JPH10330358A

JPH10330358A - 有機過酸化物及びその用途

Info

Publication number: JPH10330358A
Application number: JP13852197A
Authority: JP
Inventors: Mieko Tamura; 美枝子田村; Masaru Matsushima; 勝松島; Shuji Suyama; 修治須山
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】重合開始剤として使用した場合に、得られる
重合体の分子量が大きく、また残存単量体を低減するこ
とができる有機過酸化物及びそれからなるビニル系単量
体の重合開始剤を提供する。【解決手段】本発明の有機過酸化物は、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する置換ベンジルコ
ハク酸ポリペルオキシエステルである。【化１】（但し、式中のＲ¹は炭素数１又は２のアルキレン基、
Ｒ²は水素又はメチル基、Ｒ³はエチレン基、アセチレ
ン基又はフェニレン基、ｎは１から３０の整数であ
る。）この有機過酸化物はビニル系単量体の重合開始剤として
使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、有機過酸化物及
びその用途に関するものである。さらに詳しくは、残存
単量体を減少できるとともに、得られる重合体の物性を
向上させることのできる新規な置換ベンジルコハク酸ポ
リペルオキシエステル及びそれからなるビニル系単量体
の重合開始剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】４０〜１２０℃の中温度領域ないし高温
度領域におけるスチレン、メタクリル酸メチル等のビニ
ル系単量体の重合、あるいはこれらのビニル系単量体と
共重合可能なビニル系単量体との共重合における重合開
始剤として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドやｔ−ヘキ
シルヒドロペルオキシド等の３級のヒドロペルオキシド
から誘導されるｔ−ブチルペルオキシエステルやｔ−ヘ
キシルペルオキシエステル等のペルオキシエステル類が
知られている。

【０００３】一般に重合体の機械的強度は、重合体の分
子量が大きいほど良好であるが、機械的強度を含め、そ
の他諸性能を満足するためには、平均分子量が大きいこ
とに加え、単量体及びオリゴマーの含有量を少なくする
ことが必要となる。

【０００４】残存する単量体やオリゴマーを低減させる
方法としては、重合開始剤の使用量を多くする方法や低
温活性な有機過酸化物と高温活性な有機過酸化物とを組
み合わせて用いる方法が開示されている（特公昭４７−
７８９１号公報等）。例えば、低温側にベンゾイルペル
オキシドを、高温側にｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト等のペルオキシエステルを組み合わせて用いる方法が
挙げられる。

【０００５】また、比較的構造が類似する対称型のポリ
ペルオキシエステルが開示され、それを重合開始剤とし
て用いることも知られている（特開平５−３０１９５６
号公報等）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、重合開始剤
の使用量を多くする方法では、得られる重合体の分子量
が低下し、機械的強度を低下させるという問題があっ
た。また、熱分解温度の異なる有機過酸化物を組み合わ
せる方法では、重合後期に重合開始剤の残存量に対して
単量体の残存量が少なくなるため、重合体の開裂が優先
して起こったり、重合体中に有機過酸化物が残存するこ
とにより成型加工時に有機過酸化物の開裂が生じ、重合
体の重合度を低下させてしまうという問題があった。

【０００７】さらに、前記特開平５−３０１９５６号公
報に開示されているポリペルオキシエステルは構造が対
称型のポリペルオキシエステルであり、１種類の熱分解
温度しか有していない。また、用途としては、エチレン
と一酸化炭素との混合ガスを気相で共重合して得られる
エンジニアリング樹脂としてのエチレン−一酸化炭素共
重合体を製造できることが開示されているにすぎない。

【０００８】このように、従来の有機過酸化物を重合開
始剤として用いた重合では、得られる重合体の機械的強
度などの物性面でなお改善すべき点が残っている。この
発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目
してなされたものである。その目的とするところは、重
合開始剤として使用した場合に、得られる重合体の分子
量が大きく、また残存単量体を低減することができる有
機過酸化物及びそれからなるビニル系単量体の重合開始
剤を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の発明は、下記一般式（１）で表される繰り
返し単位を有する有機過酸化物である。

【００１０】

【化２】（但し、式中のＲ¹は炭素数１又は２のアルキレン基、
Ｒ²は水素又はメチル基、Ｒ³はエチレン基、アセチレ
ン基又はフェニレン基、ｎは１から３０の整数であ
る。）第２の発明は、第１の発明の有機過酸化物からなるビニ
ル系単量体の重合開始剤である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施の形態に
ついて詳細に説明する。本発明の有機過酸化物は、下記
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する置換ベン
ジルコハク酸ポリペルオキシエステルである。

【００１２】

【化３】（但し、式中のＲ¹は炭素数１又は２のアルキレン基、
Ｒ²は水素又はメチル基、Ｒ³はエチレン基、アセチレ
ン基又はフェニレン基、ｎは１から３０の整数であ
る。）繰り返し単位の数ｎ（以下、平均縮合度ｎと略記す
る。）は１〜３０であり、好ましくは２〜２０である。
この平均縮合度ｎが３０より大きい場合、置換ベンジル
コハク酸ポリペルオキシエステルの合成が困難となる。

【００１３】この置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシ
エステルの製造は、塩基性化合物の存在下において、置
換ベンジルコハク酸の酸塩素化物と、分子内に２価のヒ
ドロペルオキシ基を含有するアルキルジヒドロペルオキ
シドとを、過酸化物結合の分解温度より低い温度で脱塩
化水素反応を行い、ペルオキシエステル化反応を起こさ
せることにより行われる。

【００１４】その際、溶媒の存在下に反応を行うことも
でき、また反応後に反応液を溶媒で希釈してもよい。前
述の置換ベンジルコハク酸の酸塩素化物は、コハク酸の
２位に置換ベンジル基を有する非対称構造の２塩基酸か
ら誘導されるものである。その置換ベンジルコハク酸の
酸塩素化物の構造は、下記一般式（２）で表される。

【００１５】

【化４】（但し、式中のＲ¹は炭素数１又は２のアルキレン基、
Ｒ²は水素又はメチル基である。）この置換ベンジルコハク酸の酸塩素化物は、対応する置
換ベンジルコハク酸を常法、例えばホスゲン、塩化チオ
ニル等を用いて塩素化することによって得られる。

【００１６】なお、前記置換ベンジルコハク酸は公知の
方法、例えば、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミ
ストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２１巻、１４７３頁、１９５６）に
記載された方法等によって容易に入手することができ
る。

【００１７】その置換ベンジルコハク酸の具体例として
は、ベンジルコハク酸、クロロベンジルコハク酸、メチ
ルベンジルコハク酸、メトキシベンジルコハク酸、１−
フェニルエチルコハク酸、１−（エチルフェニル）エチ
ルコハク酸、クミルコハク酸等が挙げられる。

【００１８】この置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシ
エステルを得るために用いられる分子内に２価のヒドロ
ペルオキシ基を含有するアルキルジヒドロペルオキシド
は、下記一般式（３）で表わされるものである。

【００１９】

【化５】（但し、式中のＲ³はエチレン基、アセチレン基又はフ
ェニレン基である。）このアルキルジヒドロペルオキシドとして、具体的には
２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−
３−ヘキシン、α，α' −ジヒドロペルオキシ−ｍ−ジ
イソプロピルシクロへキサン、α，α' −ジヒドロペル
オキシ−ｐ−ジイソプロピルシクロへキサン、α，α'
−ジヒドロペルオキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、
α，α'−ジヒドロペルオキシ−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、又はこれらの混合物等が挙げられる。

【００２０】また、置換ベンジルコハク酸ポリペルオキ
シエステルを合成するのに有用な塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸ナトリウム等の無機性塩基化合物やピリジン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機性塩基化
合物が挙げられる。

【００２１】溶媒としては、例えばクロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素又は例えばヘ
キサン、オクタン、石油エーテル、ミネラルスピリット
等の脂肪族炭化水素が挙げられる。この溶媒を用いて置
換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエステルを合成する
ことができ、また置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシ
エステルの合成後に溶媒で希釈することもできる。

【００２２】また、前記反応温度はアルキルジヒドロペ
ルオキシド中のヒドロペルオキシ基が分解する温度以下
であり、通常−１０〜４０℃程度である。前記置換ベン
ジルコハク酸の酸塩素化物に対する分子内に２価のヒド
ロペルオキシ基を含有するアルキルジヒドロペルオキシ
ドのモル比は、通常０. ５〜２.０、好ましくは０. ７
〜１. ５の範囲に設定される。モル比が０. ７〜１. ５
の場合には特に縮合度が高くなり、ポリメリックペルオ
キシドとしての分子量増大効果がより大きく期待でき
る。

【００２３】上記モル比が１. ５を越えると、末端にヒ
ドロペルオキシ基を有する置換ベンジルポリペルオキシ
エステルの生成する比率が高くなる。このヒドロペルオ
キシ基はペルオキシエステルと比較して分解温度が高い
ことから、重合の制御が難しくなる傾向にある。

【００２４】上記の理由により、次の化学式（４）で表
される置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエステルが
多く生成する、モル比０. ７〜１. ５の範囲が好適であ
る。

【００２５】

【化６】（但し、式中のＲ¹は炭素数１又は２のアルキレン基、
Ｒ²は水素又はメチル基、Ｒ³はエチレン基、アセチレ
ン基又はフェニレン基、ｎは１から３０の整数であ
る。）上記のような置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエス
テルは、ビニル系単量体の重合開始剤として有用であ
り、この置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエステル
を用いることにより重合体を効率よく製造することがで
きる。

【００２６】置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエス
テルを用いたラジカル重合に適用できるビニル系単量体
としては、例えばエチレン、エチレン−酢酸ビニル等の
オレフィン類、スチレン及びクロロスチレン等の芳香族
ビニル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリロニトリル及びメタクリロニト
リル等の不飽和ニトリル類、アクリル酸、メタクリル酸
及びこれらのエステル類及びアミド類、メチルビニルエ
ーテル及びブチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、及びこれらの混合物等が挙げられる。

【００２７】これらの中では、重合効率が良く、また高
分子量かつ残存単量体の少ない重合体及び共重合体を得
ることができる点で、スチレン又はメタクリル酸エステ
ルが好ましい。

【００２８】置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエス
テルを重合開始剤として用いる重合方法は、通常の塊状
重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等、ある
いはそれらを組み合わせた重合方法のどの方法でも良
く、使用するビニル系単量体の種類によって、適宜選択
することが可能である。また、その重合形式はバッチ式
あるいは連続式のいずれでも良い。

【００２９】置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエス
テルの重合開始剤としての添加量は、所望の重合速度及
び得られる重合体の物性などに応じて適宜設定すること
ができる。具体的には、ビニル系単量体の仕込量１００
重量部に対して純品換算で、通常０．００１〜１０重量
部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。

【００３０】置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエス
テルを用いる場合の重合温度は、４０〜１８０℃、好ま
しくは６０〜１６０℃の範囲である。重合温度が４０℃
より低いと重合速度が遅くなり、経済的に不利である。
また、１８０℃より高いと、重合開始剤の寿命が短くな
り、高重合度の重合転化率に到達させることが困難とな
るので好ましくない。

【００３１】置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエス
テルは、単独で使用可能であるが、他の重合開始剤と組
み合わせて用いることも可能である。この場合、熱分解
温度の異なる他の重合開始剤と組み合わせて用いること
により、残存する単量体の少ない重合体を得ることがで
きる。

【００３２】この置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシ
エステルと組み合わせて用いられる他の重合開始剤の種
類は、重合温度等に応じて従来の重合開始剤、即ち、他
の有機過酸化物又はアゾ化合物等の中から適宜選択され
る。

【００３３】そのような重合開始剤としては、例えば、
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サンあるいはアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ
る。

【００３４】また、置換ベンジルコハク酸ポリペルオキ
シエステルは、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として
も有用である。置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエ
ステルを硬化剤として使用できる不飽和ポリエステル樹
脂は、通常、不飽和ポリエステル及び１種又は２種以上
のビニル系単量体を含む。

【００３５】不飽和ポリエステルとしては、例えば少な
くとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン酸又はポリカ
ルボン酸、酸無水物又は酸ハロゲン化物、例えばマレイ
ン酸、フマル酸、グルタル酸、フタル酸、イタコン酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、及びその酸無水
物又は酸ハロゲン化物等を、飽和又は不飽和のジオール
又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、２−ブテン−
１，４−ジオール、グリセリン等でエステル化すること
によって得られるようなポリエステル等が挙げられる。

【００３６】不飽和ポリエステル樹脂に含まれるビニル
系単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、
ジアリルフタレート、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル等、又はこれらの混合物で、前記不飽和ポリエス
テルと共重合し得るものである。

【００３７】置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエス
テルの硬化剤としての添加量は、所望の重合速度及び得
られる重合体の物性などに応じて適宜設定することがで
きる。通常、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対
して０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２重
量部である。また、使用温度は６０〜１８０℃の範囲で
ある。

【００３８】以上のような実施形態によれば、次のよう
な効果が発揮される。・塩基性化合物の存在下に、置換ベンジルコハク酸の
酸塩素化物と、分子内に２価のヒドロペルオキシ基を含
有するアルキルジヒドロペルオキシドとを、過酸化物結
合の分解温度より低い温度で脱塩化水素反応を行い、ペ
ルオキシエステル化反応を起こさせる。これにより、一
般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する新規な有
機過酸化物を容易に得ることができる。・前記一般式（１）で表わされる置換ベンジルコハク
酸ポリペルオキシエステルは、分子内に２種類の過酸化
物結合を有し、ビニル系単量体の重合開始剤として好適
に使用することができる。・前記一般式（１）で表わされる置換ベンジルコハク
酸ポリペルオキシエステルは、分子内に複数の過酸化物
結合を有することから、高分子量の重合体を得ることが
できる。・前記一般式（１）で表わされる置換ベンジルコハク
酸ポリペルオキシエステルを重合開始剤として得られる
重合体の分子量が大きいことから、重合体の耐熱性、引
張強度、曲げ強度等の機械的物性に優れている。・前記一般式（１）で表わされる置換ベンジルコハク
酸ポリペルオキシエステルは、分子内に熱分解温度の異
なる２種類の過酸化物結合を有していることから、ビニ
ル系単量体の重合開始剤として使用したとき、それらの
異なる熱分解温度に従って重合が行われる。このため、
１つの化合物により、得られる重合体中の残存単量体や
オリゴマーを容易に低減させることができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、前記実施
形態を更に具体的に説明するが、この発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。（実施例１）撹拌装置、温度計を備えた５００ｍｌの４
つ口フラスコ中に２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロ
ペルオキシヘキサン１８．１ｇ（０．１００モル）、ｐ
−メチルベンジルコハク酸ジクロライド３２．４ｇ
（０．１２５モル）及びベンゼン１４０ｍｌを添加し
た。そして、内容物を撹拌し、液温を１５℃に保ちなが
らピリジン３９．７ｇ（０．５００モル）を滴下し、滴
下終了後室温で２時間反応させた。

【００４０】反応終了後、吸引濾過によりピリジン塩酸
塩を濾別し、続いて５％塩酸水溶液でピリジンを除去し
た後、５％水酸化ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水
で３回洗浄を行った。

【００４１】次いで、無水硫酸マグネシウムで脱水し、
吸引濾過後減圧濃縮し、３１．１ｇの淡黄色の粘稠液体
を収率７４．０％で得た。この物質を同定するため、活
性酸素量、赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトル及びゲルパーミエーションクロマトグラフ（以
下、ＧＰＣと略記する。）によるスチレン換算の重量平
均分子量を測定した。その結果を以下に示した。これに
より、この物質が下記の構造であることを確認した。

【００４２】

【化７】活性酸素量（ヨードメトリー法）：７．１７％（純度９
６．６％）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：１７７８（Ｃ＝Ｏ）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ppm 、CDCl₃/TMS ）：
１．１７〜１．２３（４０Ｈ）、１．５６〜１．６３
（１３Ｈ）、２．３１（１３Ｈ）、２．７５〜２．８３
（１３Ｈ）、３．０１〜３．１４（９Ｈ）、７．０８〜
７．０９（１７Ｈ）スチレン換算の重量平均分子量：１５９０（実施例２）実施例１のｐ−メチルベンジルコハク酸ジ
クロライドの代わりに、１−フェニルエチルコハク酸ジ
クロライド３２．４ｇ（０．１２５モル）を用いた。そ
れ以外は実施例１に準じて反応を行い、２７．９ｇの淡
黄色の粘稠液体を収率６６．４％で得た。

【００４３】この物質を同定するため、活性酸素量、赤
外線吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル及び
ＧＰＣによるスチレン換算の重量平均分子量を測定し
た。その結果を以下に示した。これらにより、この物質
が下記の構造であることを確認した。

【００４４】

【化８】活性酸素量（ヨードメトリー）：６．３８％（純度８
３．６％）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：１７８５（Ｃ＝Ｏ）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ppm 、CDCl₃/TMS ）：
１．１６〜１．２３（４８Ｈ）、１．２２（１５Ｈ）、
１．５５〜１．６２（１６Ｈ）、２．８３〜２．８５
（１５Ｈ）、２．９８〜３．２２（５Ｈ）、７．２１〜
７．３０（２５Ｈ）スチレン換算の重量平均分子量：１７６０（実施例３）実施例１の２，５−ジメチル−２，５−ジ
ヒドロペルオキシヘキサン１８．１ｇ（０．１００モ
ル）の代わりに、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロ
ペルオキシ−３−ヘキシン１７．４ｇ（０．１２５モ
ル）を用いた。それ以外は実施例１に準じて反応を行
い、２６．５ｇの淡黄色の粘稠液体を収率６３．６％で
得た。

【００４５】この物質を同定するため活性酸素量、赤外
線吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル及びＧ
ＰＣによるスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
その結果を以下に示した。これらにより、この物質が下
記の構造であることを確認した。

【００４６】

【化９】活性酸素量（ヨードメトリー）：８．５１％（純度９
９．３％）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：１７７０（Ｃ＝Ｏ）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ppm 、CDCl₃/TMS ）：
１．４５〜１．４８（２０２Ｈ）、２．３１（５３
Ｈ）、２．７５〜２．８３（５３Ｈ）、３．０１〜３．
１４（３６Ｈ）、７．０８〜７．０９（７１Ｈ）スチレン換算の重量平均分子量：６４１０（実施例４）実施例１の２，５−ジメチル−２，５−ジ
ヒドロペルオキシヘキサン１８．１ｇ（０．１００モ
ル）の代わりに、α，α' −ジヒドロペルオキシ−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン２２．６ｇ（０．１００モル）
を用いた。それ以外は実施例１に準じて反応を行い、３
０．６ｇの淡黄色の粘稠液体を収率６５．３％で得た。

【００４７】この物質を同定するため、活性酸素量、赤
外線吸収スペクトル、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル及び
ＧＰＣによるスチレン換算の重量平均分子量を測定し
た。それらの結果を以下に示した。これらにより、この
物質が下記の構造であることを確認した。

【００４８】

【化１０】活性酸素量（ヨードメトリー）：６．５９％（純度９
５．６％）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：１７７２（Ｃ＝Ｏ）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ppm 、CDCl₃/TMS ）：
１．５５〜１．６０（５０Ｈ）、２．３１（１６Ｈ）、
２．７５〜２．８３（１６Ｈ）、３．０１〜３．１４
（１０Ｈ）、７．０８〜７．０９（２１Ｈ）、７．４０
（１７Ｈ）スチレン換算の重量平均分子量：３３８０（実施例５、スチレンの重合）容量２０ｍｌのガラスア
ンプルに、スチレン１０．１ｇ及び重合開始剤として実
施例１で合成した置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシ
エステル０．０５１ｇ〔３．４×１０^-5モル（過酸化物
結合は２．２×１０^-4モル）〕を添加した。

【００４９】アンプルを窒素ガスで十分に置換した後、
溶融して封管した。それを恒温油槽中８０℃から１３０
℃まで５℃／時間の昇温速度で１０時間重合させた。重
合終了後、アンプルを開封し、気−液クロマトグラフィ
ー（以下、ＧＬＣと略記する。）及びＧＰＣにより、重
合転化率、残存単量体量及び平均分子量を測定した。

【００５０】その結果、重合転化率は１００．０％、残
存単量体は検出限界以下で、数平均分子量（Ｍｎ）１９
５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）４１８０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．１４であった。（実施例６、スチレンの重合）容量２０ｍｌのガラスア
ンプルにスチレン１０．１ｇ及び重合開始剤として実施
例２で合成した置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエ
ステル０．０５６ｇ〔２．８×１０^-5モル（過酸化物結
合は２．２×１０^-4モル）〕を添加した。

【００５１】アンプルを窒素ガスで十分に置換した後、
溶融して封管した。それを恒温油槽中８０℃から１３０
℃まで５℃／時間の昇温速度で１０時間重合させた。重
合終了後、アンプルを開封し、ＧＬＣ及びＧＰＣにより
重合転化率、残存単量体量と平均分子量を測定した。そ
の結果、重合転化率は１００．０％、残存単量体は検出
限界以下で、数平均分子量（Ｍｎ）２０２０００、重量
平均分子量（Ｍｗ）４２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
１であった。（実施例７、スチレンの重合）容量２０ｍｌのガラスア
ンプルにスチレン１０．１ｇ及び重合開始剤として実施
例３で合成した置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエ
ステル０．０４４ｇ〔６．６×１０^-6モル（過酸化物結
合は２．２×１０^-4モル）〕を添加した。

【００５２】アンプルを窒素ガスで十分に置換した後、
溶融して封管した。それを恒温油槽中８０℃から１３０
℃まで５℃／時間の昇温速度で１０時間重合させた。重
合終了後、アンプルを開封し、ＧＬＣ及びＧＰＣにより
重合転化率、残存単量体量及び平均分子量を測定した。

【００５３】その結果、重合転化率は１００．０％、残
存単量体は検出限界以下で、数平均分子量（Ｍｎ）１９
３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）４１８０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．１７であった。（実施例８、スチレンの重合）容量２０ｍｌのガラスア
ンプルにスチレン１０．１ｇ及び重合開始剤として実施
例４で合成した置換ベンジルコハク酸ポリペルオキシエ
ステル０．０５４ｇ〔２．７×１０^-5モル（過酸化物結
合は２．２×１０^-4モル）〕を添加した。

【００５４】アンプルを窒素ガスで十分に置換した後、
溶融して封管した。それを恒温油槽中８０℃から１３０
℃まで５℃／時間の昇温速度で１０時間重合させた。重
合終了後、アンプルを開封し、ＧＬＣ及びＧＰＣにより
重合転化率、残存単量体量と平均分子量を測定した。そ
の結果、重合転化率は１００．０％、残存単量体は検出
限界以下で、数平均分子量（Ｍｎ）１８７０００、重量
平均分子量（Ｍｗ）４０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
４であった。（比較例１）実施例５の重合開始剤の代わりに、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート（２．２×１０^-3モル）を
使用した。それ以外は、実施例５と同様に重合を行っ
た。

【００５５】その結果、重合転化率は９９．４％、残存
単量体は０．６％で、数平均分子量（Ｍｎ）１３２００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）２４９０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．８９であった。（比較例２）実施例５の重合開始剤の代わりに、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート−ベンゾイルペルオキシド
混合系（ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート／ベンゾイ
ルペルオキシド＝２／１（モル比））（併せて２．２×
１０^-4モル）を使用した。それ以外は、実施例５と同様
に重合を行った。

【００５６】その結果、重合転化率は９８．５％、残存
単量体は１．５％で、数平均分子量（Ｍｎ）１５２００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）２８８０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．８９であった。

【００５７】前記実施例５〜８及び比較例１, ２の結果
から、各実施例のポリペルオキシエステルが、従来使用
されてきた比較例１や有機過酸化物の混合系である比較
例２に比べ、残存単量体を減少でき、かつ得られる重合
体の機械的物性を高めることができることが分かった。

【００５８】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれば
次のような効果を奏する。第１の発明の有機過酸化物は
新規化合物であり、スチレンやメタクリル酸エステルを
はじめとする各種ビニル系単量体の重合開始剤として有
用である。従って、この第１の発明は工業的利用価値が
高い。

【００５９】第２の発明のビニル系単量体の重合開始剤
によれば、第１の発明の有機過酸化物が分子内に熱分解
温度の異なる２種の過酸化物結合を有することから、重
合反応における重合効率を向上させることができるとと
もに、高分子量の重合体を得ることができ、かつ重合体
中の残存単量体を減少させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を有する有機過酸化物。【化１】（但し、式中のＲ¹は炭素数１又は２のアルキレン基、
Ｒ²は水素又はメチル基、Ｒ³はエチレン基、アセチレ
ン基又はフェニレン基、ｎは１から３０の整数であ
る。）
【請求項２】請求項１に記載の有機過酸化物からなる
ビニル系単量体の重合開始剤。