JPH10316918A

JPH10316918A - 水系インク

Info

Publication number: JPH10316918A
Application number: JP6720298A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Sakuma; 正佐久間; Kenji Aida; 健二會田; Tetsuya Ueno; 哲也上野; Kuniyasu Kawabe; 邦康河辺
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】印刷物の耐水性に優れるとともに印字濃度や
液安定性の向上した水系インクの提供。【解決手段】本発明の水系インクは、水不溶性若しく
は水難溶性色材を吸着させたポリエステルと下記式
（１）で表されるベンゼンカルボン酸エステル化合物と
を含むサスペンションを含有することを特徴とする。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷物の耐水性に
優れるとともに印字濃度や液安定性が向上した水系イン
クに関するものであり、特にインクジェット記録用イン
クとして有用である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】印字用
や筆記具用のインクは、製造や取扱性の点から水系イン
クが用いられる場合が多い。例えば、近年のコンピュー
タの発達、普及によりプリンタ装置も普及しており、こ
れにも水系インクが用いられる。

【０００３】インクジェットプリンタに使用されるイン
クには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するた
めに、通常水に溶解する水溶性染料が用いられるが、印
刷物の耐水性に問題があった。従って、印刷物の耐水性
を向上させるためには、インクの組成が重要となる。

【０００４】インクの耐水性を向上させるために、
（Ａ）顔料を用いたり（特開平４−２８７７６号公報、
同４−１８９８７６号公報、同４−３５９０７１号公
報、同４−３５９０７２号公報等）、（Ｂ）非水系液媒
体を用いたり（特開平４−２６１４７８号公報）、
（Ｃ）耐水性染料を用いたり（米国特許第４９６３１８
９号）、又（Ｄ）染料で染色された乳化重合又は分散重
合粒子を用いるもの（特開平３−２５００６９号公報、
同６−３４０８３５号公報）等が提案されている。

【０００５】しかしながら、（Ａ）顔料を用いると印刷
物の彩度の低下やノズル内での目詰まりが生ずるおそれ
があり、また、紙やＯＨＰシート等への定着性が不十分
で、記録保存性に問題があった。又、（Ｄ）染色された
重合粒子の場合には、高濃度に染色することが難しく、
長時間放置すると染料が析出したりして、液安定性が悪
かった。その他（Ｂ）及び（Ｃ）の提案でも印刷物の耐
水性及び印字濃度等の要求特性を全て十分に満足するイ
ンクは得られていない。

【０００６】従って、本発明の目的は、印刷物の耐水性
に優れるとともに印字濃度や液安定性の向上した水系イ
ンクを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく本
発明者は鋭意検討したところ、水不溶性若しくは水難溶
性色材、及び特定の化合物を含有する水系インクが、印
刷物の耐水性を向上させるとともに印字濃度や液安定性
を向上させることを知見した。

【０００８】本発明は、水不溶性若しくは水難溶性色材
を吸着させたポリエステルと下記式（１）で表されるベ
ンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンショ
ンを含有することを特徴とする水系インクを提供するこ
とにより、上記目的を達成したものである。

【０００９】

【化２】（式中、Ｒ_aは同一の又は異なる炭素数６〜１５の炭化
水素基を示し、ｎは２〜４を示す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の水系インクは、水不溶性
若しくは水難溶性色材を吸着させたポリエステルと上記
式（１）で表わされるベンゼンカルボン酸エステル化合
物とを含むサスペンションを含有することを特徴とする
ものである。即ち、上記水不溶性若しくは水難溶性色材
は少なくともその一部が上記ポリエステルによって形成
されるミセルに吸着されるか、あるいはそのミセル中に
封入される。そして、本発明の水系インクは、上記水不
溶性若しくは水難溶性色材を吸着させた上記ポリエステ
ルと、上記式（１）で表わされるベンゼンカルボン酸エ
ステル化合物とを含むミセルが水中にサスペンションと
して存在するものである。

【００１１】本発明に係る上記ポリエステルは、後記式
（２）で表わされるジオール成分から誘導される単位を
ポリエステル鎖中に含むことが好ましい。

【００１２】上記ポリエステルは、ＪＩＳＫ００７
０に基づく酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのものが好
ましい。上記酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇに満たないと、色
材を安定に吸着させたサスペンションが得られない場合
があり、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、耐水性が劣
る場合もあるので、上記範囲内が好ましい。より好まし
くは、上記酸価は３〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好まし
くは１０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１５〜
５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは２０〜５０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ、更に好ましくは２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが
サスペンション形成性及び安定性の点で良好である。

【００１３】また、上記ポリエステルは、ＤＳＣ（示差
走査熱計量）により測定されるＴｇ（ガラス転移点）が
圧電素子を用いたインクジェット方式では２０℃以上、
熱エネルギーを用いたインクジェット方式では３０℃以
上が好ましく、特に両方式にかかわらず、４０℃以上１
５０℃以下、更に５０〜１５０℃が好ましい。Ｔｇが上
記条件未満の場合、上記ポリエステルがインクジェット
プリンタのノズル内で固化し、詰まりが起こる場合があ
る。

【００１４】上記ポリエステルとしては、水不溶性若し
くは水難溶性色材（以下、単に「色材」ともいう）を吸
着し得るミセルを形成し得るものが好ましい。

【００１５】上記ポリエステルは、特に制限されない
が、例えば下記式（２）で表されるジオール成分〔以
下、（ａ）成分という〕と、多価カルボン酸誘導体〔以
下、（ｂ）成分という〕とを共縮重合して得られたもの
が好ましい〔以下、ポリエステル（Ａ）という〕。尚、
本明細書において「多価カルボン酸誘導体」とは、多価
カルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステ
ルをいう。

【００１６】

【化３】（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基、例えば、エチレン又はプ
ロピレン基を示し、ｘ及びｙは同一の又は異なる１以上
の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０であ
る。）

【００１７】上記（ａ）成分について説明すると、該ジ
オール成分は特に制限されるものではないが、ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキシド付加物、好ましくはビス
フェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ド付加物であり、具体的には、ポリオキシプロピレン
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
エチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−
ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等を好ましく用いることができる。

【００１８】次に、上記（ｂ）成分である、多価カルボ
ン酸誘導体としては特に制限されないが、例えば多価カ
ルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキルエステル
からなる群から選ばれる１種以上が用いられる。

【００１９】上記多価カルボン酸としては、二価のカル
ボン酸及び三価以上のカルボン酸が用いられる。また、
これら多価カルボン酸の低級アルキルエステルとして
は、炭素数１〜４のアルキルエステルが用いられる。就
中、上記多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ダイマー酸
等の二価のカルボン酸、又は１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸、無水トリメリット酸が好ましい。

【００２０】また、上記ポリエステルは、上記式（２）
で表されるジオール成分〔即ち、上記（ａ）成分〕と、
ダイマー酸〔以下、（ｂ）’成分という〕と、ダイマー
酸以外の多価カルボン酸誘導体〔以下、（ｂ）”成分と
いう〕とを共縮重合したものも好ましい〔以下、ポリエ
ステル（Ｂ）という〕。

【００２１】上記ポリエステル（Ｂ）に用いられる上記
（ａ）成分は、上記ポリエステル（Ａ）に用いられるも
のと同様のものが挙げられる。また、上記（ｂ）’成分
について説明すると、本明細書において「ダイマー酸」
とは不飽和脂肪酸の２分子の重合反応により合成される
物質をいう。上記ダイマー酸としては、例えば、非環式
ダイマー酸、単環式ダイマー酸及び二環式ダイマー酸が
用いられる。上記ダイマー酸を用いることにより、サス
ペンションの形成性、安定性及び色材の吸着量が向上す
る。上記ダイマー酸は、それぞれ単独、又は２種以上を
組み合わせて用いてもよい。また、上記ダイマー酸とし
ては、市販品も使用することができる。例えば、ユニオ
ンキャップ製のユニダイム２２（商品名、非環式リッチ
タイプ）や、播磨化成製のハリダイマー２５０Ｋ（商品
名、単環・二環式リッチタイプ）等を挙げることができ
る。特に、主成分が非環式ダイマー酸であるものが、サ
スペンションの形成性及び安定性の点から好ましい。

【００２２】また、上記ポリエステル（Ｂ）に用いられ
る上記（ｂ）”成分は、上記ポリエステル（Ａ）に用い
られる上記（ｂ）成分として例示したものから、ダイマ
ー酸を除いて用いることができる。

【００２３】上記ポリエステル（Ｂ）中における、上記
（ａ）成分と上記（ｂ）’成分と上記（ｂ）”成分との
モル比は、該ポリエステル（Ｂ）の酸価、数平均分子量
及びＴｇ等の値にもよるが、Ｔｇが２０℃以上となる範
囲内で上記成分を自由に組み合わせてよい。好ましい成
分比は、上記（ｂ）’成分は、上記（ａ）成分１モルに
対して、０．００１〜０．７モル、特に０．０１〜０．
５モルが好ましい。一方、上記（ｂ）”成分は、上記
（ａ）成分１モルに対して、０．３〜１．２モル、特に
０．５〜１．１モルが好ましい。

【００２４】また、上記ポリエステルは、上記式（２）
で表されるジオール成分〔即ち、上記（ａ）成分〕と、
ダイマー酸〔即ち、上記（ｂ）’成分〕と、無水トリメ
リット酸〔以下、（ｂ）^*成分という〕と、これらの酸
〔（ｂ）’及び（ｂ）^*成分〕以外の多価カルボン酸誘
導体〔以下、（ｂ）^**成分という〕とを共縮重合したも
のも好ましい〔以下、ポリエステル（Ｃ）という〕。

【００２５】上記ポリエステル（Ｃ）に用いられる上記
（ａ）成分は、上記ポリエステル（Ａ）に用いられるも
のと同様のものが挙げられる。また、上記（ｂ）’成分
は、上記ポリエステル（Ｂ）に用いられるものと同様の
ものが挙げられる。また、上記（ｂ）^*成分である、上
記無水トリメリット酸を用いることにより、サスペンシ
ョンの形成性、安定性及び色材の吸着量が向上する。上
記無水トリメリット酸は、それぞれ単独、又は２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００２６】また、上記ポリエステル（Ｃ）に用いられ
る上記（ｂ）^**成分は、上記ポリエステル（Ａ）に用い
られる上記（ｂ）成分として例示したものから、ダイマ
ー酸及び無水トリメリット酸を除いて用いることができ
る。

【００２７】上記ポリエステル（Ｃ）中、上記（ａ）成
分と上記（ｂ）’成分と上記（ｂ） ^*成分と上記（ｂ）
^**成分とのモル比は、該ポリエステル（Ｃ）の酸価、数
平均分子量及びＴｇ等の値にもよるが、Ｔｇが２０℃以
上となる範囲内で上記成分を自由に組み合わせてよい。
好ましい成分比は、上記（ｂ）’成分は、上記（ａ）成
分１モルに対して、０．００１〜０．７モル、特に０．
０１〜０．５モルが好ましい。また、上記（ｂ）^*成分
は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０５〜０．７
モル、特に０．１〜０．５モルが好ましい。また、上記
（ｂ）^**成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．
３〜１．２モル、特に０．５〜１．１モルが好ましい。

【００２８】例えば、共縮重合の際における各共縮重合
成分〔上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｂ）’、（ｂ）”、
（ｂ）^*及び（ｂ）^**〕の添加比率を変えたり、カルボ
ン酸エステルを用いたり、一価のアルコールで酸を封鎖
したりすることによって、上記酸価、Ｔｇ、及び数平均
分子量等を調整できる。また、上記共縮重合の方法に特
に制限は無く、公知の方法が用いられる。

【００２９】更に、上記ポリエステルは、その数平均分
子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリ
スチレン換算する）が、５００〜１０００００、更に１
０００〜５００００、更に１５００〜３００００、更に
２０００〜１５０００が、プリンタヘッドへの焦げ付き
や印刷後のインクの耐水性、及びサスペンションの形成
性の点から好ましい。

【００３０】上記ポリエステルは、水系インク中に１〜
５０重量％、特に２〜３０重量％の配合が好ましい。上
記配合量が１重量％に満たないと、印字濃度が不十分で
あり、５０重量％を超えると、保存安定性が低下した
り、特にインクジェットプリンタのノズル先端部でのイ
ンク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集に
よりプリンタヘッドの目詰まりが起こる場合があるの
で、上記範囲内が好ましい。

【００３１】次に、本発明に係る前記式（１）で表され
るベンゼンカルボン酸エステル化合物について説明す
る。上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物は、色材と
の相溶性があり、サスペンションに吸着された色材と相
溶によって、色材の結晶化を防止し、且つ、色材の吸着
量を向上させる。前記式（１）において、Ｒ_aは炭素数
６〜１５、好ましくは炭素数８〜１３の炭化水素基であ
り、ｎは２〜４である。上記Ｒ_aで表される炭化水素基
としては、例えば、２−エキシルヘキシル、イソノニ
ル、ノルマルオクチル、ノルマルデシル、イソデシル、
ノルマルウンデシル、ノルマルドデシル、トリデシル等
のアルキル基等が挙げられる。ここで、上記ベンゼンカ
ルボン酸エステル化合物としては、ベンゼンジカルボン
酸ジアルキル（ｎ＝２）、ベンゼントリカルボン酸トリ
アルキル（ｎ＝３）又はベンゼンテトラカルボン酸テト
ラアルキル（ｎ＝４）が好ましく用いられる。

【００３２】上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキル（ｎ
＝２）としては、例えば、フタル酸ジアルキル、イソフ
タル酸ジアルキル、テレフタル酸ジアルキルが挙げら
れ、特に、フタル酸ジアルキルが好ましい。特に色材と
の相溶性の点で、前記式（１）における２つのＲ_aが両
方とも２−エチルヘキシル基である化合物、即ちベンゼ
ンジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、とりわけフ
タル酸−ジ−２−エチルヘキシルが好ましい。また、上
記ベンゼンジカルボン酸ジアルキルとしては、市販品も
使用でき、例えば、花王（株）製のビニサイザー８０、
ビニサイザー９０、ビニサイザー８５、ビニサイザー１
０５、ビニサイザー１２４、ビニサイザー２０（商品
名）等が挙げられる。

【００３３】また、上記ベンゼントリカルボン酸トリア
ルキル（ｎ＝３）としては、例えば、トリメリット酸ト
リアルキル、ヘミメリット酸トリアルキル、トリメシン
酸トリアルキルが挙げられ、特に、下記式（１）’で表
されるトリメリット酸トリアルキルが好ましい。

【００３４】

【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同一の又は異なる炭素
数６〜１５の炭化水素基を示す。）

【００３５】上記式（１）’で表されるトリメリット酸
トリアルキルにおけるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同一の又
は異なる炭素数６〜１５、好ましくは炭素数８〜１３の
炭化水素基であり、これらの具体例としては、上述した
式（１）のＲ_aの例と同じものが挙げられる。特に色材
との相溶性の点で、前記式（１）における３つのＲ_aが
何れも２−エチルヘキシル基である化合物、即ちベンゼ
ントリカルボン酸−トリ−２−エチルヘキシル、とりわ
けトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルが好まし
い。また、上記ベンゼントリカルボン酸トリアルキルと
しては、市販品も使用でき、例えば、花王（株）製のＴ
−０８、Ｔ−０９、Ｔ−１０、Ｎ−０８、ＮＳＫ（商品
名）等が挙げられる。

【００３６】また、上記ベンゼンテトラカルボン酸テト
ラアルキル（ｎ＝４）としては、例えば、ピロメリット
酸テトラアルキル、プレニト酸テトラアルキル、メロフ
ァン酸テトラアルキル等が挙げられ、特に、下記式
（１）”で表されるピロメリット酸テトラアルキルが好
ましい。

【００３７】

【化５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同一の又は異な
る炭素数６〜１５の炭化水素基を示す。）

【００３８】上記式（１）”で表されるピロメリット酸
テトラアルキルにおけるＲ₁〜Ｒ₄は、同一の又は異な
る炭素数６〜１５、好ましくは炭素数８〜１３の炭化水
素基であり、これらの具体例としては、上述した式
（１）のＲ_aの例と同じものが挙げられる。特に色材と
の相溶性の点で、前記式（１）における４つのＲ_aが何
れも２−エチルヘキシル基である化合物、即ちベンゼン
テトラカルボン酸−テトラ−２−エチルヘキシル、とり
わけピロメリット酸−テトラ−２−エチルヘキシルが好
ましい。また、上記ベンゼンテトラカルボン酸テトラア
ルキルとしては、市販品も使用でき、例えば、花王
（株）製のＰＮ−０８シリーズ（商品名）等が挙げられ
る。

【００３９】上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物
は、色材との相溶性が最適化されるように、これらの化
合物を組み合わせて用いてもよい。

【００４０】上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物
は、水系インク中に０．０５〜２０重量％、特に０．１
〜１０重量％の配合が好ましい。配合量が０．０５重量
％に満たないと、色材を高濃度で安定に吸着できない場
合があり、２０重量％を超えると、サスペンションの安
定性の低下及びサスペンションの粒子径が増大するの
で、上記範囲内が好ましい。

【００４１】次に、色材について説明する。上記色材
は、水不溶性若しくは水難溶性であって、上記ポリエス
テルに吸着され得る色材であれば特に制限されないが、
例えば、油溶性染料、分散染料等の染料や、顔料等が挙
げられる。特に良好な吸着・封入性の観点から、油溶性
染料及び分散染料が好ましい。

【００４２】なお、本明細書において、「顔料」とは、
水や溶剤、油などに不溶の微粒子状の固体をいい、これ
に対して、「染料」とは、水や溶剤に溶解した状態で染
色されるものをいう〔カラーケミカル事典１９８８年３
月第１刷、（株）シーエムシー、有機合成化学協会編、
Ｐ４５以降参照〕。

【００４３】上記分散染料としては、限定されないが、
好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロ
ーシリーズ等が挙げられる。

【００４４】上記油溶性染料としては、限定されない
が、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ント・ブラック３シリーズ等が挙げられる。

【００４５】上記染料は、後述する転相乳化によって上
記ポリエステルに効率的に吸着される観点から、溶剤、
例えば、ケトン系溶剤に２０ｇ／ｌ以上、特に６０〜６
００ｇ／ｌの溶解が好ましい。

【００４６】一方、上記顔料としては、限定されない
が、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキ
ノン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ま
しい。また、本発明においては、直接、酸性、塩基性染
料等の水溶性染料を併用してもよい。

【００４７】上記色材は、水系インク中に１〜３０重量
％、特に１．５〜２５重量％の配合が好ましい。上記配
合量が１重量％に満たないと印字濃度が不十分であり、
３０重量％を超えても印字濃度の大幅な向上が図れず、
また、サスペンションの粒子径の経時安定性が低下し、
平均粒子径増大するため、サスペンション自身の分散安
定性が低下する傾向があり、上記範囲内が好ましい。

【００４８】本発明の水系インク中の記録剤として色材
を吸着させたポリエステルと上記ベンゼンカルボン酸エ
ステル化合物とを含むサスペンションの平均粒子径は、
０．５〜５００ｎｍが好ましい。上記平均粒子径が０．
５ｎｍに満たないとインクの滲みが発生する場合があ
り、５００ｎｍを超えるとサスペンション自身の分散安
定性が低下するおそれがあるので上記範囲内が好まし
い。上記平均粒子径は、０．５〜３００ｎｍ、更に１〜
２００ｎｍ、更に１０〜１００ｎｍであることが、サス
ペンション形成性及び安定性の点で良好である。上記平
均粒子径は、例えば、後述する転相乳化の条件によって
調整できる。尚、上記平均粒子径は、従来公知の測定法
により測定される。

【００４９】本発明の水系インクは、水（望ましくはイ
オン交換水）を媒体とし、上記色材を吸着させたポリエ
ステルと上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含
むサスペンションを含有するのに加えて、実質的に水に
可溶なアルキルグリシン、従来公知の各種添加剤、例え
ば、多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコ
ーン系等の消泡剤、カチオン、アニオンあるいはノニオ
ン系の各種界面活性剤等の表面張力調整剤、クロロメチ
ルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレ
ート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシベンゾエート系、サ
ルシレート系及びシアノアクリレート系等の紫外線吸収
剤等を含有してもよい。

【００５０】ここで、上記湿潤剤としては、特に制限さ
れないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル及びポリエチレングリコール等のグリコール類；グリ
セリン；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
多価アルコールのエーテル類、アセテート類；チオジグ
リコール；グリシン、メチルグリシン、ロイシン、プロ
リン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、アラニン、フェニ
ルアラニン等のアミノ酸類の一種以上を使用できる。こ
れらの配合量は、水系インク中０．１〜５０重量％、特
に０．１〜３０重量％が好ましい。

【００５１】また、上記分散剤としては、特に制限され
るものではないが、例えば、公知のアニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界
面活性剤や、高分子分散剤等の一種又は二種以上が用い
られる。就中、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮
合物塩が、サスペンションの平均粒子径を小さくし、サ
スペンションの分散安定性を向上し得る点から特に好ま
しい。上記β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物
塩は、そのＨＬＢ値が５〜１５であることが、分散効果
が発現し、サスペンションの平均粒子径の増大抑制効果
の点から好ましい。

【００５２】上記β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物塩としては、市販品も使用できる。例えば、花王
（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，
ＳＴ，Ｐ，Ｃ（商品名）が挙げられる。

【００５３】上記分散剤は、水系インク中に、通常０．
０１〜１０重量％配合される。該分散剤の配合量が０．
０１重量％に満たないとサスペンションの小粒子径化が
困難であり、１０重量％を超えるとサスペンションの平
均粒子径の増大、サスペンション安定性の低下、又はゲ
ル化のおそれがあるので、上記範囲内が望ましい。上記
分散剤の配合量は、０．０５〜５重量％、特に０．１〜
１重量％がより好ましい。

【００５４】また、上記消泡剤としては、特に制限され
ないが、シリコーン系化合物が、インク調製の際におけ
る泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調整の点から
特に好ましい。

【００５５】シリコーン系化合物としては市販品も使用
することができる。例えば、信越シリコーン社製のＫＦ
９６シリーズ（商品名）等が挙げられる。

【００５６】上記シリコーン系化合物は、水系インク中
に、０．００１〜２重量％の配合が好ましい。配合量が
０．００１重量％に満たないと調製時に泡が発生し易
く、又、小泡の除去が難しく、２重量％を超えると、印
字の際、ハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合が
あるので、上記範囲内が好ましい。更に好ましい配合量
は、０．００５〜０．５重量％である。

【００５７】また、上記表面張力調整剤としては、上述
のシリコーン系消泡剤や、カチオン、アニオン或いはノ
ニオン系の各種界面活性剤を使用できる。特に、アルキ
ルフェノールのエチレンオキサイド化合物、アセチレン
グリコールのエチレンオキサイド付加物が泡の発生の抑
制、インクの表面張力の調整のしやすさ、及びインク吐
出性、にじみが少ない、印字濃度ムラがない等の点で好
ましい。

【００５８】上記表面張力調整剤は、水系インク中に
０．００５〜１５重量％の配合が望ましい。該配合量
が、０．００５％に満たないと、上記特性を発現できな
いことがあり、１５重量％を超えると、にじみや印字濃
度ムラ等が発生して印字品質が低下したり、インクの液
安定性が低下するので、上記範囲内が望ましい。

【００５９】本発明の水系インクの表面張力（２０℃）
は、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内が好ましい。２
５ｄｙｎｅ／ｃｍに満たないとインクの滲み及び印字品
質の低下が発生し、又、プリントヘッドノズルからイン
ク漏れが発生する場合があり、５０ｄｙｎｅ／ｃｍを超
えるとインク乾燥速度が遅くなりすぎ、混合及びプリン
トヘッド汚れ等の発生やプリントヘッドノズルのインク
供給不良の発生により、インク吐出不良、印字品質の低
下が発生する場合がある。上記表面張力は、２８〜４３
ｄｙｎｅ／ｃｍが更に好ましい。更に色調がマゼンタ、
シアン、イエローの場合、２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、
更に２８〜３６ｄｙｎｅ／ｃｍが、色調がブラックの場
合２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍが好ましい。表面張力を上
記範囲内とするには、例えば、色材の濃度を調整した
り、ポリエステルの濃度や分子量の調整、各種界面活性
剤等の表面張力調整剤等の添加剤の添加、湿潤剤の選択
等の手段を用いればよい。尚、上記表面張力の測定は、
協和界面科学（株）製の自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ
型）により行われる。

【００６０】また、本発明の水系インクの粘度は、２０
℃において０．５〜８ｃｐｓ、更に１〜５ｃｐｓ、更に
１〜３ｃｐｓが好ましい。０．５ｃｐｓに満たないとイ
ンクのにじみが顕著になり、又、プリントヘッドノズル
からインク漏れが発生するので好ましくない。又、８ｃ
ｐｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、プリントヘッド
へのインク供給が伴わず、吐出不良が発生し、かすれや
印字品質の低下が生じるので、上記範囲内が好ましい。
粘度を上記範囲内とするには、例えば、色材の濃度の調
整、ポリエステルの濃度や分子量の調整、各種界面活性
剤等や表面張力調整剤等の添加剤の添加、湿潤剤選択等
の手段を用いればよい。尚、上記粘度の測定は、（株）
東京計器製のＥ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＬＤ）
又は、（株）ニッカトー東京支社製の回転振動式粘度計
（ビスコメイトＶＭ−１００）により行われる。

【００６１】次に、本発明の水系インクの製造方法につ
いて上記ポリエステル（Ａ）の場合を例にとり説明す
る。本発明の水系インクは、いわゆる転相乳化によって
好ましく製造される。

【００６２】ここで、転相乳化は、上記（ａ）成分と上
記（ｂ）成分とを共縮重合して得られるポリエステル
（Ａ）、及び上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物
を、色材と共に溶剤に添加し、中和剤を加えて該ポリエ
ステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化し、次いで
水を加えた後、上記溶剤を留去して水系に転相すること
からなる。

【００６３】先ず、上記ポリエステル（Ａ）及び上記ベ
ンゼンカルボン酸エステル化合物を、色材と共に溶剤に
添加する。この場合、該ポリエステル（Ａ）は、該溶剤
１００重量部に対して、５〜５０重量部の添加がサスペ
ンション形成の点から好ましい。また、該ベンゼンカル
ボン酸エステル化合物は、該溶剤１００重量部に対し
て、０．０５〜２０重量部の添加がサスペンション形成
及び色材の高濃度吸着の点から好ましい。上記溶剤とし
ては、特に制限されないが、例えば、メチルエチルケト
ンやテトラヒドロフランが好ましい。

【００６４】次に、上記ポリエステル（Ａ）と、上記ベ
ンゼンカルボン酸エステル化合物と、上記色材と、上記
溶剤との混合液に中和剤を加えて、該ポリエステル
（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化する。該中和剤と
しては、該ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基をイ
オン化し得るものであれば特に制限無く用いることがで
きるが、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ト
リエチルアミン及びジメチルエタノールアミンを用いる
とサスペンションの粒子径がより小粒子径化し且つサス
ペンションの安定性が一層向上するので好ましい。就
中、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いるとサ
スペンションの耐熱性も向上するのでより好ましい。上
記中和剤の使用量は、少なくとも上記ポリエステル
（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化できる量であれば
良い。

【００６５】上記中和剤の添加後、上記混合液に水を加
えて転相を起こさせると、ポリエステル（Ａ）を含むサ
スペンションが水相中に生じる。水の量は、上記混合液
１００重量部に対して１００〜３００重量部が好まし
い。この場合、上記β−ナフタリンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物塩を上記混合液に添加すると、サスペンション
の平均粒子径を小さくできるので好ましい。また、上記
シリコーン系消泡剤や表面張力調整剤を上記混合液に添
加すると、泡の発生の抑制や表面張力の調整ができるの
で好ましい。

【００６６】転相が完了した後、系を減圧下に加熱す
る。上記混合液中の上記溶剤や所定量の水を除去するこ
とにより、所望の濃度を有する、色材を吸着させたポリ
エステル（Ａ）と上記ベンゼンカルボン酸エステル化合
物とを含むサスペンションを含有する本発明の水系イン
クが得られる。

【００６７】本発明の水系インクの調製に際しては、粗
大粒子の除去が好ましい。例えば、混合後のインクをフ
ィルターによる加圧濾過や遠心分離器で処理して、２０
００ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以上、より好ま
しくは５００ｎｍ以上の粒子の除去により、目詰まりの
ないインクが得られる。

【００６８】以上、本発明の水系インクの好ましい製造
方法を上記ポリエステル（Ａ）を用いた場合を例にとり
説明したが、上記ポリエステル（Ｂ）や上記ポリエステ
ル（Ｃ）でも同様である。又、本発明の水系インクのｐ
Ｈとしては、サスペンションの安定性を確保する為にｐ
Ｈ＝５〜１２、特に５．５〜１０となるように調整する
ことが好ましい。

【００６９】本発明の水系インクは、インクジェット記
録用水系インクとして特に有用であるが、例えば、一般
の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のイン
クとしても使用可能である。

【００７０】

【実施例】次に、実施例により、本発明の水系インクの
有効性を例示する。しかしながら、本発明は、かかる実
施例に制限されるものでない。

【００７１】〔実施例１〕ポリオキシプロピレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１０５０ｇ、非環式ダイマー酸混合物９０ｇ、フマー
ル酸２６３ｇ、無水トリメリット酸１２０ｇ、ハイドロ
キノン０．８ｇ及び酸化ジブチル錫２．３ｇを２リット
ル４つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、流下式コン
デンサー及び窒素導入管を取りつけた。マントルヒータ
ー中で、窒素気流下にて２１０℃にて攪拌しつつ反応せ
しめた。重合度はＡＳＴＭＥ２８−６７に準ずる軟化
点より追跡を行い、軟化点が１００℃に達した時反応を
終了した。得られたポリエステル（以下、ポリエステル
という）は淡黄色の固体であり、ＤＳＣによるＴｇは
６０℃であった。また、ＪＩＳＫ００７０に基づく
該ポリエステルの酸価は４２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、数
平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
でポリスチレン換算）は４，１００であった。次に、上
記ポリエステル１５０ｇ、油溶性染料（オリエント化
学製、OIL PINK 312) ５０ｇ、ジ−２−エチルヘキシル
フタレート〔花王（株）製、ビニサイザー８０〕６ｇ及
びメチルエチルケトン５００ｇをセパラブルフラスコに
入れ、Ｎ₂置換後、攪拌して完全溶解させた。引き続
き、ジメチルエタノールアミン１１．１１ｇ及び水酸化
ナトリウム０．９０ｇを加えて上記ポリエステル中の
カルボキシル基をイオン化した。更に、イオン交換水９
６０ｇを滴下した後、減圧下で４０℃に加熱してメチル
エチルケトンを除去し、油溶性染料を吸着したポリエス
テルとジ−２−エチルヘキシルフタレート０．５重量
％とを含むサスペンション（平均粒径；２０ｎｍ、２０
重量％）の水系インクを得た。

【００７２】〔実施例２〕実施例１で用いたポリエステ
ルの代わりに、下記ポリエステルを用いる以外は、
実施例１と同様の操作により、色材を吸着させたポリエ
ステルとジ−２−エチルヘキシルフタレート０．５重量
％とを含むサスペンション（平均粒径；４０ｎｍ、２０
重量％）の水系インクを得た。ポリエステルの合成温度計及び攪拌機を具備するオートクレーブ中に、ジメ
チルテレフタレート１３０重量部、ジメチルイソフタレ
ート５６重量部、５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルエステル６重量部、エチレングリコール１５９重量
部、トリシクロデカンジメタノール３０重量部及びテト
ラブトキシチタネート０．１重量部を入れ、１８０〜２
３０℃の温度で、１２０分間加熱してエステル交換反応
を行った。その後、２４０℃まで上昇させ、圧力を１〜
１０ｍｍＨｇとして軟化点が１００℃に達した時反応を
終了し、ポリエステルを合成した。得られたポリエス
テルは淡黄白色の固体で、Ｔｇが５０℃、酸価が２７
ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００７３】〔実施例３〕実施例１で用いたポリエステ
ルの代わりに下記ポリエステルを用い、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレートの代わりにトリメリット酸−ト
リ−２−エチルヘキシル〔花王（株）製、Ｔ−０８（商
品名）〕を用い、油溶性染料（オリエント化学製、ＯＩ
ＬＰＩＮＫ３１２）を６０ｇ用いる以外は、実施例
１と同様の操作により、色材を吸着させたポリエステル
とトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルとを含む
サスペンション（平均粒径；２３ｎｍ、２０重量％）の
水系インクを得た。ポリエステルの合成ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、非環式ダイ
マー酸化合物３０重量％及び単環式ダイマー酸化合物１
０重量％を含有するダイマー酸混合物９０ｇ、テレフタ
ル酸３７５ｇ、酸化ジブチル錫２．５ｇを窒素気流下に
て２１０℃で撹拌しつつ８時間反応せしめ、次いで無水
トリメリット酸１２０ｇを入れて酸価が４８ＫＯＨｍｇ
／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステ
ルは淡黄色の固体であり、Ｔｇは５２．５℃、軟化点
は９８℃、数平均分子量は４６００であった。

【００７４】〔実施例４〕実施例１で用いたポリエステ
ルの代わりに下記ポリエステルを用い、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレートの代わりにピロメリット酸−テ
トラ−２−エチルヘキシル〔花王（株）製、ＰＮ−０８
（商品名）〕を用いる以外は、実施例１と同様の操作に
より、色材を吸着させたポリエステルとピロメリット酸
−テトラ−２−エチルヘキシルとを含むサスペンション
（平均粒径；３４ｎｍ、２０重量％）の水系インクを得
た。ポリエステルの合成ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエ
チレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン３１５ｇ、テレフタル酸４００ｇ、無水
トリメリット酸１３０ｇを用いた以外は、ポリエステル
の合成と同様にして反応せしめ、酸価が５２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇに達した時、反応を終了し、ポリエステルを得
た。外観は淡黄色の固体、Ｔｇは６５℃、軟化点は１１
１℃、数平均分子量は４５００であった。

【００７５】〔比較例１〕実施例１で用いたポリエステ
ルの代わりに、実施例２で用いた上記ポリエステル
を用い、且つ実施例１で用いたジ−２−エチルヘキシル
フタレートを用いない以外は、実施例１と同様の操作を
行った。しかしながら、仕込みに用いた色材の大部分
は、一部のポリマーと共に析出沈降した。その為、濾過
して沈降物を除去して、色材を吸着させたポリエステル
のサスペンション（平均粒径；４０ｎｍ、１０重量％）
の水系インクを得た。

【００７６】〔実施例５〕実施例１で得られた水系イン
クを用いて下記配合で各成分を混合し、得られた分散液
を１０００ｎｍのフィルターで濾過し、粗大粒子を除去
してインクジェット記録用水系インクを得た。このイン
クを用い、市販のキャノン製カラーバブルジェットプリ
ンター（型番ＢＪＣ−４３０Ｊ）で印字し、耐水性、定
着性及び耐擦過性を下記の方法で評価した。その結果、
実施例５のインクは耐水性、定着性及び耐擦過性に優れ
ていることが分かった。更に、色材導入量、印字濃度及
び液安定性を下記の方法で評価した。その結果を表１に
示す。〔配合〕・実施例１で得られた水系インク６０ｇ・ジエチレングリコール１０ｇ・グリセリン２ｇ・アセチレノールＥＨ１ｇ・イオン交換水２７ｇ

【００７７】＜耐水性＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙
（株）社製〕にベタ印字し、１時間以上放置した後、静
水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げ
た。室内にて自然乾燥させた後、印字されていない白色
部の光字濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社
製）で測定した。＜定着性＞インクジェット専用ＯＨＰシート（ＭＪＯＨ
ＰＳＩＮＥｐｓｏｎ製）にベタ印字し、消しゴム（幅
１８．５ｍｍ）を傾斜度４５°で固定し、その上に荷重
１ｋｇを載せ、５往復こすり、印字面の状態を目視で観
察した。＜耐擦過性＞普通紙及びベーマイト含有ＯＨＰシートに
印字し、爪でこすったときの、印字像の欠落及び周囲の
汚れを調べた。＜色材導入量＞色材吸着したサスペンション１０ｇを、
トルエン４０ｇに溶解させ、その溶液の吸光度を測定し
て、色材量の値を求めた。尚、この色材導入量は、サス
ペンション作製時の色材／ポリマー量からも計算可能で
ある。＜印字濃度＞印字は、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙
（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２４時
間自然乾燥させた後、マクベス濃度計ＲＤ９１８（マク
ベス社製）で測定した。＜液安定性＞評価用インクを５０℃の恒温室に１ヶ月間
入れ、その前後の粒径分布をコールターカウンターで測
定した。 ◎：粒径分布の変化が全くなく、単分散系で平均粒径が
１００ｎｍ以下 ○：粒径分布の変化が微妙にあるが、単分散系で平均粒
径が１００ｎｍ以下 ×：液底に凝集沈澱物が発生

【００７８】〔実施例６〜８〕実施例１で得られた水系
インクを実施例２〜４で得られた水系インクに代えた以
外は、実施例５と同様にしてインクジェット記録用水系
インクをそれぞれ得た。このインクを用い、実施例５と
同様に、色材導入量等を評価した。その結果を表１に示
す。

【００７９】〔比較例２〕実施例１で得られた水系イン
クを比較例１で得られた水系インクに代えた以外は、実
施例５と同様にしてインクジェット記録用水系インクを
得た。このインクを用い、実施例５と同様に、色材導入
量等を評価した。その結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】色材を吸着させたポリエステルと上記ベン
ゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンション
を含有する実施例５〜８のインクでは、従来の配合のイ
ンク（比較例２）より、印刷物の印字濃度や液安定性が
向上していることが分かる。又、表１に示していない
が、実施例５〜８のインクでは、定着性、耐水性及び耐
擦過性についての評価も、良好であった。更に、にじみ
も、実施例５〜８のインクでは問題がなかった。このよ
うに、実施例のインクは、印刷物の印字濃度や液安定性
が優れており、特に、実施例７及び８のインクは、すべ
てに優れており、印字濃度の高い印字物が得られること
が分かる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の水系インクによれば、印刷物の
耐水性に優れるとともに印字濃度や液安定性が向上す
る。また、上記吸着を転相乳化にて行うことにより、色
材の吸着を容易に且つ効率的に行うことができ、インク
の滲みが一層防止され、耐水性及び定着性が一層向上す
る。上記水系インクは、一般の万年筆、ボールペン、サ
インペン等の筆記具用のインクとしても使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河辺邦康和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着さ
せたポリエステルと下記式（１）で表されるベンゼンカ
ルボン酸エステル化合物とを含むサスペンションを含有
することを特徴とする水系インク。【化１】（式中、Ｒ_aは同一の又は異なる炭素数６〜１５の炭化
水素基を示し、ｎは２〜４を示す。）
【請求項２】請求項１記載の水系インクを用いること
を特徴とするインクジェット記録用水系インク。