JPH10324982A - 腐食・変色抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にアルミニウム及び／又は鉄に対して顕著
な腐食・変色抑制効果がある腐食・変色抑制剤を提供す
る。 【解決手段】 この腐食・変色抑制剤は、脂肪族α−ジ
カルボニル化合物の一種又は二種以上、脂肪族α−ジカ
ルボニル化合物の一種又は二種以上にアミンの一種又は
二種以上を添加しなる混合物の一種又は二種以上、及び
脂肪族β−ジカルボニル化合物の一種又は二種以上にア
ミンの一種又は二種以上を添加してなる混合物の一種又
は二種以上を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は防錆技術に関し、健
康上有害なニトロソアミンを生成する可能性のある亜硝
酸塩を含まず、アルミニウム及び／又は鉄に対して顕著
な腐食・変色抑制効果がある新規な腐食・変色抑制剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】β−ジケトンがアルミニウムに対して防
錆効果を有することは古くより知られていた。例えば、
堀口らの文献（電気化学 ３４，４３９（１９６
６））、三原の文献（電気化学 ３７、１２３（１９６
９））、日本加工製紙株式会社の特許出願（特開昭５６
−１３３４７１）、Ｓ．Ｍ．Ｈａｓｓａｎの文献（Ｃｏ
ｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２１，Ｎ
ｏ．０６，ｐｐ４３９（１９８１））などにその記載が
ある。しかしながら、β−ジケトン類はケト−エノール
の互変異性が平衡にあることから一般に酸性を示し、防
錆作用があるとともに酸性による腐食作用も生じるとこ
ろから、β−ジケトン単独ではその防錆効果に限度があ
り、広く実用に供されるには至らなかった。

【０００３】一方、アルミニウムに対するα−ジケトン
の防錆効果については文献に見当たらず、例えば、Ｖｏ
ｎ Ｌ．Ｈｏｒｎｅｒらの文献（Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ
ｕｎｄ Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎ，２９，６５４（１９７
８）には、アルミニウムに対する防錆効果のある化合物
を見い出すために４４６種類の化合物を検討した結果を
記載しているが、α−ジケトンは記載されていない。

【０００４】鉄系素材用の防錆剤としては、ジシクロヘ
キシルアンモニウムナイトライト或いはジイソプロピル
アンモニウムナイトライトを主成分とするものが広く使
用されている。しかし、ジシクロヘキシルアンモニウム
ナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライ
ト等は亜硝酸イオンを含むため、発癌性のあるニトロソ
アミンが生成する可能性を指摘されており、健康上の問
題があるとともに、非鉄金属に対する防錆効果が少な
く、また、場合によっては悪影響を及ぼすという問題点
があった。

【０００５】さらに、上記のように広く使用されている
もの以外の鉄系素材用の防錆剤のある種のものが、アル
ミニウムに対しても効果を示すことが開示されている例
を特許に見ることができる。数例を挙げれば、例えば、
特開昭５０−１５７５３にはヘキサメチレンテトラミン
と亜硝酸ソーダからなる防錆剤が、特開昭５０−１５７
５４にはヘキサメチレンテトラミンとカルボン酸類或い
はそれらの塩と脂肪酸からなる防錆剤が、特開昭５０−
１９６４６にはヘキサメチレンテトラミンと亜硝酸ソー
ダと芳香族カルボン酸又はその塩と脂肪酸からなる防錆
剤が、特開昭５０−８５５３５にはアミン類とカルボン
酸類もしくはそれらの塩又はエステルからなる防錆剤
が、特開昭５０−９１５４６にはアミン類とアミノ酸類
又はそれらの塩からなる防錆剤が、特開昭５０−９２８
３８にはアミンと脂肪族カルボン酸のエステル又はその
塩からなる防錆剤が、特開昭５０−９３２４１にはアミ
ン類とデヒドロ酢酸、ニコチン酸、リボフラン、カルシ
フェロール等又はそれらの塩からなる防錆剤が、特開昭
５０−９６４４０にはアミン類とアルデヒド類或いはア
ルコール類等からなる防錆剤等がそれぞれ開示されてい
る。しかしながら、これらも亜硝酸イオンを含むという
問題があったり、実用上満足される効果が得られないな
どの問題点があった。

【０００６】また、非鉄金属用の防錆剤として、主とし
て銅系材料には、ベンゾトリアゾール類及びそれらの誘
導体或いはイミダゾール類の使用が定着しており、オキ
シム類やテトラゾール類なども使用されている。亜鉛に
対してはピラゾール類或いはアミノトリアゾール類等が
使用されている。これらの中で、銅系材料用のベンゾト
リアゾールなどが、アルミニウムに対してもある程度の
効果を示すことはすでに知られているが、その効果は実
用に満足するものではなかった。

【０００７】このように、健康上有害なニトロソアミン
を生成する可能性のある亜硝酸塩を含まず、アルミニウ
ム及び／又は鉄に対して顕著な腐食・変色抑制効果があ
る腐食・変色抑制剤は限られていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような現状に対し
て、健康上有害なニトロソアミンを生成する可能性のあ
る亜硝酸を全く含まず、アルミニウム及び／又は鉄に対
して実用上満足されるレベルに顕著な腐食・変色抑制効
果を示す実用的な腐食・変色抑制剤の提供が求められて
いた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願の発明者らは、上記
実情に鑑み、アルミニウム及び／又は鉄に対して顕著な
効果を発揮する腐食・変色抑制剤に関し、鋭意検索を行
った結果、α−ジカルボニル化合物或いはα−又はβ−
ジカルボニル化合物にアミンを付加させることによりカ
ルボニル化合物の酸性を中和するとともに相乗的防錆効
果を発現させてなる混合物を含む腐食・変色抑制剤が上
記問題を満足させるものであることを見い出し、本発明
を完成した。

【００１０】既に述べた如く、古くよりβ−ジケトン類
がアルミニウムに対してある程度の防錆効果を有するこ
とは知られていた。これは２つのＣ＝Ｏのキレート作用
によって金属と相互作用するためと考えられている。し
かし、従来その作用機構は詳しく検討されておらず、漠
然と上述のようなキレート作用が考えられていたに過ぎ
ない。また、β−ジケトン類について多くの研究がある
にもかかわらず、α−ジケトンについては検討した報告
が見当たらない。本願発明者らが鋭意研究した結果、β
−ジケトン類の中でも、一例を示すと、式（イ）に示さ
れる１，３−シクロヘキシルジオンのように２つのＣ＝
Ｏのなす角が広く固定されているような構造のものは防
錆効果が小さく、一例を示すと、式（ロ）に示される２
−アセチルシクロペンタノンのように、２つのＣ＝Ｏが
平行若しくはそれに近い立体構造を取り得るものが大き
い防錆効果を示すことが明らかになった。

【化４】

【００１１】また、α−ジケトンは、従来検討されてこ
なかったにもかかわらず、常に２つのＣ＝Ｏがこのよう
な平行もしくはそれに近い立体構造を取り得るが故に大
きい防錆効果を示すことがわかった。

【００１２】このような立体構造を取り得る化合物は、
ジケトンばかりでなく、Ｃ＝Ｏを有するアルデヒド或い
はラクトン、エステルなども防錆効果を有するのであ
る。

【００１３】しかしながら、このようなβ−ジカルボニ
ル化合物は、前述のように、ケト−エノールの互変異性
が平衡にあることから一般に酸性を示し、防錆作用があ
るとともに酸性による腐食作用も生じるが故に、β−ジ
ケトン単独添加での研究では、その防錆効果に限度があ
ると判断され、実用に供されるには至らなかったのであ
る。これに対して、本願の発明者らは、このようなジカ
ルボニル化合物にアミン類を付加させてなる混合物を利
用することによって、化合物の酸性を中和し、アミンの
腐食・変色抑制効果と相俟って優れた該効果を発現する
ことを確認するとともに、従来検討されてこなかったα
−ジカルボニル化合物については、β−ジカルボニル化
合物と同様にアミンとの付加混合物としても、また単独
で使用しても該効果に優れていることを見出し、上記問
題点を解決するに至ったのである。

【００１４】即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）から
選ばれた化合物又は混合物の一種又は二種以上を含有す
ることを特徴とする腐食・変色抑制剤を提供するもので
ある。

【００１５】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される脂肪族
α−ジカルボニル化合物の一種又は二種以上、

【００１６】（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される脂肪族
α−ジカルボニル化合物の一種又は二種以上に下記一般
式（III ）で表されるアミンの一種又は二種以上を添加
してなる混合物の一種又は二種以上、

【００１７】（Ｃ）下記一般式（II）で表される脂肪族
β−ジカルボニル化合物の一種又は二種以上に下記一般
式（III ）で表されるアミンの一種又は二種以上を添加
してなる混合物の一種又は二種以上。

【００１８】・一般式（Ｉ）

【化５】 ［ここで、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なってもよく、
水素又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基、 Ｃ₂ 〜Ｃ₅ のアルケ
ニル基又はＣ₂ 〜Ｃ₅ のアルキニル基を表し、或いは該
ＲａとＲｂの炭素原子は結合して５員環又は６員環を形
成してよい。］で表される脂肪族α−ジカルボニル化合
物。

【００１９】・一般式（II）

【化６】 ［ここで、Ｒａは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ
₂ 〜Ｃ₄ のアルケニル基、メトキシ基又はエトキシ基を
表し、Ｒｂは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表し、
Ｒｃは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表す。該Ｒａ
とＲｃ又は／及びＲｂとＲｃの炭素原子は結合して５員
環又は６員環を形成してよい。］で表される脂肪族β−
ジカルボニル化合物。

【００２０】・一般式（III ）

【化７】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水
素、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ 、−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ 、フェニル基、ベンジ
ル基、ナフチル基、 Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ
₂₂のアルケニル基又はＣ₂ 〜Ｃ₂₂のアルキニル基を表
し、該アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の末
端の水素は−ＯＨ又は−ＮＨ₂ で置換されてよく、或い
は、該ＲａとＲｂの炭素原子は結合して、又は酸素原子
又は窒素原子を介して結合して５員環又は６員環を形成
してよい。］で表されるアミン類。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の腐食・変色抑制剤の成分
として用いる一般式（Ｉ）で表されるα−ジカルボニル
化合物の中で好適な例としては、グリオキサール、ピル
ボアルデヒド、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、
３，４−ヘキサンジオン、３，４−ヘプタンジオン、
３，４−オクタンジオン、４、５−ノナンジオン、４，
５−デカンジオン、５，６−ウンデカンジオン、１，２
−シクロヘキサンジオン等が挙げられる。

【００２２】本発明の腐食・変色抑制剤の成分として用
いる一般式（II）で表されるβ−ジカルボニル化合物の
中で好適な例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、２，４−オク
タンジオン、３，５−オクタンジオン、４，６−デカン
ジオン、５，７−ウンデカンジオン、メチルアセトアセ
テート、エチルアセトアセテート、３−メチル−２，４
−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、α
−アセチル−γ−ブチロラクトン、２−エチルカルボニ
ルシクロペンタノン、α−エチルカルボニル−γ−ブチ
ロラクトン、２−プロピルカルボニルシクロペンタノ
ン、α−プロピルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２
−ブチルカルボニルシクロペンタノン、α−ブチルカル
ボニル−γ−ブチロラクトン、２−アセチルシクロヘキ
サノン、α−アセチル−δ−ペンチロラクトン、２−エ
チルカルボニルシクロヘキサノン、α−エチルカルボニ
ル−γ−ペンチロラクトン、２−プロピルカルボニルシ
クロヘキサノン、α−プロピルカルボニル−γ−ペンチ
ロラクトン、２−ブチルカルボニルシクロヘキサノン、
α−ブチルカルボニル−γ−ペンチロラクトン等が挙げ
られる。

【００２３】さらに、本発明の腐食・変色抑制剤の成分
として用いる一般式（III ）で表されるアミン類の中で
好適な例としては、モノ（又はジ、トリ）メチルアミ
ン、モノ（又はジ、トリ）エチルアミン、モノ（又は
ジ、トリ）ｎ−（又はｉ−）プロピルアミン、モノ（又
はジ、トリ）ｎ−（又はｉ−、ｔ−）ブチルアミン、モ
ノ（又はジ）ペンチルアミン（アミル又はイソアミル）
アミン、モノ（又はジ）ヘキシルアミン、モノ（又は
ジ）シクロヘキシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデ
シルアミン、オクタデシルアミン、ヒドラジン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、モノ（又はジ、ト
リ）エタノールアミン、モノ（又はジ、トリ）ｎ−（又
はｉ−）プロパノールアミン、ジアリルアミン、プロパ
ルギルアミン、 １，１−ジメチルプロパルギルアミン、
ベンジルアミン、アニリン、ジ（又はトリ）フェニルア
ミン、２−ナフチルアミン、モノ（又はジ）フェニルヒ
ドラジン、モルホリン等が挙げられる。

【００２４】本発明におけるアミンの添加の効果につい
ては、特定の理論と結びつけようと欲しないが、アミン
は、下記の反応式：

【化８】 により示されるように、（ホ）を形成するようにジケト
ンに作用し、ジケトンの酸性を示すエノール体（ニ）の
プロトンをトラップするように平衡を右に移動させてい
るものと考えられる。ジケトンとアミンの組合せによっ
ては、両者の混合によって結晶状或いは油状の生成物を
与える場合もあるが、このような結晶状或いは油状の物
質であっても気化性を示すところから、このような場合
も結晶状或いは油状の物質の生成は不可逆反応ではな
く、平衡状態にあり、ジケトン及びアミンとして気化し
ていると考えられる。上記の（ニ）と（ホ）との間の反
応は等モルの反応であるが、腐蝕・変色抑制作用を示す
物質が（ホ）であるという意味ではなく、アミンの添加
の意味はそれ自身の腐蝕・変色抑制作用と共に上記の平
衡の移動にある。従って、本発明の混合物の混合比率
は、必ずしも等モルに限定されるものではなく、幅広い
混合比率でその効果を示すことができる。この意味にお
いて、本明細書では、本発明に従うα−及び／又はβ−
ジカルボニル化合物とアミン類との幅広い混合比率での
付加混合物を特に「ジカルボニル化合物にアミン類を添
加してなる混合物」と称する。従って、本発明を構成す
るα−及び／又はβ−ジカルボニル化合物とアミン類と
の混合比率（重量で）は１０〜９０：９０〜１０で所期
の腐食・変色抑制効果が発現されるが、一層好適には３
０〜７０：７０〜３０の混合比率である。

【００２５】本発明は、α−及び／又はβ−ジカルボニ
ル化合物にアミン類を添加してなる混合物及び／又はα
−ジカルボニル化合物を含む腐食・変色抑制剤に、さら
に公知の腐食・変色抑制剤を添加して使用することがで
きる。それら公知の腐食・変色抑制剤には、カルボン酸
類、ホスホン酸類及びそれらの酸類のアミド、エステル
或いはアミン塩又は／及びアルカリ金属塩、ニトロ化合
物、ジチオカルバミン酸類、ベンゾトリアゾール類、ア
ルキルアミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、イ
ミダゾリジノン類、ピラゾール類、イミダゾール類、ヒ
ダントイン類、チアジアゾール類、アニシジン類、ベン
ゾオキサゾール類、インドール類、チアゾリン類、テト
ラゾール類及び澱粉、蔗糖、グルコシド等の糖類等があ
る。これらを含む公知の化合物の一種又は／及び二種以
上を添加して相乗効果を付与して使用することができ
る。

【００２６】それらの化合物の例として、カルボン酸
類、ホスホン酸類及びそれらの酸類のアミド、エステル
或いはアミン塩又は／及びアルカリ金属塩、ニトロ化合
物として好適な化合物には、安息香酸、２−メルカプト
安息香酸、４−ｎ−（又はｉ−、ｔ−）ブチル安息香
酸、イソプロピル安息香酸、２−クロロ安息香酸、３−
クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−アミノ安息
香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−
メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、２，６−ジ
メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシ安息香酸、３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−ニトロ安息香
酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３，５
−ジニトロ安息香酸、３−メトキシ−２−ニトロ安息香
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、トルイル酸、サ
リチル酸、桂皮酸、酪酸、１−ナフタレン酢酸、２−エ
チル酪酸、シクロヘキシルカルボキシル酸、カプロン
酸、２−エチルヘキサノイン酸、カプリル酸、オレイン
酸、カプリン酸、ラウリン酸、マロン酸、コハク酸、マ
レイン酸、フマル酸、ソルビン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、エチルホ
スホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸並び
にそれらのアミド、エステル、アミン塩又は／及びアル
カリ金属塩等が挙げられる。

【００２７】ジチオカルバミン酸類として好適な化合物
には、ジエチルジチオカルバメイト、ジメチルジチオカ
ルバメイト、Ｎ−メチルジチオカルバメイト、エチレン
−ビスジチオカルバメイト、ジチオカルバメイト、ジブ
チルジチオカルバメイト、ジアミルジチオカルバメイ
ト、ジベンジルジチオカルバメイト等が挙げられる。

【００２８】ベンゾトリアゾール類として好適な化合物
には、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾ
ール、４−メチルベンゾトリアゾール、１−エチルベン
ゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−カルボキシベンゾトリアゾール、１−クロルベンゾ
トリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、Ｎ−ア
セチル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ブチリル−ベンゾト
リアゾール、Ｎ−ピバロイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ
−ノナノイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−カプロイル−
ベンゾトリアゾール、Ｎ−カプリリル−ベンゾトリアゾ
ール、Ｎ−ラウロイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ステ
アリル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−オレオイル−ベンゾ
トリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、（ジ）エチルアミノメチルベンゾトリアゾール、
（ジ）ブチルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）
オクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）トリ
デシルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）オクタ
デシルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）シクロ
ヘキシルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）アリ
ルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）ベンジルア
ミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）オクチルアミノ
エチルベンゾトリアゾール、（ジ）オクチルアミノデシ
ルベンゾトリアゾール、（ジ）オクチルアミノベンジル
ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

【００２９】アルキルアミノトリアゾール類として好適
な化合物には、３−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾ
ール、３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾ
ール、３−アミノ−５−ペンチル−１，２，４−トリア
ゾール、３−アミノ−５−ヘキシル−１，２，４−トリ
アゾール、３−アミノ−５−ヘプチル−１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−５−オクチル−１，２，４−
トリアゾール、３−アミノ−５−ノニル−１，２，４−
トリアゾール、３−アミノ−５−デシル−１，２，４−
トリアゾール、３−アミノ−５−ウンデシル−１，２，
４−トリアゾール、３−アミノ−５−ドデシル−１，
２，４−トリアゾール等が挙げられる。

【００３０】ベンゾチアゾール類として好適な化合物に
は、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられ
る。

【００３１】イミダゾリジノン類として好適な化合物に
は、エチレン尿素、４，５−ジヒドロキシエチレン尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエ
タノールエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロパノールエチ
レン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，５−ジヒドロキシ
エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４，５−ジヒドロ
キシエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエタノール−４，５−
ジヒドロキシエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロパノール
−４，５−ジヒドロキシエチレン尿素等が挙げられる。

【００３２】ピラゾール類として好適な化合物には、３
−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノ−
３，５−ジメチルピラゾール、１−ヒドロキシメチル−
３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジヘキシルピラ
ゾール、３，５−ジプロピル−１−メトキシカルボニル
ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール−１−カルボ
キシアミド、３，５−ジデシルピラゾール、３，５−ジ
ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３，５−ジ
メチルピラゾール、ピラゾール、３−フェニル−５−ピ
ラゾロン、３−メチル−５−フェニルピラゾール、４−
フェニルピラゾール等が挙げられる。

【００３３】イミダゾール類として好適な化合物には、
２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニル−４−プロピルイミダゾー
ル、２−フェニル−５−ヨードイミダゾール、２−ベン
ジルイミダゾール、２−ベンジル−４−メチルイミダゾ
ール、２−（３−クロル）ベンジルイミダゾール、２−
（３−ヨード）ベンジルイミダゾール、２−ナフチルイ
ミダゾール、２−ナフチル−４−メチルイミダゾール、
２−ナフチル−４−メチル−５−ブロムイミダゾール、
２−（３，５−ジブロム）ナフチルイミダゾール、２−
（２，６−ジクロル）ナフチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
トメチルベンゾイミダゾール、２−アミルイミダゾー
ル、２−ヘプチルイミダゾール、２−デシルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダ
ゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−テトラデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−
ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。

【００３４】ヒダントイン類として好適な化合物には、
３−（γ−アミノプロピル）ヒダントイン、３−（γ−
アミノプロピル）−５−メチルヒダントイン、３−（γ
−アミノプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、
１，３−ジ−（γ−アミノプロピル）ヒダントイン、
１，３−ジ−（γ−アミノプロピル）−５−メチルヒダ
ントイン、１，３−ジ−（γ−アミノプロピル）−５，
５−ジメチルヒダントイン、１，３，７−トリアザシク
ロ−［４，３，０］ノナ−７−エン−２−オン、９−メ
チル−１，３，７−トリアザシクロ−［４，３，０］ノ
ナ−７−エン−２−オン、９，９’−ジメチル−１，
３，７−トリアザシクロ−［４，３，０］ノナ−７−エ
ン−２−オン、１−（γ−アミノプロピル）−１，３，
７−トリアザシクロ−［４，３，０］ノナ−７−エン−
２−オン、１−（γ−アミノプロピル）−９−メチル−
１，３，７−トリアザシクロ−［４，３，０］ノナ−７
−エン−２−オン、１−（γ−アミノプロピル）−９，
９’−ジ−メチル−１，３，７−トリアザシクロ−
［４，３，０］ノナ−７−エン−２−オン等が挙げられ
る。

【００３５】チアジアゾール類として好適な化合物に
は、３，５−ジ−ブチルジチオ・チアジアゾール、３，
５−ｔ−ヘキシルジチオ・チアジアゾール、３，５−ジ
−オクチルジチオ・チアジアゾール、３，５−ジ−ラウ
リルジチオ・チアジアゾール、３，５−ジ−オレイルジ
チオ・チアジアゾール、２−アミノ−１，３，４−チア
ジアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール等が
挙げられる。

【００３６】アニシジン類として好適な化合物には、ｍ
−アニシジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン等が挙
げられる。

【００３７】ベンゾオキサゾール類として好適な化合物
には、２−ベンゾオキサゾールチオール等が挙げられ
る。

【００３８】ジチオカルバミン酸類として好適な化合物
には、ジエチルジチオカルバメイト、ジメチルジチオカ
ルバメイト、Ｎ−メチルジチオカルバメイト、エチレン
−ビスジチオカルバメイト、ジチオカルバメイト、ジブ
チルジチオカルバメイト、ジアミルジチオカルバメイ
ト、ジベンジルジチオカルバメイト等が挙げられる。

【００３９】チアゾリン類として好適な化合物には、２
−メルカプトチアゾリン等が挙げられる。

【００４０】テトラゾール類として好適な化合物には、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、臭化３−
（４，５ジメチル−２−チアゾリル）−２，５−ジフェ
ニル２Ｈ−テトラゾリウム、５−アミノ−１Ｈ−テトラ
ゾール等が挙げられる。

【００４１】澱粉、蔗糖、グルコシド等の糖類等として
好適な化合物には、デキストリン、セルロース、グルコ
ース、マンノース、アロース、アルトロース、グロー
ス、リボース、アラビノース、フラクトース、ラムノー
ス、ガラクトース、マルトース、ラクトース、ラフィト
ース、グルコシターゼ、ゼラチン、マルチトール、ソル
ビトール、ラクチトール、エリスリトール、イヌリン、
グリコーゲン等が挙げられる。

【００４２】また、その他の化合物で好適な例を示せ
ば、チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカルバジ
ド、チオフェノール、ｐ−チオクレゾール、チオベンゾ
イン酸、ジドデシルトリチオカーボネート、ジドデシル
デカン−１，１０−ジチオレート等が挙げられる。

【００４３】本発明を構成するα−ジカルボニル化合物
及び／又はα−及び／又はβ−ジカルボニル化合物にア
ミン類を付加してなる混合物から得られた腐食・変色抑
制剤と上記にその一部を例示した公知のカルボン酸類、
ホスホン酸類及びそれらのアミド、エステル或いはアミ
ン塩又は／及びアルカリ金属塩、ニトロ化合物、ジチオ
カルバミン酸類、ベンゾトリアゾール類、アルキルアミ
ノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、イミダゾリジ
ノン類、ピラゾール類、イミダゾール類、ヒダントイン
類、チアジアゾール類、アニシジン類、ジチオカルバミ
ン酸類、チアゾリン類等の添加の割合（重量で）は、目
的に応じて適宜選定されるが、概ね１０〜９０：９０〜
１０で良好な防錆効果が発現されるが、一層好適には３
０〜７０：７０〜３０の配合比である。

【００４４】本発明の化合物及び／又は組成物は、実施
例にその一部を後述するごとく、アルミニウム及び鉄或
いはそれらの合金材料に腐食抑制・変色防止・防錆効果
を示すだけではなく、銀、銅、亜鉛及びそれらの合金材
料にも該効果を示すものであるが故に、その実施の形態
としてアルミニウム及び鉄に限定されるものではなく、
それら以外の金属ならびに合金に対しても適用可能なも
のである。

【００４５】本発明の化合物及び／又は組成物は、バル
ク、溶液、ペレット等いずれの形態においても使用で
き、溶液とする場合には、水或いは、オイル、アルコー
ル類、グリコール類その他の有機溶媒又は水／有機溶媒
の混合溶媒に溶解して、或いはアスファルト、ワック
ス、ペトロラクタム、樹脂等とともに溶解して用いるこ
とができる。これらの溶液中にアルミニウム、銀、銅、
亜鉛、鉄等の金属材料を浸漬して使用する他、浸漬及び
風乾処理だけでも容易にその効果を発揮する。或いは、
さらにそれらの溶液を紙、布、不織布、プラスチック、
ガラス、ゼオライト或いはシリカゲル等の有機及び無機
の基材、吸着剤等に含浸、塗布、混練して用いることが
できる。或いは、接着剤中に混合しこれを塗布して用い
ることも可能である。すなわち、例えば酸洗、研磨、エ
ッチングなどの表面処理剤におけるインヒビター効果、
切削油、プレス油等の加工剤或いは作動油等における防
錆効果のごとく、腐食抑制・変色防止・防錆効果を第一
義的目的とする用途のみではなく、第二義的目的として
該効果を期待する用途にも使用できる。

【００４６】さらに、本発明の腐食・変色抑制剤は、上
記の操作、即ち溶解、含浸、塗布、混練等が容易に行わ
れ、該効果の発現を容易ならしめるよう、界面活性剤、
潤滑剤等を添加して使用することができる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例によって本発明の腐食・変色抑
制剤の腐食・変色抑制効果を説明する。

【００４８】比較例１ ６０×６０×１ｍｍのアルミニウム板（１０５０Ｐ）の
片面を＃４００のエメリーペーパーで研磨し、２０ｍｌ
のイオン交換水並びにペトリ皿に入れた０．５ｇの腐食
・変色抑制剤組成物の入った２リットルのポリ容器の上
部に配置し、密閉後３０℃で２０時間保持した後、試料
近傍を氷水で冷却しながら３０℃で３日間保持し、アル
ミニウムに対する気化性防錆試験を行った。参照のため
の防錆剤として、 （１）亜硝酸ナトリウム＋ヘキサメチレンテトラミン （２）安息香酸＋ジシクロヘキシルアミン を用いた。

【００４９】実施例１ 比較例１と同じ条件で、下記（３）〜（４０）の化合
物、混合物又は組成物を用いてアルミニウムに対する気
化性防錆試験を行った。

【００５０】（３）グリオキサール、

【００５１】（４）ピルボアルデヒド、

【００５２】（５）ジアセチル

【００５３】（６）３−メチル−１，２−シクロペンタ
ンジオン、

【００５４】（７）３，４−ヘキサンジオン、

【００５５】（８）１，２−シクロヘキサンジオン、

【００５６】（９）グリオキサール５０部にモノ−ｉ−
プロパノールアミン５０部を添加してなる混合物、

【００５７】（１０）３，４−ヘキサンジオン９０部に
ヒドラジン１０部を添加してなる混合物、

【００５８】（１１）１，２−シクロヘキサンジオン５
０部にジ−ｉ−プロパノールアミン５０部を添加してな
る混合物、

【００５９】（１２）１，２−シクロヘキサンジオン９
０部にヒドラジン１０部を添加してなる混合物、

【００６０】（１３）グリオキサール３０部にジエチル
ジチオカルバメイト７０部を混合した組成物、

【００６１】（１４）ジアセチル４０部に２−フェニル
イミダゾール６０部を混合した組成物、

【００６２】（１５）ジアセチル９０部にソルビトール
１０部を混合した組成物、

【００６３】（１６）３，４−ヘキサンジオン６０部に
３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール４０部を混合し
た組成物、

【００６４】（１７）１，２−シクロヘキサンジオン６
０部にベンゾトリアゾール４０部を混合した組成物、

【００６５】（１８）グリオキサール６０部にモノ−ｉ
−プロパノールアミン４０部を添加してなる混合物の８
０部に３−アミノ−１，２，４−トリアゾール２０部を
混合した組成物、

【００６６】（１９）５，６−ウンデカンジオン５０部
にジ−ｉ−プロパノールアミン５０部を添加してなる混
合物の８０部に２−メルカプトベンゾチアゾール２０部
を混合した組成物、

【００６７】（２０）１，２−シクロヘキサンジオン９
０部にヒドラジン１０部を添加してなる混合物の５０部
にエチレン尿素５０部を混合した組成物、

【００６８】（２１）２，３−ペンタンジオン７０部に
プロパギルアミン３０部を添加してなる混合物の８０部
に３−（γ−アミノプロピル）ヒダントイン２０部を混
合した組成物、

【００６９】（２２）アセチルアセトン５０部にジ−ｎ
−プロピルアミン５０部を添加してなる混合物、

【００７０】（２３）アセチルアセトン５０部にジ−ｎ
−ブチルアミン５０部を添加してなる混合物、

【００７１】（２４）アセチルアセトン５０部にジ−ｉ
−プロパノールアミン５０部を添加してなる混合物、

【００７２】（２５）アセチルアセトン５０部にシクロ
ヘキシルアミン５０部を添加してなる混合物、

【００７３】（２６）アセチルアセトン４０部にトリエ
タノールアミン６０部を添加してなる混合物、

【００７４】（２７）２−アセチルシクロペンタノン４
０部にジ−ｎ−ヘキシルアミン６０部を添加してなる混
合物、

【００７５】（２８）２−アセチルシクロペンタノン５
０部にジ−ｉ−プロパノールアミン５０部を添加してな
る混合物、

【００７６】（２９）２−アセチルシクロペンタノン５
０部にジ−ｎ−ブチルアミン５０部を添加してなる混合
物、

【００７７】（３０）２−アセチルシクロヘキサノン５
０部にトリエタノールアミン５０部を添加してなる混合
物、

【００７８】（３１）α−アセチル−γ−ブチロラクト
ン９０部にジ−ｎ−ブチルアミン１０部を添加してなる
混合物、

【００７９】（３２）アセチルアセトン５０部にモルホ
リン５０部を添加してなる混合物の５０部に３，５−ジ
−ブチルジチオ・チアジアゾール５０部を混合した組成
物、

【００８０】（３３）アセチルアセトン６０部にジ−ｎ
−ブチルアミン４０部を添加してなる混合物の７０部に
ｏ−アニシジン３０部を混合した組成物、

【００８１】（３４）アセチルアセトン３０部にベンジ
ルアミン７０部を添加してなる混合物の３０部に２−メ
チルベンゾチアゾールの７０部を混合した組成物、

【００８２】（３５）５，７−ウンデカンジオン６０部
にシクロヘキシルアミン４０部を添加してなる混合物の
７０部に２−ベンズオキサゾールチオール３０部を混合
した組成物、

【００８３】（３６）α−プロピルカルボニル−γ−ペ
ンチロラクトン５０部にトリエタノールアミン５０部を
添加してなる混合物の７０部にジメチルジチオカルバメ
イト３０部を混合した組成物、

【００８４】（３７）２−アセチルシクロペンタノン５
０部にジ−ｉ−プロパノールアミン５０部を添加してな
る混合物の７０部にチオアセトアミド３０部を混合した
組成物、

【００８５】（３８）２−ブチルカルボニルシクロヘキ
サノン５０部にドデシルアミン５０部を添加してなる混
合物の２０部に安息香酸ナトリウム８０部を混合した組
成物、

【００８６】（３９）２−アセチルシクロヘキサノン７
０部にジエチレントリアミン３０部を添加してなる混合
物の８０部に２−メルカプトチアゾリン２０部を混合し
た組成物、

【００８７】（４０）α−アセチル−γ−ブチロラクト
ン５０部にジ−ｎ−ブチルアミン５０部を添加してなる
混合物の７０部に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール３０部を混合した組成物、

【００８８】比較例１と実施例１の結果を比較して表１
に示した。比較例の化合物、混合物又は組成物に比べて
実施例の化合物、混合物又は組成物は良好な防蝕性を示
した。

【００８９】比較例２ ２２５ｍｌのガラス瓶に０．５ｗｔ％の腐食・変色抑制
剤とＣｌ^- 、ＨＣＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2- イオンを各１００ｐｐ
ｍ含む水溶液２００ｇを入れ、５０×３０×２．０ｍｍ
のアルミニウム板（２０２４Ｐ）を＃４００エメリーペ
ーパーで全面研磨したものを、溶液中に全部浸漬させ、
吊り下げて蓋をした。５０℃で１週間保持し、アルミニ
ウムに対する全浸漬腐食抑制試験を行った。腐食・変色
抑制剤として、前記比較例１に記載の（１）及び（２）
を用いた。

【００９０】実施例２ 比較例２と同じ条件で、上記実施例１に記載の化合物、
混合物又は組成物の内、（５）、（６）、（８）、（１
１）、（１５）及び（３１）を用いてアルミニウムに対
する全浸漬腐食抑制試験を行った。

【００９１】比較例２と実施例２の結果を比較して表２
に示した。比較例の化合物、混合物又は組成物に比べて
実施例の化合物、混合物又は組成物は良好な防蝕性を示
した。

【００９２】比較例３ ＪＩＳ−Ｚ１５１９に準じて、腐食・変色抑制剤の量
を、規格通り０．０５ｇと倍量の０．１ｇとして鉄鋼に
対する気化性防錆試験を行った。腐食・変色抑制剤とし
て、前記比較例１に記載の（１）及び（２）を用いた。

【００９３】実施例３ 比較例３と同じ条件で、上記実施例１に記載の（３）〜
（４０）の化合物、混合物又は組成物を用いて鉄鋼に対
する気化性防錆試験を行った。

【００９４】比較例３と実施例３の結果を比較して、比
較例１及び実施例１の結果を示した表１に併記して示し
た。比較例の化合物、混合物又は組成物に比べて実施例
の化合物、混合物又は組成物は良好又は同等の防蝕性を
示した。

【００９５】比較例４ 腐食・変色抑制剤組成物として、前記比較例１に記載の
（１）及び（２）を用いた。５ｗｔ％の腐食・変色抑制
剤組成物水溶液に、＃４００エメリーペーパーで研磨し
た２５×２５ｍｍの銀板を１分間浸漬し、水洗、乾燥し
た試料を、ＪＥＩＤＡ−４１に準拠して硫化水素雰囲気
のデシケータに吊るし、室温で４時間保持し、銀に対す
る浸漬防錆試験を行った。

【００９６】実施例４ 比較例４と同じ条件で、上記実施例１記載の化合物、混
合物又は組成物の内、（８）、（２１）、（２９）及び
（３４）を用いて銀に対する浸漬防錆試験を行った。

【００９７】比較例４と実施例４の結果を比較して表３
に示した。比較例の化合物、混合物又は組成物に比べて
実施例の化合物、混合物又は組成物は良好な防蝕性を示
した。

【００９８】表１〜３の結果に見られるように、本願発
明品は従来の腐食・変色抑制剤に対してアルミニウムに
対して良好な腐食・変色抑制効果を示すとともに鉄鋼あ
るいは銀に対しても良好な腐食・変色抑制効果を示し
た。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、α−ジカルボニル化合
物及び／又はα−又はβ−ジカルボニル化合物に、カル
ボニル化合物の酸性を中和するとともに相乗的腐食・変
色抑制効果を発現させるためにアミンを添加してなる混
合物を用いることにより、アルミニウムに対して実用上
満足されるレベルに顕著な効果を示すとともに、鉄系材
料にも満足される腐食・変色抑制効果を有し、且つ、健
康上有害なニトロソアミンを生成する可能性のある亜硝
酸を全く含まない実用的な腐食・変色抑制剤を提供する
ことが可能となった。

フロントページの続き (72)発明者 祖川 明広 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれた化合物
   又は混合物の一種又は二種以上を含有することを特徴と
   する腐食・変色抑制剤： （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される脂肪族α−ジカルボ
   ニル化合物の一種又は二種以上、（Ｂ）下記一般式
   （Ｉ）で表される脂肪族α−ジカルボニル化合物の一種
   又は二種以上に下記一般式（III ）で表されるアミンの
   一種又は二種以上を添加してなる混合物の一種又は二種
   以上、及び（Ｃ）下記一般式（II）で表される脂肪族β
   −ジカルボニル化合物の一種又は二種以上に下記一般式
   （III ）で表されるアミンの一種又は二種以上を添加し
   てなる混合物の一種又は二種以上； ・一般式（Ｉ） 【化１】 ［ここで、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なってもよく、
   水素又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基、 Ｃ₂ 〜Ｃ₅ のアルケ
   ニル基又はＣ₂ 〜Ｃ₅ のアルキニル基を表し、或いは該
   ＲａとＲｂの炭素原子は結合して５員環又は６員環を形
   成してよい。］で表される脂肪族α−ジカルボニル化合
   物、 ・一般式（II） 【化２】 ［ここで、Ｒａは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ
   ₂ 〜Ｃ₄ のアルケニル基、メトキシ基又はエトキシ基を
   表し、Ｒｂは、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表
   し、Ｒｃは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表す。該
   ＲａとＲｃ又は／及びＲｂとＲｃの炭素原子は結合して
   ５員環又は６員環を形成してよい。］で表される脂肪族
   β−ジカルボニル化合物、 ・一般式（III ） 【化３】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水
   素、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ 、−ＣＨ
   ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ 、フェニル基、ベンジ
   ル基、ナフチル基、 Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ
   ₂₂のアルケニル基又はＣ₂ 〜Ｃ₂₂のアルキニル基を表
   し、該アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の末
   端の水素は−ＯＨ又は−ＮＨ₂ で置換されてよく、また
   は、該ＲａとＲｂの炭素原子は結合して、又は酸素原子
   又は窒素原子を介して結合して５員環又は６員環を形成
   してよい。］で表されるアミン類。
2. 【請求項２】 カルボン酸類、ホスホン酸類及びそれら
   の酸類のアミド、エステル或いはアミン塩又は／及びア
   ルカリ金属塩、ニトロ化合物、ジチオカルバミン酸類、
   ベンゾトリアゾール類、アルキルアミノトリアゾール
   類、ベンゾチアゾール類、イミダゾリジノン類、ピラゾ
   ール類、イミダゾール類、ヒダントイン類、チアジアゾ
   ール類、アニシジン類、ベンズオキサゾール類、インド
   ール類、チアゾリン類、テトラゾール類及び澱粉、蔗
   糖、グルコシド等の糖類から選ばれた化合物の１種又は
   ２種以上を、さらに添加してなることを特徴とする請求
   項１記載の腐食・変色抑制剤。
3. 【請求項３】 それ自体からなる（バルク状）か、溶液
   状か又は支持体に含浸、塗布、混練等して固形状にして
   なる請求項１又は２に記載の腐食・変色抑制剤。