JPS6081214A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくは含シリコーンモノマー七多価不飽和単量
体とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸および他のビ
ニル系単蝦体とよりなる水性耐熱性樹脂組成物に関する
ものである。

従来、耐熱性の優れた樹脂としてテフロン樹脂、／リコ
ーン樹脂、メラミン樹脂などが知られている。しかしメ
ラミン樹脂は、メラミン単独では優れだ」熱性を示すが
、ブレンド、共重合等では、５０係（重量係、以下同じ
）以上メラミンを含有しなければ２００℃以上の面１熱
性は得られなかった。　寸だシリコーン樹脂、テフロン
樹脂においても１熱性を保つためには３０係以上含有し
なければならず、このため皮膜があばた状となる所謂ハ
ジキが生じ、−！だ接着力がなく簡単に剥離し、さらに
他樹脂との相溶＋＋に劣る等１実川上でなお多くの問題
を残している。　本発明者等は鋭意研究の結果、他樹脂
と相溶性が優れ接着力のあるアクリル系樹脂を主体とし
た下記骨子の本発明を完成するに至った。

即ち２本発明は。

（４）下記一般式（１，）、　（２）で示される含ノリ
コーン単量体の少くとも１種を００１〜５チ。

ｌえ１ ＣＩ４２　””　ＣＣＯ−Ｃｎ、Ｈｚ−ｒＬＳ　ｉ℃０
−Ｒ２１３−、、、、＜１）１ Ｉ ■ ＣＨ２＝　ＣＳｉ　＋　０＆　）３−−−−−−−・（
２）（但し、上式において、いずれもＲ３は水素原子、
ｉｆｃはメチル基、■り２は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基であり、７＋、は１〜１２の整数）ＣＢ
）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸２〜６０％、お
よび（Ｃ）多価不飽和単量体の少くとも１種を１〜２０
％、ならびに（１））残部が上記単量体と異った他のビ
ニル系単量体。

以上偽）〜０）の単量体構成４分の共重合で得だ水性共
重合体よりなる耐熱性樹脂組成物を特定発明とするもの
である。

上記の本発明における樹脂組成物ｄ１，２５０℃壕で而
・１熱性があるにもかかわらず種々の試料との接着性が
良くポリエチレン２ポリプロピレン、ポリエステル等の
トップコート衿や、異種基拐間の接着剤等、−１だ５種
々の樹脂、可塑剤ノーの相溶性の良さから耐熱塗料等へ
の利用が挙げられる。

本発明をさらに詳しく説明すると、前記（Ａ）の単閘一
体、即ち一般式（＋＞、　（２＞で示される含シリコー
ンモノマーの少なくとも１種００１〜５％、好捷しくけ
００５〜５％、　（Ｂ）単量体、即ちα、β−エチレン
性不飽和カルボ７酸２〜６０％、好ましくは３〜５０％
、（Ｃ）の単量体、即ち多価不飽和単量体１〜２０％。

好１しくけ３〜１５％、および残量が■）の単量体、即
ち、上記の単量体とは異った他のビニル系単量体、好捷
しくは共重合体から成るものであるへ 上記（４）の単量体の式（１）に該尚する含シリコーン
モノマーはビニル基を含むものでメタクリロメチルトリ
メトキ／７ラン、アクリロへキ／ルトリエトキ７７ラン
等が好適に用いられ、又式（２）　ｖＣ該描するものと
して同様にビニル基を合むもので、ビニルトリメトキノ
シラン、ビニルトリエトキノ／ラン、２−メチルビニル
トリメトキンンラン、２−メチルビニルトリプロボキ／
／ラン、等を牟げることが出来る。

又（Ｂ）の単量体どしては２例えばイタコン酸、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、ノルビ／酸、無水マレイン酸、アコニット酸等が挙
げられる。

Ｃ）の多価不飽和単量体としては、エチレングリコール
ジメタクリレ−１−，１，３−ブチレノグリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ−ト、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価ア
クリル又は多−ルジメククリレートを例とするノ・ロゲ
ノ化多価アクリル又はハロゲン化多価メタクリレート、
テトラアリル／ニガーエステル（略号′４”ＡＳＥ）を
挙げることが出来る。

更に（Ｉのビニル系単４１体としては、、α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸と通常のラジカル重合反応が可
能な単量体なら良く例えば、アクリル酸又はメタクリル
酸のメチル。

エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ラウ
リル、ヒドロアルキルエステル類、スチレン、酢酸ビニ
ル。

″すを２６けることが出来る。

本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法は、四）（コフラ
スコに４１機溶剤を入れ、上記各モノマーを６０〜１４
０℃の一定温ｔｗ−Ｔ−で滴下し一般のラジカル重合開
始剤により共重合させるか又は、ノリコーンモノマーを
除いて共重合を上記と同様に行ない重合終了後、ノリコ
ーンモノマーとグラフト重合開始剤によりグラフト重合
することによっても得られる。使用される有機溶剤とし
ては、水分散、水溶化のため水との混和性の良い有機溶
剤が好ましく、アルコール（メタノール、エタノール、
プロパツール　イノプロパン−ルアフタノール等）、エ
ーテル（プロピレノグリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキノブ
タノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン等）、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸正ブチ
ル、メチルエチルケトン、メトキ／メチルペンタン、シ
クロヘキサノンなどが”Ｈ’Ｊ’ラレル。

本発明において含ンリフーンモノマーが００１％未満で
は一般のアクリル樹脂と同じ１５０〜１８０℃で熱分解
をしてしまい、さらには５％を越える使用量では耐熱性
は得られるがハジキ、接着不良等が生じると共に水添加
により加水分解をすると共にゲル化したり２５０℃以上
で皮膜が褐色変する等種々の欠点がある。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は２〜６
０％であるが、２％未満の使用Ｍ；”では水分子ｆ＆　
１４１：　＋　水溶化が内争１１であり水の添加により
凝集が生じ水分散性が得られない。

さらに６０％を越える使用量では、１Ｃｒ合中ゲル化し
たり、まｋＩＦ合物がｍられたとしても高粘性を示し作
業性が劣り実用的でない。

さらに多価不出イ１１単昂、体の使用）Ｂ−範囲は１〜
２０係においてＩφ末／１ｊ１１の使用（ｉ″でｄ、１
ＩＩＩ熱性が劣り、さらに２０％を越える使用量では１
重合中ゲル化反応を起こし目的物が得られない。

かくして得られる本発明の組成物は、従来のＩＩＩＩ熱
性樹脂組成物に比して２５０℃前後の温度で長時間加熱
しても減量。

変色がなく、又ンリコー／−１君が少いため既述の通り
各柾基（Ａに対する接着性に優れている。従ってポリエ
チレン、ボリブｒＪヒ゛し／、ポリエステル術−のトノ
ン゛コー１゛吟や　ＡＩ：Ｉ、　１重基イ」間の接着、
或は各種樹脂や可塑剤とのイ目溶性の良さから耐熱性塗
料として有効に利用することが出来る。こ＼で」二記し
／こ本発明の組成物に対してラッカーなどの有機溶剤を
使用した際の該有機溶剤による大気汚染や引火の危険性
を回避してより優れた水系のわ）放物と甘るためには、
前記（５）〜Ｄ）の単量体構成４分の共重合で得た水性
共重合体中の。

前記（Ｂ）の単量体であるＣχ、β−エチレン性不飽朴
単量体成分を塩基性物質により２０モル係以上の量で中
和した面１熱性樹脂組成物が有効であり、これが本発明
の第２の発明である。

この第２の発明の単量体構成４分その使用量は前記（５
）〜０各単量体と同様であり、同様にこれらの共重合に
よって得られるものであるが、塩基性物質による中和は
重合の以前に中和しておいてもよく、又重合後に中和し
てもよく。

さらには加熱により有機溶剤を蒸発して系外に除去しな
がら水および塩基性物質を添加して中和する各組「の方
法が採用出来る。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を中和するだめの
塩基性物質の種類は多々あるが、その例として６１ｊ性
ノ〜ダー、苛柑カリ、アンモニア、イ」機アＥ　／Ｊ’
！＋＋をクトげることが出来、有機アミン塩の例を挙げ
るならばトリエチルアミン。

トリメチルアミン、イソプロパツールアミン、モルホリ
ン。

等が代表的なものである。

この様な塩基性物質の添加量はα、β−エチＶノ性不飽
和ツノルボン酸の実質的に２０モル係以上を中和するに
閥する量てあり、２０モル係未満では充分な水性組成物
となり離い。

かくして得だ本発明の第２の発明による組成物も前記覗
゛定発明組成物の有する各種の優れた効果を保持しつ５
火気ｆｌＪ染や引火の危険のない優れた面］熱性を示す
樹脂組成物である。

以下に実施例、比較例を掲げて本発明を説明する。

実施例１゜ セパラブルフラスコに撹拌機還流凝縮器をとりつけプロ
ビレ／グリコールモノエチルエーテル２００００ｆを添
加し、＋？２４′ｌ　Ｌながら１１０℃に至る迄加熱し
た後メタクリル酸（略号ＭＡＡ）１２０Ｏｆ、テＩ・シ
アリル／ニガーエステル（略号ＴＡＳＥ）、３００１ｉ
＋、ビニルトリメトキン７ラン１２ｏ７１２−エチルへ
キノルアクリレート（略号２−ＥＨＡ）　６ｏｏｙ。

メタクリル酸メチル（略号１ｖ１ＭＡ）７ｓｏｙからな
る混合単量体３１（り及びアゾビスイソブチロニトリル
（略号ＡＩＢＮ）２５′？をそれぞれ４時間を質して連
続的に添加し、内温を１１０℃に組長しながら重合反応
を行った。その後約２時間内温を１２０℃に保ち反応を
１、冒・んして重合収率を９８％に至らしめた。

実施例２ 実施例１と同様に重合した後、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルを１２０℃で減圧蒸発させ、凝縮器よ
り８００７回収し、苛性７−／”１］２Ｆと水５６８０
ｆを添加し。

メタクリル［νの中和（２０モル係中和）を行い１重合
溶液とした。

実施例３ ８０℃に加熱したイノプロピル−アルコール（ＩＩＫ　
−’ｒ　Ｉ　Ｐ　Ａ　）４８０７の溶Ｗ中にアクリル酸
エチル３２Ｏｆ、マレイ／酸３２ｆ、トリメチルグロバ
／トリメタクリレート４ｏ２．ヒドロキシエチルアクリ
レート１２８ｆ　にアゾビスバレロニトリル８２を溶か
した溶液を滴下し、８時間反応させた後。

ビニルトリメトキン７ラン０．４ｊ？と、■、１ジ・タ
ーンヤリ−ブチルパーオキ／３１３＋５トリメテルゾク
ロヘキシル００４２を添加し９０℃にて３時間グラフト
重合した。

実施例４ 上記実施例３と同様に樹脂液とした後オートクレーブに
添加し内温を８５℃に制御し蒸発させ、凝縮器より２１
０７回収し重合液を濃縮した。続いてこれに水１ｏｏｏ
ｙとトリエチルアミ／１２ｆを添加しく酸中和４３モル
％）残存イソゾＩＪハノールと水を、ｌ（沸蒸発させる
と共にさらに水５００７を添加して水溶液とした。

実施例５ オートクレーブにプロピルアルコール２５０Ｋｇを添加
し８０℃に至る迄加熱した後、アクリル酸３７５　Ｋｇ
、プロピレングリコールジメタクリレート１１２．５に
り、ブチルアクリレ−１・２４０に９．２−メチルビニ
ルトリメトキノフラン２２５に９にアゾビスイソブチロ
ニトリル６に９を８０℃に糾持しつつ５時間で滴下しさ
らに３時間反応を継続した。

この重合液に水５００にりを添加し半透明溶液とした。

実施例６ セパラブルフラスコに撹拌機還流凝縮器をとりつけメタ
ノール６００７を添加し、攪拌しながら６５℃に至る迄
加熱した後、アクリル酸６０７．アクリル酸プロパツー
ルアミン１２０９、テトラメチロールメタノテトラアク
リレ−）３０ｆ。

２−メチルビニルトリプロポキノ／ラン１８グ、　メタ
クリル酸メチル１９２９．　アクリル酸エチル１８０ｇ
にアゾビスイノブチロニトリル３０７　をそれぞれ６１
１４間を安して連Ｈし的に添加し内温を６５℃に維持し
ながら重合反応を行ない。

その後約２時間内温を７０℃に保ち反応を継続して重合
収率を９８係に至らしめた。内温を７０℃に制往ｊしメ
タノールを蒸発させ、凝縮器より３ｏｏｇ回収し重合液
を濃縮した。わ”しいてこれに水５００７を添加し行用
′１しながら残存メタノールを水と共沸蒸発させると共
に水］　Ｋ９を添加し、牛乳化水溶液とした後、イノブ
チルメタクリレ−１・４００７．メタクリル酸メチル２
’ＯＯｆ、プロピレングリコールジメタクリレート１ｏ
ｏｙ、アクリｑへキ／ルトリエトキ／／う／２０　／　
、アクリロニドｌ）ル１８０７の混合単沿体と、過硫酸
アンモニウム１８７を水１　Ｋｇに溶解したものを、前
記牛乳化水溶液を８０℃に保ちながら３時間連続的に添
加し、乳化剤の含劣れない乳化分数重合液とした。

比較例】 実ｈｆ１１例１のビニルトリメトキノシランを１５７に
減少して同様に重合し重合体をイ！Ｉ′に０ 比較例２ 実施例３のグラフト重合のビニルトリメトキノシンを８
０７と１．１ジ・ター／ヤリーブチルパーオキシ：３，
３．５トリノチル／りロヘキフル０．５ｉＦに増し９０
℃で、３時間グラフト重合を行なつ／ζ。

比較例３ プ［」ピレングリコール七ノエチルエーテル２０００ｆ
”、Ｈ１１０℃に加熱し、メタクリル酸＋２００９．）
リメチルプロパントリメタクリレート７５０９．ビニル
トリメトキノシラン＋２０！？、２−エチルへキ／ルア
クリレート’４００札　メタアクリル酸メチル５３０７
からなる混合単惰体３　Ｋ９及びアゾビスイソブチロニ
）　ｌ）ル２５２をそれぞれ４Ｉ積間を凹して連続的に
添加し内温を１１０℃に維持しながら取合反応を行なっ
た。その後１１０℃で反応を保とうとしだがゲル化反応
が起きゲル体となった。

比較例４ プロピルアルコール５０Ｍを８０℃に加熱し、アクリル
酸７５０７、プロピレングリコールジメタクリレ−１・
７５り、ブチルアクリレ−１６９７，５１？、　２−メ
チルビニルトリメトキシ／ラン４５７にアンビスインブ
チロニ［・リルＩ２ｆｉＴを８０℃に維持しつつ５時間
で滴下しさらに３時間反応を継続した。

この重合液に水］　Ｋｆを添加し半透明溶液とした。

比較例５ イノプロピルアルコール４８０７を７０℃に加熱し，ア
クリル酸エチル１２８ｆ，アクリル酸４．１，　トリメ
チルプロパントリメタクリレート１６り、ビニルトリメ
トキノシラン６４７、ヒドロキシエチルアクリレート５
１．２ｆ，ノクロヘキ／ルノタクリレー）１．１３．６
７に過酸化ベンツ°イル１６７を溶解し／こ混合モノマ
ーを３時間で滴下しさらに７５℃で２時間反応を継続し
ノこ。この重合液に２８％アンモニア水５２と水５００
７を添加したところ凝集し沈殿し／こ。

比較例６ セパラブルフラスコに攪拌様還流凝縮器をとりつけメタ
ノール６００７を添加し攪拌しながら６５℃に至る迄加
熱した後，アクリル酸４８０９，テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート３０４７．　２−ノチルビニルト
リプロボキ／ンラ７１８７、アクリル酸ブチル７２！７
にアゾビスイノブチロニトリル６！／を内温を６５℃に
維持しつつ４時間で連続的に滴下しＡｊ゛合反応を行な
い，さらに２時間７０℃で反応を維持したが。

重合液を冷却すると高粘度となり４０℃以下では攪拌出
来なくなった。

７０℃に温めた重合液に６０℃の温水１　ｓ　ｏ　Ｏ　
９　ｒ７添加したところ均一溶液とはなったが，高粘度
になり攪拌が出来なくなった。

以上の実施例１〜６及び比較例で得られた重合体及び市
販のノリコーン・アクリルエマルジョン〔ノリコーン含
有１０％〕の種々の接着性及び２５０℃８時間耐熱性試
験により明確ならしめたが，これを第１表に示す。

なお、各試験は次の方法によって行った。

接着性試験，試験液を約２ｏμｊｑＫ塗イｊｉ（、、６
０℃で３分間乾燥し，放冷してからｉ　ｍｍ間隔でｌｏ
ｍｍＸｌｏｍｍのマス目に切り目を入れ，セロテーフ。

をはりつけて、素早くはがし，剥離度合をみる。

耐熱性試験，鋼板上に約８０μ厚　１　０ｃｍ　Ｘ　］
　Ｏｃｍの面積の塗膜を１５０℃，１時間の乾燥でつく
り．小金を測定する。

次に，２５０℃，８時間オーブン中に保ってから再び重
量を測定し，その重量減より分解率をめる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（５）下記一般式（］）、　（２）で示ばれる含シリ
   コーン単量体の少くとも１種を００１〜５重量％。 １ ■ ＣＨ２＝ＣＣＯＣ７ＬＩ（２７Ｌｓｉ−ＧＯ−Ｒ２）３
   −−（１）Ｉ １ 】 ＣＨ２＝　ＣＳ　ｉ　（−ＯＲ２）３−・　・　・−・
   ・　・・・・　・・・・（２）（イーシし、上式におい
   て、いずれもＲ１は水素原子、またはメチル基、　Ｒ２
   は水素原子まだは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ
   は１〜１２の整数）（１３）α、β−エチレン性不飽オ
   ロカルボン酸２〜６０重量係。 および （Ｃ）多価不飽和＠を量体の少くとも１秤を１〜２０重
   量％。 （ハ）残部が上記単量体と異った他のビニル系単量体。 以上（３）〜（ハ）の単媚体構成々分の共重合で得た水
   性共重合体よりなる耐熱性樹脂組成物。 ｚ（Ａ）下記一般式（］）、　（２）で示される含シリ
   コーフ単量体の少くとも１種を００１〜５重量％。 １ ＣＨ２＝　ＣＣＯＣｎＨ２ｎ−８ｉ　（−０−Ｒ２）３
   −−　（１）］） １ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｓｉ　＋　ＯＲ２）３　・　・・　・・
   ・　・・−（２）（但し、上式において、いずれもＲ１
   は水素原子７件だはメチル基、Ｒ２は水素原子またｄ、
   炭素数１〜４のアルキル基であシ、ｎは１〜１２の整数
   である。）（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸
   ２〜６０重量％。 および （Ｑ多価不飽和単量体の少くとも１種を１〜２０重量％
   。 ｈ　戯ｒｉＶ ０残部が上記単量体と異った他のビニル系単量体以上（
   ト）〜０の単量体構成４分の共重合で得た水性共重合体
   の前記α、β−エチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）が塩
   基性物質により２０モル係以上中和されてなる耐熱性樹
   脂組成物。