JPH1145657A

JPH1145657A - 陰極線管

Info

Publication number: JPH1145657A
Application number: JP13057098A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kosaka; 義行小坂; Takuo Suzuki; 卓夫鈴木; Takashi Kamiyama; 隆司上山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】製造工程において多量の水を使用せずに短時
間の作業でガラスパネル内面に蛍光膜を形成可能であ
り、かつ、かぶりのない、きれいな蛍光膜を有する陰極
線管を提供する。【解決手段】ガラスパネル内面に設けられた樹脂膜上
に蛍光体を静電的に塗装することにより形成された蛍光
膜を有する陰極線管であって、該樹脂膜が、重量平均分
子量（Ｍｗ）５万以上であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が５以上であるスチレン系（共）重合体から形成
されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陰極線管に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、シャドウマスク型カラーブラウン
管において、青、緑、赤の三原色の蛍光膜は、ポリビニ
ルアルコール及び重クロム酸アンモニウムからなる水溶
液に蛍光体を分散させた懸濁液をガラスパネルにフロー
コートにより塗布し、乾燥した後、得られた塗布膜に所
定のパターンを有するシャドウマスクをフォトマスクと
して露光し、温水シャワーで未露光部分を除去して現像
することにより形成されている（特開昭５５−２８２５
６号公報）。このようなフローコート法は、蛍光体付着
量の制御が容易であり、蛍光面の膜厚を均一に制御する
ことができるため、現在最も広く使用されている蛍光膜
の形成方法である。

【０００３】しかしながら、上記フローコート法は、蛍
光体を分散させた懸濁液を、三原色の色毎にガラスパネ
ルに塗布、乾燥、露光、温水シャワー洗浄の繰り返し作
業により現像するため、多量の水を必要とする上に、蛍
光膜の形成に時間がかかる等の問題点があった。

【０００４】また、別の蛍光膜形成方法として、次のス
ピンコートによる塗布法も行われている。この方法で
は、まず、スチレン系重合体のトルエン溶液をガラスパ
ネル内面にスピンコートして乾燥し樹脂膜面を形成す
る。次いで、この樹脂膜面を帯電させ、帯電した樹脂膜
面に所定のパターンを有するシャドウマスクをフォトマ
スクとして露光した後、シャドウマスクを外して静電的
に蛍光体を三原色（赤、緑、青）の色順に粉体塗装し
て、焼成することにより、蛍光膜を形成する方法であ
る。

【０００５】しかしながら、上記スピンコートによる塗
布法は、樹脂膜面の帯電性が不十分であるため、蛍光体
の飛散が発生し、かぶりのない蛍光膜が形成できなくな
るという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、製造工程において多量の水を使用せずに
短時間の作業でガラスパネル内面に蛍光膜を形成可能で
あり、かつ、かぶりのない、きれいな蛍光膜を有する陰
極線管を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の陰極線管は、ガ
ラスパネル内面に設けられた樹脂膜上に蛍光体を静電的
に塗装することにより形成された蛍光膜を有する陰極線
管であって、該樹脂膜が、重量平均分子量（Ｍｗ）５万
以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布
が５以上であるスチレン系（共）重合体から形成されて
いることを特徴とする。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるスチレン系（共）重合体としては、スチレン
系単量体の単独重合体又は共重合体、及び、スチレン系
単量体とその他のビニル系単量体との共重合体が挙げら
れる。

【０００９】上記スチレン系単量体としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−
ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロス
チレン等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。

【００１０】上記その他のビニル系単量体としては、上
記スチレン系単量体以外の単量体であって、例えば、ア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等が好適に
用いられる。上記アクリル酸エステルとしては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルな
どが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種
以上が併用されてもよい。

【００１１】上記メタクリル酸エステルとしては、例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられ、こ
れらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されて
もよい。

【００１２】上記以外のその他のビニル系単量体とし
て、例えば、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジル
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、メタクリロキシエチルホスフェート等が用いられ
てもよい。

【００１３】上記その他のビニル系単量体の中で、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好まし
い。

【００１４】上記スチレン系（共）重合体の構成成分
中、スチレン系単量体の含有量は、４０〜９０重量％が
好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％である。ま
た、スチレン系（共）重合体の構成成分中、（メタ）ア
クリル酸エステル単量体の含有量は、６０重量％以下が
好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。

【００１５】上記スチレン系（共）重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）は、小さくなると均一な樹脂膜の形成が困
難となり、樹脂膜に十分な帯電量が得られなくなるの
で、５万以上に制限され、好ましくは１０万以上、より
好ましくは２０万以上である。

【００１６】上記スチレン系（共）重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布は、５以上に制限され、好ま
しくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０の範囲であ
る。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子
量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によって測定された値である。

【００１７】上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５未満
ではスチレン系（共）重合体を溶液としたときの粘度調
整が難しくなり、均一な厚みの樹脂膜が得られ難くなる
ため、帯電量が不均一となり、均一な膜厚の蛍光膜を形
成し難くなる。

【００１８】上記樹脂の体積固有抵抗値は、小さくなる
と十分な電荷保持能力（初期電位、保持電位）が得られ
なくなるため、蛍光体の粉体塗装が困難となり、均一な
膜厚の蛍光膜を形成できなくなる。

【００１９】上記スチレン系（共）重合体は、従来公知
の、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等の重合方
法によって合成することができる。

【００２０】上記スチレン系（共）重合体を使用して樹
脂膜を形成する方法を、図面を参照しながら説明する。
まず、図１に示すように、ガラスパネル内面にポリビニ
ルアルコールベースのフォトレジストをスピンコートす
る。次いで、所定のパターンを有するシャドウマスクを
介して露光した後、水洗して未硬化部分を除去、乾燥す
る（図２及び３）。さらに、グラファイトをスピンコー
トした後、硫酸でエッチングを行い、ガラスパネル内面
にブラックマトリックスを形成する（図４及び５）。

【００２１】次に、ブラックマトリックス上に、上記ス
チレン系（共）重合体の５重量％トルエン溶液をスピン
コートした後乾燥して樹脂膜を形成する（図６及び
７）。この樹脂膜を帯電させた後所定のパターンを有す
るシャドウマスクをフォトマスクとして露光する（図
７）。露光によって帯電が喪失した部分に、赤色トナー
（Ｒ）を静電的に粉体塗装する（図８及び９）。同様の
操作を繰り返して、緑色トナー（Ｇ）及び青色トナー
（Ｂ）を順次静電的に粉体塗装する。最後に、三色のト
ナーの粉体塗装面を加熱して焼き付けることにより、蛍
光膜を形成する（図10）。

【００２２】

【作用】本発明の陰極線管は、ガラスパネル内面に重量
平均分子量（Ｍｗ）５万以上、かつ分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が５以上のスチレン系重合体からなる樹脂膜を形
成することにより、蛍光体の粉体塗装が可能となるた
め、蛍光体を分散させた懸濁液が不要であり、懸濁液の
塗布、乾燥、露光、温水シャワーによる現像の操作がな
いため製造工程を大幅に短縮でき、大量の水を使用する
必要もない。さらに、上記樹脂膜は、体積固有抵抗値が
１．０×１０¹⁶〜９．９×１０¹⁷Ω・ｃｍの樹脂を使用
することにより、樹脂膜の表面に十分な電荷保持能力
（初期電位、保持電位）が得られるため、蛍光膜の形成
時に蛍光体の飛散がより少なくなり、かぶりのない、き
れいな蛍光膜を形成することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例を掲げて
本発明を更に詳しく説明する。

【００２４】（実施例１）５Ｌのセパラブルフラスコに
トルエン１０００ｇを入れ、これにスチレン系共重合体
（構成成分：スチレン７５重量％及びアクリル酸ｎ−ブ
チル２５重量％、重量平均分子量１２０万）４５０ｇを
投入し、混合分散させた。次いで、セパラブルフラスコ
の気相を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの
沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌
しながら、スチレン６００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル
３００ｇ及びメタクリル酸メチル１００ｇに、重合開始
剤として過酸化ベンゾイル４０ｇを添加した混合溶液を
３時間かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下終
了後、さらにトルエンの沸騰する温度にて撹拌しながら
１時間熟成した。次いで、系の温度を１８０℃まで徐々
に昇温しながら、減圧下でトルエンを脱溶剤して共重合
体を得た。この共重合体を冷却、粉砕して、スチレン系
共重合体（Ａ）を得た。このスチレン系共重合体（Ａ）
の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３０
であった。

【００２５】上記スチレン系共重合体（Ａ）の粉砕した
樹脂をアルミ製のシャーレーに２０ｇ計量し、ホットプ
レート上で加熱溶融させた後、冷却固化し平滑な樹脂プ
レートを作製した。この樹脂プレートの体積固有抵抗値
を、ＤＳＭ−８１０３デジタル絶縁計（東亜電波工業社
製）で測定したところ、２．５×１０¹⁶Ω・ｃｍであっ
た。次に、同樹脂プレートの表面電位についても、ＤＳ
Ｍ−８１０３デジタル絶縁計（東亜電波工業社製）で測
定したところ、初期電位が３９５Ｖ、３分後の保持電位
は３２０Ｖであった。

【００２６】上記スチレン系共重合体（Ａ）の５重量％
トルエン溶液を、図１〜５に示す工程でブラックマトリ
ックスを設けたガラスパネル内面にスピンコートした後
乾燥して、樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜を帯電さ
せ、シャドウマスクをフォトマスクとして露光した後、
シャドウマスクを外して蛍光体を静電的に三原色（Ｒ、
Ｇ、Ｂ）の順序で順次粉体塗装し、焼き付けを行うこと
により蛍光膜を形成した（図６〜10）。上記一連の操作
により、均一な膜厚の樹脂膜を形成することができ十分
な帯電量が得られたため、蛍光体の飛散がなく、かぶり
のない、きれいな蛍光膜を形成することができた。

【００２７】（実施例２）５Ｌのセパラブルフラスコに
トルエン１０００ｇを入れ、これにスチレン系共重合体
（構成成分：スチレン７５重量％及びアクリル酸ｎ−ブ
チル２５重量％、重量平均分子量１２０万）３００ｇを
投入し、混合分散させた。次いで、セパラブルフラスコ
の気相を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの
沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌
しながら、スチレン６００ｇ、アクリル酸エチル３００
ｇ及びメタクリル酸メチル１００ｇに、重合開始剤とし
て過酸化ベンゾイル４０ｇを添加した混合溶液を３時間
かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下終了後、
さらにトルエンの沸騰する温度にて撹拌しながら１時間
熟成した。次いで、系の温度を１８０℃まで徐々に昇温
しながら、減圧下でトルエンを脱溶剤して共重合体を得
た。この共重合体を冷却、粉砕して、スチレン系共重合
体（Ｂ）を得た。このスチレン系共重合体（Ｂ）の重量
平均分子量（Ｍｗ）は２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２２であっ
た。

【００２８】実施例１と同様にして樹脂プレートを作製
し、体積固有抵抗値を測定したところ、２．１×１０¹⁶
Ω・ｃｍであり、表面電位については、初期電位が３８
０Ｖ、３分後の保持電位は３１０Ｖであった。

【００２９】上記スチレン系共重合体（Ｂ）の５重量％
トルエン溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様に
してガラスパネル内面に樹脂膜を形成した後、実施例１
と同様にして粉体塗装により蛍光膜を形成した。上記一
連の操作により、樹脂膜に十分な帯電が得られたため、
蛍光体の飛散がなく、かぶりのない、きれいな蛍光膜を
形成することができた。

【００３０】（比較例１）３Ｌのセパラブルフラスコに
トルエン１０００ｇを入れて撹拌し、気相を窒素ガスに
て置換した後、この系をトルエンの沸点まで昇温した。
トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン
６００ｇ及びメタクリル酸ｎ−ブチル４００ｇに、重合
開始剤として過酸化ベンゾイル４０ｇを添加した混合溶
液を３時間かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴
下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度にて撹拌しな
がら１時間熟成した。次いで、系の温度を１８０℃まで
徐々に昇温しながら、減圧下でトルエンを脱溶剤して共
重合体を得た。この共重合体を冷却、粉砕して、スチレ
ン系共重合体（Ｃ）を得た。このスチレン系共重合体
（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３であった。

【００３１】実施例１と同様にして樹脂プレートを作製
し、体積固有抵抗値を測定したところ、２．０×１０¹⁵
Ω・ｃｍであり、表面電位については、初期電位が１５
０Ｖ、３分後の保持電位は９０Ｖであった。

【００３２】上記スチレン系共重合体（Ｃ）の５重量％
トルエン溶液を使用したことこと以外は、実施例１と同
様にしてガラスパネル内面に樹脂膜を形成した後、実施
例１と同様にして粉体塗装により蛍光膜を形成しようと
したが、スチレン系共重合体（Ｃ）溶液の粘度が低く、
膜厚が薄くなり過ぎたため、樹脂膜に十分な帯電量が得
られず、蛍光体の飛散が起こり、蛍光膜上にかぶりが認
められた。

【００３３】（比較例２）３Ｌのセパラブルフラスコ
に、ポリビニルアルコールの部分ケン化物（日本合成化
学社製「ゴーセノールＧＨ−１７」）１ｇを入れて蒸留
水１０００ｍｌに溶解し、セパラブルフラスコ内の気相
を窒素ガスにて置換した後、８０℃に昇温した。昇温
後、スチレン６００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２００
ｇ、及び、重合開始剤として過酸化ベンゾイル５ｇを添
加した混合溶液を５時間かけて等速滴下し、滴下終了後
８０℃で８時間保持した。次いで、１００℃まで昇温
し、その温度下で２時間重合を行った後冷却し、脱水及
び水洗を繰り返した後乾燥して、スチレン系共重合体
（Ｄ）を得た。このスチレン系共重合体（Ｄ）の重量平
均分子量（Ｍｗ）は３５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３であった。

【００３４】実施例１と同様にして樹脂プレートを作製
し、体積固有抵抗値を測定したところ、３．３×１０¹⁵
Ω・ｃｍであり、表面電位については、初期電位が１８
０Ｖ、３分後の保持電位は１１０Ｖであった。

【００３５】上記スチレン系共重合体（Ｄ）の５重量％
トルエン溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様に
してガラスパネル内面に樹脂膜を形成した後、実施例１
と同様にして粉体塗装により蛍光膜を形成しようとした
が、スチレン系共重合体（Ｄ）溶液の粘度が高く、樹脂
膜厚が不均一になったため、帯電むらが起こり、きれい
な蛍光膜が形成できなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の陰極線管は、上述の如く構成さ
れており、膜厚の均一な樹脂膜が形成されているため、
樹脂膜に帯電させた際に帯電むらがなく十分な帯電量を
得ることができる。よって、蛍光体の飛散がなく、かぶ
りのない、きれいな蛍光膜を有している。また、温水シ
ャワーによる現像及び乾燥工程がないため、製造工程を
簡略化でき生産性を向上することができる。さらに、製
造工程で温水シャワーが不要であるため、水の使用量を
大幅に削減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フォトレジストをスピンコートする工程を示す
模式図である。

【図２】フォトレジストにシャドウマスクをフォトマス
クとして露光する工程を示す模式図である。

【図３】フォトレジストの未露光部分を水洗、乾燥する
工程を示す模式図である。

【図４】フォトレジスト上にグラファイトをスピンコー
トする工程を示す模式図である。

【図５】硫酸でエッチングしてブラックマトリックスを
形成する工程を示す模式図である。

【図６】ブラックマトリックス上にスチレン系（共）重
合体をスピンコートし、樹脂膜を形成する工程を示す模
式図である。

【図７】樹脂膜を帯電させる工程を示す模式図である。

【図８】樹脂膜にシャドウマスクをフォトマスクとして
露光する工程を示す模式図である。

【図９】帯電した樹脂膜に蛍光体を粉体塗装する工程を
示す模式図である。

【図10】粉体塗装した蛍光体を焼き付ける工程を示す模
式図である。

【図11】従来の方法において蛍光体をスピンコートする
工程を示す模式図である。

【図12】従来の方法において蛍光体にシャドウマスクを
フォトマスクとして露光する工程を示す模式図である。

【図13】従来の方法において蛍光体の未露光部分を水
洗、乾燥する工程を示す模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスパネル内面に設けられた樹脂膜上
に蛍光体を静電的に塗装することにより形成された蛍光
膜を有する陰極線管であって、該樹脂膜が、重量平均分
子量（Ｍｗ）５万以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表
される分子量分布が５以上であるスチレン系（共）重合
体から形成されていることを特徴とする陰極線管。
【請求項２】ガラスパネル内面に設けられた樹脂膜上
に蛍光体を静電的に塗装することにより形成された蛍光
膜を有する陰極線管であって、該樹脂膜が、重量平均分
子量（Ｍｗ）５万以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表
される分子量分布が５以上であり、さらに上記樹脂の体
積固有抵抗値が１．０×１０¹⁶〜９．９×１０¹⁷Ω・ｃ
ｍであるスチレン系（共）重合体から形成されているこ
とを特徴とする陰極線管。