JPH10323502A - 蒸発及び蒸気凝縮により単離すべき材料を結晶化させる方法 - Google Patents

蒸発及び蒸気凝縮により単離すべき材料を結晶化させる方法

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JPH10323502A
JPH10323502A JP10121375A JP12137598A JPH10323502A JP H10323502 A JPH10323502 A JP H10323502A JP 10121375 A JP10121375 A JP 10121375A JP 12137598 A JP12137598 A JP 12137598A JP H10323502 A JPH10323502 A JP H10323502A
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isolated
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liquid
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JP10121375A
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Bernd Eck
ベルント、エック
Joerg Heilek
イェルク、ハイレク
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BASF SE
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0018—Evaporation of components of the mixture to be separated

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  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 公知の方法に比べて応用範囲が広く、そして
経済的にも有利となるように、蒸発結晶化及び沸騰冷却
による結晶化方法を改善すること。 【解決手段】 単離すべき材料及び流体を含む溶融体又
は溶液から流体を蒸発させ、そして蒸発した流体を液状
材料中に凝縮又は吸収させて液状混合物を形成すること
により、単離すべき材料を結晶化させる方法であって、
該単離すべき材料が、無機塩、有機化合物の塩の溶媒和
物、水及び／又は有機溶剤から構成され沸点が狭い混合
物中の有機成分、アルカンジオール、又は有機化合物及
び／又は水との混合物中の有機成分であり；凝縮／吸収
すべき流体成分が液状混合物上で分圧を持ち、その分圧
が結晶化溶液／溶融体上での流体成分の分圧より小さ
く、そして液状混合物の凝固温度が、液状混合物中の凝
縮／吸収温度より低いことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、単離すべき材料及
び流体を含み、更に他の成分を含んでも良い溶融体又は
溶液から流体を蒸発させ、そして蒸発した流体（蒸気）
を液状材料中に凝縮させて液状混合物を形成することに
より、単離すべき材料を結晶化させる、蒸発及び蒸気凝
縮による結晶化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶化工程は、有機あるいは無機物質の
固体生成及び／又は精製のための多くの方法において用
いられている。例えば、塩化ナトリウム、砂糖、硫化ア
ンモニウム、ソーダ（炭酸ナトリウム）及びアジピン酸
の結晶化法が挙げられる。
【０００３】凝固のために必要とされる過飽和を形成す
る方法の違いによるものであるが、冷却結晶化法と昇温
結晶化法とに区別されている。冷却結晶化固体形成は結
晶化すべき溶液／溶融体の冷却の結果生じ、蒸発結晶化
の場合、溶液／溶融体中で結晶化するべき固体の溶解限
界が、１種以上の溶液／溶融体の蒸発（溶剤除去）によ
って超越されることによる。蒸発結晶化で結晶化装置を
離れる蒸気は、凝縮装置で凝縮させなければならない。
【０００４】凝縮した蒸気は、所望により、結晶化装置
に部分的あるいは完全に戻すことができる（凝縮物の還
流）。結晶化還流法では、溶剤は、もしあればほんの僅
かでも除去され、しかしどの場合も熱は蒸発により除去
されるので、この方法はまた沸騰冷却として知られてい
る。沸騰冷却は純粋冷却法と純粋蒸発法（凝縮蒸気の際
循環無し）に分類される。
【０００５】熱交換器を介して直接冷却する方法を用い
る冷却結晶化法に比べて、沸騰冷却法は、結晶化すべき
溶液／溶融体を直接冷却するとの大きな利点を有する
（結晶化すべき溶液／溶融体からの蒸発熱の直接除
去）。これにより、間接冷却で用いられる熱交換で通常
発生するような、外装で被う結果して操作上の問題を回
避できる。
【０００６】ＪＰ０７０８２２１０−Ａには、水を、水
をほとんど含まないあるいは含まない粗アクリル酸に添
加する、アクリル酸を生成する方法が開示されている。
アクリル酸／水混合物の部分を、減圧下に断熱冷却する
ために蒸発させ、その結果アクリル酸結晶の沈殿が発生
し、分離される。ここでは、共存する母液の水含有量が
２〜１０重量％である。蒸発の際、蒸気はコンデンサ
（凝縮器）に入り、一方アクリル酸は、氷の形成を防止
するためコンデンサの表面を流れる。あるいは、アクリ
ル酸結晶の沈殿を防止するために、水がコンデンサの表
面を流れる。
【０００７】ＵＳ−Ａ−５０６１３０６には、複数工程
で実施されるＶＦＶＰＥ法（VaccumFreezing Vapour Pr
essure Enhancement ；真空凝固蒸気圧力増加法) が開
示されている。この方法では、三重点圧力以下の圧力で
希薄水溶液から水を蒸発させる。この水蒸気を、結晶化
溶液よりは暖かく、しかし水蒸気の分圧が低い高濃度水
性凝縮混合物（例、沃化リチウム、塩化カルシウム）に
吸収させる。吸収熱は、三重点圧力より高い圧力で純粋
な水を蒸発するために使用される（Pressure Enhanceme
nt；圧力増加) 。この方法では、水も結晶化される。こ
のＶＦＶＰＥ法はまた、論文、Heat and Mass Transfer
(31, (1966), 291-299)の使用実施例に記載されてい
る。この論文は凝縮混合物中の水蒸気の吸収における質
量及び熱移動に関するものである。論文、Desalinatio
n, 104, (1969), 155-163には、水蒸気が、凝縮混合物
としての比較的高濃度の塩溶液（ＮａＣｌ）中で凝縮／
吸収される。この方法は、「真空凝固」又は「凝固濃
縮」として記載されている。それは、食品の凝固濃縮あ
るいは水の脱塩に使用される。この三種の文献に記載さ
れている方法は全て、結晶化及び蒸発する物質が水であ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
の方法に比べて応用範囲が広く、そして経済的にも有利
となるように、蒸発結晶化及び沸騰冷却による結晶化方
法を改善することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
が、単離すべき材料及び流体を含み、更に他の成分を含
んでも良い溶融体又は溶液から流体を蒸発させて、単離
すべき材料を結晶化させることにより達成されることを
見出した。これは、液状混合物を形成するが、この液状
混合物は、その上で凝縮／吸収すべき流体成分が、結晶
化する溶液／溶融体上でのこれらの成分の分圧より低い
分圧を有し、その凝固点が凝縮／吸収温度より低いもの
である。
【００１０】従って、本発明は、単離すべき材料及び流
体を含み、更に他の成分を含んでも良い溶融体又は溶液
から流体を蒸発させ、そして蒸発した流体（蒸気）を液
状材料中に凝縮又は吸収させて液状混合物を形成するこ
とにより、単離すべき材料を結晶化させる方法であっ
て、該単離すべき材料が、下記の（ａ）〜（ｄ）： （ａ）無機塩、有機化合物の塩及びこれらの溶媒和物、
好ましくは流体としての水及び／又は有機溶剤との混合
物中に存在する水和物、（ｂ）水及び／又は有機化合物
から構成され、沸点が狭い範囲にある混合物中に存在す
る有機成分（但し、該混合物においては、結晶化圧力及
び結晶化温度で平衡にある気相と液相が、単離すべき材
料、有機化合物および／又は水について１０重量％未満
の濃度差を有する）、（ｃ）水及び／又は有機化合物と
の混合物中に存在するアルカンジオール、及び（ｄ）有
機化合物及び／又は水との混合物中に存在する有機成分
（但し、該混合物においては、単離すべき有機成分が有
機化合物及び／又は水より低い沸点を有する）から構成
される群より選ばれるものであり；該凝縮／吸収すべき
流体成分が液状混合物上で分圧を持ち、その分圧が結晶
化溶液／溶融体上での流体成分の分圧より小さく、そし
て液状混合物の凝固温度が、液状混合物中の凝縮／吸収
温度より低いことを特徴とする単離すべき材料を結晶化
させる方法、提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様は、従属の
請求項、下記の実施例を伴う記載及び図面に記載されて
いる。
【００１２】図面において、図１が一般化された蒸気圧
グラフを示し；図２がＮａＯＨ／Ｈ2 Ｏの相のグラフを
示し；図３が沸騰冷却によるＮａＯＨ・３．５Ｈ2 Ｏの
結晶化法のためのフローチャートを示し；図４Ａが酢酸
／Ｈ2 Ｏ系の相のグラフを示し；図４Ｂが図４Ａの部分
拡大図であり；そして図５が沸騰冷却による酢酸の結晶
化法フローチャートを示す。
【００１３】本発明の方法で使用される結晶化法及び装
置は、その本質において、限定されるものではない。好
適な結晶化法は、結晶化する溶液／溶融体を、連続法、
バッチ法の両方で、攪拌あるいは循環により達成される
全てのものが該当する。装置に関して、攪拌タンク・ク
リスタライザー及び強制循環クリスタライザーを使用す
ることが好ましいが、チューブ及び移動層クリスタライ
ザーも使用することができる。結晶化は溶融体から、あ
るいは溶液から実施することができる。同様に、凝縮法
及び装置、そして凝縮に必要な材料及び熱交換表面を製
造する方法も限定されない。その交換表面は、液状混合
物を装置表面及び／又は内部取り付け部品及び／又は充
填素子に噴霧することにより（液状混合物は、以下凝縮
混合物と呼ぶ）、及び／又は凝縮混合物を装置表面及び
／又は内部取り付け部品及び／又は充填素子に少しずつ
流すことにより、製造するのが好ましい。
【００１４】流体及び他の成分も含むことができる混合
物中に存在する単離すべき材料として、下記（ａ）〜
（ｄ）のものを挙げることができる： （ａ）無機塩、有機化合物の塩及びこれらの溶媒和物、
好ましくは流体としての水及び／又は有機溶剤との混合
物中に存在する水和物で、特に４０℃以下に結晶化温度
を有する水和物が好ましく；好ましい例として、Ｎａ2
ＳＯ4 ・１０Ｈ2 Ｏ、酢酸ナトリウム（ＮａＣ2 Ｈ3 Ｏ
2 ・３Ｈ2 Ｏ）、ＫＯＨ・２Ｈ2 Ｏ及びＮａＯＨ水和物
（例、ＮａＯＨ・３．５Ｈ2 Ｏ）を挙げることができ、
特にＮａＯＨ・３．５Ｈ2 Ｏを挙げることができる。
【００１５】（ｂ）水及び／又は有機溶剤との混合物で
且つ沸点が狭い範囲にある混合物中に存在する有機成分
（但し、該混合物においては、結晶化圧力及び結晶化温
度で平衡にある気相と液相が、主成分（即ち、単離すべ
き材料、有機化合物および／又は水）の組成に大きな差
がなく、それ故同様な凝縮温度を有する；これに関連し
て、上記「大きな差がない」とは、気相と液相における
主成分の組成の濃度の差が、１０重量％未満であること
を意味する。流体としての水／酢酸混合物から単離すべ
き材料の好ましい例として、酢酸であり；酢酸と水との
好ましい質量割合は、下記の関係である： ｜Ｘv ACA−Ｘl ACA｜＜１０％ ｜Ｘv H2O−Ｘl H2O｜＜１０％ 上式において、Ｘ＝質量割合、ｖ＝蒸気(vapor) 、ｌ＝
液体(liquid)、ＡＣＡ＝酢酸そしてＨ２Ｏ＝水である。
【００１６】（ｃ）水及び／又は有機化合物との混合物
中に存在するアルカンジオール；好ましい例として、
１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジ
オールを挙げることができる。
【００１７】（ｄ）水及び／又は有機化合物との混合物
中に存在する有機成分；但し、混合物においては、単離
すべき（結晶化すべき）有機成分が有機化合物及び／又
は水より低い沸点を有する；この理由は、結晶化の温度
／圧力において液相と平衡にある蒸気は固体の形成無し
に凝縮することはできないためである。好ましい例とし
て、ｏ−キシレン及び／又はｍ−キシレンとの混合物か
ら単離されるべき成分としてｐ−キシレンを挙げること
ができる。
【００１８】（ａ）〜（ｄ）の流体として存在する有機
溶剤又は有機化合物は、アルコール、エーテル、ケト
ン、エステル、アルデヒド、カルボン酸、パラフィン及
びハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれるものであ
ることが好ましい。分離されるべき混合物中に含まれる
単離すべき材料（ａ）〜（ｄ）の濃度は、共晶組成物の
場合よりも大きい：単離すべき材料の濃度は、分離すべ
き混合物に対して、少なくとも１０重量％が好ましく、
特に２０〜９５重量％が好ましい。
【００１９】本発明によれば、単離すべき材料は結晶化
する材料である。単離すべき材料が（ａ）の場合、蒸発
する流体は実質的に単離すべき材料を含まないが、一
方、単離すべき材料が（ｂ）〜（ｄ）の場合は必ずしも
そうではない。後者の成分の場合、通常純粋な物質の蒸
気は存在しないが、その代わり単離すべき材料に加えて
他の成分を含む流体が存在する。
【００２０】蒸気を凝縮／吸収する液状材料は、それ自
体特に限定されるものではない。好適な液状材料は、蒸
気の導入の間／後に、液状混合物となるるもの全てであ
る。この液状混合物上で、凝縮／吸収されるべき流体成
分は、結晶化する溶液／溶融体上のこの成分より低い分
圧を有し、液状混合物の凝固温度が、液状混合物中の凝
縮／吸収温度より低い。
【００２１】使用される液状材料は、完全にあるいは部
分的に、結晶化されるべき溶液もしくは溶融体、結晶化
から得られる母液、部分的に結晶である懸濁液、又はこ
れらの混合物である。この方法の形態は、液状材料を製
造するためにこのシステムと無関係な助剤を一切必要と
しないとの利点を有する。これにより、液状混合物（凝
縮混合物）の分離作業又は処分が不要となる。特に、沸
騰冷却（還流で結晶化）において、この手順が結晶化に
逆の効果をもたらすであろう無関係な物質の使用を回避
させている。助剤は、沸騰冷却により結晶化で使用する
こともできるが、その際、これは結晶化される溶液に存
在する成分より低い沸点を持つように選択することが好
ましい。ここで、助剤は助剤の混合物でも良い。好まし
い態様において、液状材料は単一相の液状混合物であ
る。例えば結晶懸濁液を用いた場合、二相の液状混合物
でもよい。蒸気を液状材料に導入後、形成された液状混
合物を、完全に又は部分的に結晶化に戻すことができ
る。
【００２２】結晶化は、０．１ミリバール〜１バールの
圧力下に行うことが好ましく、特に１〜１５０ミリバー
ルが好ましい。また結晶化の温度は、単離されるべき特
定の物質の融点より０．５〜５０Ｋ低い温度で行うこと
が好ましい。蒸気の液状材料への導入後に形成される液
状混合物の温度は、蒸気の飽和蒸気温度より低いことが
好ましい。好ましい態様として、液状混合物の凝固点
は、蒸気の凝固点より低いことである。
【００２３】結晶化は、蒸発結晶化（即ち凝縮蒸気の循
環無しに）として、または部分的もしくは完全な凝縮蒸
気の循環による沸騰冷却として、行うことができる。
【００２４】図１は、縦軸に圧力Ｐ及び横軸に温度Ｔと
して、結晶化装置内の溶液／溶融体の蒸気圧曲線により
一般化した蒸気圧グラフを示す。基本的に、蒸発結晶化
法及び沸騰冷却を用いる結晶化法において、結晶化装置
内の結晶懸濁液の温度Ｔcryst は装置内を支配する圧力
Ｐcryst により決定される。蒸気の凝縮に必要な温度Ｔ
condは、凝縮圧力Ｐcondに対応する凝縮されるべき蒸気
の露点により固定される。凝縮圧力Ｐcondは、結晶化装
置と凝縮装置の流れの動圧ｄｐに対応する量だけ、圧力
Ｐcryst より低い。従って、結晶化装置内を支配する圧
力Ｔcryst は、与えられた圧力低下ｄｐのために、凝縮
装置内で設定されたＴcondにより固定化される。図１に
は、高温用の操作点Ａ（図１の”Ａ”で表される操作点
１）、中温用の操作点Ｂ（図１の”Ｂ”で表される操作
点２）、高温用の操作点Ｃ（図１の”Ｃ”で表される操
作点３）が示されている。各操作点に対して、対応する
結晶化装置の結晶懸濁液の温度Ｔcryst （装置内を支配
する圧力Ｐcryst により決定される）は、Ｔ11及びＰ11
による結晶化の操作点１又はＡとして、Ｔ21及びＰ21に
よる結晶化の操作点２又はＢとして、そしてＴ31及びＰ
31による結晶化の操作点３又はＣとして、示されてい
る。
【００２５】対応して、蒸気の凝縮に必要な温度Ｔcond
は、Ｔ12、Ｔ22及びＴ32（それぞれ図１の凝縮のための
３つの操作点Ａ、Ｂ及びＣとして）で表され、一方、対
応する凝縮圧力Ｐcondは、Ｐ12、Ｐ22及びＰ32により表
される。ｄｐ1 、ｄｐ2 及びｄｐ3 は、それぞれ凝縮圧
力Ｐ12、Ｐ22及びＰ32の流れ動圧の低下を表し、それぞ
れＰ11、Ｐ21及びＰ31に関係する。ｄＴ1 、ｄＴ2 及び
ｄＴ3 は、３個の操作点の、凝縮装置の熱移動に利用で
きる最大温度低下ｄＴHEmax （蒸気の露点と凝縮体の凝
固点との温度差）を示す。言い換えれば、最低温度Ｔ
cryst.min （図１のＴ31に対応し、結晶化装置で達成す
ることができる）は、最低温度Ｔcond.min（図１のＴ32
に対応し、凝縮装置で設定することができる）（＝凝縮
される蒸気の凝固温度、参照：図１の操作点３又はＣ）
により定まる。なぜなら凝縮装置内の固体生成は、熱移
動及び／又は操作信頼性のために回避されるべきである
ためである。
【００２６】蒸気を液状材料に導入しないで、液状混合
物を形成する公知の方法に比べて、本発明の方法は下記
の利点を有する： ＊凝固点がＴcryst.min 以下である溶液／溶融体を、蒸
発結晶化法又は沸騰冷却法を用いて結晶化することが可
能である。
【００２７】＊溶液／溶融体が低い凝固点を有するの
で、結晶化の操作温度が恐らく最低結晶化温度Ｔ
cryst.min 近くにならざるを得ない全ての場合におい
て、本発明の液状材料を用いた場合に、凝固装置の熱移
動に利用できる最大温度低下ｄＴHEmax（蒸気の露点と
凝縮体の凝固点との温度差）が、公知の方法におけるよ
うに小さくならない（参照：図１の状態１（Ａ）から２
（Ｂ）を介して３（Ｃ））。従って、装置の要求される
熱移動領域及び主コストが低減する。
【００２８】＊凝縮装置内の凝縮物の最低蒸気圧は、最
低凝縮温度が凝縮されるべき蒸気の凝固点に等しいとの
限定により固定化される。これにより、恐らく最小の凝
縮され得ない残存蒸気流が固定化される。そして、この
蒸気流は凝縮し得ない不活性ガスと共に凝縮装置を再び
離れざるを得ない。減圧凝固の場合、凝縮し得ない残存
ガス用に、ポンプ容量の点から最小の減圧ユニットが必
要となる。同じ凝縮圧力のため、この最小寸法は、凝縮
装置内の凝縮物の最低蒸気圧を増加と共に増加する。本
発明の方法は、減圧ユニットのこの最小寸法を減少させ
る。
【００２９】本発明を、図２〜図５と共に下記の実施例
により説明する。なお、図２〜図５は、それぞれ本発明
の好ましい態様を表す。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］（沸騰冷却によるＮａＯＨ／Ｈ2 Ｏ混合物
からＮａＯＨ・３．５Ｈ2 Ｏの結晶化） 図２には、温度が縦軸に℃で示され、そしてＮａＯＨが
横軸に重量％で示された２成分系ＮａＯＨ／Ｈ2 Ｏの相
グラフが示されている。数字１〜６で示される等圧線に
対して、各数字はミリバールの圧力を示す（例、１ミリ
バールは等圧線１）。ａ〜ｇの文字は、次の相を示す：
ａが氷、ｂがＮａＯＨ・７Ｈ2 Ｏ、ｃがＮａＯＨ・５Ｈ
2 Ｏ、ｄがＮａＯＨ・４Ｈ2 Ｏ、ｅがＮａＯＨ・３．５
Ｈ2 Ｏ、ｆがＮａＯＨ・２Ｈ2 Ｏ、そしてｇがＮａＯＨ
・１Ｈ2 Ｏである。このグラフから、水和物ＮａＯＨ・
３．５Ｈ2 Ｏ（ｅ）は温度Ｔcryst （≦１５．５℃）以
下でのみ結晶化することができる。相グラフに描かれた
等圧線（ＮａＯＨ／Ｈ2 Ｏ混合物の沸点曲線）は、Ｐ
cryst ≦４．５ミリバールの結晶化装置の圧力が、Ｎａ
ＯＨ・３．５Ｈ2 Ｏ（ｅ）を結晶化することができる混
合物から水を蒸発させるために必要であることが示され
ている。流れ動圧のために、凝縮圧Ｐcondは、結晶化圧
Ｐcryst より低い、例えばＰcond≦４ミリバール。蒸発
の間に形成される蒸気は、ＰH2O ＝６．１ミリバールの
蒸気圧で０℃の凝固点を有する水から構成される。従っ
て、水はＰcond≦４ミリバールの凝縮圧では、もはや液
体の形で凝縮されることはない。Ｐcond≦４ミリバール
の凝縮圧を達成するため、凝縮温度Ｔcondを≦−５℃に
低下させる必要があろう。しかしながら、これは、防止
されるべきである凝縮物の凝固（氷の生成）をもたらす
であろう。
【００３１】本発明によれば、この問題は５〜３０重量
％のＮａＯＨと残部としての水から構成される凝縮混合
物を製造することにより解決される。１９重量％のＮａ
ＯＨと８１重量％の水から構成される混合物を使用する
ことが好ましい。後者の混合物は、混合物での固体形成
が発生することなく−２５℃まで温度を下げることがで
きる。−１０℃〜−２０℃においてさえ、この混合物は
僅か１〜２ミリバールの蒸気圧を有するに過ぎず、従っ
て結晶化で形成される蒸気（例、Ｔcryst ＝１５．５
℃、Ｐcryst ＝４ミリバール）は、問題なく且つ蒸気と
凝縮混合物との間の大きな温度差で、この混合物中で凝
縮され得る。
【００３２】図３には、凝縮混合物を製造するための本
発明の方法が示されている。入ってくる供給流Ｆの一部
Ｆ１は、直接結晶化Ｋ（結晶化装置Ｋ）に送られ、供給
流Ｆの別の部分Ｆ２は、凝縮装置ＫＡに送られ、そして
蒸気流Ｖと混合される。流Ｆ２の流Ｖに対する比は、所
望の組成の凝縮混合物が形成されるように選択される。
凝縮熱は通常の熱交換機Ｈにより凝縮混合物から除去さ
れ、冷却混合物は流ＲＦとして結晶化Ｋに戻される。結
晶化Ｋにおける熱除去の結果形成される結晶は、結晶懸
濁液流ＫＳにより結晶化から除去される。製造された結
晶は、公知の方法（ろ過、沈降）で懸濁液から分離する
ことができる。残った母液は、完全に結晶化に戻すこと
ができるが、一般に一部のみ又は全てではなく、結晶化
に戻される。排出される母液は系から取り出され、公知
の方法で処理、あるいは廃棄することができる。供給流
Ｆ及び凝縮混合物（＝流ＲＦ）の組成に関して、供給流
は所望の凝縮混合物より高いＮａＯＨ濃度を持たねばら
ないことが唯一の必要なことである（例えば、供給流Ｆ
が３８．８％のＮａＯＨを含み、流ＲＦが１９％のＮａ
ＯＨを含む）。
【００３３】［実施例２］ （沸騰冷却による酢酸／水混合物から酢酸の結晶化）図
４Ａには、２成分の沸点範囲の狭い混合物酢酸／Ｈ2 Ｏ
の相グラフが示されている。図４Ｂは、図４Ａの相グラ
フの部分拡大図である。図４Ａ及び図４Ｂにおいて、温
度Ｔが縦軸に℃で示され、そして酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯ
Ｈ）が横軸に重量％で示されている。点線は８ミリバー
ルの露点曲線を表し、一方、連続線（正方形無しの）が
８ミリバールの沸点曲線を示す。結晶化の操作点は、酢
酸（ＡＣＡ）が、９４％のＡＣＡと６％のＨ2 Ｏを含む
混合物から結晶化される点である。結晶化温度はＴ
cryst ＝８℃であり、結晶化圧力はＰcryst ＝８ミリバ
ールである（参照：図４Ｂの８ミリバール沸点曲線）。
結晶化を離れる蒸気は９２％のＡＣＡと８％のＨ2 Ｏを
含む混合物から構成される（参照：関連する図４Ｂの８
ミリバール露点曲線）。流れ動圧低下に注意を払わない
場合でさえ、蒸気の露点（Ｐcond＝８ミリバールで８
℃）は、凝縮蒸気の凝固点より僅か３ケルビン未満だけ
上であるに過ぎない（９２％のＡＣＡ／８％のＨ2 Ｏの
組成で凝固点５．３℃）。従って、蒸気の露点と凝縮蒸
気の凝固点との間の差により与えられる、極めて小さ
く、省エネルギーの点で利用できない差である、せいぜ
いｄＴHE.max＝２．７Ｋとの差は、凝縮からの熱除去に
利用することができる。
【００３４】本発明によれば、凝縮は、２０〜８０％の
ＡＣＡ、好ましくは６０％のＡＣＡを含む凝縮混合物を
用いて行われる。後者の混合物を、混合物の凝固点に達
することなく−２７℃に冷却することができる。このた
め、凝縮の熱交換に利用できる３５Ｋ（蒸気の露点と凝
縮蒸気の凝固点との間の温度差）と言う、意味ありげな
より大きなｄＴHE.maxが存在している。従って、凝縮段
階は、多かれ少なかれ経済的である。さらに、この凝縮
混合物の蒸気圧は、純粋で、非凝固の蒸気凝縮物の蒸気
圧より小さく、このため更に経済的な減圧ユニット（な
ぜならそれはより小さい）も使用することができる。
【００３５】図５には、凝縮混合物を製造するための、
本発明の別の方法が示されている。供給流Ｆは、直接結
晶化Ｋに送られる。結晶化を離れる蒸気Ｖは、凝縮ＫＡ
で、水が豊富で、ＡＣＡの少ない留出物流ＤＳと混合さ
れる。流ＤＳの流Ｖに対する比は、所望の組成の凝縮混
合物ＫＭが形成されるように選択される。凝縮混合物の
一部ＫＭ１は、蒸留Ｄに送られ、そして上述の水が豊富
な留出物ＤＳとＡＣＡが豊富な残渣Ｒに分留される。残
渣Ｒは、結晶化Ｋに戻る。同様に、凝縮混合物の一部Ｋ
Ｍ２は、結晶化Ｋに戻る。凝縮熱は通常の熱交換機Ｈに
より凝縮混合物から除去される。結晶化Ｋにおける熱除
去により形成される結晶は、結晶懸濁液流ＫＳにより結
晶化から除去される。結晶懸濁液流ＫＳは、実施例１に
記載のように処理され、仕上げられる。供給流Ｆの組成
に関して、供給流ＦはＡＣＡが結晶化で結晶化される混
合物のＡＣＡ濃度より高いそれを持たねばならないこと
が唯一の必要なことである（例えば、供給流Ｆが９９％
のＡＣＡを含み、結晶化での混合物が９４％のＡＣＡを
含む）。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般化された蒸気圧グラフを示す。
【図２】ＮａＯＨ／Ｈ2 Ｏの相のグラフを示す。
【図３】沸騰冷却によるＮａＯＨ・３．５Ｈ2 Ｏの結晶
化法フローチャートを示す。
【図４】図４Ａが酢酸／Ｈ2 Ｏ系の相のグラフを示し、
図４Ｂが図４Ａの部分拡大図である。
【図５】沸騰冷却による酢酸の結晶化法のフローチャー
トを示す。
【符号の説明】
Ｆ 供給流 Ｆ１ 供給流Ｆの一部 Ｆ２ 供給流Ｆの別の部分 Ｋ 結晶化 ＫＡ 凝縮装置 Ｖ 蒸気流 Ｈ 熱交換機 ＲＦ 流 ＫＳ 結晶懸濁液流 ＤＳ 留出物流 ＫＭ 凝縮混合物 ＫＭ１、ＫＭ２ 凝縮混合物の一部 Ｄ 蒸留 Ｒ 残渣
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 29/78 Ｃ０７Ｃ 29/78 31/20 31/20 Ｂ Ｚ 51/43 51/43 53/08 53/08

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 単離すべき材料及び流体を含み、更に他
    の成分を含んでも良い溶融体又は溶液から流体を蒸発さ
    せ、そして蒸発した流体（蒸気）を液状材料中に凝縮又
    は吸収させて液状混合物を形成することにより、単離す
    べき材料を結晶化させる方法であって、 該単離すべき材料が、下記の（ａ）〜（ｄ）： （ａ）無機塩、有機化合物の塩及びこれらの溶媒和物、
    好ましくは流体としての水及び／又は有機溶剤との混合
    物中に存在する水和物、 （ｂ）水及び／又は有機化合物から構成され、沸点が狭
    い範囲にある混合物中に存在する有機成分（但し、該混
    合物においては、結晶化圧力及び結晶化温度で平衡にあ
    る気相と液相が、単離すべき材料、有機化合物および／
    又は水について１０重量％未満の濃度差を有する）、 （ｃ）水及び／又は有機化合物との混合物中に存在する
    アルカンジオール、及び （ｄ）有機化合物及び／又は水との混合物中に存在する
    有機成分（但し、該混合物においては、単離すべき有機
    成分が有機化合物及び／又は水より低い沸点を有する）
    から構成される群より選ばれるものであり；該凝縮／吸
    収すべき流体成分が液状混合物上で分圧を持ち、その分
    圧が結晶化溶液／溶融体上での流体成分の分圧より小さ
    く、そして液状混合物の凝固温度が、液状混合物中の凝
    縮／吸収温度より低いことを特徴とする単離すべき材料
    を結晶化させる方法。
  2. 【請求項２】 液状材料が単一相の液状混合物である請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 使用する液状材料が、完全にあるいは部
    分的に、結晶化すべき溶液もしくは溶融体、結晶化で得
    られる母液、部分的に結晶である懸濁液、又はこれらの
    混合物である請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 液状混合物が、完全にあるいは部分的に
    結晶化に戻される請求項１〜３のいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 単離すべき材料が、（ａ）水酸化ナトリ
    ウム水和物、（ｂ）酢酸、または（ｃ）１，４−ブタン
    ジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールである請
    求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 単離すべき材料の濃度が、共晶組成物の
    時より混合物の時方が高く、そして混合物中の単離すべ
    き材料の濃度が少なくとも１０重量％である請求項１〜
    ５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 結晶化が、０．１ミリバール〜１バール
    の圧力で行われる請求項１〜６のいずれかに記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 液状混合物の温度が、蒸気の飽和蒸気温
    度未満である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 液状混合物の凝固点が、蒸気の凝固点未
    満である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
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