JPH10316883A

JPH10316883A - 耐候性の優れたメタリック顔料

Info

Publication number: JPH10316883A
Application number: JP9128433A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugita; 修一杉田; Hiroyuki Kawanobe; 啓之川野辺; Eiki Takeshima; 鋭機竹島
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1997-05-19
Filing date: 1997-05-19
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2017-05-19
Also published as: JP3512590B2

Abstract

(57)【要約】【課題】光輝性及び耐候性に優れたメタリック顔料を
得る。【解決手段】このメタリック顔料は、鱗片状基体の表
面にオーステナイト構造を有するＦｅ系又はＮｉ系合金
の被覆層を形成している。Ｆｅ系又はＮｉ系合金として
は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、
ＳＵＳ３１６、ハステロイＢ、ハステロイＣ又は、ハス
テロイＧ等が使用される。被覆層は、スパッタリング法
で５０〜３００Åの厚みに形成することが好ましい。【効果】塗料，印刷インキ及び各種のプラスチック成
形品に混合され、光輝性及び耐候性に優れた表面を形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体及び外装建
材等の塗装に使用されるメタリック塗料や印刷インク，
樹脂コンパウンド等に配合され、光輝性に優れた表面を
呈するメタリック顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタリック塗料を用いて形成される塗膜
は、塗膜に含まれている鱗片状のメタリック顔料で外部
からの入射光が反射され、キラキラと輝く表面となる。
光の反射は、塗膜の各色色調と相俟つて意匠性に優れた
独特の外観を呈する。メタリック塗料は、このような特
徴を活用し、自動車，オートバイ等の車体や意匠性が要
求される建材等に使用されている。この種の塗料に混合
されるメタリック顔料としては、アルミニウムフレー
ク，銅フレーク，ステンレスフレーク等の金属箔やマイ
カ、板状酸化鉄等が従来から使用されている。しかし、
これらの顔料は、何れも光輝性及び耐候性を兼ね備えた
メタリック顔料とはいえない。

【０００３】たとえば、金属箔は、ある程度の光輝性を
呈するが、ガラスフレークに比較すると劣っている。光
輝性の差は、製造方法に由来するものと考えられる。ガ
ラスフレークは、液体状態から冷却・固化して製造され
るため、極めて平滑な表面をもつ。他方、金属箔は、ボ
ールミル，スタンプミル等の機械加工によって製造され
るため、加工に伴う微細な凸凹が表面に残り、乱反射の
原因となる。しかも、アルミニウムフレークや銅フレー
クは、耐食性にやや劣ることも欠点である。他方、マイ
カ，板状酸化鉄等の非金属性のフレークは、耐食性には
優れているものの、微細な凹凸が表面に形成されている
ため、ガラスフレークに比較すると光輝性はかなり劣
る。現在最も優れた光輝性を有するメタリック顔料とし
て、無電解ニッケルめっき又は無電解銀めっきを施した
ガラスフレークが市販されている。このガラスフレーク
を用いたメタリック塗料は、たとえば特開平４−３５９
９３７号公報，特開平５−１７７１０号公報等で紹介さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】無電解めっきでＮｉや
Ａｇを被覆したガラスフレークで十分な光輝性を発現さ
せるためには、５００〜２０００Åとかなり厚膜のめっ
きが必要とされる。しかし、高価な材料であるＮｉやＡ
ｇを厚くめっきすると、製品コストが高いものとなる。
しかも、無電解めっきは、前処理，水洗，濾過，廃液処
理等の数多くの工程を必要とし、製造コストを上昇させ
る原因となっている。更に、Ａｇは、酸化しやすく、硫
化物と反応すると黒色に変色しやすい。そのため、外装
建材用のメタリック顔料として使用するには、耐候性が
不十分であった。他方、環境の悪化に伴って、メタリッ
ク顔料にも高度な耐候性が要求されるようになってき
た。このようなことから、自動車車体や外装建材向け
に、耐候性が優れた高光輝性メタリック顔料の開発が強
く望まれている。しかし、従来の技術では、今以上に耐
候性及び光輝性を向上させたメタリック顔料を製造する
ことは極めて困難である。本発明は、このような要求に
応えるべく案出されたものであり、鱗片状基体の表面に
耐食性に優れたＦｅ系合金又はＮｉ系合金の均一な被覆
層をスパッタリング法で形成することにより、耐候性が
改善され光輝性に優れたメタリック顔料を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のメタリック顔料
は、その目的を達成するため、鱗片状基体と、該鱗片状
基体の表面を被覆するオーステナイト構造を有するＦｅ
系合金又はＮｉ系合金の被覆層からなることを特徴とす
る。鱗片状基体には、平均粒径１０μｍ〜３００μｍ，
平均厚さ０．１μｍ〜２０μｍのパールマイカ又はガラ
スフレークが使用される。Ｆｅ系合金には、たとえばオ
ーステナイト系ステンレス鋼が使用される。Ｎｉ系合金
には、５０重量％以上のＮｉを含む合金が使用される。
Ｆｅ系又はＮｉ系合金は、スパッタリング法により膜厚
５０〜３００Åの被覆層として鱗片状基体の表面に形成
される。

【０００６】

【実施の形態】本発明で使用する鱗片状基体としては、
パールマイカ、ガラスフレーク、アルミフレーク、グラ
ファイト、二硫化モリブデン、板状酸化鉄等がある。な
かでも、平均粒径１０μｍ〜３００μｍ，平均厚さ０．
１μｍ〜２０μｍのパールマイカやガラスフレークが好
適である。平均粒径が１０μｍ未満の鱗片状基体は、塗
膜中で一定方向に配向しにくいため、十分な光輝感を発
現しない。鱗片状基体の平均粒径は、入手可能性を考慮
すると一般的には２０μｍ〜１００μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。因みに、塗料用顔料として市販されてい
るパールマイカは厚み０．１〜１μｍのものが、プラス
チック成形品の充填剤として使用されているガラスフレ
ークは厚み１〜２０μｍのものが多い。

【０００７】本発明では、この鱗片状基体の表面をオー
ステナイト構造を有するＦｅ系合金又はＮｉ系合金で被
覆している。Ｆｅ系又はＮｉ系合金の被覆層は、空気と
の接触で自然発生する数１０原子層の薄い不働態皮膜で
最表面層が覆われる。この不働態化の効果によって、水
酸化クロム処理，水酸化ジルコニア処理，シリカ処理，
アルミナ処理等の後処理を行わなくても、高い光沢を保
持した状態で、耐食性や耐候性が著しく向上する。この
ような後処理は、通常、酸・アルカリ反応を利用した湿
式法で行われているが、安定した品質の製品を得るため
に溶液の濃度や反応温度の管理が大変であり、更に水
洗，濾過，乾燥，分級，廃液処理等の多数の工程が必要
となる。したがって、後処理を省略できることは、製造
コストの大幅な低減につながる。

【０００８】オーステナイト構造を有するＦｅ系合金と
しては、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０９Ｓ，ＳＵＳ３１０
Ｓ，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１７，ＳＵＳ３２１，ＳＵ
Ｓ３４７等が使用される。これらの合金の種類は、目的
とする耐食性や耐熱性等によって選択される。なお、
Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ等を含む他のオーステ
ナイト系ステンレス鋼も使用できる。オーステナイト構
造を有するＮｉ系合金としては、ハステロイＢ，ハステ
ロイＣ，ハステロイＧ，ハステロイＨ，ハステロイＮ，
ハステロイＸ，ハステロイＸＲ，インコネル系のＮｉ基
合金等が使用される。オーステナイト構造を有するＦｅ
系又はＮｉ系合金は、５０〜３００Å（好ましくは１０
０〜２００Å）の膜厚で鱗片状基体の表面に施される。
膜厚が５０Åに満たないと、鱗片状基体を均一に被覆す
ることがでず、十分な光輝性が得られない。逆に、３０
０Åを超える厚い膜厚は、鱗片状基体の表面を完全に被
覆できるものの、膜厚増加に見合った耐候性，光輝性等
の改善がみられず、却って製造コストを上昇させる原因
となる。

【０００９】Ｆｅ系合金又はＮｉ系合金の被覆層は、ス
パッタリング法，イオンプレーティング法等で形成でき
る。なかでも、本発明者等が開発した粉末スパッタリン
グ法が最適である。これに対し、オーステナイト構造を
有する合金の被覆層は、無電解めっきで形成できない。
また、真空蒸着法では、合金を構成している金属の融点
や蒸気圧（高真空条件下）が各々異なるので、一定の組
成の被覆を得ることが極めて難しい。コーティング時の
温度が６００℃を越えるＣＶＤ法等では、ガラスフレー
ク自体が軟化するので、好ましくない。オーステナイト
構造を有する合金の被覆層は、本発明者等が開発した粉
末スパッタリング装置を使用するとき、鱗片状基体の表
面に容易に形成される。たとえば、粉末を入れた容器を
回転させることにより形成した流動層に金属をスパッタ
リングする装置（特開平２−１５３０６８号公報）が使
用される。

【００１０】スパッタリングは、通常Ａｒ雰囲気で実施
される。このとき、スパッタリング中にＮ₂ 含有ガスを
導入すると、オーステナイト安定元素であるＮ₂ ガスが
熱平衡状態以上に固溶し、オーステナイト化がより促進
される。この点で、スパッタリング中の雰囲気に１〜１
０容積％量のＮ₂ ガスを含むＡｒガスを導入することが
好ましい。一般に、被膜をある程度厚くしないと、表面
の凸凹が大きく、光輝性が低下するといわれている。た
とえば、無電解めっき法では、１０００Å以上と厚くコ
ーティングしないと、粉末の表面全体を均一に被覆でき
ないとされている。これに対し、スパッタリング法で
は、３００Å未満でも、表面全体を均一に被覆できるの
で、よりすぐれた光輝性が付与される。得られたメタリ
ック顔料は、塗料に混合されてメタリック塗装に使用さ
れる。また、印刷インキに混合し、反射テープ、各種表
示材料や看板、道路標識等に使用することもできる。更
には、各種のプラスチック成型品に練り込み、ウエルド
ラインの発生防止剤としても応用できる。

【００１１】

【作用】スパッタリング法では、プラズマ状態まで励起
された合金を構成している複数の金属原子が鱗片状基体
の表面に高速で衝突する現象を繰り返す。この衝突エネ
ルギーによって、パールマイカやガラスフレークを構成
しているＴｉＯ₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の酸化物と
Ｆｅ系又はＮｉ系合金とが反応し、界面にＦｅ−Ｔｉ−
Ｏ，Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ，Ｃｒ−Ａｌ−Ｏ等の化合物が形成
される。その結果、形成された被覆層は、鱗片状基体に
対する密着性が優れたものとなる。また、生成した化合
物層が被覆層形成の起点として働く核となり、極めて高
い密度で多数の核が形成される。したがって、少量のＦ
ｅ系又はＮｉ系合金で鱗片状基体の表面を均一に被覆で
き、形成された被覆層も欠陥のない緻密な構造になる。
その結果、優れた耐候性及び光輝性が付与される。これ
に対し、無電解めっき法では、鱗片状基体の表面をパラ
ジウム等で予め活性化する前処理が施される。パラジウ
ム付着部分は、無電解めっき時に被膜形成の核発生点に
なる。しかし、パラジウムは、物理吸着現象で付着して
いるので、スパッタリング法に比較すると付着強度が低
い。しかも、パラジウムの付着密度は、プラズマ状態に
励起された金属原子の衝突密度に比較すると大幅に小さ
い。そのために、形成された被覆層が粗くなりがちで、
このことから光輝性が劣ると推定される。

【００１２】

【実施例】

実施例１：図１に示す粉末スパッタリング装置を用い、
シルバー色のパールマイカ顔料（マール社製平均粒
径：１０μｍ，平均厚さ：０．１μｍ）の表面にＳＵＳ
３０４合金（７４重量％Ｆｅ−１８重量％Ｃｒ−８重量
％Ｎｉ）をコーティングし、膜厚２００Åの被覆層を形
成した。粉末スパッタリング装置は、内径２００ｍｍ，
軸方向長さ２００ｍｍの回転ドラム１を２本のロール２
で支持し、その一方のロール２をモーター３で回転させ
るようになっている。回転ドラム１の内部には、２個の
ＳＵＳ３０４合金のスパッタリング源４（周波数１３．
５ＭＨ_Z ，出力１．５ＫＷのマグネトロン型）が配置さ
れており、投入したパールマイカ顔料５にＳＵＳ３０４
合金がスパッタリングされる。

【００１３】回転ドラム１の上方には、外周に加熱コイ
ル６を有する減圧処理室７が配置されている。減圧処理
室７の底部は、バルブ８を備えた供給管９を介して回転
ドラム１に接続されている。バルブ８よりも下方の位置
で、供給管９の内部に二重管構造のガス供給管１０が挿
入されている。ガス供給管１０は、側面から回転ドラム
１の内部に挿入され、先端が回転ドラム１の底部に延び
ている。バルブ８よりも下方の位置で、供給管９に分岐
管１１が設けられ、分岐管１１の先端が流体ジェットミ
ル１２に接続されている。流体ジェットミル１２の出側
は、循環管１３を介して減圧処理室７の上部に接続され
ている。分岐管１１，循環管１３にはバルブ１４，バル
ブ１５が組み込まれており、循環管１３には固気分離装
置１６が接続されている。

【００１４】回転ドラム１にパールマイカ顔料５を１０
０ｇ投入し、減圧処理室７を３．０×１０^-3Ｐａに減圧
した後、ガス導入管１０からＡｒガスを１４ｃｍ³ ／
分、Ｎ ₂ ガスを１ｃｍ³ ／分の流量で導入した。パール
マイカ顔料５を分岐管１１、流体ジェットミル１２及び
循環管１３経由で減圧処理室７で加熱コイル６により２
００℃に３０分間加熱し、乾燥、脱ガスした。次に、回
転ドラム１にパールマイカ顔料５を落下させ、回転ドラ
ム１を５ｒｐｍの回転速度で回転させながら、３．０×
１０^-1Ｐａの減圧下でスパッタリング源４によりスパッ
タリングした。１０分後にスパッタリングを中止して、
減圧処理室７を減圧にする共に、ガス導入管１０からＡ
ｒとＮ₂ の混合ガスを導入し、パールマイカ顔料５を流
体ジェットミル１２経由で減圧処理室７に吸引返送し、
スパッタリング中に塊状になったパールマイカ顔料５を
できるだけ個々の粒子にほぐした。減圧処理室７に返送
されたパールマイカ顔料５には、５Å厚さのＳＵＳ３０
４合金被覆層が形成されていた。このスパッタリング操
作を、４０回繰り返すことにより、ＳＵＳ３０４合金の
被覆層を膜厚２００Åまで成長させた後、固気分離装置
１６から回収した。

【００１５】実施例２〜７：実施例１と同様の手順で、
表１に示すように同じパールマイカ顔料の表面に次のＦ
ｅ系及びＮｉ系合金の被覆層を形成した。ＳＵＳ３０９Ｓ合金（６６重量％Ｆｅ−２２重量％Ｃｒ
−１２重量％Ｎｉ）ＳＵＳ３１０Ｓ合金（５５重量％Ｆｅ−２５重量％Ｃｒ
−２０重量％Ｎｉ）ＳＵＳ３１６合金（６７．５重量％Ｆｅ−１８重量％Ｃ
ｒ−１２重量％Ｎｉ−２．５重量％Ｍｏ）ハステロイＢ合金（６７重量％Ｎｉ−２８重量％Ｍｏ−
５重量％Ｆｅ）ハステロイＣ合金（５８重量％Ｎｉ−２２重量％Ｃｒ−
１３重量％Ｍｏ−４重量％Ｆｅ−３重量％Ｗ）ハステロイＧ合金（５１．５重量％Ｎｉ−２２重量％Ｃ
ｒ−１９．５重量％Ｆｅ−７重量％Ｍｏ）、比較例１：実施例１と同様に、パールマイカ顔料の表面
に膜厚２００ÅのＡｇ被覆層を形成した。

【００１６】実施例８：実施例１と同様に、表２に示す
ように透明ガラスフレーク（バロティーニ社製平均粒
径：３００μｍ，平均厚さ：２０μｍ）の表面に膜厚２
００ÅのＳＵＳ３０４合金（７４重量％Ｆｅ−１８重量
Ｃｒ−８重量％Ｎｉ）の被覆層を形成した。実施例９〜１４：実施例１と同様に、表２に示すように
同じ透明ガラスフレークの表面に次の鉄系及びＮｉ系合
金の被覆層を形成した。ＳＵＳ３０９Ｓ合金（６６重量％Ｆｅ−２２重量％Ｃｒ
−１２重量％Ｎｉ）ＳＵＳ３１０Ｓ合金（５５重量％Ｆｅ−２５重量％Ｃｒ
−２０重量％Ｎｉ）ＳＵＳ３１６合金（６７．５重量％Ｆｅ−１８重量％Ｃ
ｒ−１２重量％Ｎｉ−２．５重量％Ｍｏ）ハステロイＢ合金（６７重量％Ｎｉ−２８重量％Ｍｏ−
５重量％Ｆｅ）ハステロイＣ合金（５８重量％Ｎｉ−２２重量％Ｃｒ−
１３重量％Ｍｏ−４重量％Ｆｅ−３重量％Ｗ）ハステロイＧ合金（５１．５重量％Ｎｉ−２２重量％Ｃ
ｒ−１９．５重量％Ｆｅ−７重量％Ｍｏ）比較例２：実施例１と同様に、透明ガラスフレークの表
面に膜厚２００ÅのＡｇ被覆層を形成した。

【００１７】実施例１〜１４及び比較例１，２で得られ
た各試料を用いて、次に示す条件で塗装板を作成した。
試料１０重量部にトルエン８重量部を加えて攪拌し、試
料をトルエン中に均一に分散した。得られた分散液に熱
硬化アクリル樹脂ワニス（三井東圧化学株式会社製ア
ルマテックス４４８−Ｏ）６０重量部，メラミン樹脂ワ
ニス（三井東圧化学株式会社製ユーバン２０Ｎ−６
０）１２重量部及び溶剤（トルエン６５％とｎ−ブタノ
ール３５％の混合溶剤）１５重量部を加え、ディスパー
で３０分間攪拌し、塗料を調製した。板厚０．８ｍｍの
磨き鋼板を幅３００ｍｍ，長さ５００ｍｍに裁断し、塗
装原板とした。リン酸亜鉛処理液（日本ペイント株式会
社製グラノジンＳＤ５０００）を使用して塗装原板を
前処理した後、カチオン電着塗料（日本ペイント株式会
社製パワートップＵ−３０）を用いて電着塗装し、１
６０℃で３０分間加熱し、乾燥膜厚２０μｍの下塗り塗
膜を形成した。次いで、中塗り塗料（日本ペイント株式
会社製オルガＰ−２グレー）を塗装し、１４０℃で３
０分間加熱し、乾燥膜厚３０μｍの中塗り塗膜を形成し
た。

【００１８】下地処理された各塗装原板を次の条件下で
メタリック塗装した。前掲したように調製された塗料
を、粘度（２０℃）がＮo.４フォードカップで１５秒と
なるように、塗料用シンナー（日本ペイント株式会社製
ニッペ２９８）で希釈した。希釈された塗料を、乾燥
膜厚で１５μｍになるように、スプレーガンで中塗り塗
膜の上に静電気噴霧塗装した。次いで、ウエット・オン
・ウエットでクリヤー塗料（日本ペイント株式会社製
スーパーラック１２８Ｍ−１）を塗装し、１４０℃で３
０分間加熱し、乾燥全膜厚１４０μｍの塗膜を形成し
た。

【００１９】得られた各塗装板の光輝性及び耐候性を次
の方法で調査した。光輝性については、デジタル変角光
沢計（スガ試験機株式会社製ＵＧＶ−５Ｋ）を使用
し、６０度鏡面反射率を測定した。耐候性については、
１０００時間のＱＵＶ試験で調査した。ＱＵＶ試験と
は、約６０℃で紫外線ランプを４時間点灯した後、水分
又は湿気凝結を伴う４時間の非点灯を１サイクルとし、
このサイクルを２４時間に３回繰り返す試験方法であ
る。塗装板をＱＵＶ試験に暴露し、定期的に試験機から
取り出し、外観の変化を色差計及びデジタル変角光沢計
で測定した。そして、試験前後の変化量を色差ΔＥ及び
光沢保持率％として求めた。光輝性及び耐候性に関する
調査結果を表１及び表２に併せ示す。表１及び表２から
明らかなように、本発明のメタリック顔料を用いた塗装
板では、何れもＱＵＶ試験後において外観の変化が極め
て少なく、長期間にわたって優れた光輝性及び耐候性が
維持されることが判る。これに対し、比較例１，２の塗
装板では、色差ΔＥ及び光沢保持率が大幅に低下し、太
陽光等の照射により外観が劣化することが示されてい
る。

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のメタリ
ック顔料は、パールマイカやガラスフレーク等の鱗片状
基体の表面にＦｅ系又はＮｉ系合金の被覆層を形成して
いる。Ｆｅ系又はＮｉ系合金の被覆層は、耐候性に優れ
たオーステナイト構造をもつことから高耐食性を有する
不動態皮膜が最表面に形成され、メタリック顔料の耐候
性を大幅に向上させ、長期間にわたって優れた光輝性が
維持される表面が得られる。また、スパッタリング法で
形成した被覆層は、鱗片状基体に対する密着性が高く、
薄い膜厚であっても鱗片状基体を均一に被覆できるた
め、少ない被覆量で高性能のメタリック顔料が得られ
る。このメタリック顔料は、メタリック塗料としての用
途の外に、印刷インキに混合して反射テープ、表示材
料、看板、道路標識等にも使用でき、各種のプラステッ
ク成型品に練り込んでウエルドラインの発生防止剤とし
ても応用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】鱗片状基体にＦｅ系又はＮｉ系合金の被覆層
をスパッタリングで形成する装置

【符号の説明】

１：回転ドラム２：ロール３：モーター
４：スパッタリング源５：パールマイカ又はガラスフレーク６：加熱コイ
ル７：減圧処理室８：バルブ９：供給管１０：ガス導入管１
１：分岐管１２：流体ジェットミル１３：循環管１４：バ
ルブ１５：バルブ１６：固気分離装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鱗片状基体と、該鱗片状基体の表面を被
覆するオーステナイト構造を有するＦｅ系合金又はＮｉ
系合金の被覆層からなる耐候性の優れたメタリック顔
料。
【請求項２】請求項１記載の鱗片状基体が平均粒径１
０μｍ〜３００μｍ，平均厚さ０．１μｍ〜２０μｍの
パールマイカ又はガラスフレークである耐候性に優れた
メタリック顔料。
【請求項３】請求項１記載の被覆層がオーステナイト
系ステンレス鋼である耐候性の優れたメタリック顔料。
【請求項４】請求項１記載の被覆層が５０重量％以上
のＮｉを含む合金である耐候性の優れたメタリック顔
料。
【請求項５】請求項１記載の被覆層が膜厚５０〜３０
０Åでスパッタリング法で形成されたものである耐候性
の優れたメタリック顔料。