JPH10317153A

JPH10317153A - 光硬化性無電解めっき用プライマー組成物及びそれを用いた無電解めっき方法

Info

Publication number: JPH10317153A
Application number: JP13941097A
Authority: JP
Inventors: Miyako Jiyuuji; 美弥子十二
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】基材の材質を選ばず、平滑な表面の非導電性
基材に対しても密着性の良い無電解めっき膜を得ること
ができ、部分めっきにも容易に対応可能な光硬化性プラ
イマー組成物及びそれを用いた無電解めっき方法を提供
する。【解決手段】非導電性基材表面に無電解めっき層を形
成する際、触媒付与及び無電解めっきに先立って、基材
表面に（Ａ）１価又は多価のアルコールから誘導される
（メタ）アクリル酸エステル及び（Ｂ）光重合開始剤を
含有する光硬化性プライマー組成物を塗布し、塗膜を光
照射により硬化させてプライマー層を形成し、次いで強
アルカリ性水溶液に浸漬するめっき前処理を行う。基材
表面に部分的に無電解めっき層を形成する方法において
は、上記組成物の塗膜のめっき不要部をマスクを介して
遮光しながら光照射により硬化させ、遮光部の未硬化塗
膜を洗浄により除去してプライマー層を形成し、次いで
これを強アルカリ性水溶液に浸漬する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性無電解め
っき用プライマー組成物及びそれを用いた無電解めっき
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特にプラス
チック加工分野、例えばプラスチック装飾や電磁波シー
ルド用筐体、プリント配線板、及び三次元回路形成部品
の無電解めっきに有用であり、光照射によって非導電性
基材上に触媒や金属粉を含まない無電解めっき用プライ
マー層を形成し、クロム酸のような有害な薬品を使わず
に強アルカリ性水溶液で前処理を行い、その後、触媒付
与及び無電解めっきを行うことによって導電性を付与す
る工法及びそれに用いる光硬化性プライマー組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックなどの絶縁材料に導電性を
付与する技術として、表面に導電性を持たせる方法と絶
縁材料のプラスチックそのものを導電性化させる方法が
あり、それぞれの特徴によって接着剤、電極、電磁波シ
ールド材、帯電防止、画像記録等の様々な分野に応用さ
れている。表面に導電性を持たせる技術としては、スプ
レー法、化学蒸着法、真空蒸着法、スパッタ法、めっき
法、金属溶射法等のように金属膜を絶縁材料表面に形成
する方法と、導体粒子を分散させた塗料やフィルム等を
絶縁材料表面に塗布したり貼着したりする方法がある。
一方、絶縁材料そのものに導電性を持たせる方法として
は、絶縁材料に導体粒子を分散させる方法が知られてお
り、粒子として金属粒子を用いる方法、カーボンブラッ
クを用いる方法、表面に導体層をめっきしたフィラーを
用いる方法などがある。また、最近では金属粒子の担体
としてしか考えられていなかったバインダー樹脂にも電
磁波吸収特性を与える開発が行われている。

【０００３】最近では、特にディジタル回路から発生す
る電磁波により電子機器が誤動作する等の問題がおこる
ため、電波規制が適用され、電磁波シールド材料やシー
ルド方法の開発が盛んに行われている。特に無電解銅め
っき膜は導電性に優れ、電磁波の遮蔽効果が高く、１μ
ｍの膜厚の銅層を絶縁基材の両面に被覆することで９０
〜１００ｄＢのシールド能力があり、現在、電磁波シー
ルドの方法として主流の方法となっている。無電解めっ
きは、電流を用いず、還元剤の働きによりめっき液中の
イオンを還元して被めっき物上に析出させるものであ
り、プラスチック、セラミックス、繊維等の非導電性基
材の表面にもめっきし得る方法として種々の分野で広く
利用されている。そして、無電解めっきを施す非導電性
基材の表面には、通常、還元触媒となる金属塩を生成さ
せるための触媒付与工程を必要とし、このような還元触
媒として働く物質としては、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，
Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ等の金属塩が使用される。触媒付与
は、一般にセンシタイジング工程（感受性化工程）とア
クチベイティング工程（触媒化工程）の二段階で行わ
れ、エッチングされた被めっき物の表面に上記触媒金属
の活性点を供給するための工程であり、センシタイジン
グ工程は例えば塩化第一錫の塩酸溶液を作用させること
により行われ、アクチベイティング工程は例えばＰｄ
塩、Ａｕ塩、Ａｇ塩等の溶液を作用されることにより実
施される。

【０００４】プラスチック等の非導電性基材上に無電解
めっきを行うには、通常、そのままでは基材上に触媒が
付与されないので、基材表面を改質させた後、パラジウ
ム等の触媒を付与し、金属めっきを行う。基材の表面改
質は、基材に触媒を付着するため、また無電解めっきに
よって析出しためっき膜と基材の密着性をアンカー効果
によって強めるために行われている。その方法として
は、予め基材の表面をエッチング液（クロム酸に必要に
応じて硫酸やリン酸を添加した混酸など）でエッチング
して表面の粗面化を行うエッチング処理、あるいはさら
に粗面化の前に高温度のアルカリ性溶剤で膨潤させる処
理を組み合わせた化学的方法、又は、イオン打ち込み、
レーザー照射、プラズマ照射、オゾン照射等の物理的手
段による粗面化方法がある。しかしながら、物理的表面
改質は、処理装置自体が高価であったり、生産性が悪く
製造コストがかかったり、さらには、処理が基材表面の
みにとどまらず、内部にまでおよび、基材自体の強度や
特性を悪化させるなどの問題があり、汎用には適さな
い。従って、一般に化学的なエッチング法が採用されて
いる。

【０００５】化学的エッチング法としては、例えば、Ａ
ＢＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン重
合体）やガラス等のフィラーを含有するポリフェニレン
サルファイド（ＰＰＳ）のような樹脂は、高濃度のクロ
ム酸と硫酸との混合溶液を用いて樹脂表面を処理するこ
とにより、樹脂表面がアンカー効果が得られる微小凹凸
形状に表面改質される。ＡＢＳ樹脂以外のポリプロピレ
ン（ＰＰ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰ
Ｏ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯ
Ｍ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のプラスチック上に
も無電解めっき膜の形成が行われているが、ＡＢＳ樹脂
以外のプラスチックの粗面化の場合、エッチング液だけ
では表面の粗面化が充分に行われないため、エッチング
工程の前にプリエッチングと称されるアルカリ性有機溶
剤で膨潤させる処理を行う必要がある。また、クロム酸
・硫酸の混合溶液でエッチング処理すると、樹脂が分解
し破壊されてしまうため、硫酸・リン酸の混合溶液やア
ルカリ溶液でエッチングを行う素材もある。上記のよう
な理由により、プラスチックの種類によってプリエッチ
ング方法が異なるため、プラスチックの種類、メーカ
ー、グレードによって最適な前処理条件、めっき条件を
設定して行う。しかし、基材にエッチングされ易いめっ
き用グレードのプラスチックを使用すると、めっきは行
えるが、プラスチックが本来持つ物理的特性を損なって
しまう場合もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】無電解めっきにおける
基材の表面改質には、一般にエッチング液としてクロム
酸混液等が使用されている。そのため、プラスチックの
物理的性質の劣化が起こったり、液の安定性を考慮した
り、さらに環境問題からは廃液処理の管理が必要とされ
るなどの困難な問題がある。また、クロム酸混液による
エッチングを行った後は、中和、コンディショニング、
プリディップ工程を行う必要がある。中和工程は、エッ
チング液のＣｒ⁶⁺をＣｒ³⁺に還元除去する工程であり、
この工程が不充分であると以降の浴の活性化を低下させ
たり、一部めっきが析出しなくなるなどの問題を生じ
る。コンディショニングやプリディップ工程は表面調整
工程であり、めっきを行うプラスチック基材とそのエッ
チング液に合わせて、数種の異なる薬液が組み合わされ
て用いられている。クロム酸エッチングで行うめっき前
処理工程は、触媒付与までに、プリエッチング、エッチ
ング、中和、コンディショニング、プリディップ等の様
々な工程が必要であり、しかも、材質とその加工過程か
ら影響される表面の性状に応じて適切な処置を行わなけ
ればならず、一通りの処理液、処理方法で全てに対応す
ることはできない。

【０００７】エッチング液により表面改質を行うめっき
方法では、基材全体に処理が行われ、プラスチック全面
にめっき膜が形成されるため、筐体に電磁波シールド用
のめっきを施した場合、外面のめっき膜上にさらに化粧
用の外装用塗装を行う必要がある。しかし、最近では樹
脂面の片側をそのまま意匠面として使いたい、無電解め
っき膜上の塗装膜の密着性に不安がある、必要な一部分
にだけ電磁波シールド効果を持たせたい等の様々な要求
があるため、部分的にめっきを行う方法が多く提案され
ている。部分めっき方法の一つとして、めっきを行いた
くない部分にエッチングレジスト被膜を形成し、クロム
酸・硫酸混液によるエッチング後、所定の処理で触媒付
与し、エッチングレジスト被膜を剥離した後、無電解め
っきを行う方法があるが、クロム酸・硫酸エッチング液
を使用する点では、従来の技術と同じく液管理や環境問
題は解決できない。

【０００８】クロム酸を使用しない無電解めっき方法と
して、塗装した塗膜上にめっきを付ける方法が最近の技
術として知られている。一般に、塗料中にパラジウム又
は酸化銀の触媒粒子を分散させ、直接銅を析出させる方
法か、あるいはニッケル系塗料を塗布し、塗布をした箇
所のみ選択的にめっきする方法である。前者の方法の場
合、塗料中に触媒粒子を分散させているため、含有する
触媒量が多くなり、貴金属触媒の場合はめっきコストに
占める触媒コストの割合が大きくなる。また、塗膜表面
で接触する触媒面積が不充分で密着性が劣る心配があ
る。一方、後者の金属粒子を分散させた塗料を用いる方
法では、バインダー樹脂中に金属粒子を多量に含有する
ため、下地の基材との密着性について不安がある。

【０００９】また最近の技術として、触媒や金属粒子を
含まず触媒吸着性のあるポリマー塗料を基材表面に塗布
し、表面触媒化後めっき膜を形成する方法が特開平３−
６４４８１号や特開平３−１９３８８１号、特開平４−
１０３７７１号に提案されている。また、キトサン又は
キトサン誘導体を含む処理液を非導電性物質の表面に塗
布し、表面に親水性皮膜を形成した後に触媒付与する方
法が、特公平６−３３４６１号に報告されている。しか
し、これらの方法は、乾燥時間が長い、乾燥が充分に行
われないとめっきが析出しなかったり、塗膜とめっき膜
の密着性が得られないなどの問題がある。さらには、上
記の方法により部分的にめっき膜を得る場合、乾燥硬化
型であるため、塗料を塗布したくない箇所の表面は治具
等で完全に覆ってから塗布をする必要があり、塗布部分
と覆う部分の境界では治具との間に僅かでも隙間がある
とそこから塗料がしみ込んでしまうため、使用される治
具は非常に精度を要し、無電解めっき法においてさらに
コストがかかる原因となっている。

【００１０】従って、本発明の目的は、前記したような
無電解めっきにおける触媒付与前の表面改質上の問題を
解決し、基材の材質を選ばず、またクロム酸を含むエッ
チング液で基材の表面改質を行う必要がなく、平滑な表
面の非導電性基材に対しても密着性の良い無電解めっき
膜を形成するためのプライマー層を、比較的短時間に簡
単に形成できる光硬化性無電解めっき用プライマー組成
物及びそれを用いた無電解めっき方法を提供することに
ある。さらに本発明の目的は、部分めっきを行うに際し
て精密加工された高価な治具を用いる必要がなく、密着
性の良いめっき膜を非導電性基材表面の所望の箇所に選
択的に形成できる無電解めっき方法及びそれに好適に用
いることができる光硬化性プライマー組成物を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）１価又は多価のアルコール
から誘導される（メタ）アクリル酸エステル及び（Ｂ）
光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性無電
解めっき用プライマー組成物が提供される。さらに本発
明によれば、触媒付与に先立って上記組成物を用いて非
導電性基材表面にプライマー層を形成することを特徴と
する無電解めっき方法が提供される。その基本的な態様
は、非導電性基材表面に無電解めっき層を形成する方法
において、非導電性基材表面に（Ａ）１価又は多価のア
ルコールから誘導される（メタ）アクリル酸エステル及
び（Ｂ）光重合開始剤を含有する光硬化性無電解めっき
用プライマー組成物を塗布し、形成された塗膜を光照射
により硬化させてプライマー層を形成し、次いでこれを
強アルカリ性水溶液に浸漬するめっき前処理を行った
後、触媒付与及び無電解めっきを行うことを特徴として
いる。また、非導電性基材表面に部分的に無電解めっき
層を形成する方法においては、非導電性基材表面に上記
光硬化性無電解めっき用プライマー組成物を塗布し、形
成された塗膜のめっき不要部をマスクを介して遮光しな
がら光照射により硬化させ、遮光部の未硬化塗膜を洗浄
により除去してプライマー層を形成し、次いでこれを強
アルカリ性水溶液に浸漬するめっき前処理を行った後、
触媒付与及び無電解めっきを行うことを特徴としてい
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明による無電解めっき方法に
おいては、触媒付与及び無電解めっきに先立って、従来
のクロム酸を含むエッチング液による表面粗化処理では
なく、光硬化性のプライマー組成物を用いて触媒金属吸
着性のプライマー層を形成することを特徴としている。
すなわち、（Ａ）１価又は多価のアルコールから誘導さ
れる（メタ）アクリル酸エステル部分を分子中に１つ以
上有するモノマー、オリゴマー又はポリマーと（Ｂ）光
重合開始剤とを組み合わせて含有する光硬化性の無電解
めっき用プライマー組成物を非導電性基材上に塗布した
後、紫外線を照射して硬化させ、強アルカリ性水溶液で
表面処理を行う。強アルカリ性水溶液による処理によっ
て、１価又は多価アルコールから誘導される（メタ）ア
クリル酸エステル部分を分子中に１つ以上有するモノマ
ー、オリゴマー又はポリマーのエステル結合が強アルカ
リにより加水分解されることにより水酸基が生成し、負
の電荷を帯びた水酸基の酸素原子と触媒となる金属が吸
着することを利用することによって触媒付与を行うこと
ができる。また、本発明で用いるプライマー組成物は光
硬化性であるため、マスクによって遮光しながら露光
し、未露光部の光硬化していない塗膜を洗浄して除去す
ることにより、非導電性基材の所望の表面のみに触媒金
属吸着性のプライマー層を形成し、無電解めっきを行う
ことができる。従って、従来のような精密加工された高
価な治具を用いることなく、簡単に部分めっきを行うこ
とができる。

【００１３】以下、本発明に係る光硬化性無電解めっき
用プライマー組成物について説明する。まず、（Ａ）成
分は１価又は多価のアルコールから誘導される（メタ）
アクリル酸エステル部分を分子中に１つ以上有するモノ
マー、オリゴマー又はポリマーである。１価のアルコー
ルから誘導された（メタ）アクリル酸エステル（モノマ
ー、オリゴマー）としては、例えばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−アミル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、
また、多価のアルコールから誘導された（メタ）アクリ
ル酸エステル（モノマー、オリゴマー）としては、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリ
セリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリエステ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１４】また、ポリマーとしてはフェノール樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等
の（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。また、こ
れらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど
のアルキレンオキサイド変性物も使用できる。高分子量
のポリマーは、造膜性を向上させる効果はあるが、逆に
組成物の粘度が上がり、また、ポリマー自体が濡れ性が
悪かったり、硬化した塗膜の軟化点が高くなり、モノマ
ーから得られる硬化物の表面が親水性になることを妨げ
るため、モノマー、オリゴマー成分３０重量部に対し７
０重量部以上含まれるのは好ましくない。従って、（モ
ノマー成分＋オリゴマー成分）：ポリマー成分の割合は
１００〜３０：０〜７０（重量基準）が好ましい。な
お、本明細書中において、（メタ）アクリル酸エステル
（（メタ）アクリレート）とは、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル及びそれらの混合物を総称する用
語として用いられている。

【００１５】本発明の無電解めっき用プライマー組成物
に使用される（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー
又はポリマーの重量平均分子量は、硬化性及び遮光した
未硬化部の洗浄性から、１００〜１０，０００が望まし
いが、従来の工法のように予めめっき不要部をマスクし
て塗布をした場合や全面にめっきを行う場合は、洗浄す
る必要が無いため、無電解めっきプライマー塗料として
の機能を果たす上においてはこの範囲に限定されない。
また、本発明の無電解めっき方法は、強アルカリ性水溶
液による加水分解作用を利用しているため、硬化塗膜の
軟化点が触媒付与性に大きく影響する。光照射時に照度
が大き過ぎたり赤外線（熱）が加わると、反応率が上が
り、硬化塗膜の軟化点が高くなるため、充分な表面処理
が行えない場合がある。このため、硬化塗膜の軟化点は
１００℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下で
ある。また、組成物中にＴｇが高くなる骨格を持つ成分
を含むと、同様の傾向になる。

【００１６】また、本発明に使用される（メタ）アクリ
ル酸エステルのモノマー、オリゴマー、ポリマーは、種
々の官能基を分子中に含んでいてもよく、特に水酸基は
前述の理由から触媒付与に有効と考えられるため好まし
く、さらにカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の
官能基を含んでも問題はなく、これらのモノマー、オリ
ゴマー、ポリマーの官能基は光重合性不飽和二重結合の
重合性に関係無い。ただし、官能基の種類や量により電
気的に陰性になり過ぎる場合、触媒付与工程において、
触媒となるパラジウム核が形成され難くなるので、カル
ボキシル基とアミノ基は含まない方が好ましい。

【００１７】光重合開始剤（Ｂ）としては、公知の種々
の光重合開始剤を使用することができるが、配合後の貯
蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２, ２−ジエトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
１−｛１−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オン、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジイソプロピロルチオキサントン、アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンゾフェノン、４，４' −ビスジエ
チルアミノベンゾフェノン等を挙げることができ、これ
らの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて
使用できる。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルア
ミン、ミヒラーケトンのような公知慣用の光増感剤を単
独で又は２種以上を組み合わせて使用することもでき
る。本発明の組成物において、光重合開始剤の好ましい
配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し０．５〜
２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。

【００１８】本発明の無電解めっき用プライマー組成物
は、前記のような光重合性不飽和基を有するモノマー、
オリゴマー又はポリマーを含めば、光重合性不飽和結合
を持たない化合物を含んでもよい。光重合性不飽和二重
結合を持たない化合物が高分子ポリマーの場合は、光硬
化重合を妨げたり、本発明の特徴であるアルカリ性水溶
液による処理が有効に行われず、また、低分子モノマー
である場合は塗膜中から滲み出し、触媒液又はめっき液
を汚染する可能性があるため、双方ともできるだけ含ま
ない方が望ましい。

【００１９】さらに本発明の光硬化性プライマー組成物
は、必要に応じて例えば硫酸バリウム、シリカ、タル
ク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、酸化チタン等のフィラーを含有するこ
とができる。フィラーは、塗布後の塗膜表面に微細な凸
凹を付与するものがよく、それによってアンカー効果が
得られる。また、フィラーを配合することで充分な表面
積が得られ、アルカリ性水溶液による前処理を行わなく
てもめっきは析出する場合があるが、本発明の１価又は
多価のアルコールから誘導される（メタ）アクリル酸エ
ステル部分を分子中に１つ以上有するモノマー、オリゴ
マー又はポリマー（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）から成る
組成物にフィラーを配合し、本発明のアルカリ性水溶液
による前処理を行うことで、充分な密着力のあるめっき
膜を得ることが出来る。フィラーの配合量は、前記
（Ａ）成分１００重量部に対して０〜２００重量部、好
ましくは５０〜１００重量部である。

【００２０】本発明の無電解めっき用プライマー組成物
はペースト状であるため、高粘度でスクリーン印刷が行
え、また、適当な溶剤で希釈して低粘度に粘度調整し、
塗布、乾燥した後に紫外線硬化しても何ら問題はない。
塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー法、ディッピン
グ法等任意の方法が利用できる。使用する溶剤として
は、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
炭化水素、アルコール、アルデヒド、エステル、ケト
ン、エーテル、アセタール、窒素化合物、水等が挙げら
れるが、この時の溶剤は使用する非導電性基材の耐熱温
度範囲で乾燥できる溶剤から選ばれる。好ましくは、低
沸点で蒸発速度の速い溶剤から選択され、例えば、ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、アセトン、ジエチ
ルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、二塩
化エチレン、三塩化エチレン、二塩化アセチレン、二塩
化プロピレン、臭化エチル、炭酸ジエチル、塩化メチレ
ン、塩化ブチル、塩化イソアミル、塩化エチリデン、四
塩化炭素、二硫化炭素、ベンゼン、シクロヘキサン、水
等が挙げられる。また、部分めっきの場合の未硬化塗膜
洗浄用溶剤としても上に列挙したような溶剤を用いるこ
とができる。ただし、本発明の特徴である写真法により
部分めっきを行う場合、未硬化部の洗浄除去を行うた
め、１価又は多価のアルコールから誘導される（メタ）
アクリル酸エステル（Ａ）と溶剤及び洗浄用に使用する
溶剤は、基材を溶かさない原料を使用する必要がある。

【００２１】本発明の無電解めっき用プライマー組成物
は基材に塗布した後、紫外線照射することにより硬化す
る。硬化しすぎると、硬化物の軟化点が高くなり、強ア
ルカリ性水溶液による塗膜表面の処理が充分に行われず
触媒が付与され難くなるので好ましくない。塗膜表面に
は紫外線硬化時の酸素阻害により未反応物が存在する場
合があるが、適当な溶剤や脱脂剤で洗浄除去できる。塗
膜表面のエステル結合が強アルカリ性水溶液により加水
分解を受けると、塗膜に濡れ性が見られるようになる。
塗膜の膜厚は、通常、１０〜５０μｍ程度が好ましい。
膜厚が１０μｍ未満の場合、紫外線硬化時に酸素阻害を
受け表面硬化不足が起きたり、塗膜自体の強度が不足
し、処理中やめっき後に基材との充分な密着性が得られ
難くなるなどの問題を生じる場合がある。塗膜が厚い場
合は、深部の硬化不足が起き易いが、基材と塗膜の密着
が得られる範囲であれば特に問題は無い。露光条件は、
紫外線で通常８０Ｗ／ｃｍ、３灯、５〜６０秒程度で充
分である。硬化物の軟化点が高くなりすぎないように照
度と露光量を設定するが、同様の理由で照射時に放射さ
れる熱から避けた方が望ましい。部分めっきを行いたい
場合は、所定のパターンで遮光して紫外線照射を行った
後、未露光部を溶剤で洗浄して除去する。露光光源とし
ては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ等従来公知の種々の光源を用いることができる。

【００２２】本発明の無電解めっき方法においては、め
っき前処理の表面処理剤として水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のｐＨ１３以上、好ましくは１３．５以上
の強アルカリ性水溶液を用いる。強アルカリ性水溶液の
濃度は特に限定されないが、通常使用できる濃度（０．
５〜５重量％）でよい。この時、強アルカリ性水溶液の
温度は硬化した塗膜の軟化点により設定され、温度が低
いと前記（Ａ）成分の充分な加水分解が達成され難くな
る。親水性が高く、耐アルカリ性の弱い組成物から得ら
れる塗膜は、室温（２０℃）程度の水酸化ナトリウム水
溶液処理でも触媒の吸着、めっきの析出が見られるが、
通常、それらの塗膜は耐温水性が弱いため、めっき浴で
膨れるなど塗膜自体の強度に劣り好ましくない。このよ
うな理由により、強アルカリ性水溶液の処理温度が４０
℃以上でも耐性が充分な無電解めっき用プライマー組成
物を用いることが好ましく、それによって良好なめっき
膜が得られる。一般に、各処理工程における上限温度は
プラスチック等の非導電性基材の耐熱性から限定される
ことが多い。本発明の方法を利用すれば、汎用のプラス
チックで耐熱性の低いＡＢＳ樹脂の一般的熱変形温度で
ある９０℃以下で処理できるため、使用できるプラスチ
ック基材は処理温度による制限を受けない。浸漬時間は
塗膜の親水性が得られるまで行い、通常、３０秒から３
分程度浸漬すればよい。

【００２３】なお、公知の方法として、めっきと下地と
の密着性を上げるために塗料に炭酸カルシウムを配合
し、形成された塗膜表面から炭酸カルシウム粒子を酸水
溶液に溶解させて粗面化することが知られているが、本
発明の無電解めっき用プライマー組成物にも炭酸カルシ
ウムを配合してもよい。この場合、粗面化の工程を行う
際の処理液として好ましくは硫酸水溶液を用いる。硫酸
水溶液の濃度は適宜選定すればよいが、通常、５〜１０
重量％程度である。この粗面化処理時の温度が低いと充
分に粗面化されないため、通常、６０℃以上で行われ
る。本発明の組成物に炭酸カルシウムを配合し、本発明
のめっき前処理方法を用いた場合、硫酸水溶液による粗
面化の工程は必ず強アルカリ性水溶液の前処理後に行
う。硫酸水溶液に先に浸漬した場合には粗面化の効果が
得られ難い。

【００２４】前記のように強アルカリ性水溶液による前
処理を行った後、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂ ）の水
溶液でセンシタイジング（感受性化）を行い、次いで、
Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の
触媒金属あるいはその化合物によってアクチベイティン
グ（触媒化）を行うことにより触媒付与工程を完了す
る。基材によっては触媒付与工程を一段階で行うことも
可能である。そして、触媒を付与した被めっき面をＣ
ｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ａｕあるいはその合金等のめっ
き浴に浸漬すると、活性触媒の還元作用により無電解め
っき層を効率良く形成することができる。例えば、無電
解銅めっき用の触媒として知られている塩化第一錫溶液
（ＳｎＣｌ₂ 溶液）と塩化パラジウム溶液（ＰｄＣｌ₂
溶液）を用い、塩化第一錫溶液による感受性化及び塩化
パラジウム溶液による触媒化の二段階法によって触媒付
与を行ったプライマー層には、無電解銅又はニッケルめ
っきが行える。無電解銅又はニッケルめっきを行った後
に、さらに銅、ニッケル、金等の電解めっきを行っても
よい。また、目的に応じて銅めっき層の上にニッケル又
は金めっき等を行って仕上げることもできる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定される
ものでないことはもとよりである。なお、以下の無電解
めっき例において用いた基材は、ＡＢＳ樹脂板（例え
ば、筒中プラスチック工業（株）製、タフエースＲ）を
１００×５０ｍｍに裁断したものである。

【００２６】無電解めっき例１（実施例１、２、４〜
７）表１に示す組成物−１〜６の無電解めっき用プライマー
組成物をそれぞれエタノールにて希釈し、刷毛で基材に
塗布した後、５０℃の熱風式乾燥炉にて５分間乾燥させ
た。硬化はコンベア式の紫外線照射装置にて８０Ｗ／ｃ
ｍ、３灯、搬送速度６ｍ／ｍｉｎ．（冷却装置使用）の
条件で行った。実施例１及び２においては、めっきを行
わない箇所を遮光したが、遮光材料としては紫外線が透
過しない素材から選択し、本めっき例では１×４ｃｍの
銅板を用いた。露光後はエタノールで洗浄を行った。実
施例４〜７においては、試験片は遮光せず全面露光を行
った。なお、各実施例、比較例において無電解めっき用
プライマー組成物の光硬化後の膜厚は１１〜１５μｍの
間にあった。各試験片は、次いで、１％の水酸化ナトリ
ウム水溶液に６０℃で１分間浸漬した後、水洗を行い、
続いて、めっき触媒付与工程を行った。センシタイザー
（日鉱メタルプレーティング（株）製、塩化錫溶液）に
１分間室温で浸漬して感受性化し、水洗した後、アクチ
ベータ（日鉱メタルプレーティング（株）製、塩化パラ
ジウム溶液）に１分間浸漬し、パラジウム触媒を付与し
た。次いで、無電解ニッケルめっき液（メルテックス
（株）製、メルプレートＮＩ−８６５Ｍ２００ｍｌ／
ｌ、イオン交換水８００ｍｌ／ｌ）に浸漬して１０分間
めっきを行い、厚さ１〜２μｍのめっき膜を形成させ
た。露光時に遮光し、塗膜を洗浄した箇所にはめっきが
析出されず、部分めっきが行えた。

【００２７】上記のように無電解ニッケルめっきした各
試験片を室温で充分に乾燥させた後、１×１ｃｍのめっ
き形成面に、縦横２ｍｍ毎に２５の碁盤目を作り、セロ
ハンテープによるピーリング試験にて初期（一次）密着
性の評価を行った。さらに、表２に示す室温試験、高温
試験、耐湿試験の各条件で、二次密着性の評価を同様に
セロハンテープによるピーリング試験にて行ったとこ
ろ、密着性は良好であった。なお、めっき付着性の判定
基準は以下のとおりである。 ○：めっき膜が形成した。 △：めっき膜が形成したが、フクレが生じた。 ×：めっき膜が形成しなかった。

【００２８】無電解めっき例２（比較例１、２及び４）水酸化ナトリウム水溶液による処理を行わなかった場合
と、室温で５分間浸漬した場合の２通りの前処理を行っ
た以外は、無電解めっき例１と同一の条件で無電解めっ
きを行ったところ、組成物−１（比較例１及び２）では
めっき膜が形成されず、組成物−２（比較例４）では水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬しない場合でもめっき膜が
形成されたが密着性が不充分であった。

【００２９】無電解めっき例３（実施例３及び比較例
３）組成物−１又は２を用いてめっき時間を長くした以外
は、無電解めっき例１と同一の条件で無電解めっきを行
ったところ、実施例１では密着性の良いめっき膜が形成
されたが、比較例３ではめっき膜中にフクレが発生し
た。また、組成物−２を用い、前処理の水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬した場合としなかった場合で、めっき時
間を長く（膜厚約５μｍ）した時の一次密着性の評価を
行ったところ、浸漬を行わなかった方は一部が剥離した
が、浸漬を行った方は剥離しなかった。

【００３０】無電解めっき例４（比較例５）組成物−７を用いて無電解めっき例１と同一の条件で無
電解めっきを行ったところ、めっき膜の析出は見られな
かった。前記各実施例及び比較例で用いた無電解めっき
用プライマー組成物の組成を表１に、また各無電解めっ
き例の試験結果を表２及び表３に示す。

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】無電解めっき例５さらに、基材としてポリエステル及びポリイミドをそれ
ぞれ用いて前記無電解めっき例１と同一の条件で無電解
めっきを行ったところ、良好なめっき膜を形成すること
ができた。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明の無電解めっき方
法においては、触媒付与及び無電解めっきに先立って、
従来のクロム酸を含むエッチング液による表面粗化処理
ではなく、光硬化性のプライマー組成物を用いて触媒金
属吸着性のプライマー層を形成するため、無電解めっき
する基材の材質を選ばず、表面が微小な凹凸を有する基
材はもとより、表面平滑な非導電性基材上にも密着性の
良い無電解めっき膜を形成できる。また、クロム酸溶液
のようなエッチング液を用いる必要がないため、廃液処
理により環境汚染を引き起こすことはなく、またプラス
チック基材の物理的性質を劣化させるようなこともな
い。また、塗膜の硬化は光照射によって行うため、比較
的短時間にプライマー層を形成でき、無電解めっき製品
の生産性を向上できる。

【００３５】さらに、部分めっきを行う場合にも、光照
射時にマスクを用いて遮光すれば未露光部の硬化しなか
った塗膜部分は適当な溶剤で剥離洗浄することができる
ため、めっき膜を必要な箇所に自由に選択的に形成する
ことができ、一般に知られている熱乾燥型塗料による部
分めっき法のように精密加工された高価な治具や設備を
必要としない。従って、低コストで部分めっきを行うこ
とができる。本発明の無電解めっき方法は、基材自体を
粗面化しないため、材料により前処理方法が異なるプラ
スチック上のめっきに特に有効であり、電磁波シールド
の目的で行われる携帯パソコンや携帯電話の筐体等への
めっきに有利に応用できる。その他、プリント配線板、
三次元回路形成部品等の各種分野におけるの無電解めっ
きにも有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１価又は多価のアルコールから誘
導される（メタ）アクリル酸エステル及び（Ｂ）光重合
開始剤を含有することを特徴とする光硬化性無電解めっ
き用プライマー組成物。
【請求項２】非導電性基材表面に無電解めっき層を形
成する方法において、非導電性基材表面に（Ａ）１価又
は多価のアルコールから誘導される（メタ）アクリル酸
エステル及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する光硬化性無
電解めっき用プライマー組成物を塗布し、形成された塗
膜を光照射により硬化させてプライマー層を形成し、次
いでこれを強アルカリ性水溶液に浸漬するめっき前処理
を行った後、触媒付与及び無電解めっきを行うことを特
徴とする無電解めっき方法。
【請求項３】非導電性基材表面に部分的に無電解めっ
き層を形成する方法において、非導電性基材表面に
（Ａ）１価又は多価のアルコールから誘導される（メ
タ）アクリル酸エステル及び（Ｂ）光重合開始剤を含有
する光硬化性無電解めっき用プライマー組成物を塗布
し、形成された塗膜のめっき不要部をマスクを介して遮
光しながら光照射により硬化させ、遮光部の未硬化塗膜
を洗浄により除去してプライマー層を形成し、次いでこ
れを強アルカリ性水溶液に浸漬するめっき前処理を行っ
た後、触媒付与及び無電解めっきを行うことを特徴とす
る無電解めっき方法。