の重合体は＞25℃のガラ
   ス転移温度を有し、かつ皮殻のアクリル酸アルキ
   ルエステルの重合体は＜−20℃のガラス転移温度
   を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 架橋成分として少なくとも２個の共役でない
   二重結合を有する化合物を架橋すべき単量体に対
   してそれぞれ0.1〜７重量％の量で添加する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。