JPS6332089B2

JPS6332089B2 -

Info

Publication number: JPS6332089B2
Application number: JP11661982A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Komai; Toshihiro Izumi; Shuji Suyama
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1982-07-05
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1988-06-28
Also published as: JPS598726A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル型単量体の遊離基重合開始剤と
して使用されるもので、分子内に分枝した炭化水
素基を有する新規なジアシル型ポリメリツクペル
オキシドに関するものである。従来、二塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムと
を重縮合反応させてジアシル型ポリメリツクペル
オキシドは公知である。即ち、ベリヒテ・デル・
ドイチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト第27
巻第1510頁（1894）にフタル酸塩化物と過酸化ナ
トリウムとからのジアシル型ポリメリツクペルオ
キシドが、ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエテ第68巻第534頁（1946）にシ
ユウ酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応により
相応するジアシル型ポリメリツクペルオキシド
が、また、ケミカル・アブストラクト第60巻
5293d（1964）及び同巻10892e（1964）の脂肪族二
塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応によ
つて次の一般式（ここでｎは２〜10、Ｘは16〜35を示す）で示
されるジアシル型ポリメリツクペルオキシドが報
告されている。また、特開昭53−149918号公報に
は、分子内にエステル結合を有する酸塩化物と過
酸化ナトリウムとの反応によつて得たエステル結
合を有するジアシル型ポリメリツクペルオキシド
が開示されている。これらのジアシル型ポリメリツクペルオキシド
は、ビニル型単量体の遊離基重合開始剤（以下重
合開始剤と称す）として有用であることも公知で
ある。例えば、ケミカル・アブストラクト第67巻
54445a（1967）に前述のポリメリツクペルオキシ
ドを重合開始剤として使用すると過酸化ベンゾイ
ルを用いた場合に比較して分子量が２倍の重合体
が得られたことが、ケミカル・アブストラクト第
84巻136120f（1976）に酢酸ビニルの重合開始剤と
して前述のポリメリツクペルオキシドを使用する
と過酸化ベンゾイルを用いた場合に比較して分子
量が大きくかつ分枝の程度の少ない重合体が得ら
れたことが、また、工化誌第69巻第718頁（1966）
にポリ（フタロイルペルオキシド）を用いたとき
スチレン―メチルメタクリレートグラフト重合体
が得られたことが報告されている。このように公知のジアシル型ポリメリツクペル
オキシドは、有用は重合開始剤であるが、次のよ
うな欠点を持つている。 (1) 衝撃及び摩擦に対して敏感であり、爆発性の
化合物である（ケミカル・アブストラクト第59
巻7651（1963）参照）。 (2) 有機溶媒に対する溶解度が低く、ビニル型単
量体に殆んど又は全く溶解しない為、工業的に
重合開始剤として使用することができない（工
化誌第69巻第718頁（1966）及びケミカル・ア
ブストラクト第64巻15989ｇ（1968）参照）。こ
のことは開始剤効率と関係があり、溶解度が低
い場合、これを重合開始剤として用いると開始
剤効率が低くなる。前述の分子内にエステル結合を有するジアシル
型ポリメリツクペルオキシドは、前述の２点を改
良する点で優れているが、次のような欠点を持つ
ている。即ち、原料となる分子内にエステル結合
を有する酸塩化物の製造が２段階の工程からな
り、かつ乾燥空気又は乾燥窒素気流下で行なわな
ければならない為、工程が長く、かつ特殊な装置
を要する点で工業的に不利である。本発明者等は、このような種々の欠点を解消
し、重合開始剤として有用であり、然も製造や取
扱いが安全であり、ビニル型単量体に速やかに溶
解し、開始剤効率の高い工業的に価値のあるジア
シル型ポリメリツクペルオキシドを求めて研究し
た結果、分子内に分枝た炭化水素基を導入した新
規なジアシル型ポリメリツクペルオキシドを見出
し、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は、次式で表わされる構成単位（）からなり、該構成単
位（）の結合配列がランダム縮合したものであ
り、平均分子量が2000〜16000であるジアシル型
ポリメリツクペルオキシドである。本発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシド
は、次の方法で製造することができる。即ち、過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム等
の過酸化剤の水溶液中に７―エチルヘキサデカン
―１，16―ジカルボン酸塩化物を少しづつ加え撹
拌下で反応させ、反応終了後、反応廃液と分離す
ることにより容易に得られる。なお、反応条件は通常のジアシルペルオキシド
と同様であつて、反応温度は−10〜40℃、好まし
くは０〜15℃であり、反応時間は0.25〜５時間、
好ましくは0.5〜２時間である。また前記の原料二塩基酸塩化物と過酸化剤との
モル比は１：0.7〜３であり、過酸化剤の水溶液
の濃度は１〜15重量％、好ましくは２〜10重量％
である。以上のようにして製造された本発明のジアシル
型ポリメリツクペルオキシドは、透明な粘稠液体
であり、また前述の構成単位からなり、その構
成単位の配列が頭―頭、頭―尾結合が混在する
いわゆるランダム縮合重合体であつて、平均分子
量が2000〜16000である。本発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシド
は、赤外線吸収スペクトルによりジアシルの

【式】結合及びＣ―Ｏ結合とペルオキシドの― Ｏ―Ｏ―結合が確認され、核磁気共鳴スペクトル
により―CH₃、―CH₂―、

【式】及び

【式】の構造を明らかにすることにより同定され、その構成単位が決定される。また、
VPO法（コロナ電気社製117型分子量測定装置を
使用）によりその平均分子量が決定される。さら
にヨード滴定法により活性酸素量が求められる。本発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシド
は次のような多数の利点を有する。。 (1) 衝撃及び摩擦に対して鈍感で爆発性が少な
く、製造、取扱いが安全である。 (2) 従来のジアシル型ポリメリツクペルオキシド
と比較して有機溶媒例えば、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル、ジオキサン、テトラハイドロ
フラン等の環状エーテル、メチルエチルケトン
等のケトン、クロロホルム、四塩化炭素等に対
する溶解度が大巾に向上している。従つて、重
合開始剤としてビニル型単量体に添加したと
き、その単量体に速やかに溶解する為、工業的
な利用に際し作業性が大巾に向上する。 (3) 重合開始時における効率が高い。即ち、従来
のジアシル型ポリメリツクペルオキシドに較
べ、本発明のそれは約２倍大きな値である。 (4) 本発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドは一分子中にペルオキシド基を数多く有して
いる為、ビニル型単量体の重合にあたつて通常
の一官能性のペルオキシドでは得られない特異
な重合反応を行なうことができる。例えば過酸
化ベンゾイル又は過酸化ラウロイルを用いてス
チレンを重合させた時に較べ、本発明のジアシ
ル型ポリメリツクペルオキシドを用いると、分
子量が約２倍増加したポリスチレンが得られ
る。本発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドにより重合することのできるビニル型単量体
は、スチレン以外に、例えば酢酸ビニル、アク
リル酸エステル、メチルメタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化
ビニル、エチレン等である。 (5) 本発明のジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドを用いて二種のビニル型単量体を重合させ
て、いわゆるブロツク共重合体を得ることもで
きる。例えば、第一段階でスチレンをこのペル
オキシドで重合してポリスチレン中に１以上の
ペルオキシド基を導入せしめ、さらに第二段階
でこのペルオキシド基含有のポリスチレンにメ
チルメタクリレートのような異種のビニル型単
量体を重合せしめることにより、ブロツク共重
合体を得ることができる。殊にこの用途に本発
明のジアシル型ポリメリツクペルオキシドを用
いるとブロツク共重合体生成効率が向上する。
その理由は、前述のようにビニル型単量体に対
する溶解度が極めて良いからである。第一段階の重合において、ビニル型単量体に
対する溶解度の小さな従来のジアシル型ポリメ
リツクペルオキシドを用いた場合、その一部溶
解した部分又は不溶解部分の表面でのみ重合が
開始する為、ポリマー鎖中に入るペルオキシド
基の割合が比較的少なく、未反応のジアシル型
ポリメリツクペルオキシドの残存する割合が大
となる。従つて、この混合物を第二段階の重合
に用いた場合、当然のことながらビニル型単量
体のホモポリマーが副生することになり、ブロ
ツク共重合体生成効率は低下することになる。
これを避ける為、第一段階の重合終了時に未反
応のジアシル型ポリメリツクペルオキシドを分
離しペルオキシド基含有のポリマーを精製する
方法はあるが、分離操作が困難であり、かつ工
程が長くなつて工業的に不利である。また、未
反応で残存したジアシル型ポリメリツクペルオ
キシドは有効に利用されないことになる為、そ
の分だけ原料のロスとなる。云うまでもなく、本発明のジアシル型ポリメ
リツクペルオキシドを用いたブロツク共重合に
供せられるビニル型単量体の種類は前述の例の
みではなく、本発明のペルオキシドにより重合
可能なビニル型単量体であれば如何なる組合せ
でも可能である。以上のように、本発明のジアシル型ポリメリツ
クペルオキシドは製造や取扱いが安全で、然も重
合開始剤としてビニル型単量体に添加した場合速
やかに溶解し、重合開始剤としての効率も優れて
いる利点を持つものであり、その工業的価値は極
めて高い。次に本発明を例につきさらに詳細に説明する。実施例１撹拌機及び温度計を具えた四つ口フラスコ中
で、７％水酸化ナトリウム水溶液137ｇ（0.24モ
ル）と、50％過酸化水素8.2ｇ（0.12モル）とを
混合し、過酸化ナトリウム水溶液を調製した。次
に岡村製油製７―エチル―ヘキサデカン―１，16
―ジカルボン酸塩化物（純度99％）（酸価330の原
料二塩基酸を使用）38ｇ（0.1モル）にトルエン
40ｇを加えた溶液を撹拌下、０〜５℃の温度で少
しずつ加えた。この温度で30分間撹拌した後、希
塩酸によりPH７まで中和した。次いで油層を取り
出し、これを水で２回洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。過により固形物を取り除
き、その後減圧下でトルエンを留去することによ
り、29ｇの透明な粘稠液体を得た。この粘稠液体について通常のヨード滴定法によ
りその活性酸素量を求めたところ、4.28％であつ
た。この粘稠液体の赤外線吸収スペクトルにおける
特性吸収波長は、1780cm^-1，1800cm^-1（ジアシル
基の

【式】結合），1050cm^-1（Ｃ―Ｏ結合）及び 880cm^-1（―Ｏ―Ｏ―結合）であり、核磁気共鳴ス
ペクトルのδ値及び強度は 0.82ppm （3H） 1.28ppm （24H） 1.72ppm （5H） 2.36ppm （4H）であることから次記構成単位からなるジアシル型
ポリメリツクペルオキシドであることが確認され
た。このペルオキシドの平均分子量を通常のVPO
法により測定したところ、9280であつた。次にこのペルオキシドの安全度を「安全工学」
第４巻第２号第181頁（1965）に記載の試験法に
より求め、その結果を後掲の第１表に示した。次にこのペルオキシドの25℃における各種溶媒
（100ｇ）に溶解する量を測定し、その結果を後掲
の第２表に示した。実施例２ 50％過酸化水素の量を5.5ｇ（0.08モル）とし、
岡村製油製の酸価307の７―エチル―ヘキサデカ
ン―１，16―ジカルボン酸の二塩化物（商品名
OSK―DA SB―20）38ｇとを使用した以外は実
施例１と同様にして反応、分離、精製を行ない、
26ｇの透明な粘稠液体を得た。この粘稠液体について実施例１と同じ方法で活
性酸素量を求めたところ、3.69％であつた。また、この生成物は赤外線吸収スペクトルの特
性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのδ値及び
強度が実施例１のものと同じであることから、実
施例１で得られたジアシル型ポリメリツクペルオ
キシドと同じ構成単位からなることが確認され
た。次いで実施例１と同じ方法で、このペルオキシ
ドの平均分子量を測定したところ、2200であつ
た。実施例３７％水酸化ナトリウム水溶液137ｇ（0.24モル）
を10％水酸化カリウム水溶液134.7ｇに代え、50
％過酸化水素の量を、6.8ｇ（0.10モル）に代え
たこと以外は実施例１と同様にして反応、分離、
精製を行ない、30ｇの透明な粘稠液体を得た。この粘稠液体について実施例１と同じ方法で活
性酸素量を求めたところ、4.42％であつた。また、この生成物は赤外線吸収スペクトルの特
性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのδ値及び
強度が実施例１のものと同じであることから、実
施例１で得られたジアシル型ポリメリツクペルオ
キシドと同じ構成単位からなることが確認され
た。次いで実施例１と同じ方法で、このペルオキシ
ドの平均分子量を測定したところ、15600であつ
た。比較例１ジアピン酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを反
応させて、公知の固体のジアシル型ポリメリツク
ペルオキシドを製造した。このペルオキシドは赤
外線吸収スペクトルの特性吸収波長及び核磁気共
鳴スペクトルのδ値及び強度から、次式の構成単位からなるペルオキシドであることが確
認された。また、その平均分子量はVPO法によ
る測定結果から、940であつた。次にこのペルオキシドの安全度と溶解度とを実
施例１と同じ方法で求め、それぞれの結果を後掲
の第１表及び第２表に示した。比較例２ドデカン二酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを
反応させて、公知の固体のジアシル型ポリメリツ
クペルオキシドを製造した。このペルオキシドは
赤外線吸収スペクトルの特性吸収波長及び核磁気
共鳴スペクトルのδ値及び強度から、次式の構成単位からなるペルオキシドであることが確
認された。また、その平均分子量はVPO法によ
る測定結果から、1620であつた。このペルオキシドの安全度と溶解度とを実施例
１と同じ方法で求め、それぞれの結果を第１表及
び第２表に示した。

【表】

【表】第１表から本発明のジアシル型ポリメリツクペ
ルオキシドは、公知のジアシル型ポリメリツクペ
ルオキシドと比較して、安全性が著しく高いこと
が明らかである。また第２表から各種溶媒に対す
る溶解度も、本発明のジアシル型ポリメリツクペ
ルオキシドは、公知のジアシル型ポリメリツクペ
ルオキシドと比較して、著しく優れていることが
明らかである。参考例１スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測
定スチレン１に重合開始剤として実施例１で製
造したジアシル型ポリメリツクペルオキシド0.09
モルを溶解して調製した試料５mlを、内径12mmの
ガラスアンプルに封入し、70℃で７時間重合を行
なつた。然る後、反応液を取出し、50mlのベンゼ
ンに溶解させ、内部標準法によるガスクロマトグ
ラフイーにより未反応スチレンモノマーを定量し
て重合転化率を求めた。次いで500mlのメチルアルコール中に投じて、
ポリスチレンの白色沈澱を析出させた。この白色
沈澱を乾燥した後、GPC（東洋曹達工業製高速液
体クロマトグラフHLC―802UR型）によりポリ
スチレンの平均分子量を求めた。また比較の為、通常の過酸化ラウロイルをジア
シル型ポリメリツクペルオキシドの代りに用い、
同様な操作を行なつて、重合転化率及びポリスチ
レンの平均分子量を求めた。これらの結果を第３
表に示す。

【表】第３表から明らかなように、本発明のジアシル
型ポリメリツクペルオキシドは、従来から用いら
れている過酸化ラウロイルに比較してポリスチレ
ンの平均分子量を約２倍大きくすることことがで
き、重合開始剤として優れていることを示してい
る。参考例２スチレンの重合（塊状重合）と重合開始剤効率
の測定スチレン各１に、重合開始剤として実施例
１、比較例１及び２で製造したジアシル型ポリメ
リツクペルオキシド0.02モルをそれぞれ溶解して
調製した試料５mlを、内径12mmのガラスアンプル
に封入し、60℃で重合を行ない、それぞれの重合
開始剤について開始剤効率を求めた。なお開始剤効率の測定法は、「ビニル重合実験
法」（共立出版株式会社出版）第256頁に記載の方
法に基づいて測定した。得られたそれぞれについての結果を第４表に示
す。

【表】

【表】第４表から明らかなように本発明のジアシル型
ポリメリツクペルオキシドは、公知のジアシル型
ポリメリツクペルオキシドに較べて開始剤効率が
約２倍大きく、重合開始剤として優れていること
を示している。以上、本発明を特定の例につき説明したが、本
発明の広汎な精神と視野を逸脱することなく、
種々の変更と修整が可能なこと勿論である。

Claims

【特許請求の範囲】１次式で表わされる構成単位（）からなり、該構成単
位（）の結合配列がランダム縮合したものであ
り、平均分子量が2000〜16000であことを特徴と
するジアシル型ポリメリツクペルオキシド。