JPH10316920A - インクジェット式製版印刷版用油性インクおよびインクジェット式製版印刷版の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再分散性、保存安定性及び耐刷性に優れたイ
ンクジェット式製版印刷版用油性インク並びに高画質及
び高耐刷性のインクジェット式製版印刷版の作成方法を
提供する。 【解決手段】 非水担体中に分散する樹脂粒子が、非水
溶媒に可溶で重合により不溶となる一官能性単量体
(A)、特定の置換基を含有する重合体主鎖の一部分が架
橋された重合体であってその重合体主鎖の片末端に該単
量体(A)と共重合可能な二重結合基を結合する分散安定
用樹脂(P)を含有する溶液を重合反応させることにより
得られる共重合体である油性インクを用いて、耐水性支
持体上に酸化亜鉛及び結着樹脂を含有する画像受理層を
有する平版印刷版用原版上にインクジェット方式で画像
を形成した後、画像受理層の非画像部を不感脂化処理し
て平版印刷版を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット式
製版印刷版に用いる油脂インクおよびそれを用いた製版
印刷版の作成方法に関し、さらに詳細には、再分散性、
保存性、画像の再現性、耐刷性の優れた油性インクおよ
びそれを用いた製版印刷版の作成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に親水性表
面の画像受理層を有する直描型平版印刷原版に種々の方
法で製版、即ち画像形成を行い印刷版を作成するオフセ
ット平版印刷方式が普及している。

【０００３】従来の直描型平版印刷用版材は、耐水化処
理を施した紙、プラスチックフィルムなどからなる支持
体上に、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤等を含む
画像受容層（ないし画像受理層）を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に親油性インキを用
いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像
を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボ
ンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成す
ることで印刷版とする方法が知られている。

【０００４】しかし、このような方法で作成された印刷
版は、画像部の機械的強度が充分でなく、印刷すると容
易に画像部の欠落を生じてしまう。

【０００５】他方、インクジェット記録は、低騒音で高
速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつ
ある記録方法である。

【０００６】このようなインクジェット記録方式として
は、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆ
る電界制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してイン
クを吐出させる、いわゆるドロップ・オン・デマンド方
式（圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形
成し、成長させることによって生じる圧力を利用してイ
ンクを吐出させる、いわゆるバブル（サーマル）ジェッ
ト方式等の各種インクジェット記録方式が提案されてお
り、これらの方式により極めて高精度な画像を得ること
ができる。

【０００７】これらのインクジェット記録方式には主溶
媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機溶
剤を用いる油性インクが一般に用いられている。

【０００８】これらインクジェットプリンターにより、
上記直描型平版印刷用原版に製版することも行われてお
り、このとき分散媒を水とした水性インクも用いられて
いるが、水性インクでは版材上の画像に滲みが生じたり
乾燥が遅いために描画速度が低下するという問題があっ
た。このような問題を軽減するために、分散媒を非水溶
媒とした油性インクを用いる方法が特開昭５４−１１７
２０３号に開示されている。

【０００９】しかし、この方法においても実際に製版画
質は、滲みが見られ、さらに印刷してみると画像部の滲
みが見られ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度
であり不充分であった。

【００１０】また、高解像度の製版画像を可能とする微
小インク滴を吐出させるノズルの目詰まりを生じ易いも
のであった。

【００１１】一般的に、インクジェット記録方式はイン
クをフィルターを通してからノズルから噴射させるもの
であるので、この記録方式ではノズルの目詰まり、フィ
ルターの目詰まりを起こしたり、あるいはインクの流動
性等が経時的に変化する等その他各種の要因によってイ
ンクの吐出異状を起こし易い。

【００１２】このインクの吐出異状改良の提案が種々な
されており、例えばこのインクの吐出異状は、水性イン
ク組成物のみならず、油性インク組成物にも起こる。油
性インク組成物を用いた場合のインクの吐出異状を防止
するために、電界制御方式のインクジェット記録方式に
ついては、特開昭４９−５０９３５号公報に記載されて
いるように、インク組成物の粘度および比抵抗を制御す
る提案がなされ、また、特開昭５３−２９８０８号公報
に記載されているようにインク組成物に使用する溶媒の
比誘電率および比抵抗を制御する提案もなされている。

【００１３】また、一般的なインクジェットプリンター
用油性インクのノズルの目詰り防止として、例えば顔料
粒子の分散安定性を向上させる方法（特開平４−２５５
７３号、特開平５−２５４１３号、特開平５−６５４４
３号等）、インク組成物として特定の化合物を含有させ
る方法（特開平３−７９６７７号、特開平３−６４３７
７号、特開平４−２０２３８６号、特開平７−１０９４
３１号等）等が提案されている。しかし、いずれも、平
版印刷版の画像形成に用いても、印刷時の画像の強度が
不足で耐刷性が満足されるものではなかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノズ
ルおよびインク供給経路で目詰まりせず、インク吐出が
安定するインクジェット式製版印刷版用油性インクを提
供することである。

【００１５】本発明の他の目的は、繰り返し使用しても
インクジェット記録が安定に行われ、そして耐刷性に優
れた平版印刷版を作成するインクジェット式製版印刷版
の作成方法を提供することである。また、本発明の他の
目的は、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とするイ
ンクジェット式製版印刷版の作成方法を提供することで
ある。また、本発明の目的は、再分散性、保存安定性お
よび耐刷性に優れたインクジェット式製版印刷版用油性
インクを提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。 （１） 平版印刷可能な親水性表面を有する耐水性支持
体上に、電気抵抗１０⁹Ωcm以上かつ誘電率３．５以下
の非水担体液に少なくとも樹脂粒子を分散して成る油性
インクを、ノズルから液滴状に射出してインクジェット
方式で画像を形成して平版印刷版とする方法に用いられ
るインクジェット式製版印刷版用油性インクにおいて、
前記分散樹脂粒子が、(i) 前記非水担体液に対して少な
くとも混和性である非水溶媒に可溶であって、重合する
ことにより不溶となる一官能性単量体（Ａ）の少なくと
も一種、及び(ii)少なくとも下記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を含有する重合体であって、その一部分
が架橋されており、且つ少なくとも１つの重合体主鎖の
片末端のみに前記単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二
重結合基を結合してなる前記非水溶媒に可溶性の分散安
定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有する溶液を、重
合反応させることにより得られる共重合体樹脂であるこ
とを特徴とするインクジェット式製版印刷版用油性イン
ク。

【００１７】

【化４】

【００１８】式（Ｉ）中、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−または
−ＳＯ₂−を表す。Ｙ¹は炭素数１０〜３２の脂肪族基を
表す。ａ¹およびａ²は、互いに同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数
１〜８の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ¹または炭素数１〜
８の炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹(ここでＺ¹は炭
素数１〜２２の炭化水素基を表す）を表す。

【００１９】（２） 前記分散樹脂粒子が、前記一官能
性単量体（Ａ）及び前記分散安定用樹脂（Ｐ）に加え
て、前記単量体（Ａ）と共重合可能な下記一般式（II）
で表される単量体（Ｃ）の少なくとも一種を含有する溶
液を重合反応させることにより得られる共重合樹脂であ
ることを特徴とする上記（１）記載のインクジェット式
製版印刷版用油性インク。

【００２０】

【化５】

【００２１】式（II）中、Ｅ¹ は炭素数８以上の脂肪族
基、または総原子数８以上（但し、炭素、窒素に結合す
る水素原子は除く）の下記一般式（III)で示される置換
基を表す。

【００２２】一般式（III) −（Ａ¹−Ｂ¹)_m−（Ａ²−Ｂ²)_n−Ｒ²¹

【００２３】式（III)中、Ｒ²¹は水素原子または炭素数
１〜１８の脂肪族基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに
同じでも異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ
²²）−、−ＣＯＮ（Ｒ²²）−、−Ｎ（Ｒ²²）ＣＯ−、−
Ｎ（Ｒ²²）ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ²²）−、−ＮＨＣＯ
₂−または−ＮＨＣＯＮＨ−を表す（ここでＲ²²は上記
Ｒ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹およびＡ²は、互いに同
じでも異なっていてもよく、各々置換されてもよい、下
記一般式（IIIa）で示される基及び炭素数１〜１８の炭
化水素基のうちから選択される少なくとも１つの基（但
し、２つ以上の場合はこれらの式（IIIa）の基及び／又
は炭化水素基の結合）を表す。

【００２４】

【化６】

【００２５】式（IIIa）中、Ｂ³およびＢ⁴は、互いに同
じでも異なっていてもよく、上記Ｂ ¹、Ｂ²と同一の内容
を示し、Ａ⁴は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化
水素基を示し、Ｒ²³は上記Ｒ²¹と同一の内容を示す。
ｍ、ｎおよびｐは、互いに同じでも異なっていてもよ
く、各々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐ＝０
となることはない。

【００２６】式（II）中、Ｕ¹は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯＮ（Ｅ²)−〔ここで、Ｅ² は、脂肪族基も
しくは前記一般式（III)で示される置換基を表す〕、−
ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−
（ＣＨ₂)_sＯＣＯ−〔ここでｓは１〜４の整数を表
す〕、−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−または−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ−を
表す。ｂ¹およびｂ²は、互いに同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、−ＣＯＯ−Ｅ³または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｅ³（ここ
でＥ³は脂肪族基を表す）を表す。

【００２７】（３） 平版印刷可能な親水性表面を有す
る平版印刷用原版上に、電気抵抗１０ ⁹ Ωcm以上かつ誘
電率３．５以下の非水担体液に、少なくとも樹脂粒子を
分散して成る油性インクを、ノズルから液滴状に射出し
てインクジェット方式で画像を形成して平版印刷版とす
るインクジェット式製版印刷版の作成方法において、上
記（１）又は（２）記載の油性インクを用いることを特
徴とするインクジェット式製版印刷版の作成方法。

【００２８】（４） 前記インクジェット方式の画像形
成が、静電界を利用して該油性インクを吐出させる方法
であることを特徴とする上記（３）記載のインクジェッ
ト式製版印刷版の作成方法。

【００２９】（５） 前記平版印刷用原版が、耐水性支
持体上に平版印刷可能な親水性表面を有する画像受理層
を設けて成り、且つ前記耐水性支持体として、少なくと
も前記画像受理層直下の部分が１０¹⁰Ωcm以下の固有電
気抵抗値を有する支持体を用いる上記（３）又は（４）
記載のインクジェット式製版印刷版の作成方法。

【００３０】（６） 前記耐水性支持体として、支持体
全体の固有電気抵抗値が１０¹⁰Ωcm以下の支持体を用い
る上記（３）〜（５）のいずれかに記載のインクジェッ
ト式製版印刷版の作成方法。

【００３１】（７） 前記油性インク中に分散されて成
る樹脂粒子が、正電荷もしくは負電荷に荷電されて成る
検電性粒子である油性インクを用いる上記（３）〜
（６）のいずれか記載のインクジェット式製版印刷版の
作成方法。

【００３２】本発明は、平版印刷用原版上に、油性イン
クをインクジェット法で吐出して画像を形成することを
特徴とし、用いる油性インクは、分散安定性再分散性・
保存安定性に優れ、また得られた平版印刷版は、鮮明な
画像を多数枚印刷することが可能である。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の油性インクについ
て詳細に説明する。本発明に用いる電気抵抗１０⁹ Ωcm
以上、且つ誘電率３．５以下の油性インクの非水担体液
としては、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素、およ
びこれらのハロゲン置換体を用いることができる。例え
ばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカ
リン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソ
ン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１
（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコ
ＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社
の商品名）等を単独あるいは混合して用いることができ
る。なお、このような非水担体液の電気抵抗の上限値は
１０¹⁶Ωcm程度であり、誘電率の下限値は１．８０程度
である。

【００３４】本発明における最も重要な構成成分である
非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称するこ
ともある）は、非水溶媒において、重合体のポリマー鎖
の一部分が架橋されており且つ、少なくとも重合体主鎖
の片末端のみに一官能性単量体（Ａ）と共重合し得る重
合性二重結合基を結合してなる上記非水溶媒に可溶性の
分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種を重合することによって重合造
粒されたものである。好ましくは、さらに、特定の置換
基を含有する単量体（Ｃ）の少なくとも１種を共存させ
て重合することによって重合造粒されたものである。

【００３５】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの担体液に混和するものであれば使用可
能である。

【００３６】すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際し
て用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであ
ればよく、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれら
のハロゲン置換体等が挙げられる。例えばヘキサン、オ
クタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾ
ール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムス
コ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いることがで
きる。

【００３７】これらの有機溶媒とともに、混合して使用
できる溶媒としては、アルコール類（例えば、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコー
ル等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレングリ
コールモノメチルアセテート等）、エーテル類（例え
ば、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロ
ゲン化炭化水素類（例えば、メチレンジクロリド、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロ
ホルム等）等が挙げられる。

【００３８】これらの混合して使用する非水溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
こまれても、インクの液抵抗が１０⁹ Ωcm以上、誘電率
が３．５以下という条件を満足できる範囲であれば問題
とならない。

【００３９】通常、樹脂分散物製造の段階で用いる非水
溶媒は、担体液と同様の溶媒を用いる方が好ましく、前
述の如く、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等
が挙げられる。

【００４０】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（IV）で表される単量体が挙げら
れる。

【００４１】

【化７】

【００４２】式（IV）中、Ｔ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−
ＣＯＮ（Ｗ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｗ¹)−またはフェニレン
基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載する。な
お、フェニレン基は１，２−、１，３−および１，４−
フェニレン基を包含する。）を表す。ここで、Ｗ¹は、
水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル
基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジ
メチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエ
チル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。

【００４３】Ｄ¹ は水素原子または炭素数１〜６の置換
されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−
ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３
−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピ
ル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２
−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブ
ロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフ
リルエチル基、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエ
チル基、２−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３
−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシ
アミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。

【００４４】ｄ¹およびｄ²は互いに同じでも異なってい
てもよく、各々前記一般式（Ｉ）におけるａ¹、ａ²と同
一の内容を表す。

【００４５】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオ
ン酸等）のビニルエステル酸あるいはアリルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の
置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類
（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、
２−ホスホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−ス
ロホプロピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロ
ピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−
フルフリルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チ
エニルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−
カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニ
ルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロ
キシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカル
ボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸
の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的に
は、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−
基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年
刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサ
ゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）
等が挙げられる。単量体（Ａ）は二種以上を併用しても
よい。

【００４６】非水溶媒中で、単量体を重合して生成した
該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用
いられる本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）について説明す
る。

【００４７】樹脂（Ｐ）は、前記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を少なくとも１種含有する重合体であっ
てその重合体主鎖の一部分が架橋され、且つ重合体主鎖
の片末端のみに、該単量体（Ａ）と共重合し得る重合性
二重結合基を結合してなる上記非水溶媒に可溶性の樹脂
である。

【００４８】一般式（Ｉ）で示される繰返し単位におい
て、脂肪族基および炭化水素基は置換されていてもよ
い。

【００４９】一般式（Ｉ）において、Ｘ¹は好ましくは
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｃ
ＯＯ−または−Ｏ−を表し、より好ましくは−ＣＯＯ
−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−または−Ｏ−を表す。

【００５０】Ｙ¹は好ましくは炭素数１０〜２２の置換
されてもよい、アルキル基またはアルケニル基を表す。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｚ²、−ＣＯ
Ｏ−Ｚ²、−ＯＣＯ−Ｚ²(ここで、Ｚ²は炭素数６〜２２
のアルキル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基等である）等が挙げられる。より好ましくは、Ｙ
¹は、炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル
基を表す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ドコサニル基、エイコサニル基、デセニル基、ドデ
セニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オク
タデセニル基、等が挙げられる。

【００５１】ａ¹およびａ²は、互いに同じであっても異
なってもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シア
ノ基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｚ³また
は−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｚ³(ここで、Ｚ³は炭素数１〜２２の
脂肪族基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、ドコサニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセ
ニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセ
ニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族
基は前記Ｙ¹で表したと同様の置換基を有していてもよ
い）を表す。より好ましくは、ａ¹およびａ²は、各々、
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ⁴または
−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｚ⁴(ここで、Ｚ⁴は炭素数１〜１２のア
ルキル基またはアルケニル基を表し、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、
等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記
Ｙ¹ で示したと同様の置換基を有していてもよい）を表
す。

【００５２】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記一
般式（Ｉ）で示される繰返し単位に相当する単量体と、
該単量体と共重合し得る他の単量体とを共重合して得ら
れる共重合体成分を含有し、且つその重合体主鎖の一部
分が架橋された重合体である。

【００５３】共重合し得る他の単量体としては、重合性
二重結合基を含有すればいずれでもよく、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエ
ステル誘導体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビ
ニルエステル類もしくはアリルエステル類；スチレン
類；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；重合性二
重結合基含有の複素環化合物等が挙げられる。より具体
的には、前記した不溶化する単量体（Ａ）と同一の内容
の化合物等が挙げられる。

【００５４】分散安定用樹脂（Ｐ）における重合体成分
中、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位の成分は、重合
体全成分中、少なくとも６０重量％以上であり、好まし
くは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上
である。

【００５５】重合体中に架橋構造を導入する方法として
は、通常知られている方法を利用することができる。即
ち、単量体の重合反応において、多官能性単量体を共
存させて重合する方法、および重合体中に、架橋反応
を進行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法
である。

【００５６】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、製造方
法が簡便なこと（例えば、長時間の反応を要する、反応
が定量的でない、反応促進助剤を用いる等で不純物が混
入する等の問題点が少ない）等から、重合による橋かけ
反応が有効である。

【００５７】重合による橋かけ反応とは、分散安定用樹
脂（Ｐ）を製造する重合反応において、好ましくは、重
合性官能基を２個以上有する単量体を上記した式（Ｉ）
で示される繰返し単位に相当する単量体とともに重合す
ることで、ポリマー鎖間を架橋する方法である。

【００５８】重合性官能基として具体的には、ＣＨ₂＝
ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−
Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₃−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ
−ＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ
₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂
＝ＣＨ−Ｓ−、等を挙げることができるが、上記の重合
性官能基を２個以上有する単量体は、これらの重合性官
能基を同一のものあるいは異なったものを２個以上有し
た単量体であればよい。

【００５９】重合性官能基を２個以上有する単量体の具
体例としては、例えば、同一の重合性官能基を有する単
量体として、ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の
スチレン誘導体；多価アルコール（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃
６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジプロピルグリコール、ポリプロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール等）またはポリヒドロキシフ
ェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコ
ールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル
酸またはクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類ま
たはアリルエーテル類；二塩基酸（例えば、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレ
イン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル
類、アリルエステル類、ビニルアミド類またはアリルア
ミド類；ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、１，
３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン
等）とビニル基を有するカルボン酸（例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸アリル酢酸等）との縮合
体等が挙げられる。

【００６０】また、異なる重合性官能基を有する単量体
として、例えば、ビニル基を有するカルボン酸〔例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、
アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アク
リロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニ
ロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコールま
たはアミンの反応体（例えば、アリルオキシカルボニル
プロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリ
ルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニル
プロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル誘
導体またはアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）；または、アミ
ノアルコール類（例えば、アミノエタノール、１−アミ
ノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘ
キサノール、２−アミノブタノール等）と、ビニル基を
含有したカルボン酸の縮合体等が挙げられる。

【００６１】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体は、全単量体の１０重量％以下、好ま
しくは８重量％以下用いて重合し、本発明の非水溶媒に
可溶性である樹脂を形成する。

【００６２】さらに、本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）
は、重合体主鎖の少なくとも１つの片末端に、上記単量
体（Ａ）と共重合可能な重合性官能基を結合してなるも
のである。

【００６３】該重合性二重合性基は、該単量体（Ａ）と
共重合するいずれの官能基でもよく、重合体主鎖の一方
の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介し
て結合した化学構造を有する。具体的には、例えば一般
式（Ｖ）で表される化学構造が挙げられる。

【００６４】

【化８】

【００６５】式（Ｖ）中、Ｔ¹、ｄ¹およびｄ²は、単量
体（Ａ）を表す一般式（IV）と同一の内容を表す。Ｑ¹
は下記の重合性二重結合基（ここで、Ｔ¹、ｄ¹およびｄ
²は上記と同様に内容を表わす）を重合体主鎖の片末端
に直接連結する結合あるいは、任意の連結基を介した結
合基を表す。

【００６６】

【化９】

【００６７】結合基としては、炭素−炭素結合（一重結
合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ
原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原
子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原
子団の任意の組合せで構成されるものである。例えば、
−Ｃ（Ｚ³)（Ｚ⁴)−〔Ｚ³、Ｚ⁴は、各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を示
す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−（シクロヘキ
シレン基）、−Ｐｈ−（フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｚ⁵)−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯＮ（Ｚ⁵)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｚ⁵)−、−ＮＨＣ
ＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（Ｚ⁵)（Ｚ⁶)
〔Ｚ⁵、Ｚ⁶は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８の
炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、
フェネチル基、フェニル基、トリル基等）または−ＯＺ
⁷(Ｚ⁷は前記Ｚ⁵と同様の内容を表す炭化水素基を示す〕
等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組
合せで構成された２以上の連結基を表す。

【００６８】以上の如き重合体主鎖の片末端のみに結合
する一般式（Ｖ）で示される重合性二重結合基を以下に
具体的に示す。但し、以下の具体例において、Ａは−
Ｈ、−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃を表し、Ｂは−Ｈ
又は−ＣＨ₃を表す。また、ｎは２〜１０の整数を表
し、ｍは２又は３を表し、ｌは１、２又は３を表し、ｐ
は１〜４の整数を表し、ｑは１又は２を表す。

【００６９】

【化１０】

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】重合体主鎖の片末端のみに重合性二重結合
基を結合してなる本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、従
来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって得
られるリビングポリマーの末端に種々の二重結合基を含
有する試薬を反応させるか、あるいはこのリビングポリ
マーの末端に“特定の反応性基”（例えば−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−
ＮＣＯ、−ＮＣＳ、下記の基、

【００７３】

【化１３】

【００７４】−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ等）を含有した
試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合
基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または
分子中に上記“特定の反応性基”を含有した重合開始剤
及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、
重合体主鎖の片末端にのみ結合した“特定の反応性基”
を利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合
基を導入する方法等の合成法によって容易に製造するこ
とができる。

【００７５】具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk,
Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987)、中條善
樹、山下雄也「染料と薬品」，30, 232 (1985)、上田
明，永井進「化学と工業」，60, 57 (1986) 、P. F. Re
mpp & E. Franta, Advances in Polymer Science, 58,
1 (1984)、伊藤浩一「高分子加工」，35, 262 (1986)、
V.Percec, Applied Polymer Science, 285, 97 (1984)
等の総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従っ
て重合性二重結合基を導入することができる。

【００７６】さらに、具体的には一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位に相当する単量体を少なくとも１種、
上記した架橋構造を導入するための多官能性単量体、お
よび分子中に上記“特定の反応性基”を含有する連鎖移
動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、
過酸化物等）により重合する方法、あるいは上記連鎖
移動剤を用いずに、分子中に上記“特定の反応性基”を
含有する重合開始剤を用いて重合する方法、あるいは
連鎖移動剤および重合開始剤のいずれにも分子中に上記
“特定の反応性基”を含有する化合物を用いる方法、等
により架橋構造を有し、且つ重合体主鎖の片末端にのみ
“特定の反応性基”を結合した重合体を合成する。次に
この“特定の反応性基”を利用して、高分子反応を行う
ことにより重合性二重結合を導入する方法が挙げられ
る。

【００７７】用いる連鎖移動剤としては、例えば該“特
定の反応性基”もしくは該“特定の反応性基”に誘導し
うる置換基を含有するメルカプト化合物｛例えば、チオ
グリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メ
ルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、
３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニ
ル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−
（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン
酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロ
ピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニ
ン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト
プロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン
酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−
プルパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール等｝、又は該“特定の反応性基”もしくは該“特
定の反応性基”に誘導しうる置換基を含有するヨード化
アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン
酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン
酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。
好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。

【００７８】また、“特定の反応性基”又は“特定の反
応性基”に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤とし
ては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライ
ド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）
プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル］プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミ
ド］、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）等
が挙げられる。

【００７９】これらの連鎖移動剤あるいは重合開示剤の
使用量は、各々全単量体１００重量部に対して、好まし
くは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．５
〜１０重量部である。

【００８０】本発明の分散安定用樹脂は、有機溶媒に可
溶性であり、具体的には、トルエン溶媒１００重量部に
対して、温度２５℃において、分散安定用樹脂が少なく
とも５重量部以上溶解するものであればよい。

【００８１】本発明の分散安定用樹脂の重量平均分子量
は、１×１０⁴ 〜１×１０⁶ であり、好ましくは３×１
０⁴ 〜５×１０⁵ である。この範囲内において、重合造
粒で得られる樹脂粒子の平均粒径は０．１〜０．５μm
の好ましい範囲内で粒径の揃った単分散性に優れた粒子
を得ることができる。

【００８２】次いで、本発明において好ましい態様とし
て、単量体（Ａ）とともに併用することができる前記一
般式（II）で示される特定の置換基を含有する単量体
（Ｃ）について以下説明する。

【００８３】一般式（II）で示される単量体（Ｃ）にお
いて、Ｅ¹が炭素数８以上の脂肪族基を表す場合につい
て詳しく説明する。

【００８４】Ｅ¹は好ましくは総炭素数１０以上の置換
されてもよいアルキル基または総炭素数１０以上のアル
ケニル基を表す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ドコサニル
基、エイコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オ
クタデセニル基、ドコセニル基、リノレイル基、オレイ
ル基等が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロ
キシル基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられ
る。

【００８５】Ｕ¹は好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＮ（Ｅ²)−〔但し、Ｅ²は好ましくは炭素数
１〜３２の脂肪族基（脂肪族基としては例えばアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基等を示す）を示
す〕、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−または−Ｏ−を表
す。より好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または
−ＣＯＮ（Ｅ²)−を表す。

【００８６】ｂ¹およびｂ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｅ³または
−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｅ³(ここで、Ｅ ³は好ましくは炭素数１
〜３２のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は
シクロアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニ
ル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、
ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、こ
れら脂肪族基は前記Ｅ¹で表したと同様の置換基を有し
ていてもよい）を表す。

【００８７】より好ましくは、ｂ¹およびｂ²は、各々、
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｅ³または
−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｅ³(ここで、Ｅ³はより好ましくは炭素
数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を表し、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、
デセニル基等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニ
ル基は置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【００８８】上述の如き一般式（Ｉ）で示される単量体
（Ｃ）において、Ｅ¹が炭素数８以上の脂肪族基を表す
場合、その具体例としては、総炭素数１０〜３２の脂肪
族基（脂肪族基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、アルコキシ基等の置換基を含有してもよく、ある
いは酸素原子、イオン原子、窒素原子等のヘテロ原子で
その主鎖の炭素−炭素結合が介されてもよい）を有する
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸の如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪
族基として例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデ
セニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサ
デセニル基、オレイル基、リノレイル基、ドコセニル基
等）；前述した不飽和カルボン酸のアミド類（脂肪族基
はエステル類で示したと同様のものを表す）；高級脂肪
酸のビニルエステル類あるいはアリルエステル類（高級
脂肪酸として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸等）；
または総炭素数１０〜３２の脂肪族基を置換したビニル
エーテル類（脂肪族基は前記の不飽和カルボン酸の脂肪
族基と同じ範囲を表す）等を挙げることができる。

【００８９】一般式（Ｉ）で示される単量体（Ｃ）にお
いて、Ｅ¹が総原子数８以上（但し、炭素、窒素に結合
する水素原子は除く）の前記−般式（III)で示される置
換基を表す場合について詳しく説明する。

【００９０】Ａ¹およびＡ²は、前記一般式(IIIa)で示さ
れる基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のうちから選択
される少なくとも１つの基（但し、２つ以上の場合はこ
れらの式(IIIa)の基及び／又は炭化水素基の結合を表
す）。更に具体的に例を挙げると、これらは、−Ｃ（Ｒ
²⁴)(Ｒ²⁵）−〔Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子等を表す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘ
キシレン基〔以下、シクロヘキシレン基を「−Ｃ₆Ｈ₁₀
−」で表し、「−Ｃ₆Ｈ₁₀−」は１，２−シクロヘキシ
レン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロ
ヘキシレン基を包含する〕、前記一般式（IIIa）で示さ
れる基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるもの
である。

【００９１】Ｅ¹が総原子数８以上の一般式（III)で示
される置換基を表す場合、式（Ｉ）中の結合基〔−Ｕ¹
−（Ａ¹−Ｂ¹)_m−（Ａ²−Ｂ²)_n−Ｒ²¹〕において、Ｕ¹
からＲ ²¹（すなわち、Ｕ¹、Ａ¹、Ｂ¹、Ａ²、Ｂ²、
Ｒ²¹）で構成される「連結主鎖」はその連結主鎖を構成
する原子数の総和が８以上であることが好ましい。

【００９２】ここで、「連結主鎖」を構成する原子数と
は、例えば、Ｕ¹が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場
合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として
含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸
素原子、窒素原子はその原子数として含まれることを意
味する（Ｅ¹にて規定される総原子数とは異なる）。従
って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数え
られる。同様に、Ｒ²¹が−Ｃ₉Ｈ₁₉を表す場合、水素原
子はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。
従って、この場合は原子数９として数えられる。

【００９３】なお、Ｕ¹が−ＣＯＮ（Ｅ²)−を表し、且
つＥ²が前記−般式（III)で示される置換基、即ち、
〔−（Ａ¹−Ｂ¹)_m−（Ａ²−Ｂ²)_n−Ｒ²¹〕を表す場合
の、Ｅ²で構成される連結主鎖も前記「連結主鎖」に含
まれる。更に、Ａ¹、Ａ²が前記一般式（IIIa）で示され
る基を有する場合における〔−Ｂ³−（Ａ⁴−Ｂ⁴)_p−Ｒ
²³〕もまた前記「連結主鎖」に含まれる。

【００９４】以上の如き−般式（Ｉ）で示される単量体
（Ｃ）において、Ｅ¹が前記−般式（III)で示される置
換基を表す場合の具体例としては、下記の化合物を挙げ
ることができる。

【００９５】下記式中、各記号は以下の内容を表す。 ｒ₁；Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃｌまたは−ＣＮ、 ｒ₂；Ｈ、
−ＣＨ₃ ｌ；２〜１０の整数、ｐ；２〜６の整数、ｑ；２〜４の
整数、ｍ；１〜１２の整数、ｎ；４〜１８の整数

【００９６】

【化１４】

【００９７】

【化１５】

【００９８】

【化１６】

【００９９】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）、さら
には単量体（Ｃ）の各々少なくとも１種以上からなり、
重要なことは、これら単量体から合成された樹脂が該非
水溶媒に不溶であることであり、これにより所望の分散
樹脂を得ることができる。

【０１００】単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）の総量
は、非水溶媒１００重量部に対して１０〜１００重量部
程度であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０
重量部である。また、単量体（Ａ）に対して一般式（I
I）で示される単量体（Ｃ）を０．１〜１０重量％使用
することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜８重量
％である。分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記で用いられる
全単量体１００重量部に対して１〜２５重量部であり、
好ましくは５〜２０重量部である。

【０１０１】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）とを非水溶媒中で過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリ
チウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよ
い。具体的には、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体
（Ａ）および単量体（Ｃ）の混合溶液中に重合開始剤を
添加する方法、分散安定用樹脂（Ｐ）を溶解した溶液
中に単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）を重合開始剤とと
もに滴下してゆく方法、あるいは、分散安定用樹脂
（Ｐ）全量と単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）の一部を
含む混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体
（Ａ）および単量体（Ｃ）を任意に添加する方法、さら
には、非水溶媒中に、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体
（Ａ）および単量体（Ｃ）の混合溶液を、重合開始剤と
ともに任意に添加する方法等があり、いずれの方法を用
いても製造することができる。

【０１０２】重合開始剤の量は全単量体量の０．１〜１
０重量％が適切である。また、重合温度は４０〜１８０
℃程度であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応
時間は３〜１５時間が好ましい。

【０１０３】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは、重合造粒化される単量体
（Ａ）および単量体（Ｃ）の未反応物が残存する場合、
該溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して留去するか
あるいは、減圧留去することによって除くことが好まし
い。

【０１０４】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
として存在する。その平均粒径は、０．０８〜０．８μ
m であり、好ましくは０．１〜０．５μm である。この
粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製商品名）
により求めたものである。

【０１０５】また、本発明の分散樹脂の分子量は好まし
くは５×１０³ 〜１×１０⁶ であり、より好ましくは８
×１０³ 〜５×１０⁵ である。また本発明の分散樹脂
は、その熱物性として、ガラス転移点が１５℃〜８０℃
または軟化点３５℃〜１２０℃が好ましく、より好まし
くはガラス転移点２０℃〜６０℃または軟化点３８℃〜
９０℃である。

【０１０６】以上のような範囲内において、本発明の油
性インク中の分散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定
性、保存安定性に優れ、且つ、画像形成後の迅速な定着
性が良好で、印刷時にも充分な強度が保たれ高耐刷性を
示す。また同時に、非常に安定な分散性を示し、特に記
録装置内において、長く繰り返し使用をしても分散性が
よく、且つ再分散も容易であり、装置の各部に付着し汚
れを生じることが全く認められない。

【０１０７】さらには、インク画像形成後の、加熱等で
迅速処理で定着すると、容易に平版印刷版用支持体表面
に強固な被膜が形成され、良好な定着性を示した。その
ことにより、オフセット印刷においても多数枚の印刷
（高耐刷性）が可能となる。

【０１０８】以上のような効果をもたらす本発明の油性
インクは、本発明によって供される不溶性ラテックスに
よって可能となる。

【０１０９】本発明の分散樹脂粒子は、重合造粒反応時
に該分散安定用樹脂（Ｐ）が不溶性樹脂粒子と化学結合
している。該樹脂粒子の結合した樹脂（Ｐ）は非水溶媒
に可溶性であることから、非水系ラテックスの分散安定
化として公知となっている、いわゆる立体反発効果をも
たらす。また同時に、樹脂（Ｐ）は架橋構造を含有した
可溶性樹脂であることから、非水溶媒への親和性が著し
く向上し、且つ吸着した樹脂（Ｐ）は架橋構造をもつゆ
えに粒子界面近傍に存在し、これにより粒子界面近傍の
親媒性が向上すると推定される。これらのことにより不
溶性粒子の凝集・沈澱が抑制され、再分散性が著しく向
上するものと考えられる。

【０１１０】さらに、特定の置換基を有する単量体
（Ｃ）を併用して重合造粒して得られた本発明の不溶性
樹脂粒子は、該単量体（Ｃ）および本発明の分散安定用
樹脂（Ｐ）を用いて重合造粒することで、粒子の単分散
性および再分散性がより一層向上している。

【０１１１】すなわち、単量体（Ｃ）は、重合造粒時に
不溶化する単量体（Ａ）と共重合するが、単量体（Ｃ）
中に含有される特定の置換基部分は、非水系分散重合に
よって粒子を形成することから、非水溶媒との親和性が
良好となるように設計されていることにより、粒子構造
の内部にもぐり込んでいるよりも分散媒との溶媒和性が
良好なため、粒子構造の界面（表面）部分に配向し、そ
の結果として、分散安定用樹脂（Ｐ）とともに粒子表面
の分散媒との親和性を向上させて、粒子間の凝集を防止
する効果が著しく高められているものと推定される。

【０１１２】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。

【０１１３】色材としては、従来から油性インク組成物
あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料お
よび染料であればどれでも使用可能である。

【０１１４】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。

【０１１５】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１１６】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０１〜５重量％の範囲で含
有されることが望ましい。

【０１１７】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂
被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分
散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法など
が一般的である。

【０１１８】方法の１つとしては、特開昭５７−４８７
３８号公報等に記載されている、分散樹脂物を、好まし
い染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法とし
て、特開昭５３−５４０２９号公報等に開示されてい
る、分散樹脂物と染料とを化学的に結合させる方法があ
り、あるいは、特公昭４４−２２９５５号公報等に記載
されている、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含
有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法が
ある。

【０１１９】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子（あるいは色材粒子）は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。

【０１２０】これら粒子に検電性を付与するには、湿式
静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能
である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像シス
テムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、
電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜
５０５頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次「電子写
真」１６（No. ２）、４４頁（1977年）等に記載の検電
材料および他の添加剤を用いることで行なわれる。

【０１２１】具体的には、例えば、英国特許第８９３４
２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９
７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、
特公平４−５１０２３号公報、同６−１９５９５号公
報、同６−１９５９６号公報、同６−２３８６５号公
報、特開昭６０−１８５９６３号、特開平２−１３９６
５号等に記載されている。

【０１２２】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が１０⁹ Ωcmより低くなると
良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添
加量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。

【０１２３】本発明に用いられる、平板印刷可能な親水
性表面を有する耐水性支持体は、平板印刷に適した親水
性表面を提供するものであればよく、従来のオフセット
印刷に使用される支持体をそのまま用いることができ
る。

【０１２４】好ましくは、インク画像を受像する画像受
理の表面は、水との接触角が、好ましくは５度以下、よ
り好ましくは０度となる親水性表面のものであり、オフ
セット印刷版として、非画像部へのインクの付着汚れが
発生しない印刷物が得られる。

【０１２５】また、該画像受理層表面の平滑性が、ベッ
ク平滑度で好ましくは５０（秒／１０cc）以上、より好
ましくは８０（秒／１０cc）以上である。ここで、ベッ
ク平滑度とは、ベック平滑度試験機により測定すること
ができる。ベック平滑度試験機とは、高度に平滑に仕上
げられられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験
片を一定圧力（１kg/cm²）で押しつけ、減圧下で一定量
（１０cc）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過す
るのに要する時間を測定するものである。ベック平滑度
が５０以上において、画像受理層の凹凸の大きさにより
形成されるインク画像の欠損、カスレ等が抑制され、好
ましい。

【０１２６】好ましい態様としては、耐水性基本上に、
平板印刷可能な親水性表面を有する画像受理層を設けて
成る耐水性支持体（平板印刷用原版とも言う）が挙げら
れる。

【０１２７】耐水性支持体としては、プラスチックシー
ト、耐刷性を施した紙、アルミニウム板、亜鉛板、銅−
アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等の
バイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−
鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル
板等で、その厚さが０．１〜３mm、特に０．１〜１mmの
ものが好ましい。また、厚みが８０μ〜２００μの耐水
性処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属
箔をラミネートした紙またはプラスチツクフィルム等が
挙げられる。

【０１２８】上記耐水性支持体は、導電性を有するもの
であることが好ましく、少なくともその画像受理層の直
下の部分が１０¹⁰Ωcm以下の固有電気抵抗値を有するも
のであることが好ましい。上記の固有電気抵抗値は、よ
り好ましくは１０⁸Ωcm以下であり、この抵抗値が小さ
ければ小さい程好ましい。

【０１２９】紙、フィルム等の基体上に支持体の画像受
理層の直下の部分に上記のような導電性を持たせるに
は、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤から
なる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸
着したりする方法が挙げられる。

【０１３０】一方、支持体全体が導電性を有するものと
しては、塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性紙、カ
ーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたプラス
チックフィルム、アルミニウムなどの金属板等があげら
れる。

【０１３１】上記の導電性の範囲内において、電界制御
式インクジェット記録において帯電したインク滴が画像
受理層上に付着した際に該インク滴の電荷が速やかに接
地面を通して消失し、乱れを生じない鮮明な画像が形成
される。なお、固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗値ま
たは比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ Ｋ−
６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行っ
た。

【０１３２】さらに、支持体全体が導電性を有するもの
について説明する。例えば基体に塩化ナトリウムなどを
含浸させた導電性原紙を用い、その両面に耐水性を有す
る導電性層を設けることにより得られる。

【０１３３】本発明において、基体として用いられる原
紙としては、例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材
パルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそのまま用いること
ができる。また原紙の厚さとしては８０μｍ〜２００μ
ｍが好ましい。

【０１３４】次に導電層の形成について説明する。

【０１３５】導電性層の形成は、導電性フィラーと結着
剤を含む層を上記導電性紙の両面に塗布することにより
達成される。塗布される導電性層の厚さは、５μｍ〜２
０μｍが好ましい。

【０１３６】導電性フィラーとしては、粒子状のカーボ
ンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケルな
どの金属粉、酸化スズ粉末、フレーク状のアルミまたは
ニッケル、繊維状の炭素、真鍮、アルミ、銅、ステンレ
スなどがあげられる。

【０１３７】一方、結着剤として使用される樹脂として
は、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的に
は、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン
系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、
塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げら
れ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系
樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導
体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン
酸系共重合体等が挙げられる。

【０１３８】導電性層を形成する他の方法として、導電
性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄
膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィル
ムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属
箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフ
ィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混
入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔と
しては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μ
ｍ〜２０μｍが好ましい。

【０１３９】カーボンブラックを混入したポリエチレン
樹脂のラミネートは押し出しラミネート法が好ましい。
押し出しラミネート法とは、ポリオレフィンを熱溶融
し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷
却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られ
ている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが
好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、基
体として導電性を有するプラスチックフィルムや、金属
板を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのまま
で使用できる。

【０１４０】導電性を有するプラスチックフィルムとし
ては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フ
ィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィ
ルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが
使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ま
しい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、
２００μを超えると描画装置内での搬送性などのハンド
リング性が低下する。

【０１４１】次に、導電性を有する層を設ける構成につ
いて説明する。

【０１４２】耐水性基体として、厚みが８０μ〜２００
μの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムある
いは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィ
ルム等を用いることができる。

【０１４３】該基体上に導電性層を形成する方法として
は、上記の支持体全体が導電性を有する場合で述べた方
法が使用できる。すなわち該基体の一つの面に導電性フ
ィラーと結着剤を含む層を厚さ５μｍ〜２０μｍで塗布
する、または金属箔、あるいは導電性を有するプラスチ
ックフィルムをラミネートすることにより得られる。上
記以外の方法として、例えばプラスチックフィルムにア
ルミ、スズ、パラジウム、金などの金属蒸着膜を設けて
も良い。以上のようにして固有電気抵抗が１０¹⁰Ωcm以
下の導電性を有する耐水性支持体を得ることができる。

【０１４４】さらに、本発明では、支持体の画像受理層
に隣接する側の表面の平滑性をベック平滑度で３００
（秒／１０cc）以上、好ましくは９００〜３０００（秒
／１０cc）に調整されていることが好ましく、より好ま
しくは１０００〜３０００（秒／１０cc）であることが
好ましい。

【０１４５】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０cc）以上に規
制することによって、画像再現性および耐刷性をさらに
向上させることができる。このような向上効果は、画像
受理層表面の平滑性が同じであっても得られるものであ
り、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理
層との密着性が向上したためと考えられる。

【０１４６】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば支持体上に前述した導電性層のアンダー
層、オーバーコート層を設ける場合には、そのアンダー
層、オーバーコート層の表面のことをいう。これにより
支持体の表面の凹凸を受けることなく上記のように表面
状態が調整された画像受理層が充分に保持され、より一
層の画質向上が可能となる。

【０１４７】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。

【０１４８】また、本発明では上記のように支持体と画
像受理層との間に耐水性および層間接着性を向上する目
的でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面
にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を
設けることができるが、バックコート層は、その平滑度
が１５０〜７００（秒／１０cc）の範囲であることが好
ましい。これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版
する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正
確に印刷機にセットされる。

【０１４９】このような支持体のアンダー層とバックコ
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
アンダー層およびバックコート層の例えば顔料の割合・
粒度等の組成上の調整とカレンダー処理条件の調整との
組合わせにより平滑度をコントロールすることが望まし
い。

【０１５０】このようなバックコート層は、樹脂、顔料
等を含有する塗液を支持体上に塗布・乾燥したり、ラミ
ネートすることにより形成される。ここで使用される樹
脂が適宜選択して用いられる。具体的には、前述の導電
性層（アンダー層）に供せられる樹脂と同様のものが挙
げられる。

【０１５１】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、バック
コート層においてはアンダー層と比べて低めの平滑度が
要求されることから、粒度の大きめのもの、具体的には
０．５〜１０μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられ
る。なお、上記のような顔料は樹脂１００重量部に対し
て、８０〜２００重量部の割合で使用されるのが好まし
い。なお、前述のアンダー層およびバックコート層は優
れた耐水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリ
アミドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有す
ることが効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定することができる。ま
た、粒子が球状でないときは投影面積を円に換算して求
めた直径である。

【０１５２】本発明の平版印刷用原版を作るには一般
に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成分を
含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必
要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗
布乾燥してバックコート層を形成した後、画像受理層成
分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すれば
よい。なお、バックコート層の塗布量は、１〜３０g/
m²、特に６〜２０g/m²が適当である。

【０１５３】さらに好ましくは、アンダー層もしくはバ
ックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９
０〜１３０μｍの範囲、好ましくは１００〜１２０μｍ
の範囲である。

【０１５４】この耐水性支持体上に画像受理層を設け
る。設けられる画像受理層の厚さは５〜５０μｍの範囲
が適当である。

【０１５５】画像受理層は、例えば、水溶性バインダ
ー、無機顔料および耐水化剤を主成分として構成され
る。バインダーとしては、ＰＶＡ、カルボキシＰＶＡの
ような変性ＰＶＡ、澱粉およびその誘導体、ＣＭＣ、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、酢酸ビニル〜クロトン酸共重合体、
スチレン〜マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂が使用さ
れる。

【０１５６】耐水化剤としてはグリオキザール、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等
のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化プロアミ
ド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリ
アミン・エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。無機
顔料としてはカオリン、クレー、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等
が挙げられるが、中でもシリカが好ましい。

【０１５７】その他、画像受理層中には塩化アンモニウ
ム、シランカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。

【０１５８】次に、前記した平板印刷原版（以下「マス
ター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。

【０１５９】図１に示す装置系は油性インクを使用する
インクジェット記録装置１を有するものである。

【０１６０】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、パス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。こうして
マスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印
刷原版）を得る。

【０１６１】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２およ
び図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。図２はこのようなインクジェット記録装置の
要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面
図である。

【０１６２】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニ
ット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、
スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内
には油性インク１１が満たされた状態になっている。

【０１６３】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマス
ター２上に画像が形成される。

【０１６４】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。例えば油性インクを図３のヘッド１０
に満たし、先端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、
吐出電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとし
て、この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加する
ことで４０μm のドットの印字をマスター２上に形成す
ることができる。

【０１６５】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１６６】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１：樹脂
（Ｐ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール
酸３ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇおよびトルエン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に
加温した。１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）（略称Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．）を０．８ｇ
加え４時間反応した。さらにＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．４
ｇ加えて２時間反応し、さらにまたＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を
０．２ｇ加えて２時間反応した。冷却後、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１０ｇを加えて温度を２５℃に
設定した。

【０１６７】この溶液に、攪拌下に、ジシクロヘキシル
ジカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１６ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン０．２ｇおよび塩
化メチレン４０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。さら
にこのまま３時間反応し、反応を完結させた。次に、こ
の反応混合物に８０％ギ酸を１０ｇ加え１時間攪拌した
後、不溶物を濾別し、濾液をメタノール２．５リットル
中に再沈した。沈澱物を濾集後、再びトルエン２００ｇ
に溶解し、不溶分を濾別した後、濾液をメタノール１リ
ットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾燥した。得ら
れた重合体の収量は７０ｇでＭｗは４．５×１０⁴ であ
った（Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポリスチレン換算値。以下同
様）。

【０１６８】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例２〜１０：
樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０） 分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１において、オクタデシ
ルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わりに、
下記表１の単量体および多官能性単量体を用いる他は製
造例１と全く同様に操作して各分散安定用樹脂を製造し
た。各樹脂（Ｐ）のＭｗは、４×１０⁴ 〜６×１０⁴ の
範囲内であった。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１１〜１
４：樹脂（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１４） 上記製造例１において、チオグリコール酸３ｇの代わり
に、下記表２のメルカプト化合物に代えた他は、製造例
１と同様に操作して分散安定用樹脂樹脂（Ｐ−１１）〜
（Ｐ−１４）を製造した。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１５：樹脂
（Ｐ−１５） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、２−メルカプト
エタノール３ｇ、ジビニルベンゼン４．５ｇ、トルエン
１５０ｇおよびエタノール５０ｇの混合溶液を、窒素気
流下に、温度６０℃に加温した。２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を
０．５ｇ加えて５時間反応し、次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．３ｇ加えて３時間反応し、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．２ｇ加えて３時間反応した。

【０１７３】次に、この反応混合物を２５℃に冷却し、
これにビニル酢酸８ｇを加え、攪拌下に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．
を１０ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン
０．４ｇおよび塩化メチレン３０ｇの混合溶液を１時間
で滴下し、さらにこのまま４時間攪拌した。次に、３０
％塩化水素エタノール溶液５ｇおよび水５ｇを加え、そ
のまま１時間攪拌した。不溶物を濾別した後、濾液をメ
タノール２リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾
燥した。得られた重合体のＭｗは５×１０⁴ であった。

【０１７４】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１６〜２
３：樹脂（Ｐ−１６）〜（Ｐ−２３） 分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１５において、ビニル酢
酸の代わりに、下記表３の重合性基含有カルボン酸化合
物を用いる他は製造例１５と全く同様に操作して各分散
安定用樹脂を製造した。得られた樹脂のＭｗはいずれも
５×１０⁴ 前後であった。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例２４：樹脂
（Ｐ−２４） オクタデシルアクリレート１００ｇ、エチレングリコー
ルジアクリレート１．１ｇおよびテトラヒドロフラン２
００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７
０℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノペン
タノール）を６ｇ加え５時間反応した。さらに上記アゾ
ビス化合物１．０ｇを加えて５時間反応した。この反応
混合物を水浴中温度２０℃に冷却し、これにピリジン
３．２ｇおよび２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）を１．０ｇ加え攪拌した。この
混合溶液にメタクリル酸クロライド４．２ｇを反応温度
が２５℃を越えないようにして３０分間で滴下した。温
度２０℃〜２５℃で４時間攪拌した。次に、この反応物
をメタノール１．５リットル／水０．５リットルの混合
液に再沈し、白色粉末を濾集乾燥した。収量８２ｇで重
量平均分子量７．５×１０⁴ であった。

【０１７７】ラテックス粒子の製造例１：ラテックス粒
子（Ｄ−１） 分散安定用樹脂（Ｐ−１）８ｇ、酢酸ビニル１００ｇお
よびアイソパーＨを３９２ｇの混合溶液を、窒素気流下
攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として
２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を１．０ｇ加え、３時間反応した。さら
に、開始剤Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．８ｇを加えて、温度８
０℃に加温して４時間反応した。続けて温度を１００℃
に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷
却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色
分散物は重合率９７％で平均粒径０．１８μm のラテッ
クスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
（株）製）で測定した。

【０１７８】上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転
数１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．、回転時間１時間）にかけ、
沈澱した樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子分の重
量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定し
たところ、Ｍｗは、２×１０ ⁵ 、ガラス転移点：Ｔｇは
３８℃であった。

【０１７９】ラテックス粒子の製造例２：ラテックス粒
子（Ｄ−２） 分散安定用樹脂（Ｐ−１７）８ｇ及びアイソパーＨを１
７７ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃
に加温した。メチルメタクリレート２５ｇ、メチルアク
リレート７５ｇ、アイソパーＧを２００ｇおよびＡ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．５ｇの混合溶液を２時間で滴下し、
そのまま２時間攪拌した。さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．８ｇ加えて温度を８０℃に加温して３時間攪拌し
た。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られ
た白色分散物は重合率１００％で平均粒径０．２２μm
のラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは２×１０
⁵ 、Ｔｇは２６℃であった。

【０１８０】ラテックス粒子の製造例３〜７：ラテック
ス粒子（Ｄ−３）〜（Ｄ−７） ラテックス粒子の製造例２において用いた、分散安定用
樹脂（Ｐ−１７）および単量体（Ａ）（すなわち、メチ
ルメタクリレートとメチルアクリレート）の代わりに、
下記表４に記載の化合物をそれぞれ用いた他は、上記製
造例２と同様にしてラテックス粒子（Ｄ−３）〜（Ｄ−
７）を製造した。得られた各ラテックス粒子の重合率は
９５〜１００％で、平均粒径０．１８〜０．２５μm の
範囲内で且つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分の
Ｍｗは、１×１０⁵ 〜３×１０⁵ の範囲であった。

【０１８１】

【表４】

【０１８２】ラテックス粒子の製造例８：ラテックス粒
子（Ｄ−８） 分散安定用樹脂（Ｐ−１４）６ｇ、酢酸ビニル１００
ｇ、オクタデシルメタクリレート０．５ｇおよびアイソ
パーＨを３９４ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら温度７０℃に加温した。重合開始剤としてＡ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．を１．５ｇ加えて、３時間反応し、さらに、
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇを加え、温度８０℃に加温
して４時間反応した。次に温度を１００℃に上げ２時間
攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メ
ッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合
率９３％で平均粒径０．２２μm のラテックスであっ
た。樹脂粒子分のＭｗは１×１０⁵ 、Ｔｇは３８℃であ
った。

【０１８３】ラテックス粒子の製造例９〜１５：ラテッ
クス粒子（Ｄ−９）〜（Ｄ−１５） ラテックス粒子の製造例８において、分散安定用樹脂
（Ｐ−１４）およびオクタデシルメタクリレートの代わ
りに、下記表５に記載の分散安定用樹脂および単量体
（Ｃ）を用いた他は、上記製造例８と全く同様にして操
作して本発明のラテックス粒子（Ｄ−９）〜（Ｄ−１
５）を製造した。得られた各ラテックス粒子の重合率は
８８〜９５％で、平均粒径は０．１５〜０．２５μm の
範囲内で且つ単分散性が良好であった。各樹脂粒子分の
Ｍｗは８×１０⁴ 〜２×１０⁵ 、Ｔｇは３６〜３９℃の
範囲内であった。

【０１８４】

【表５】

【０１８５】ラテックス粒子の製造例１６：ラテックス
粒子（Ｄ−１６） 分散安定用樹脂（Ｐ−１８）７ｇとアイソパーＨを１７
７ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に
加温した。メチルメタクリレート３０ｇ、メチルアクリ
レート７０ｇ、オクタデシルアクリレート０．７ｇ、ア
イソパーＧを２００ｇおよびＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０
ｇの混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間攪拌し
た。さらにＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加えて温度を８
０℃に加温して３時間攪拌した。冷却後２００メッシュ
のナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率１０
０％で平均粒径０．２２μm のラテックスであった。樹
脂粒子分のＭｗは３×１０⁵ 、Ｔｇは２８℃であった。

【０１８６】ラテックス粒子の製造例１７〜２５：ラテ
ックス粒子（Ｄ−１７）〜（Ｄ−２５） ラテックス粒子の製造例１６において用いた、単量体
（Ａ）（すなわち、メチルメタクリレートとメチルアク
リレート）、単量体（Ｃ）（すなわち、オクタデシルア
クリレート）および分散安定用樹脂（Ｐ−１８）の代わ
りに、下記表６に記載の化合物をそれぞれ用いた他は、
上記製造例１６と同様にしてラテックス粒子を製造し
た。得られた各ラテックス粒子の重合率は９５〜１００
％で、平均粒径は０．１８〜０．２５μm の範囲内で且
つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは、１
×１０⁵ 〜３×１０⁵ の範囲であった。

【０１８７】

【表６】

【０１８８】ラテックス粒子の製造例２６：ラテックス
粒子（Ｄ−２６）〔比較例Ａ〕 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
（Ｐ−１）８ｇの代わりに、従来公知の下記構造の分散
安定用樹脂（ＲＰ−１）１０ｇを用いた他は、製造例１
と全く同様にして、白色分散物を合成した。重合率９５
％で、平均粒径０．２１μm のラテックス粒子が得られ
た。樹脂粒子分のＭｗは１×１０⁵ 、Ｔｇは３８℃であ
った。

【０１８９】

【化１７】

【０１９０】ラテックス粒子の製造例２７：ラテックス
粒子（Ｄ−２７）〔比較例Ｂ〕 ラテックス粒子の製造例８において、分散安定用樹脂
（Ｐ−１４）６ｇの代わりに、従来公知の上記分散安定
用樹脂（ＲＰ−１）１０ｇを用いた他は、製造例８と全
く同様にして、白色分散物を合成した。重合率９３％
で、平均粒径０．１９μm のラテックス粒子が得られ
た。樹脂粒子分のＭｗは９×１０⁴ 、Ｔｇは３８℃であ
った。

【０１９１】実施例１および比較例Ａ〜Ｂ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾
別し、分散物を得た。

【０１９２】 ゼラチン １０ｇ シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ２１．６ｇ コロイダルシリカ２０％溶液；スノーテックＣＲ５０３ （日産化学工業（株）製） ９０ｇ フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８ｇ 硬膜性化合物 CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ ０．２４ｇ 水 ５４ｇ

【０１９３】厚み１００μm のＰＥＴフィルムの版面上
に蒸着アルミ層を設けて成る基体のメタルミー１００Ｔ
Ｓ（東洋メタライジング（株）製）を支持体として用
い、この上に上記組成物をワイヤーバーを用いて塗布
し、１００℃で１０分間乾燥して、塗布量１５g/m²の画
像受理層を形成し、平版印刷用原版を得た。

【０１９４】表面のベック平滑度は、２５０（秒／１０
cc）で、表面の水との接触角は、０度であった。但し、
表面層の平滑度は、平版印刷用原版をベック平滑度試験
機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件
にてその平滑度（秒／１０cc）を測定した。

【０１９５】また、表面の接触角は、平版印刷用原版の
表面に、蒸留水２μlを乗せ、３０秒後の表面接触角
（度）を、表面接触計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）
製商品名）を用いて測定した。本値が低い程、水への濡
れ性がよく、親水的であることを示す。

【０１９６】〈油性インク（ＩＫ−１）の作成〉ドデシ
ルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比；９
５／５重量比）を１０g 、アルカリブルー１０g および
シェルゾール７１の３０g をガラスビーズとともにペイ
ントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間分
散し、アルカリブルーの微小な分散物を得た。ラテック
ス粒子の製造例１のラテックス粒子（Ｄ−１）４５g
（固体分量として）、上記アルカリブルー分散物を１８
g 、ＦＯＣ−１４００（日産化学（株）製、テトラデシ
ルアルコール）２０g 、およびオクタデセン−半マレイ
ン酸オクタデシルアミド共重合体０．０８g をアイソパ
ーＧの１リットルに希釈することにより青色油性インク
を作成した。

【０１９７】上記のようにして作成した平板印刷用原版
を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製
サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッ
ター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．
５mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平板印刷用
原版に上記内容の油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字
を行ない製版した。なお、製版に際して、印刷用原版の
画像受理層直下のアルミ蒸着層と対向電極を、銀ペース
トを用いて電気的に接続した。続けて、ＲＩＣＯＨ Ｆ
ＵＳＥＲモデル５９２（リコー（株）製）を用いて、イ
ンク画像面の表面温度が７０℃となるように調整して２
０秒間加熱し、画像部を充分に定着した。

【０１９８】得られた製版物（すなわち印刷版）の複写
画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で目視観察し
たところ、複写画像に問題なく、細線や細文字も良好
で、滲み、欠落、ツブレ等の異常は認められず、且つ非
画像部に汚染も認められなかった。

【０１９９】この印刷版を、湿し水として、ＳＬＭ−Ｏ
Ｄ（三菱製紙（株）製）を水で５０倍に希釈した溶液を
用い、印刷機としてオリバー９４型（（株）桜井製作所
製）を用いオフセット印刷用墨インクで印刷した。その
結果、地汚れの発生しない鮮明な画像の印刷物が３千枚
以上得られた。

【０２００】次に、上記インクジェットプリンターを用
いて、インク噴射試験を行なったところ、８００時間で
も安定したインクの噴射が得られた。室温で６カ月保存
したインクは、凝集物の発生も見られず、上記と同様の
噴射試験を行なっても、安定したインクの噴射が得られ
た。また、これらの条件での製版印刷版を実際に印刷し
たところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が３千枚以
上得られた。

【０２０１】さらに、インクの再分散性の強刷条件下で
の評価を行った。すなわち、上記プリンターに用いた吐
出ヘッドにインクを満たして取り外し、３５℃で３日間
放置した後、吐出ヘッドをアイソパーＧ中に３分間浸し
た後、軽く攪拌すると、インク（ＩＫ−１）はスリット
内から全て取り除かれた。すなわち、放置で吐出ヘッド
のスリット先端部に、流動性のない状態で付着していた
インク（ＩＫ−１）は、分散媒との溶媒和により、容易
に再分散したことによると考えられる。

【０２０２】〔比較例Ａ〕実施例１において、油性イン
ク（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の油性インク（Ｉ
ＫＲ−１）を用いた他は、実施例１と同様に行なった。

【０２０３】〈比較用油性インク（ＩＫＲ−１）の作
成〉油性インク（ＩＫ−１）において、ラテックス粒子
（Ｄ−１）の代わりに、比較用ラテックス粒子（Ｄ−２
６）４５ｇ（固形分量として）を用いた他は、インク
（ＩＫ−１）と同様にして作成した。

【０２０４】〔比較例Ｂ〕実施例１において、油性イン
ク（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の油性インク（Ｉ
ＫＲ−２）を用いた他は、実施例１と同様に行った。

【０２０５】〈比較用油性インク（ＩＫＲ−２）の作
成〉油性インク（ＩＫ−１）において、ラテックス粒子
（Ｄ−１）の代わりに、比較用ラテックス粒子（Ｄ−２
７）４５ｇ（固形分量として）を用いた他は、インクＩ
Ｋ−１と同様にして作成した。

【０２０６】以上の比較例Ａおよび比較例Ｂの油性イン
クを用いて得られた平版印刷版は最初に製版したもの
は、実施例１と同様に、汚れのない鮮明な画像の印刷物
が３千枚以上得られた。

【０２０７】しかし、インク噴射試験では、比較例Ａは
２００時間、比較例Ｂでは４００時間でインクの吐出が
安定しなくなった。また、６カ月保存した比較例のイン
クは、凝集沈澱物が析出し、振盪しても再分散しなかっ
た。さらに、インク再分散性の強制試験を実施例１と同
条件で行なったところ、吐出ヘッド部のスリットには付
着物が残存した。

【０２０８】以上のように、本発明の油性インクは、長
期間連続して製版しても、インクの吐出安定性が良好
で、汚れのない鮮明な画像を形成し、且つ印刷版として
印刷しても、高耐刷性を示すものである。

【０２０９】実施例２〜８ 基体として秤量１００g/m²の上質紙を用い、基体の一方
の面に下記組成のバック層用塗料をワイヤーバーを用い
て塗布して、乾燥塗布量１２g/m²のバック層を設けた
後、バック層の平滑度が５０（秒／１０ｃｃ）程度にな
るようにカレンダー処理を行った。

【０２１０】 〈バックコート層用塗料〉 ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ５部

【０２１１】次いで、基体の他方の面に下記組成のアン
ダー層用塗料Ａ〜Ｇ（表１に詳細を示した）をワイヤー
バーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０g/m²のアンダー
層を設けた後、アンダー層の平滑度は１５００（秒／１
０ｃｃ）程度になるようにカレンダー処理を行った。こ
のようにして得られた耐水性支持体７種を、表７に示す
ように塗布量Ａ〜Ｇに対応して、各々支持体サンプルＮ
ｏ．０２〜Ｎｏ．０８とした。

【０２１２】

【表７】

【０２１３】＜アンダー層用塗布＞ ・カーボンブラック（３０％水分散液） ・クレー（５０％水分散液） ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ２５℃） ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ
−６１３）

【０２１４】上記の各成分を表７に示す組成で混合し、
全体の固形分濃度が２５％となるように水を加えてアン
ダー層用塗料Ａ〜Ｇの塗布液とした。

【０２１５】１）アンダー層の固有電気抵抗値 アンダー層の固有電気抵抗値の測定は、以下のようにし
て行った。アンダー層用塗料Ａ〜Ｇを、充分に脱脂洗浄
したステンレス板上に各々塗布し、乾燥塗布量１０ｇ／
m²の塗膜とした。得られた７種のサンプルについて、そ
の固有電気抵抗値をＪＩＳＫ−６９１１に基づきガード
電極を設けた３端子法で測定した。結果は表８中に示し
た。

【０２１６】

【表８】

【０２１７】次いで支持体サンプルＮｏ．０２〜Ｎｏ．
０８上に、実施例１で用いたと同様の画像受理層用の分
散液を乾燥後塗布量として６ｇ／m²となるように画像受
理層を設けてそれぞれ平版印刷版用原版サンプルＮｏ．
２〜Ｎｏ．８とした。

【０２１８】以上のように作成した平版印刷用原版のサ
ンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．８を用いて、実施例１と同様に
して、油性インクＩＫ−１を用いて製版を行った。製版
に際しては、印刷用原版サンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．８の
画像受理層直下に設けられたアンダー層と対向電極を、
銀ペーストを用いて電気的に接続した。

【０２１９】次に、上記のように製版した後、全自動印
刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製商品名）を
用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤを蒸留水で５０倍に
希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷
用墨インキを用い、印刷機に製版物を通して印刷を行な
った。

【０２２０】このようにして得られた製版物の描画画像
の画質を以下のようにして評価した。結果を表９に示
す。

【０２２１】

【表９】

【０２２２】２）製版画質 得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００
倍の倍率で観察して評価した。表中には◎、○、×で表
示する。 ◎ 描画画像に全く問題がなく、細線や細文字も非
常に良好 ○ 描画画像に問題がなく、細線や細文字も良好 × 細線や細文字に欠落や滲みがあり、不良

【０２２３】３）印刷画像 得られた印刷物の画像を上記製版画質と同様の方法で評
価したところ、印刷画質も製版画質と全く同じ結果であ
った。

【０２２４】４）耐刷性 印刷物の地汚れもしくは画像の欠落が目視で判別できる
までの印刷枚数を調べた。

【０２２５】表８の固有電気抵抗値を参考にして、表９
の結果について考察する。

【０２２６】固有電気抵抗値が１０¹²〜１０¹¹Ωcmと大
きい原版サンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．３は画像が欠けた
り、滲んだりする。また滲みの結果として描画画像の樹
脂層が薄くなるために耐刷性が低く、一方固有電気抵抗
値が１０⁸〜１０²Ωcmと小さい原版サンプルＮｏ．５〜
Ｎｏ．８は画像に全く問題がなく、細線や細文字も非常
に良好である。耐刷性も高い。

【０２２７】すなわち、画像受理層直下の支持体アンダ
ー層の導電性が高いほど、製版画質および印刷画質が良
好となることを示している。

【０２２８】実施例９ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間拡散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。

【０２２９】 ゼラチン １０ｇ シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ２０．０ｇ アルミナゾル２００ １０％溶液（日産化学工業（株）製） １６５ｇ フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８ｇ 硬膜性化合物 CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ ０．３０ｇ 水 ５０ｇ

【０２３０】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−ＩＸ型マスター（富士写真フイル
ム（株）製商品名）の支持体を上に、実施例７で用いた
アンダー層処方Ｆの分散物を膜厚６g/m²となるように塗
布してアンダー層を設けた支持体を用い、この上に上記
組成物をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１０
分間乾燥して、塗布量１８g/m²の画像受理層を形成し、
平版印刷用原版を得た。表面のベック平滑度は３００
（秒／１０cc）、水との接触角は０度であった。

【０２３１】〈油性インク（ＩＫ−２）の作成〉ポリ
（ドデシルメタクリレート）を１０g 、ニグロシン１０
g およびアイソパーＨの３０g をガラスビーズとともに
ペイントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時
間分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。ラテック
ス粒子の製造例８の樹脂粒子（Ｄ−８）５０g （固形分
量として）、上記ニグロシン分散物３５g 、イソステア
リルアルコール２０ｇおよび［オクタデシルビニルエー
テル−半マレイン酸ドデシルアミド］共重合体０．０８
g をアイソパーＧの１リットルに希釈することにより黒
色油性インクを作成した。

【０２３２】上記印刷原版と油性インク（ＩＫ−２）と
を用いて、実施例１と同様にして、製版し、印刷版と
し、オフセット印刷を行なった。

【０２３３】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性５千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様にして、１４時間のインク噴射試験および再分
散性強制試験でも良好なものであった。

【０２３４】実施例１０〜１５ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記表１０の油性インクを用いた他は、実施例１と
同様にして製版・印刷を行なった。各油性インクは油性
インク（ＩＫ−１）において樹脂粒子（Ｄ−１）の代わ
りに下記表１０の樹脂粒子（Ｄ）を４５ｇ（固形分量と
して）用いるほかは同様にして作成したものである。

【０２３５】

【表１０】

【０２３６】各版とも、実施例１の印刷版と同等の画質
のものが得られることがわかり、かつ耐刷性も３千枚以
上であった。また、実施例１と同様に８００時間以上の
インク噴射試験および再分散性強制試験でも、インク
（ＩＫ−１）と全く同等以上の性能を示し良好なもので
あった。

【０２３７】実施例１６ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記内容の油性インク（ＩＫ−９）を用いるほか
は、実施例１と同様にして製版・印刷を行なった。

【０２３８】〈油性インク（ＩＫ−９）の作成〉ラテッ
クス粒子の製造例２２で得られた白色分散物（Ｄ−２
２）５００g およびスミカロンブラック７．５g の混合
物を温度１００℃に加温し、６時間加熱攪拌した。室温
に冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した
染料を除去することで、平均粒径０．２０μm の黒色の
樹脂分散物を得た。上記黒色樹脂分散物２５０g 、下記
構造の荷電調節剤（ＣＤ−３）０．１０ｇ、ＦＯＣ−１
６００（日産化学（株）製、ヘキサデシルアルコール）
７０g をアイソパーＧの１リットルに希釈することによ
り、黒色油性インクを作成した。

【０２３９】

【化１８】

【０２４０】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様に、８００時間以上のインク噴射試験および再
分散性強制試験でも、インク（ＩＫ−１）と全く同等の
性能を示し良好なものであった。

【０２４１】実施例１６′ 実施例１において油性インク（ＩＫ−１）の代わりに、
下記内容の油性インク（ＩＫ−１０）を用いるほかは、
実施例２と同様にして製版・印刷を行なった。

【０２４２】〈油性インク（ＩＫ−１０）の作成〉ラテ
ックス粒子の製造例２５で得られた白色分散物（Ｄ−２
５）３００g およびビクトリアブルーＢ５g の混合物を
温度１００℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷
却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料
を除去することで、平均粒径０．２２μm の黒色の樹脂
分散物を得た。上記黒色樹脂分散物２６０g 、ナフテン
酸ジルコニウム０．４２g 、ＦＯＣ−１６００（日産化
学（株）製、ヘキサデシルアルコール）７５g をシェル
ゾール７１の１リットルに希釈することにより、青色油
性インクを作成した。

【０２４３】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様に、８００時間のインク噴射試験および再分散
性強制試験でも、インク（ＩＫ−１）と全く同等の性能
を示し良好なものであった。

【０２４４】実施例１７ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカーに入れ、８０分間
分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。

【０２４５】 シリカ：サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製） ４０ｇ コロイダルシリカ２０％溶液；スノーテックＣ （日産化学工業（株）製） ２００ｇ クレー５０％分散液 ４０ｇ ポリビニルアルコール；ＰＶＡ−１１７ １０％溶液 （クラレ（株）製） １２０ｇ メラミン樹脂 ２．０ｇ 塩化アンモニウム ０．２ｇ 水 ５０ｇ

【０２４６】支持体として、実施例８で用いた支持体を
用い、上記分散物を蒸着アルミ層上にワイヤーバーを用
いて塗布量２０g/m²となるように、塗布・乾燥して、表
面平滑度１５０（秒／１０ｃｃ）の平版印刷用原版を作
成した。また表面の水との接触角は０度であった。

【０２４７】この印刷原版を、実施例８と同様にして、
製版し、印刷版としてオフセット印刷を行った。得られ
た印刷物は、実施例８の印刷版と同様に、非画像部の汚
れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性３千枚以上と
良好なものであった。

【０２４８】実施例１８〜３１ 実施例９において、油性インク（ＩＫ−２）の代わり
に、下記表１１の油性インクを用いたほかは、実施例９
と同様にして製版・印刷を行った。油性インクは油性イ
ンク（ＩＫ−２）においてラテックス粒子（Ｄ−８）の
代わりに下記表１１のラテックス粒子（Ｄ）を５０ｇ
（固形分量として）用いるほかは同様にして作成したも
のである。

【０２４９】

【表１１】

【０２５０】各版とも、実施例２の印刷版と同等の画質
のものが得られることがわかり、かつ耐刷性も５千枚以
上であった。また、実施例１と同様に８００時間以上の
インク噴射試験および再分散性強制試験でも、インク
（ＩＫ−１）と全く同等の性能を示し良好なものであっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる装置系の一例を示す概略構成図
である。

【図２】本発明に用いるインクジェット記録装置の要部
を示す概略構成図である。

【図３】本発明に用いるインクジェット記録装置のヘッ
ドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ マスター ３ コンピューター ４ パス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平版印刷可能な親水性表面を有する耐水
   性支持体上に、電気抵抗１０⁹ Ωcm以上かつ誘電率３．
   ５以下の非水担体液に少なくとも樹脂粒子を分散して成
   る油性インクを、ノズルから液滴状に射出してインクジ
   ェット方式で画像を形成して平版印刷版とする方法に用
   いられるインクジェット式製版印刷版用油性インクにお
   いて、前記分散樹脂粒子が、(i) 前記非水担体液に対し
   て少なくとも混和性である非水溶媒に可溶であって、重
   合することにより不溶となる一官能性単量体（Ａ）の少
   なくとも一種、及び(ii)少なくとも下記一般式（Ｉ）で
   示される繰り返し単位を含有する重合体であって、その
   一部分が架橋されており、且つ少なくとも１つの重合体
   主鎖の片末端のみに前記単量体（Ａ）と共重合し得る重
   合性二重結合基を結合してなる前記非水溶媒に可溶性の
   分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有する溶液
   を、重合反応させることにより得られる共重合体樹脂で
   あることを特徴とするインクジェット式製版印刷版用油
   性インク。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂
   ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−または−ＳＯ₂−を
   表す。Ｙ¹ は炭素数１０〜３２の脂肪族基を表す。ａ¹
   およびａ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、各
   々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の
   炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ¹ または炭素数１〜８の炭化
   水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹(ここでＺ¹ は炭素数１〜
   ２２の炭化水素基を表す）を表す。
2. 【請求項２】 前記分散樹脂粒子が、前記一官能性単量
   体（Ａ）及び前記分散安定用樹脂（Ｐ）に加えて、前記
   単量体（Ａ）と共重合可能な下記一般式（II）で表され
   る単量体（Ｃ）の少なくとも一種を含有する溶液を重合
   反応させることにより得られる共重合樹脂であることを
   特徴とする請求項１記載のインクジェット式製版印刷版
   用油性インク。 【化２】 式（II）中、Ｅ¹ は炭素数８以上の脂肪族基、または総
   原子数８以上（但し、炭素、窒素に結合する水素原子は
   除く）の下記一般式（III)で示される置換基を表す。 一般式（III) −（Ａ¹−Ｂ¹)_m−（Ａ²−Ｂ²)_n−Ｒ²¹ 式（III)中、Ｒ²¹は水素原子または炭素数１〜１８の脂
   肪族基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じでも異な
   っていてもよく、各々−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
   Ｏ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ²²）−、−Ｃ
   ＯＮ（Ｒ²²）−、−Ｎ（Ｒ²²）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ²²）Ｓ
   Ｏ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ²²）−、−ＮＨＣＯ₂−または−
   ＮＨＣＯＮＨ−を表す（ここでＲ²²は上記Ｒ²¹と同一の
   内容を示す）。Ａ¹およびＡ²は、互いに同じでも異なっ
   ていてもよく、各々置換されてもよい、下記一般式（II
   Ia）で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のう
   ちから選択される少なくとも１つの基（但し、２つ以上
   の場合はこれらの式（IIIa）の基及び／又は炭化水素基
   の結合）を表す。 【化３】 式（IIIa）中、Ｂ³およびＢ⁴は、互いに同じでも異なっ
   ていてもよく、上記Ｂ ¹、Ｂ²と同一の内容を示し、Ａ⁴
   は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示
   し、Ｒ²³は上記Ｒ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎおよび
   ｐは、互いに同じでも異なっていてもよく、各々０〜４
   の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐ＝０となることはな
   い。式（II）中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
   ＣＯＮ（Ｅ²)−〔ここで、Ｅ²は、脂肪族基もしくは前
   記一般式（III)で示される置換基を表す〕、−ＯＣＯ
   −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂)_sＯＣＯ−〔ここでｓは１〜４の整数を表す〕、−
   Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−または−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ−を表す。ｂ
   ¹およびｂ²は、互いに同じでも異なっていてもよく、各
   々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、−
   ＣＯＯ−Ｅ³または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｅ³（ここでＥ³は脂
   肪族基を表す）を表す。
3. 【請求項３】 平版印刷可能な親水性表面を有する平版
   印刷用原版上に、電気抵抗１０⁹ Ωcm以上かつ誘電率
   ３．５以下の非水担体液に、少なくとも樹脂粒子を分散
   して成る油性インクを、ノズルから液滴状に射出してイ
   ンクジェット方式で画像を形成して平版印刷版とするイ
   ンクジェット式製版印刷版の作成方法において、請求項
   １又は２記載の油性インクを用いることを特徴とするイ
   ンクジェット式製版印刷版の作成方法。
4. 【請求項４】 前記インクジェット方式の画像形成が、
   静電界を利用して該油性インクを吐出させる方法である
   ことを特徴とする請求項３記載のインクジェット式製版
   印刷版の作成方法。
5. 【請求項５】 前記平版印刷用原版が、耐水性支持体上
   に平版印刷可能な親水性表面を有する画像受理層を設け
   て成り、且つ前記耐水性支持体として、少なくとも前記
   画像受理層直下の部分が１０¹⁰Ωcm以下の固有電気抵抗
   値を有する支持体を用いる請求項３又は４記載のインク
   ジェット式製版印刷版の作成方法。
6. 【請求項６】 前記耐水性支持体として、支持体全体の
   固有電気抵抗値が１０¹⁰Ωcm以下の支持体を用いる請求
   項３〜５のいずれかに記載のインクジェット式製版印刷
   版の作成方法。
7. 【請求項７】 前記油性インク中に分散されて成る樹脂
   粒子が、正電荷もしくは負電荷に荷電されて成る検電性
   粒子である油性インクを用いる請求項３〜６のいずれか
   記載のインクジェット式製版印刷版の作成方法。