JPH10328618A

JPH10328618A - 陰極線管

Info

Publication number: JPH10328618A
Application number: JP14151997A
Authority: JP
Inventors: Takuo Suzuki; 卓夫鈴木; Yoshiyuki Kosaka; 義行小坂
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラスパネル内面に蛍光膜を形成する際に多
量の水を使用せずに、短時間の作業で形成可能であり、
かつ、かぶりのない、きれいな蛍光膜を有する陰極線管
を提供する。【解決手段】ガラスパネル内面に設けられた樹脂膜上
に蛍光体を静電的に塗装することにより形成された蛍光
膜を有する陰極線管であって、該樹脂膜が、実質的にベ
ンゼン環を含まない重量平均分子量（Ｍｗ）５万以上で
あり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が５以
上のビニル系（共）重合体から形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陰極線管に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、シャドウマスク型カラーブラウン
管において、青、緑、赤の三原色の蛍光膜は、ポリビニ
ルアルコール及び重クロム酸アンモニウムからなる水溶
液に蛍光体を分散させた懸濁液をガラスパネルにフロー
コートにより塗布し、乾燥した後、得られた塗布膜に所
定のパターンを有するシャドウマスクをフォトマスクと
して露光し、温水シャワーによって現像することにより
形成している（特開昭５５−２８２５６号公報）。この
ようなフローコート法は、蛍光面の膜厚を均一にするた
めに好適な方法である。即ち、蛍光体の付着量の制御が
容易であって、現在最も広く適用されている蛍光膜の形
成方法である。

【０００３】しかしながら、上記フローコート法は、蛍
光体を分散させた懸濁液を、三原色の色毎にガラスパネ
ルに塗布、乾燥、露光、温水シャワー洗浄の繰り返し作
業により現像するため、多量の水を必要とする上に、蛍
光膜の形成に時間がかかる等の問題点があった。

【０００４】また、スチレン系重合体のトルエン溶液を
ガラスパネルにスピンコートして乾燥した後、得られた
樹脂膜面を帯電させる。次いで、帯電した樹脂膜面に、
所定のパターンを有するシャドウマスクをフォトマスク
として露光した後、シャドウマスクを外して静電的に蛍
光体を三原色（赤、緑、青）の色順に粉体塗装して、焼
き付けることにより、蛍光膜を形成する方法も行われて
いる。

【０００５】しかしながら、上記スピンコートによる塗
布法は、樹脂膜面の帯電性が不十分であるため、蛍光体
の飛散が発生し、かぶりのない蛍光膜が形成できなくな
ったり、焼成時にベンゼン環が残りきれいな蛍光膜が得
られない等の問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
に鑑み、ガラスパネル内面に蛍光膜を形成する際に多量
の水を使用せずに、短時間の作業で形成可能であり、か
つ、かぶりのない、きれいな蛍光膜を有する陰極線管を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の陰極線管は、ガ
ラスパネル内面に設けられた樹脂膜上に蛍光体を静電的
に塗装することにより形成された蛍光膜を有する陰極線
管であって、該樹脂膜が、実質的にベンゼン環を含まな
い重量平均分子量（Ｍｗ）５万以上であり、かつ重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）で表される分子量分布が５以上のビニル系
（共）重合体から形成されていることを特徴とする。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるビニル系（共）重合体としては、ビニル系単
量体（ａ）の単独重合体又は共重合体、及び、ビニル系
単量体（ａ）とその他のビニル系単量体（ｂ）との共重
合体が挙げられる。上記ビニル系単量体（ａ）として
は、アクリル酸エステル単量体又は（メタ）アクリル酸
エステル単量体が好ましい。

【０００９】上記アクリル酸エステル単量体としては、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リルなどが挙げられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。

【００１０】上記メタクリル酸エステル単量体として
は、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等が挙
げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が
併用されてもよい。

【００１１】上記アクリル酸エステル単量体又はメタク
リル酸エステル単量体以外のビニル系単量体（ａ）とし
て、例えば、アクリル酸２−クロルエチル、α−クロル
アクリル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビス
グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート等
も使用可能である。

【００１２】上記ビニル系単量体（ａ）の中で、特に、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが好ましい。

【００１３】上記その他のビニル系単量体（ｂ）として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルア
クリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及びそのα−又
はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、等の不飽和ジカルボン酸、及びそ
のモノエステル誘導体又はジエステル誘導体；コハク酸
モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ
メタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのベンゼ
ン環を含まないものが挙げられる。

【００１４】本発明で実質的にベンゼン環を含まないと
は、上記ビニル系（共）重合体の構成成分中におけるベ
ンゼン環の含有量が３重量％未満であることを意味し、
好ましくは０．５重量％未満である。ベンゼン環の含有
量が多くなると、焼成時に残渣が残り、きれいな蛍光面
が得られないことがあるので好ましくない。

【００１５】上記ビニル系（共）重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、小さくなると十分な帯電量が得られなく
なることがあるので、５万以上に制限され、好ましくは
１０万以上、より好ましくは２０万以上である。

【００１６】上記ビニル系（共）重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布は、５以上に制限され、好ま
しくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０の範囲であ
る。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子
量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によって測定された値である。

【００１７】上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５未満
ではビニル系（共）重合体を溶液としたときの粘度調整
が難しくなり、均一な厚みの樹脂膜が得られ難くなるた
め、帯電量が不均一となり、均一な膜厚の蛍光膜を形成
し難くなる。

【００１８】また、上記ビニル系（共）重合体の構成成
分中における上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルの含有量は６０重量％以上が好ましい。

【００１９】上記ビニル系（共）重合体は、従来公知
の、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等の重合方
法によって合成することができる。

【００２０】上記ビニル系（共）重合体を使用して樹脂
膜を形成する方法を、図面を参照しながら説明する。ま
ず、図１に示すように、ガラスパネル内面にポリビニル
アルコールベースのフォトレジストをスピンコートす
る。次いで、所定のパターンを有するシャドウマスクを
介して露光した後、水洗乾燥して未硬化部分を除去する
（図２及び３）。さらに、グラファイトをスピンコート
した後、硫酸でエッチングを行い、ガラスパネル内面に
ブラックマトリックスを形成する（図４及び５）。

【００２１】次に、ブラックマトリックス上に、上記ビ
ニル系（共）重合体の５重量％トルエン溶液をスピンコ
ートした後乾燥して樹脂膜を形成する（図６及び７）。
この樹脂膜を帯電させた後所定のパターンを有するシャ
ドウマスクをフォトマスクとして露光する（図７）。露
光によって帯電が喪失した部分に、赤色トナーを静電的
に粉体塗装する（図８及び９）。同様の操作を繰り返し
て、緑色のトナー及び青色のトナーを順次静電的に粉体
塗装する。最後に、三色のトナーの粉体塗装面を加熱し
て焼き付けることにより、蛍光膜を形成する（図10）。

【００２２】

【作用】本発明の陰極線管は、ガラスパネル内面に、実
質的にベンゼン環を含まない重量平均分子量（Ｍｗ）５
万以上で、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上の
ビニル系（共）重合体からなる樹脂膜を形成することに
より、蛍光体の粉体塗装が可能となるため、蛍光体を分
散させた懸濁液が不要であり、懸濁液の塗布、乾燥、露
光、温水シャワーの操作がないため製造工程を大幅に短
縮でき、大量の水を使用する必要もない。さらに、樹脂
膜の表面に十分な帯電性が得られるため、蛍光膜の形成
時に蛍光体の飛散が少なく、かぶりのない、きれいな蛍
光膜を形成することができる。また、均一な膜厚の蛍光
膜が形成できるので、色むらのない陰極線管が得られ
る。しかも、ガラスパネル焼成時にベンゼン環による残
渣の発生がないのできれいな蛍光面が得られ、輝度の高
い陰極線管が得られる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例を掲げて
本発明を更に詳しく説明する。

【００２４】（実施例１）５Ｌのセパラブルフラスコ
に、メタクリル酸メチル７５重量％及びメタクリル酸ｎ
−ブチル２５重量％からなる、重量平均分子量１２０万
のビニル系共重合体４５０ｇとトルエン１５００ｇとを
入れ、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスにて置換
した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流
が起きた状態で撹拌しながら、メタクリル酸メチル６０
０ｇ及びメタクリル酸ｎ−ブチル４００ｇに、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル３０ｇを溶解した
溶液を３時間かけて滴下し、溶液重合を行った。滴下終
了後、さらにトルエンの沸騰する温度で撹拌しながら、
１時間熟成した。次いで、系の温度を１８０℃まで徐々
に昇温しながら、減圧下でトルエンを脱溶剤して、重量
平均分子量（Ｍｗ）２８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３０のビニル
系共重合体（Ａ）を得た。上記ビニル系共重合体（Ａ）
をトルエンに溶解して不溶分を取り除き、５重量％溶液
を調製した。

【００２５】上記ビニル系共重合体（Ａ）溶液を、図１
〜５に示す工程でブラックマトリックスを設けたガラス
パネル内面にスピンコートした後乾燥して、樹脂膜を形
成した。次いで、樹脂膜を帯電させ、シャドウマスクを
フォトマスクとして露光した後、シャドウマスクを外し
て蛍光体を静電的に三原色（赤、緑、青）の色順で順次
粉体塗装し、焼き付けを行うことにより蛍光膜を形成し
た（図６〜10）。上記一連の操作により、温水シャワー
による洗浄工程がないため、製造サイクルを短縮するこ
とができた。また、焼成時にベンゼン環による残渣が発
生しないため、クリアーなスクリーンを形成することが
できた。また、ビニル系共重合体（Ａ）溶液の粘度調整
がし易いため、均一な膜厚の樹脂膜が形成でき、樹脂膜
表面にむらなく十分な帯電が得られるため、蛍光体の飛
散がなく、かぶりや色むらのない、きれいな蛍光膜を形
成することができた。

【００２６】（実施例２）５Ｌのセパラブルフラスコ
に、メタクリル酸メチル７５重量％及びメタクリル酸ｎ
−ブチル２５重量％からなる、重量平均分子量１２０万
のビニル系共重合体３００ｇとトルエン１５００ｇとを
入れ、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスにて置換
した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流
が起きた状態で撹拌しながら、メタクリル酸メチル６０
０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２００ｇ及びメタクリル酸
ｎ−ブチル２００ｇに、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴
下し、溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエン
の沸騰する温度で撹拌しながら、１時間熟成した。次い
で、系の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら、減圧
下でトルエンを脱溶剤して、重量平均分子量（Ｍｗ）２
０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２２のビニル系共重合体（Ｂ）を得
た。上記ビニル系共重合体（Ｂ）をトルエンに溶解して
不溶分を取り除き、５重量％溶液を調製した。

【００２７】上記ビニル系共重合体（Ｂ）溶液を使用し
て、実施例１と同様にしてガラスパネル内面に樹脂膜を
形成した後、樹脂膜上に蛍光膜を形成した。上記一連の
操作により、温水シャワーによる洗浄工程がないため、
製造サイクルを短縮することができた。また、焼成時に
ベンゼン環による残渣が発生しないため、クリアーなス
クリーンを形成することができた。また、ビニル系共重
合体（Ａ）溶液の粘度調整がし易いため、均一な膜厚の
樹脂膜が形成でき、樹脂膜表面にむらなく十分な帯電が
得られるため、蛍光体の飛散がなく、かぶりや色むらの
ない、きれいな蛍光膜を形成することができた。

【００２８】（比較例１）実施例１と同様にしてブラッ
クマトリックスを形成したガラスパネル内面に、ポリビ
ニルアルコール及び重クロム酸アンモニウムからなる水
溶液に蛍光体（Ｙ ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ）を分散させた懸濁液
を塗布乾燥した後、シャドウマスクをフォトマスクとし
て露光し、未露光部分を温水シャワーにて除去、現像し
た。（図11〜図13）。次いで、ガラスパネル内面を乾燥
した後、同様にしてポリビニルアルコール及び重クロム
酸アンモニウムからなる水溶液に蛍光体（ＺｎＳ：Ｃ
ｕ，（Ａｕ），Ａｌ）を分散させた懸濁液を塗布、乾燥
した後、シャドウマスクをフォトマスクとして露光し、
未露光部分を温水シャワーにて除去、現像した。その
後、ガラスパネル内面を乾燥した後、同様にしてポリビ
ニルアルコール及び重クロム酸アンモニウムからなる水
溶液に蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ）を分散させた懸濁
液を塗布、乾燥した後、シャドウマスクをフォトマスク
として露光し、未露光部分を温水シャワーにて除去、現
像して、ガラスパネル内面を乾燥し、蛍光膜を形成し
た。以上の製造サイクルには長時間を要し、多量の温水
を消費した。

【００２９】（比較例２）メタクリル酸メチル６００ｇ
の代わりに、メタクリル酸ｎ−ブチル５５０ｇとスチレ
ン５０ｇとを用いたこと以外は、実施例１と同様にして
ビニル系共重合体（Ｃ）を得た。上記ビニル系共重合体
（Ｃ）溶液を使用して、実施例１と同様にしてガラスパ
ネル内面に樹脂膜を形成した後、樹脂膜上に蛍光膜を形
成した。上記一連の操作では、温水シャワーによる洗浄
工程がないため、製造サイクルを短縮することができ
た。ビニル系共重合体（Ｃ）溶液の粘度調整がし易いた
め、均一な膜厚の樹脂膜が形成でき、樹脂膜表面にむら
なく十分な帯電が得られるため、蛍光体の飛散がなく、
かぶりや色むらのない、きれいな蛍光膜を形成すること
ができた。しかし、焼成時にベンゼン環による残渣が発
生したため、クリアーなスクリーンを形成することがで
きなかった。

【００３０】（比較例３）３Ｌのセパラブルフラスコ
に、ポリビニルアルコールの部分ケン化物（日本合成化
学社製「ゴーセノールＧＨ−１７」）１ｇを入れて蒸留
水１０００ｍｌに溶解し、セパラブルフラスコ内の気相
を窒素ガスにて置換した後、８０℃に昇温した。昇温
後、メタクリル酸メチル６００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチ
ル２００ｇ及びメタクリル酸ｎ−ブチル２００ｇに、重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２０ｇを溶
解した溶液を５時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃で
８時間保持した。次いで、系の温度を１００℃まで昇温
し、その温度下で２時間重合を行った後冷却し、脱水及
び水洗を繰り返した後乾燥して、重量平均分子量２０
万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２２のビニル系共重合体（Ｄ）を得
た。上記ビニル系共重合体（Ｄ）をトルエンに溶解して
不溶分を取り除き、５重量％溶液を調製した。

【００３１】上記ビニル系共重合体（Ｃ）溶液を使用し
て、実施例１と同様にしてガラスパネル内面に樹脂膜を
形成した後、樹脂膜上に蛍光膜を形成した。上記一連の
操作では、温水シャワーによる洗浄工程がないため、製
造サイクルを短縮することができた。また、焼成時にベ
ンゼン環による残渣が発生しないため、クリアーなスク
リーンを形成することができた。さらに、蛍光体の飛散
がないため、かぶりのない蛍光膜を得ることができた。
しかし、ビニル系共重合体（Ｃ）溶液の粘度を調整しに
くく、均一な膜厚の樹脂膜表面が形成できないため、樹
脂膜表面の帯電が不均一になり、蛍光膜に色むらが認め
られた。

【００３２】（比較例４）３Ｌのセパラブルフラスコに
トルエン９００ｇを入れ、セパラブルフラスコ内の気相
を窒素ガスにて置換した後、トルエンの沸点まで昇温し
た。トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながら、メタ
クリル酸メチル６００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４００
ｇ、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル４０ｇを溶解した溶液を３時間かけて等速滴下しなが
ら、溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンが
沸騰する温度で攪拌しながら１時間熟成した。次いで、
系の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら、減圧下で
トルエンを脱溶剤して重量平均分子量３万、Ｍｗ／Ｍｎ
＝３のビニル系共重合体（Ｄ）を得た。上記ビニル系共
重合体（Ｄ）をトルエンに溶解して不溶分を取り除き、
５重量％溶液を調製した。

【００３３】上記ビニル系共重合体（Ｄ）溶液を使用し
て、実施例１と同様にしてガラスパネル内面に樹脂膜を
形成した後、樹脂膜上に蛍光膜を形成した。温水シャワ
ーによる洗浄工程がないため、製造サイクルを短縮する
ことができた。また、焼成時にベンゼン環による残渣が
発生しないため、クリアーなスクリーンを形成すること
ができた。しかし、樹脂膜表面に十分な帯電が得られな
いため、蛍光体の飛散があり蛍光膜にかぶりが認められ
た。

【００３４】

【発明の効果】本発明の陰極線管は、上述の如く構成さ
れており、樹脂膜に十分な帯電量を得ることができ、蛍
光体の飛散がないため、かぶりや色むらのない、きれい
な蛍光膜を有する。また、樹脂膜としてベンゼン環を実
質的に含まないビニル（共）重合体を使用するので、パ
ネル焼成時にベンゼン環による残渣が発生せず、輝度の
高いクリアーな蛍光面を有する。さらに、温水シャワー
洗浄及び乾燥工程がないため、製造工程を簡略化でき生
産性を向上することができ、製造工程で温水シャワーが
不要であるため、水の使用量を大幅に削減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フォトレジストをスピンコートする工程を示す
模式図である。

【図２】フォトレジストにシャドウマスクをフォトマス
クとして露光する工程を示す模式図である。

【図３】フォトレジストの未露光部分を水洗、乾燥する
工程を示す模式図である。

【図４】フォトレジスト上にグラファイトをスピンコー
トする工程を示す模式図である。

【図５】硫酸でエッチングしてブラックマトリックスを
形成する工程を示す模式図である。

【図６】ブラックマトリックス上にビニル系（共）重合
体をスピンコートし、樹脂膜を形成する工程を示す模式
図である。

【図７】樹脂膜を帯電させる工程を示す模式図である。

【図８】樹脂膜にシャドウマスクをフォトマスクとして
露光する工程を示す模式図である。

【図９】帯電した樹脂膜に蛍光体を粉体塗装する工程を
示す模式図である。

【図10】粉体塗装した蛍光体を焼き付ける工程を示す模
式図である。

【図11】従来の方法において蛍光体をスピンコートする
工程を示す模式図である。

【図12】従来の方法において蛍光体にシャドウマスクを
フォトマスクとして露光する工程を示す模式図である。

【図13】従来の方法において蛍光体の未露光部分を水
洗、乾燥する工程を示す模式図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 201/00 201/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスパネル内面に設けられた樹脂膜上
に蛍光体を静電的に塗装することにより形成された蛍光
膜を有する陰極線管であって、該樹脂膜が、実質的にベ
ンゼン環を含まない重量平均分子量（Ｍｗ）５万以上で
あり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が５以
上のビニル系（共）重合体から形成されていることを特
徴とする陰極線管。